JPH0848708A - ポリマー類の製造で使用する第三アミン含有アニオン開始剤およびそれらの製造方法 - Google Patents
ポリマー類の製造で使用する第三アミン含有アニオン開始剤およびそれらの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (a)第二アミンと(b)ジイソプロペニル
ベンゼンとの反応生成物(2)と有機リチウム化合物
(1)との反応生成物を用いて生じさせたアニオン開始
剤系で重合を開始させると、ポリマー鎖の頭部に組み込
まれた第三アミン官能部位を有するポリマーが生じる。 【効果】 これらのポリマー類のサブクラスをコンパン
ド化すると、通常に製造されたポリマー類に比較して低
下したヒステリシスを示すコンパンドを得ることができ
る。
ベンゼンとの反応生成物(2)と有機リチウム化合物
(1)との反応生成物を用いて生じさせたアニオン開始
剤系で重合を開始させると、ポリマー鎖の頭部に組み込
まれた第三アミン官能部位を有するポリマーが生じる。 【効果】 これらのポリマー類のサブクラスをコンパン
ド化すると、通常に製造されたポリマー類に比較して低
下したヒステリシスを示すコンパンドを得ることができ
る。
Description
【0001】
【発明の分野】本発明は、ジエンのモノマー類およびコ
モノマー類をアニオン重合させて各ポリマー鎖の開始末
端に第三アミン基を有するポリマーおよびコポリマーの
エラストマー類を生じさせることに関する。より詳細に
は、本発明は、ジイソプロペニルベンゼンを逐次的に第
二アミンに続いて有機リチウム化合物と反応させること
によって生じさせた、低下したヒステリシス特徴を示す
ジエンポリマー類およびコポリマー類を製造するに適し
たアニオン開始剤系に関する。
モノマー類をアニオン重合させて各ポリマー鎖の開始末
端に第三アミン基を有するポリマーおよびコポリマーの
エラストマー類を生じさせることに関する。より詳細に
は、本発明は、ジイソプロペニルベンゼンを逐次的に第
二アミンに続いて有機リチウム化合物と反応させること
によって生じさせた、低下したヒステリシス特徴を示す
ジエンポリマー類およびコポリマー類を製造するに適し
たアニオン開始剤系に関する。
【0002】これらのポリマー類またはコポリマー類か
ら製造した物品、例えばタイヤ、パワーベルトなどは、
向上した反発弾性を示すと共に低下した転がり抵抗を示
し、そして機械応力運転の間、低い熱蓄積を示す。
ら製造した物品、例えばタイヤ、パワーベルトなどは、
向上した反発弾性を示すと共に低下した転がり抵抗を示
し、そして機械応力運転の間、低い熱蓄積を示す。
【0003】
【発明の背景】低下したヒステリシスを示すエラストマ
ーのコンパンドを製造するのが望ましい。このようなエ
ラストマー類をコンパンド化して物品、例えばタイヤ、
パワーベルトなどを生じさせると、それらの反発弾性が
向上すると共に転がり抵抗が低下し、そして機械応力が
かかった時、低い熱蓄積を示す。
ーのコンパンドを製造するのが望ましい。このようなエ
ラストマー類をコンパンド化して物品、例えばタイヤ、
パワーベルトなどを生じさせると、それらの反発弾性が
向上すると共に転がり抵抗が低下し、そして機械応力が
かかった時、低い熱蓄積を示す。
【0004】低いヒステリシスを示す製品を製造する以
前の試みには、選択的反応性を示す促進剤の存在下で充
填材−ゴム混合物を高温混合することによってコンパン
ド化用材料の補強を助長すること、コンパンド化用材料
の表面酸化を生じさせること、テトラメチルジアミノベ
ンゾフェノン(Michlerのケトン)、錫カップリ
ング剤などを用いてポリマー類の停止末端を化学的に修
飾すること、並びにそれらの上を表面グラフト化するこ
となどが含まれる。これらのアプローチは全て、エラス
トマーとコンパンド化用材料との間の相互作用を高める
ことを焦点にしたものであった。
前の試みには、選択的反応性を示す促進剤の存在下で充
填材−ゴム混合物を高温混合することによってコンパン
ド化用材料の補強を助長すること、コンパンド化用材料
の表面酸化を生じさせること、テトラメチルジアミノベ
ンゾフェノン(Michlerのケトン)、錫カップリ
ング剤などを用いてポリマー類の停止末端を化学的に修
飾すること、並びにそれらの上を表面グラフト化するこ
となどが含まれる。これらのアプローチは全て、エラス
トマーとコンパンド化用材料との間の相互作用を高める
ことを焦点にしたものであった。
【0005】また、種々の物性を改良するには、ゴムコ
ンパンドの補強用充填材として用いるカーボンブラック
をそのゴム全体に渡って充分に分散させる必要があるこ
とも認識されていた。このような認識の1つの例が、公
開されたヨーロッパ特許出願公開第0 316 255
A2号の中に与えられており、ここには、ハロゲン化
ニトリル、複素環式芳香族の窒素含有化合物または安息
香酸アルキルなどの如きキャッピング剤と金属末端を有
するポリジエンとを反応させることによってポリジエン
類のエンドキャッピング(end capping)を
行う方法が開示されている。加うるに、この出願には、
官能化された開始剤、例えばリチウムアミド類などを利
用することでポリジエン鎖の両末端を極性基でキャップ
することができることが開示されている。
ンパンドの補強用充填材として用いるカーボンブラック
をそのゴム全体に渡って充分に分散させる必要があるこ
とも認識されていた。このような認識の1つの例が、公
開されたヨーロッパ特許出願公開第0 316 255
A2号の中に与えられており、ここには、ハロゲン化
ニトリル、複素環式芳香族の窒素含有化合物または安息
香酸アルキルなどの如きキャッピング剤と金属末端を有
するポリジエンとを反応させることによってポリジエン
類のエンドキャッピング(end capping)を
行う方法が開示されている。加うるに、この出願には、
官能化された開始剤、例えばリチウムアミド類などを利
用することでポリジエン鎖の両末端を極性基でキャップ
することができることが開示されている。
【0006】Antkowiak他の米国特許第5,1
53,159号には、置換アルジミン類、ケチミン類お
よび第二アミン類から成る群から選択される官能化剤
(functionalizing agent)と有
機リチウム化合物との反応生成物を用いて生じさせたア
ニオン重合開始剤が開示されている。これらの開始剤
は、そのポリマー鎖の開始剤末端の所に官能部位を有す
る、低下したヒステリシスを示すエラストマーポリマー
類を製造する目的で用いられているが、しかしながら、
この開始剤を用いると、望ましくない副作用がもたらさ
れる。これらの官能化剤は窒素原子の所で重合を開始さ
せることから、初期速度が遅いと共に停止反応が起こる
ことで望ましくない分枝の生成が助長される。更に、こ
のように窒素原子の所で始まる重合を用いる場合、副反
応を制限するにはより低い反応温度を維持する必要があ
ることから、利用できる重合技術はバッチ式のみであ
る。
53,159号には、置換アルジミン類、ケチミン類お
よび第二アミン類から成る群から選択される官能化剤
(functionalizing agent)と有
機リチウム化合物との反応生成物を用いて生じさせたア
ニオン重合開始剤が開示されている。これらの開始剤
は、そのポリマー鎖の開始剤末端の所に官能部位を有す
る、低下したヒステリシスを示すエラストマーポリマー
類を製造する目的で用いられているが、しかしながら、
この開始剤を用いると、望ましくない副作用がもたらさ
れる。これらの官能化剤は窒素原子の所で重合を開始さ
せることから、初期速度が遅いと共に停止反応が起こる
ことで望ましくない分枝の生成が助長される。更に、こ
のように窒素原子の所で始まる重合を用いる場合、副反
応を制限するにはより低い反応温度を維持する必要があ
ることから、利用できる重合技術はバッチ式のみであ
る。
【0007】
【発明の目的】従って、本発明の1つの目的は、第三ア
ミン官能末端基を有するポリマー鎖を向上した開始率で
もたらすアニオン開始剤を提供することにある。
ミン官能末端基を有するポリマー鎖を向上した開始率で
もたらすアニオン開始剤を提供することにある。
【0008】本発明の別の目的は、半バッチ式および連
続重合運転下で安定性を示すアニオン重合開始剤を製造
する方法を提供することにある。
続重合運転下で安定性を示すアニオン重合開始剤を製造
する方法を提供することにある。
【0009】本発明の別の目的は、活性を示す末端基を
有する官能化されたポリマー類を商業的半バッチ式およ
び連続方法で製造するに適したアニオン開始剤を提供す
ることにある。
有する官能化されたポリマー類を商業的半バッチ式およ
び連続方法で製造するに適したアニオン開始剤を提供す
ることにある。
【0010】本発明の別の目的は、低下したヒステリシ
スを示す加硫性エラストマーコンパンドを高温でもたら
す能力を有するアニオン開始剤を提供することにある。
スを示す加硫性エラストマーコンパンドを高温でもたら
す能力を有するアニオン開始剤を提供することにある。
【0011】以下に記述する如き発明および請求する発
明を用いて、上記目的および以下の明細から明らかにな
るであろう他の目的と共に現存技術に対するそれらの有
利さを達成する。
明を用いて、上記目的および以下の明細から明らかにな
るであろう他の目的と共に現存技術に対するそれらの有
利さを達成する。
【0012】
【発明の要約】本発明は、溶媒の中にアニオン重合性モ
ノマー類が1種以上入っている溶液を生じさせた後この
モノマー類の重合を開始させる段階を用いて官能化され
たポリマー類を製造する時に用いる、アニオン開始剤に
関する。第二アミンとDIPBとを反応させることによ
って生じさせた前駆体である官能化剤(2)と有機リチ
ウム化合物(1)との反応生成物を用いてこのアニオン
開始剤を生じさせるが、ここでは、この反応生成物から
誘導される官能基がそのポリマー鎖の開始剤末端の所に
組み込まれ、そしてクエンチングを行う前のポリマー
は、もう一つの末端にその有機リチウム化合物由来のリ
チウム原子を持っている。このアニオン開始剤を用いる
と、開始剤末端の所に官能基Xを持っているポリマー鎖
を有する官能化されたポリマー類が生じ、ここでの官能
基Xは、有機リチウム化合物と前駆体である官能化剤と
の反応生成物であるX−Liから誘導される基であり、
そしてここでは、ジイソプロペニルベンゼン(DIP
B)と第二アミンとを予め反応させることによってこの
前駆体である官能化剤を生じさせておく。第二アミンの
窒素原子を環原子として有する複素環式環含有化合物が
好適である。この官能化されたポリマーのポリマー鎖
は、クエンチングを行う前、このポリマー鎖が有するも
う一つの末端、即ちリビング末端の所に、上記有機リチ
ウム化合物由来のリチウム原子を有している。
ノマー類が1種以上入っている溶液を生じさせた後この
モノマー類の重合を開始させる段階を用いて官能化され
たポリマー類を製造する時に用いる、アニオン開始剤に
関する。第二アミンとDIPBとを反応させることによ
って生じさせた前駆体である官能化剤(2)と有機リチ
ウム化合物(1)との反応生成物を用いてこのアニオン
開始剤を生じさせるが、ここでは、この反応生成物から
誘導される官能基がそのポリマー鎖の開始剤末端の所に
組み込まれ、そしてクエンチングを行う前のポリマー
は、もう一つの末端にその有機リチウム化合物由来のリ
チウム原子を持っている。このアニオン開始剤を用いる
と、開始剤末端の所に官能基Xを持っているポリマー鎖
を有する官能化されたポリマー類が生じ、ここでの官能
基Xは、有機リチウム化合物と前駆体である官能化剤と
の反応生成物であるX−Liから誘導される基であり、
そしてここでは、ジイソプロペニルベンゼン(DIP
B)と第二アミンとを予め反応させることによってこの
前駆体である官能化剤を生じさせておく。第二アミンの
窒素原子を環原子として有する複素環式環含有化合物が
好適である。この官能化されたポリマーのポリマー鎖
は、クエンチングを行う前、このポリマー鎖が有するも
う一つの末端、即ちリビング末端の所に、上記有機リチ
ウム化合物由来のリチウム原子を有している。
【0013】本発明に従い、低下したヒステリシス特性
を示す加硫性エラストマーポリマーを製造することがで
きる。このエラストマーポリマーは、開始剤末端の所に
官能基X[ここで、X−Liは、第二アミン由来の環の
中に窒素原子を含んでいる複素環式環とDIPBとを反
応させることによって生じさせた前駆体である官能化剤
と有機リチウム化合物との反応生成物である]を持って
いる鎖を有しており、そしてこの反応生成物由来のリチ
ウム原子がそのポリマーのリビング末端に付いているこ
とで、クエンチングを行う前のポリマー鎖は、このポリ
マー鎖が有するもう一つの末端にリチウム原子を持って
いる。追加的に、このエラストマーポリマーを、このポ
リマー100重量部当たり約5から80重量部のカーボ
ンブラックとブレンドする。
を示す加硫性エラストマーポリマーを製造することがで
きる。このエラストマーポリマーは、開始剤末端の所に
官能基X[ここで、X−Liは、第二アミン由来の環の
中に窒素原子を含んでいる複素環式環とDIPBとを反
応させることによって生じさせた前駆体である官能化剤
と有機リチウム化合物との反応生成物である]を持って
いる鎖を有しており、そしてこの反応生成物由来のリチ
ウム原子がそのポリマーのリビング末端に付いているこ
とで、クエンチングを行う前のポリマー鎖は、このポリ
マー鎖が有するもう一つの末端にリチウム原子を持って
いる。追加的に、このエラストマーポリマーを、このポ
リマー100重量部当たり約5から80重量部のカーボ
ンブラックとブレンドする。
【0014】本発明に従って製造した加硫性エラストマ
ー組成物が入っていると共にこのポリマー100重量部
当たり約5から80重量部の量でカーボンブラックが入
っているゴムストックを用いて、低下した転がり抵抗を
示す改良されたタイヤトレッド、サブトレッド、ボディ
ープライ、サイドウォールおよび他のタイヤ部品を単独
か或は組み合わせて製造する。
ー組成物が入っていると共にこのポリマー100重量部
当たり約5から80重量部の量でカーボンブラックが入
っているゴムストックを用いて、低下した転がり抵抗を
示す改良されたタイヤトレッド、サブトレッド、ボディ
ープライ、サイドウォールおよび他のタイヤ部品を単独
か或は組み合わせて製造する。
【0015】
【発明の詳細な記述】以下に示す記述から明らかになる
であろうように、本発明では、ジエンホモポリマーおよ
びコポリマーのエラストマー類と同様にポリエチレンお
よびポリ(ビニル芳香族モノマー)類のホモポリマー類
のアニオン重合を行うに適した新規開始剤を提供する。
これらの開始剤を用いて製造したポリマー類は、末端基
として第三アミンを含んでいる。複素環式環含有第三ア
ミン開始剤を用いて製造した加硫性エラストマーコンパ
ンドおよび物品は、有効な特性を示す、特に低下したヒ
ステリシスを示す官能末端ポリマー類を含んでいる。ヒ
ステリシスは、外部作因で変化した特性がその変化の原
因が取り除かれた時それの元の値に戻ることの欠乏とし
て一般に知られている。コンパンド化してタイヤ、パワ
ーベルトなどの如き製品を製造する時、これらのポリマ
ー製品は、向上した反発弾性と低下した転がり抵抗を示
すと共に、機械的応力がかかっている間、低い熱蓄積を
示す。
であろうように、本発明では、ジエンホモポリマーおよ
びコポリマーのエラストマー類と同様にポリエチレンお
よびポリ(ビニル芳香族モノマー)類のホモポリマー類
のアニオン重合を行うに適した新規開始剤を提供する。
これらの開始剤を用いて製造したポリマー類は、末端基
として第三アミンを含んでいる。複素環式環含有第三ア
ミン開始剤を用いて製造した加硫性エラストマーコンパ
ンドおよび物品は、有効な特性を示す、特に低下したヒ
ステリシスを示す官能末端ポリマー類を含んでいる。ヒ
ステリシスは、外部作因で変化した特性がその変化の原
因が取り除かれた時それの元の値に戻ることの欠乏とし
て一般に知られている。コンパンド化してタイヤ、パワ
ーベルトなどの如き製品を製造する時、これらのポリマ
ー製品は、向上した反発弾性と低下した転がり抵抗を示
すと共に、機械的応力がかかっている間、低い熱蓄積を
示す。
【0016】本発明に従う開始剤はアニオン開始剤であ
り、そして第二アミンとジイソプロペニルベンゼン(D
IPB)とを反応させることによって生じさせた前駆体
である官能化剤(2)と有機リチウム化合物(1)とを
反応させることによって、この開始剤を生じさせる。こ
の有機リチウム化合物は一般式RLiで表され、ここ
で、Rは、1から約20個の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ルおよびアラルキル、並びにジオレフィンとビニルアリ
ールモノマー類から得られる単位数が約25以下の短鎖
長で低分子量のポリマー類、から成る群から選択され
る。典型的なアルキルにはn−ブチル、s−ブチル、メ
チル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。シクロア
ルキルにはシクロヘキシル、シクロペンチルなどが含ま
れる。アルケニルにはアリル、ビニルなどが含まれる。
アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、
オリゴ(スチリル)などが含まれる。例となる短鎖長ポ
リマー類にはオリゴ(ブタジエニル)類、オリゴ(イソ
プレニル)類、オリゴ(スチリル)類などが含まれる。
り、そして第二アミンとジイソプロペニルベンゼン(D
IPB)とを反応させることによって生じさせた前駆体
である官能化剤(2)と有機リチウム化合物(1)とを
反応させることによって、この開始剤を生じさせる。こ
の有機リチウム化合物は一般式RLiで表され、ここ
で、Rは、1から約20個の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ルおよびアラルキル、並びにジオレフィンとビニルアリ
ールモノマー類から得られる単位数が約25以下の短鎖
長で低分子量のポリマー類、から成る群から選択され
る。典型的なアルキルにはn−ブチル、s−ブチル、メ
チル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。シクロア
ルキルにはシクロヘキシル、シクロペンチルなどが含ま
れる。アルケニルにはアリル、ビニルなどが含まれる。
アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、
オリゴ(スチリル)などが含まれる。例となる短鎖長ポ
リマー類にはオリゴ(ブタジエニル)類、オリゴ(イソ
プレニル)類、オリゴ(スチリル)類などが含まれる。
【0017】この前駆体である官能化剤を製造する時の
第二アミンは、非環状アミンであるか、或は複素環式環
含有第二アミンであってもよい。本発明で有効な第二ア
ミン類は式(I):
第二アミンは、非環状アミンであるか、或は複素環式環
含有第二アミンであってもよい。本発明で有効な第二ア
ミン類は式(I):
【0018】
【化3】
【0019】で表され、ここで、R’およびR”は、同
一もしくは異なり、リチウムまたはDIPBに反応性を
示さない如何なる置換基であってもよく、これらには、
これらに限定するものでないが、C1−C20アルキル基
およびC4−C20シクロアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシルな
ど、或はアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アリールアルキル基などが含まれる。また、R’
とR”は、連結して、複素環式環含有第二アミンを形成
していてもよい。この複素環式環含有第二アミンは、環
内に第二アミン基を1個のみ含んでいる如何なる複素環
式化合物であってもよいが、但しこの複素環式化合物
は、この第二アミン以外、リチウムまたはDIPBに反
応性を示す置換基を全く含むことができないことを条件
とする。本発明で有効性を示す代表的な複素環式化合物
は式(I)で表され、ここで、この式(I)が有する環
は、第二アミンの窒素原子を環原子として含んでいる複
素環式環化合物いずれかを表し、そしてこの複素環式環
は、リチウムまたはアルキレン基のどちらかに反応性を
示す置換基または未置換環原子、主に非炭素原子を有し
ていない。この式(I)で表される複素環式化合物に
は、これらに限定するものでないが、モルホリン、チオ
モルホリン、N−(低級アルキル)−ピペラジン、N−
アリール−ピペラジン、1−(2−ピリジル)−ピペラ
ジン、ピロール、3−ピロリン、ピラゾール、イミダゾ
ール、イミダゾリン、インドール、インドリン、プリン
およびアザシクロアルカン類が含まれる。式(I)内の
−R’−R”−で表される環連結は、好適には、-(CH2)
2-O-(CH2)2-;-(CH2)2-S-(CH2)2-;-(CH2)2-N(R1)-(C
H2)2-;または-(CH2)P-であり、ここで、pは、3から
約20、好適には4から12の整数であり、そしてR1
は、リチウムまたはDIPBに反応性を示さない置換
基、好適には低級アルキル基である。この−R’−R”
−連結基は、好適には、窒素原子と結合して全体で4か
ら21個の環原子、好適には5から13個の環原子を有
するアザシクロアルカン複素環式環を生じるメチレン基
である。この式(I)で表される複素環式環化合物は、
リチウムまたはDIPBに反応性を示さない置換基の1
個以上、好適には1個から4個で任意に置換されていて
もよく、この置換基には、これらに限定するものでない
が、アルキル基およびシクロアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキ
シルなど、或はアリール基、アルコキシ基、アルコキシ
アルキル基、アリールアルキル基などが含まれる。例と
なるアザシクロアルカン類は、HN(CH2)5、即ちピ
ペリジン、HN(CH2)4、即ちピロリジン、HN(C
H2)6、即ちヘキサメチレンイミン、およびHN(CH
2)12、即ちドデカメチレンイミンである。他の好適な
複素環式第二アミン類にはモルホリンおよびN−メチル
−ピペラジンが含まれる。
一もしくは異なり、リチウムまたはDIPBに反応性を
示さない如何なる置換基であってもよく、これらには、
これらに限定するものでないが、C1−C20アルキル基
およびC4−C20シクロアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシルな
ど、或はアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アリールアルキル基などが含まれる。また、R’
とR”は、連結して、複素環式環含有第二アミンを形成
していてもよい。この複素環式環含有第二アミンは、環
内に第二アミン基を1個のみ含んでいる如何なる複素環
式化合物であってもよいが、但しこの複素環式化合物
は、この第二アミン以外、リチウムまたはDIPBに反
応性を示す置換基を全く含むことができないことを条件
とする。本発明で有効性を示す代表的な複素環式化合物
は式(I)で表され、ここで、この式(I)が有する環
は、第二アミンの窒素原子を環原子として含んでいる複
素環式環化合物いずれかを表し、そしてこの複素環式環
は、リチウムまたはアルキレン基のどちらかに反応性を
示す置換基または未置換環原子、主に非炭素原子を有し
ていない。この式(I)で表される複素環式化合物に
は、これらに限定するものでないが、モルホリン、チオ
モルホリン、N−(低級アルキル)−ピペラジン、N−
アリール−ピペラジン、1−(2−ピリジル)−ピペラ
ジン、ピロール、3−ピロリン、ピラゾール、イミダゾ
ール、イミダゾリン、インドール、インドリン、プリン
およびアザシクロアルカン類が含まれる。式(I)内の
−R’−R”−で表される環連結は、好適には、-(CH2)
2-O-(CH2)2-;-(CH2)2-S-(CH2)2-;-(CH2)2-N(R1)-(C
H2)2-;または-(CH2)P-であり、ここで、pは、3から
約20、好適には4から12の整数であり、そしてR1
は、リチウムまたはDIPBに反応性を示さない置換
基、好適には低級アルキル基である。この−R’−R”
−連結基は、好適には、窒素原子と結合して全体で4か
ら21個の環原子、好適には5から13個の環原子を有
するアザシクロアルカン複素環式環を生じるメチレン基
である。この式(I)で表される複素環式環化合物は、
リチウムまたはDIPBに反応性を示さない置換基の1
個以上、好適には1個から4個で任意に置換されていて
もよく、この置換基には、これらに限定するものでない
が、アルキル基およびシクロアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキ
シルなど、或はアリール基、アルコキシ基、アルコキシ
アルキル基、アリールアルキル基などが含まれる。例と
なるアザシクロアルカン類は、HN(CH2)5、即ちピ
ペリジン、HN(CH2)4、即ちピロリジン、HN(C
H2)6、即ちヘキサメチレンイミン、およびHN(CH
2)12、即ちドデカメチレンイミンである。他の好適な
複素環式第二アミン類にはモルホリンおよびN−メチル
−ピペラジンが含まれる。
【0020】これらの第二アミン類を、式(II):
【0021】
【化4】
【0022】[式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Reおよび
Rf基の2つはイソプロペニル基であり、そして残りの
Ra−Rf基の各々は、独立して、水素であるか、或は1
から6個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キル基である]で表されるジイソプロペニルベンゼン
(DIPB)と反応させる。
Rf基の2つはイソプロペニル基であり、そして残りの
Ra−Rf基の各々は、独立して、水素であるか、或は1
から6個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キル基である]で表されるジイソプロペニルベンゼン
(DIPB)と反応させる。
【0023】DIPBと第二アミンとの反応生成物は、
構造(III):
構造(III):
【0024】
【化5】
【0025】で表される、第三アミンを含んでいる前駆
体である官能化剤の生成をもたらす。
体である官能化剤の生成をもたらす。
【0026】好適には、このDIPBと第二アミンとを
少なくとも1:1の比率で反応させ、その結果として、
このDIPB上に存在しているペンダント型の第二イソ
プロペニル基を反応させないまま残存させて、次の有機
リチウム化合物との反応で用いる。さらなる精製を行う
ことなしにこの前駆体である官能化剤を用いる場合、好
適には非プロトン溶媒、例えばヘキサン内でこれを生じ
させる。また、更に使用する前にこの前駆体である官能
化剤の精製を行ってもよい。
少なくとも1:1の比率で反応させ、その結果として、
このDIPB上に存在しているペンダント型の第二イソ
プロペニル基を反応させないまま残存させて、次の有機
リチウム化合物との反応で用いる。さらなる精製を行う
ことなしにこの前駆体である官能化剤を用いる場合、好
適には非プロトン溶媒、例えばヘキサン内でこれを生じ
させる。また、更に使用する前にこの前駆体である官能
化剤の精製を行ってもよい。
【0027】(1)第二アミン(式I)とジイソプロペ
ニルベンゼン(式II)とを反応させることによって前
駆体である官能化剤を生じさせた後、(2)段階(1)
で生じさせた前駆体である官能化剤(式III)とRL
iとを反応させることで、式(IV):
ニルベンゼン(式II)とを反応させることによって前
駆体である官能化剤を生じさせた後、(2)段階(1)
で生じさせた前駆体である官能化剤(式III)とRL
iとを反応させることで、式(IV):
【0028】
【化6】
【0029】[式中、R、R’およびR”は、前に定義
したR、R’およびR”であり、そしてこの第二アミノ
基は、式(I)で表される第二アミン化合物から第二ア
ミノの水素(R’−NH−R”)を除去した後残存する
基である]で表される如き官能化剤であるX−Liを生
じさせる。
したR、R’およびR”であり、そしてこの第二アミノ
基は、式(I)で表される第二アミン化合物から第二ア
ミノの水素(R’−NH−R”)を除去した後残存する
基である]で表される如き官能化剤であるX−Liを生
じさせる。
【0030】本発明の開始剤、即ち官能化剤を用いてモ
ノマー類を重合させることで、「リビング(livin
g)ポリマー類」を生じさせる。この官能化剤X−Li
の官能化基Xを含んでいる「リビングポリマー」の一般
式は、式(V): (V) X〜ポリマー〜Li で表され、ここで、このポリマーは、上に示したジエン
ホモポリマー類、モノビニル芳香族のホモポリマー類、
ジエン/モノビニル芳香族のランダムコポリマー類およ
びブロックコポリマー類のいずれかであり、そしてX
は、リチウム原子がモノマー類の重合を開始させてその
官能化剤から離れた後に残存している、この官能化剤由
来の基、即ち官能化基であり、これは移動してそのポリ
マー鎖に沿って運ばれる。このリチウムは、重合が継続
している間、その成長している鎖に沿って動く。本明細
書の上に示したように、この反応をクエンチするまでそ
の成長するポリマー鎖が有するもう一つの末端がその反
応生成物X由来のリチウム原子を持っていることは明ら
かであろう。
ノマー類を重合させることで、「リビング(livin
g)ポリマー類」を生じさせる。この官能化剤X−Li
の官能化基Xを含んでいる「リビングポリマー」の一般
式は、式(V): (V) X〜ポリマー〜Li で表され、ここで、このポリマーは、上に示したジエン
ホモポリマー類、モノビニル芳香族のホモポリマー類、
ジエン/モノビニル芳香族のランダムコポリマー類およ
びブロックコポリマー類のいずれかであり、そしてX
は、リチウム原子がモノマー類の重合を開始させてその
官能化剤から離れた後に残存している、この官能化剤由
来の基、即ち官能化基であり、これは移動してそのポリ
マー鎖に沿って運ばれる。このリチウムは、重合が継続
している間、その成長している鎖に沿って動く。本明細
書の上に示したように、この反応をクエンチするまでそ
の成長するポリマー鎖が有するもう一つの末端がその反
応生成物X由来のリチウム原子を持っていることは明ら
かであろう。
【0031】官能化剤とも呼ぶ本開始剤はアニオン開始
剤であり、これの製造は、本発明に従い、その前駆体で
ある官能化剤を無水の非プロトン溶媒、例えばヘキサン
などの中に入れた溶液を製造することを通して実施可能
である。次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒に入
れた有機リチウム触媒(RLi)を加える。この前駆体
である官能化剤とRLiとを適当な時間、例えば25℃
で24時間か或は50℃で20分間反応させるが、その
後の触媒は使用の準備ができている。アニオン重合を同
じか或は匹敵する溶媒の中で実施する限り、上記溶媒を
除去する必要はない。上記2種反応体の量は、1.0ミ
リモルの有機リチウム触媒に対して約0.2から3.0
ミリモルの前駆体官能化剤から成る範囲であり、等モル
が好適である。多様な反応温度および時間を用いること
ができ、そしてそれらも本発明の範囲内に入ることを、
本分野の技術者は理解するであろう。
剤であり、これの製造は、本発明に従い、その前駆体で
ある官能化剤を無水の非プロトン溶媒、例えばヘキサン
などの中に入れた溶液を製造することを通して実施可能
である。次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒に入
れた有機リチウム触媒(RLi)を加える。この前駆体
である官能化剤とRLiとを適当な時間、例えば25℃
で24時間か或は50℃で20分間反応させるが、その
後の触媒は使用の準備ができている。アニオン重合を同
じか或は匹敵する溶媒の中で実施する限り、上記溶媒を
除去する必要はない。上記2種反応体の量は、1.0ミ
リモルの有機リチウム触媒に対して約0.2から3.0
ミリモルの前駆体官能化剤から成る範囲であり、等モル
が好適である。多様な反応温度および時間を用いること
ができ、そしてそれらも本発明の範囲内に入ることを、
本分野の技術者は理解するであろう。
【0032】重合過程で用いるべき開始剤、即ち官能化
剤の量は、望まれているポリマーの種類に依存してい
る。有効な開始剤レベルは、この重合系に仕込むモノマ
ー100g当たり通常約0.25から100、好適には
0.50から2.0ミリ当量の有効リチウムから成る範
囲である。有効リチウムは、水などの如き不純物と反応
した後、ポリマー鎖を開始させてそれを成長させる能力
を有するリチウムの量である。
剤の量は、望まれているポリマーの種類に依存してい
る。有効な開始剤レベルは、この重合系に仕込むモノマ
ー100g当たり通常約0.25から100、好適には
0.50から2.0ミリ当量の有効リチウムから成る範
囲である。有効リチウムは、水などの如き不純物と反応
した後、ポリマー鎖を開始させてそれを成長させる能力
を有するリチウムの量である。
【0033】上に示したように、本開始剤は官能化剤と
して働くと共に、これを開始剤として用いて、アニオン
的に重合する全てのポリマー、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビニル芳香
族、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレンなどか
或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー
類、並びに有機リチウムのアニオン開始剤で重合を生じ
得ることが知られている他のポリマー類、例えばポリエ
チレン、ポリ(ビニル芳香族炭化水素)類、例えばポリ
スチレンなどを製造する時に用いられる。従って、この
ようなエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類、
並びにそれらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリ
マー類が含まれる。例となるジエンホモポリマー類は、
4から約12個の炭素原子を有するジオレフィンモノマ
ー類から製造されるホモポリマー類である。例となるビ
ニル芳香族炭化水素ポリマー類、例えばポリスチレンな
どは、8から約20個の炭素原子を有するモノマー類か
ら製造されるポリマー類である。本発明の方法に従って
製造する好適なポリマー類は、ポリエチレンおよびポリ
スチレン、並びにポリブタジエンおよびポリイソプレン
などの如きジエンホモポリマー類、およびスチレンブタ
ジエンゴム(SBR)などの如きコポリマー類を含むエ
ラストマー類である。ポリマー類およびコポリマー類
は、ジエン単位を約100から30重量%そしてモノビ
ニル芳香族炭化水素またはトリエン単位を約0から70
重量%含んでいてもよく、全体で100%である。本発
明のポリマー類およびコポリマー類が示す1,2−ミク
ロ構造含有量は約8から約100%の範囲である可能性
があり、好適なポリマー類またはコポリマー類が示す
1,2−ミクロ構造含有量は約10から70%であり、
この含有量は、ジエン含有量を基準にした含有量であ
る。
して働くと共に、これを開始剤として用いて、アニオン
的に重合する全てのポリマー、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビニル芳香
族、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレンなどか
或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー
類、並びに有機リチウムのアニオン開始剤で重合を生じ
得ることが知られている他のポリマー類、例えばポリエ
チレン、ポリ(ビニル芳香族炭化水素)類、例えばポリ
スチレンなどを製造する時に用いられる。従って、この
ようなエラストマー類には、ジエンのホモポリマー類、
並びにそれらとモノビニル芳香族ポリマー類とのコポリ
マー類が含まれる。例となるジエンホモポリマー類は、
4から約12個の炭素原子を有するジオレフィンモノマ
ー類から製造されるホモポリマー類である。例となるビ
ニル芳香族炭化水素ポリマー類、例えばポリスチレンな
どは、8から約20個の炭素原子を有するモノマー類か
ら製造されるポリマー類である。本発明の方法に従って
製造する好適なポリマー類は、ポリエチレンおよびポリ
スチレン、並びにポリブタジエンおよびポリイソプレン
などの如きジエンホモポリマー類、およびスチレンブタ
ジエンゴム(SBR)などの如きコポリマー類を含むエ
ラストマー類である。ポリマー類およびコポリマー類
は、ジエン単位を約100から30重量%そしてモノビ
ニル芳香族炭化水素またはトリエン単位を約0から70
重量%含んでいてもよく、全体で100%である。本発
明のポリマー類およびコポリマー類が示す1,2−ミク
ロ構造含有量は約8から約100%の範囲である可能性
があり、好適なポリマー類またはコポリマー類が示す
1,2−ミクロ構造含有量は約10から70%であり、
この含有量は、ジエン含有量を基準にした含有量であ
る。
【0034】このコポリマー類は、好適には、本技術分
野で知られているように、このポリマー類を生じるモノ
マー類を同時共重合させてAとBのモノマー類をランダ
ムに分布させることで得られる、ランダムなコポリマー
類である。本技術分野で知られているように、B−A−
Bポリマー類を生じるモノマー類を個別に重合させるこ
とによってブロックコポリマー類、例えばポリ(b−B
−b−A−b−B)が得られる。ポリ(スチレン−ブタ
ジエン−スチレン)を含む上記ブロックコポリマー類は
熱可塑性を示すエラストマー類である。
野で知られているように、このポリマー類を生じるモノ
マー類を同時共重合させてAとBのモノマー類をランダ
ムに分布させることで得られる、ランダムなコポリマー
類である。本技術分野で知られているように、B−A−
Bポリマー類を生じるモノマー類を個別に重合させるこ
とによってブロックコポリマー類、例えばポリ(b−B
−b−A−b−B)が得られる。ポリ(スチレン−ブタ
ジエン−スチレン)を含む上記ブロックコポリマー類は
熱可塑性を示すエラストマー類である。
【0035】通常、アニオン重合に通常の溶媒、例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ランなどの中で重合を実施する。バッチ式、半バッチ式
および連続重合などの如き重合技術を用いることができ
る。本発明の新規な開始剤はブタジエン、イソプレンお
よびスチレンを半バッチ式および連続重合させるに特に
有効性を示す、と言うのは、窒素原子から始まる開始を
示す開始剤またはリチウムアミド類が用いられていた従
来の技術では、一般に、全モノマー類が重合する前に自
己停止が起こる重合がもたらされていたからである。
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ランなどの中で重合を実施する。バッチ式、半バッチ式
および連続重合などの如き重合技術を用いることができ
る。本発明の新規な開始剤はブタジエン、イソプレンお
よびスチレンを半バッチ式および連続重合させるに特に
有効性を示す、と言うのは、窒素原子から始まる開始を
示す開始剤またはリチウムアミド類が用いられていた従
来の技術では、一般に、全モノマー類が重合する前に自
己停止が起こる重合がもたらされていたからである。
【0036】任意に、この重合材料に改質剤を添加する
ことで、共重合におけるランダム化を助長すると共にビ
ニル含有量を高めることができる。その量は、リチウム
1当量当たり0から90当量以上の範囲である。この量
は、改質剤の種類、望まれるビニルの量、用いるスチレ
ンのレベル、重合温度、並びにこの開始剤を生じさせる
目的で選択した前駆体である官能化剤などに依存する。
ことで、共重合におけるランダム化を助長すると共にビ
ニル含有量を高めることができる。その量は、リチウム
1当量当たり0から90当量以上の範囲である。この量
は、改質剤の種類、望まれるビニルの量、用いるスチレ
ンのレベル、重合温度、並びにこの開始剤を生じさせる
目的で選択した前駆体である官能化剤などに依存する。
【0037】改質剤として有効性を示す化合物は有機化
合物であり、これらには、酸素または窒素のヘテロ原子
を有していると共に結合していない電子対を有している
化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアル
キレングリコール類のジアルキルエーテル類、「クラウ
ン」エーテル類、第三アミン類、例えばテトラメチルエ
チレンジアミン(TMEDA)、テトラヒドロフラン
(THF)、THFオリゴマー類、例えば米国特許第
4,429,091号(これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる)の中に記述されて
いる如き線状および環状オリゴマー状のオキソラニルア
ルカン類などが含まれる。
合物であり、これらには、酸素または窒素のヘテロ原子
を有していると共に結合していない電子対を有している
化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアル
キレングリコール類のジアルキルエーテル類、「クラウ
ン」エーテル類、第三アミン類、例えばテトラメチルエ
チレンジアミン(TMEDA)、テトラヒドロフラン
(THF)、THFオリゴマー類、例えば米国特許第
4,429,091号(これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる)の中に記述されて
いる如き線状および環状オリゴマー状のオキソラニルア
ルカン類などが含まれる。
【0038】適切な反応容器に1種以上のモノマー類と
溶媒を仕込んだ後、上に記述した改質剤と開始剤溶液を
加えることによって、重合を開始させる。無水の嫌気性
条件下でこの操作を実施する。これらの反応体を約−3
0℃から150℃の温度に加熱して約0.15から24
時間撹拌する。重合が終了した後、1種以上の方法でそ
のポリマー生成物の停止を行う。例えば、プロトン系の
クエンチング剤を用いることで単官能ポリマー鎖を生じ
させることができる。水、蒸気またはアルコール、例え
ばイソプロパノールの中でクエンチングを実施するか、
或は他の適切な何らかの方法でクエンチングを実施して
もよい。
溶媒を仕込んだ後、上に記述した改質剤と開始剤溶液を
加えることによって、重合を開始させる。無水の嫌気性
条件下でこの操作を実施する。これらの反応体を約−3
0℃から150℃の温度に加熱して約0.15から24
時間撹拌する。重合が終了した後、1種以上の方法でそ
のポリマー生成物の停止を行う。例えば、プロトン系の
クエンチング剤を用いることで単官能ポリマー鎖を生じ
させることができる。水、蒸気またはアルコール、例え
ばイソプロパノールの中でクエンチングを実施するか、
或は他の適切な何らかの方法でクエンチングを実施して
もよい。
【0039】また、別の反応性分子を用いてこのポリマ
ーの停止を行うことで二官能ポリマーを生じさせること
も可能である。その例には、四塩化錫、Michler
のケトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
1−アルキル置換ピロリドン類、例えばメチル、1−メ
チル−2−ピロリドン、エチル、プロピル、ブチルな
ど、1−アリール置換ピロリドン類、例えばフェニルな
ど、特定のシッフ塩基などが含まれる。
ーの停止を行うことで二官能ポリマーを生じさせること
も可能である。その例には、四塩化錫、Michler
のケトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
1−アルキル置換ピロリドン類、例えばメチル、1−メ
チル−2−ピロリドン、エチル、プロピル、ブチルな
ど、1−アリール置換ピロリドン類、例えばフェニルな
ど、特定のシッフ塩基などが含まれる。
【0040】反応性分子のさらなる例には、米国特許第
5,066,729号(これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる)の中に記述されて
いる停止剤が含まれる。本発明の実施を単に試験停止剤
に限定するものでないことは理解されるべきである、と
言うのは、ポリマーに結合している炭素−リチウム部分
に反応性を示す他の化合物を選択して望まれる官能基を
与えることも可能であるからである。更に、以下に示す
実施例の中に示すように、カップリング剤を用いること
でそのポリマー鎖の両末端に官能基Xを持たせたポリマ
ー類を生じさせることも可能であり、このカップリング
剤には、SnCl4、ジメチルケイ素ジクロライド、ジ
ハロアルカン類、例えばジブロモエタンおよびジブロモ
キシレンなど、エステル類、例えば安息香酸メチル、ホ
スホニトリリック(phosphonitrilic)
クロライドの三量体および四量体などが含まれる。
5,066,729号(これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる)の中に記述されて
いる停止剤が含まれる。本発明の実施を単に試験停止剤
に限定するものでないことは理解されるべきである、と
言うのは、ポリマーに結合している炭素−リチウム部分
に反応性を示す他の化合物を選択して望まれる官能基を
与えることも可能であるからである。更に、以下に示す
実施例の中に示すように、カップリング剤を用いること
でそのポリマー鎖の両末端に官能基Xを持たせたポリマ
ー類を生じさせることも可能であり、このカップリング
剤には、SnCl4、ジメチルケイ素ジクロライド、ジ
ハロアルカン類、例えばジブロモエタンおよびジブロモ
キシレンなど、エステル類、例えば安息香酸メチル、ホ
スホニトリリック(phosphonitrilic)
クロライドの三量体および四量体などが含まれる。
【0041】通常、このポリマーとクエンチング剤とを
約30から120℃の温度で約0.05から約2時間混
合することによるクエンチングを実施することで、反応
の完結を確保する。シッフ塩基などの如き官能化剤を用
いて停止させたポリマー類に、その後、アルコールを用
いるか或は本明細書の上に記述した如き他のクエンチン
グ剤を用いたクエンチングを受けさせる。
約30から120℃の温度で約0.05から約2時間混
合することによるクエンチングを実施することで、反応
の完結を確保する。シッフ塩基などの如き官能化剤を用
いて停止させたポリマー類に、その後、アルコールを用
いるか或は本明細書の上に記述した如き他のクエンチン
グ剤を用いたクエンチングを受けさせる。
【0042】最後に、ドラム乾燥、押出し機乾燥、真空
乾燥などを用いてそのポリマーから溶媒を除去するが、
ここでは、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝固と組
み合わせて乾燥を行ってもよい。水または蒸気による凝
固を用いる場合、オーブン乾燥を行うのが望ましい可能
性がある。
乾燥などを用いてそのポリマーから溶媒を除去するが、
ここでは、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝固と組
み合わせて乾燥を行ってもよい。水または蒸気による凝
固を用いる場合、オーブン乾燥を行うのが望ましい可能
性がある。
【0043】本発明のポリマー類は、その頭部に官能基
を含んでいるか、或はカップリングを行う場合、その鎖
の停止末端のみでなくこのポリマー鎖の両末端に官能基
を含んでいる。これらの官能基は、カーボンブラックな
どの如きコンパンド化用材料に親和性を示し得る。この
ようなコンパンド化を行うことによって、低下したヒス
テリシスを示す製品がもたらされるが、このことは、こ
の製品が向上した反発弾性と低下した転がり抵抗を示す
と共に、機械応力を受けた時、低下した熱蓄積を示すこ
とを意味している。本発明のエラストマー類は、タイ
ヤ、パワーベルトなどを含む製品の製造で有効性を示
す。転がり抵抗が低下していることは、勿論、ラジアル
と同様にバイアスプライ型の空気入りタイヤにとって有
益な特性であり、従って、本発明の加硫性エラストマー
組成物を用いてトレッドストック、サイドウォール、ボ
ディープライ、そしてその他、上記タイヤの部品を生じ
させることができる。
を含んでいるか、或はカップリングを行う場合、その鎖
の停止末端のみでなくこのポリマー鎖の両末端に官能基
を含んでいる。これらの官能基は、カーボンブラックな
どの如きコンパンド化用材料に親和性を示し得る。この
ようなコンパンド化を行うことによって、低下したヒス
テリシスを示す製品がもたらされるが、このことは、こ
の製品が向上した反発弾性と低下した転がり抵抗を示す
と共に、機械応力を受けた時、低下した熱蓄積を示すこ
とを意味している。本発明のエラストマー類は、タイ
ヤ、パワーベルトなどを含む製品の製造で有効性を示
す。転がり抵抗が低下していることは、勿論、ラジアル
と同様にバイアスプライ型の空気入りタイヤにとって有
益な特性であり、従って、本発明の加硫性エラストマー
組成物を用いてトレッドストック、サイドウォール、ボ
ディープライ、そしてその他、上記タイヤの部品を生じ
させることができる。
【0044】本発明のポリマー類は、トレッドストック
コンパンドに入れるゴム100部として利用可能である
か、或は通常に用いられている任意のトレッドストック
ゴムとこれらをブレンドしてもよく、このトレッドスト
ックゴムには、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレ
ンド物が含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムと
ブレンドする場合、このゴムの量が低い限りその量を幅
広く変化させることができ、この量には全ゴム量の約1
0から20重量%が含まれる。この最小量は主にその望
まれるヒステリシス低下度合に依存するであろうことは
理解されるであろう。
コンパンドに入れるゴム100部として利用可能である
か、或は通常に用いられている任意のトレッドストック
ゴムとこれらをブレンドしてもよく、このトレッドスト
ックゴムには、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレ
ンド物が含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムと
ブレンドする場合、このゴムの量が低い限りその量を幅
広く変化させることができ、この量には全ゴム量の約1
0から20重量%が含まれる。この最小量は主にその望
まれるヒステリシス低下度合に依存するであろうことは
理解されるであろう。
【0045】全ての形態のカーボンブラックと一緒にこ
のポリマー類をコンパンド化することができ、このカー
ボンブラックの量は、ゴム100部当たり約5から80
重量部(phr)の範囲であり、約35から65phr
が好適である。公知の加硫剤を約0.1から10phr
の量で用いた通常様式で、その補強されたゴムコンパン
ドの硬化を行うことができる。適切な加硫剤の一般的開
示に関しては、Kirk−Othmer著「Encyc
lopedia of Chemical Techn
ology」、第3版、Wiley Intersci
ence、N.Y.、1982、20巻、365−46
8頁、特に390−402頁の「Vulcanizat
ion Agents and Auxiliary
Materials」を参考にすることができる。単独
もしくは組み合わせて加硫剤を用いることができる。
のポリマー類をコンパンド化することができ、このカー
ボンブラックの量は、ゴム100部当たり約5から80
重量部(phr)の範囲であり、約35から65phr
が好適である。公知の加硫剤を約0.1から10phr
の量で用いた通常様式で、その補強されたゴムコンパン
ドの硬化を行うことができる。適切な加硫剤の一般的開
示に関しては、Kirk−Othmer著「Encyc
lopedia of Chemical Techn
ology」、第3版、Wiley Intersci
ence、N.Y.、1982、20巻、365−46
8頁、特に390−402頁の「Vulcanizat
ion Agents and Auxiliary
Materials」を参考にすることができる。単独
もしくは組み合わせて加硫剤を用いることができる。
【0046】標準的なゴム混合装置および操作を用い、
本明細書で官能化したポリマー類をカーボンブラックお
よび他の通常ゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸
化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混合す
ることによって、本発明の加硫性エラストマー組成物を
製造することができる。上記エラストマー組成物に通常
のゴム加硫条件を用いた加硫化を受けさせると、低下し
たヒステリシス特性を示し得ることで、これらは、低下
した転がり抵抗を示すタイヤのためのトレッドゴムとし
て用いるに特に適合している。
本明細書で官能化したポリマー類をカーボンブラックお
よび他の通常ゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸
化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混合す
ることによって、本発明の加硫性エラストマー組成物を
製造することができる。上記エラストマー組成物に通常
のゴム加硫条件を用いた加硫化を受けさせると、低下し
たヒステリシス特性を示し得ることで、これらは、低下
した転がり抵抗を示すタイヤのためのトレッドゴムとし
て用いるに特に適合している。
【0047】本発明に従って製造するエラストマー類の
製造およびそれが示す特性を示す目的で、実施例1から
18では、等モル量でジイソプロペニルベンゼンとヘキ
サメチレンイミンとを反応させることで2−(1−ヘキ
サメチレンイミノ)−プロピル−3−イソプロペニルベ
ンゼン(HMIPB)を生じさせることによって製造し
た前駆体である官能化剤を、不活性雰囲気下でs−ブチ
ルリチウムで処理することにより、官能開始剤の製造を
行った。次に、この開始剤を用いて、エラストマーの製
造を不活性雰囲気下の溶液中で行った。イソプロパノー
ルを用いたクエンチングまたはSnCl4を用いたカッ
プリングを停止反応に含めた。これらの開始剤を用いた
重合の実施では、上で述べたように、本発明の範囲から
逸脱しない限り、本技術分野で知られている種々の技術
を用いることができる。
製造およびそれが示す特性を示す目的で、実施例1から
18では、等モル量でジイソプロペニルベンゼンとヘキ
サメチレンイミンとを反応させることで2−(1−ヘキ
サメチレンイミノ)−プロピル−3−イソプロペニルベ
ンゼン(HMIPB)を生じさせることによって製造し
た前駆体である官能化剤を、不活性雰囲気下でs−ブチ
ルリチウムで処理することにより、官能開始剤の製造を
行った。次に、この開始剤を用いて、エラストマーの製
造を不活性雰囲気下の溶液中で行った。イソプロパノー
ルを用いたクエンチングまたはSnCl4を用いたカッ
プリングを停止反応に含めた。これらの開始剤を用いた
重合の実施では、上で述べたように、本発明の範囲から
逸脱しない限り、本技術分野で知られている種々の技術
を用いることができる。
【0048】
【実施例】実施例1 加熱乾燥して窒素パージした1ガロンのステンレス鋼製
反応槽を、n−ブチルリチウムが10ミリモル入ってい
るヘキサンを用いた濯ぎで処理した後、1,3−ブタジ
エンを500gそしてヘキサンを2000g仕込んだ。
等量で2−(1−ヘキサメチレンイミノ)−プロピル−
3−イソプロペニルベンゼン(HMIPB)とs−ブチ
ルリチウムとをヘキサン中1モル規定濃度で2時間25
℃で反応させ、続いてヘキサン中0.02モル規定にな
るように希釈した後、65℃で15分間加熱することに
よって、官能性を示す開始剤の製造を行った。この1ガ
ロンの反応槽に上記官能開始剤を4.5ミリモルの仕込
み量で加え、そして重合が完了するまで重合を50℃で
4時間進行させた。重合が終了した後、イソプロパノー
ルを用いてこの反応のクエンチングを行い、そしてドラ
ム乾燥でポリマーを回収した。この回収したポリブタジ
エンの分子量は140,700であり、そのMw/Mnは
1.31であり、そしてそのミクロ構造は、シス−1,
4−単位を36.5%、トランス−1,4−単位を5
2.7%、そしてビニル単位を10.8%含んでいた。
反応槽を、n−ブチルリチウムが10ミリモル入ってい
るヘキサンを用いた濯ぎで処理した後、1,3−ブタジ
エンを500gそしてヘキサンを2000g仕込んだ。
等量で2−(1−ヘキサメチレンイミノ)−プロピル−
3−イソプロペニルベンゼン(HMIPB)とs−ブチ
ルリチウムとをヘキサン中1モル規定濃度で2時間25
℃で反応させ、続いてヘキサン中0.02モル規定にな
るように希釈した後、65℃で15分間加熱することに
よって、官能性を示す開始剤の製造を行った。この1ガ
ロンの反応槽に上記官能開始剤を4.5ミリモルの仕込
み量で加え、そして重合が完了するまで重合を50℃で
4時間進行させた。重合が終了した後、イソプロパノー
ルを用いてこの反応のクエンチングを行い、そしてドラ
ム乾燥でポリマーを回収した。この回収したポリブタジ
エンの分子量は140,700であり、そのMw/Mnは
1.31であり、そしてそのミクロ構造は、シス−1,
4−単位を36.5%、トランス−1,4−単位を5
2.7%、そしてビニル単位を10.8%含んでいた。
【0049】実施例2 実施例1と同様にして1ガロンの反応槽を調製した後、
スチレンを100g、1,3−ブタジエンを400gそ
してヘキサンを2000g仕込んだ。等量でHMIPB
とs−ブチルリチウムとをヘキサン中0.02モル規定
濃度で15分間65℃で反応させることによって、官能
性を示す開始剤を生じさせた。次に、上記反応槽にこの
官能開始剤を4.5ミリモル仕込み、そしてランダム化
剤として、かつブタジエンモノマーが貢献する単位のビ
ニル含有量を高める目的で、2,2−ジ(テトラヒドロ
フリル)プロパンを2.25ミリモル仕込んだ。この重
合を55℃で2時間行った。イソプロパノールを用いて
この反応のクエンチングを行い、そしてドラム乾燥でS
BRコポリマーを回収した。このSBRコポリマーの分
子量は155,100であり、そのMw/Mnは1.31
であり、そしてブタジエンモノマーが貢献する単位内の
ビニル含有量は68.2%であり、そしてスチレンを2
1.9重量%含有していた。
スチレンを100g、1,3−ブタジエンを400gそ
してヘキサンを2000g仕込んだ。等量でHMIPB
とs−ブチルリチウムとをヘキサン中0.02モル規定
濃度で15分間65℃で反応させることによって、官能
性を示す開始剤を生じさせた。次に、上記反応槽にこの
官能開始剤を4.5ミリモル仕込み、そしてランダム化
剤として、かつブタジエンモノマーが貢献する単位のビ
ニル含有量を高める目的で、2,2−ジ(テトラヒドロ
フリル)プロパンを2.25ミリモル仕込んだ。この重
合を55℃で2時間行った。イソプロパノールを用いて
この反応のクエンチングを行い、そしてドラム乾燥でS
BRコポリマーを回収した。このSBRコポリマーの分
子量は155,100であり、そのMw/Mnは1.31
であり、そしてブタジエンモノマーが貢献する単位内の
ビニル含有量は68.2%であり、そしてスチレンを2
1.9重量%含有していた。
【0050】実施例3(比較) 実施例2の操作に従って対照SBRコポリマーの製造を
行ったが、しかしながら、ここでは、4.5ミリモルの
n−ブチルリチウムのみから成る開始剤を用いた。この
回収したSBRコポリマーの分子量は134,800で
あり、そのMw/Mnは1.32であり、そしてブタジエ
ンモノマーが貢献する単位内のビニル含有量は69.3
%であり、そしてスチレンを22.2重量%含有してい
た。
行ったが、しかしながら、ここでは、4.5ミリモルの
n−ブチルリチウムのみから成る開始剤を用いた。この
回収したSBRコポリマーの分子量は134,800で
あり、そのMw/Mnは1.32であり、そしてブタジエ
ンモノマーが貢献する単位内のビニル含有量は69.3
%であり、そしてスチレンを22.2重量%含有してい
た。
【0051】実施例4から10 これらの実施例では、半バッチ式方法でSBRを製造す
ることを示す。表1に示すように、示した量でHMIP
Bとs−ブチルリチウムまたはn−ブチルリチウムとを
ヘキサン中0.10モル規定溶液内で10から15分間
95℃で反応させることによって官能開始剤の製造を行
った。追加的に、ランダム化剤として、かつブタジエン
が貢献する単位のビニル含有量を高める目的で、各触媒
系で2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを0.
25ミリモル用いたが、但し実施例6で用いたランダム
化剤の量は0.2ミリモルのみであった。
ることを示す。表1に示すように、示した量でHMIP
Bとs−ブチルリチウムまたはn−ブチルリチウムとを
ヘキサン中0.10モル規定溶液内で10から15分間
95℃で反応させることによって官能開始剤の製造を行
った。追加的に、ランダム化剤として、かつブタジエン
が貢献する単位のビニル含有量を高める目的で、各触媒
系で2,2−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを0.
25ミリモル用いたが、但し実施例6で用いたランダム
化剤の量は0.2ミリモルのみであった。
【0052】実施例4から10の各々において、鋼製反
応槽に、ヘキサン中0.1モル規定濃度で調製した官能
化開始剤を表1に示す反応量で仕込むと共に、改質剤を
仕込んだ。
応槽に、ヘキサン中0.1モル規定濃度で調製した官能
化開始剤を表1に示す反応量で仕込むと共に、改質剤を
仕込んだ。
【0053】この反応槽に、ヘキサンの中に入っている
65%1,3−ブタジエン/35%スチレンのブレンド
物を90から100℃で90から105分間かけて計量
して加えることで、重合を生じさせた。イソプロパノー
ル(i−PrOH)またはSnCl4カップリング剤を
用いて重合を停止させた後、ドラム乾燥でこのコポリマ
ー類を回収した。この回収したスチレン−ブタジエンコ
ポリマー類の特性を表1に示す。ポリマーの分析をGP
Cで行うことで分子量値を入手し、そしてNMRを用い
て、パーセントとして表すジエン単位の1,2−含有量
を入手すると共に結合スチレンおよびブロックスチレン
のパーセントを入手した。1H NMRで測定した時の
ブロックスチレンは、スチレンモノマー単位が4個以上
のブロック内に存在しているスチレンのパーセントであ
る。追加的に、実施例6および10で回収したコポリマ
ー類はそれぞれ40%および66%のカップリングを示
した。実施例4は、通常のアニオン重合を特徴づける対
照である。
65%1,3−ブタジエン/35%スチレンのブレンド
物を90から100℃で90から105分間かけて計量
して加えることで、重合を生じさせた。イソプロパノー
ル(i−PrOH)またはSnCl4カップリング剤を
用いて重合を停止させた後、ドラム乾燥でこのコポリマ
ー類を回収した。この回収したスチレン−ブタジエンコ
ポリマー類の特性を表1に示す。ポリマーの分析をGP
Cで行うことで分子量値を入手し、そしてNMRを用い
て、パーセントとして表すジエン単位の1,2−含有量
を入手すると共に結合スチレンおよびブロックスチレン
のパーセントを入手した。1H NMRで測定した時の
ブロックスチレンは、スチレンモノマー単位が4個以上
のブロック内に存在しているスチレンのパーセントであ
る。追加的に、実施例6および10で回収したコポリマ
ー類はそれぞれ40%および66%のカップリングを示
した。実施例4は、通常のアニオン重合を特徴づける対
照である。
【0054】
【表1】
【0055】実施例11(比較) リチウムピロリジニドとリチウムヘキサメチレンイミド
との50/50混合物から成るアニオン開始剤系を用
い、実施例4から10の操作に従って、半バッチ式重合
を行った。重合が消滅して、達成されたモノマーの変換
率は65%のみであった。
との50/50混合物から成るアニオン開始剤系を用
い、実施例4から10の操作に従って、半バッチ式重合
を行った。重合が消滅して、達成されたモノマーの変換
率は65%のみであった。
【0056】実施例12および13 実施例1で回収したポリブタジエンポリマーと50pb
wのカーボンブラックおよび10pbwのナフテン油と
を標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した後、加
硫化を受けさせたコンパンド(実施例12)が示す50
℃のtan δは0.093であった。
wのカーボンブラックおよび10pbwのナフテン油と
を標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した後、加
硫化を受けさせたコンパンド(実施例12)が示す50
℃のtan δは0.093であった。
【0057】実施例1の操作に従ってポリマーの製造を
行ったが、しかしながら、ここでは、上記官能化開始剤
をs−ブチルリチウムに置き換えた。実施例13では、
その回収した対照ポリブタジエンポリマーと50pbw
のカーボンブラックおよび10pbwのナフテン油とを
標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した。この元
のポリブタジエンは下記の特性:10%のビニル含有
量、94,200のMn、1.23のMw/Mn、を示し
ており、そしてその回収した加硫ゴムが示す50℃のt
an δは0.186であった。
行ったが、しかしながら、ここでは、上記官能化開始剤
をs−ブチルリチウムに置き換えた。実施例13では、
その回収した対照ポリブタジエンポリマーと50pbw
のカーボンブラックおよび10pbwのナフテン油とを
標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した。この元
のポリブタジエンは下記の特性:10%のビニル含有
量、94,200のMn、1.23のMw/Mn、を示し
ており、そしてその回収した加硫ゴムが示す50℃のt
an δは0.186であった。
【0058】実施例14および15 実施例2および3で調製したスチレン−ブタジエンコポ
リマーの各々を、50pbwのカーボンブラックおよび
10pbwのナフテン油と一緒にコンパンド化した後、
硫黄で硬化させた。実施例2のスチレン−ブタジエンコ
ポリマーをコンパンド化したコンパンド(実施例14)
が示す50℃のtan δは0.128であった。実施
例3のスチレン−ブタジエンコポリマーをコンパンド化
したコンパンド(実施例15)が示す50℃のtan
δは0.230であった。
リマーの各々を、50pbwのカーボンブラックおよび
10pbwのナフテン油と一緒にコンパンド化した後、
硫黄で硬化させた。実施例2のスチレン−ブタジエンコ
ポリマーをコンパンド化したコンパンド(実施例14)
が示す50℃のtan δは0.128であった。実施
例3のスチレン−ブタジエンコポリマーをコンパンド化
したコンパンド(実施例15)が示す50℃のtan
δは0.230であった。
【0059】実施例16から18 回収した半バッチ式スチレン−ブタジエンコポリマー類
を、このコポリマー100重量部当たり15pbwのナ
フテン油および48.5pbwのカーボンブラックと一
緒にコンパンド化した。実施例16で用いたコポリマー
は実施例4で回収したSBRコポリマーであった。実施
例17で用いたコポリマーは実施例7で回収したSBR
コポリマーであった。実施例18で用いたコポリマーは
実施例6で回収したSBRコポリマーであった。実施例
4のコポリマーを含んでいる実施例16(対照)が示す
50℃のtan δは0.179でありそしてこのコン
パンドが100℃で示すML4は61であった。実施例
17が示すtan δおよびこのコンパンドが100℃
で示すML4は、それぞれ0.127および60であ
り、そして実施例18が示すそれらはそれぞれ0.10
8および87であった。
を、このコポリマー100重量部当たり15pbwのナ
フテン油および48.5pbwのカーボンブラックと一
緒にコンパンド化した。実施例16で用いたコポリマー
は実施例4で回収したSBRコポリマーであった。実施
例17で用いたコポリマーは実施例7で回収したSBR
コポリマーであった。実施例18で用いたコポリマーは
実施例6で回収したSBRコポリマーであった。実施例
4のコポリマーを含んでいる実施例16(対照)が示す
50℃のtan δは0.179でありそしてこのコン
パンドが100℃で示すML4は61であった。実施例
17が示すtan δおよびこのコンパンドが100℃
で示すML4は、それぞれ0.127および60であ
り、そして実施例18が示すそれらはそれぞれ0.10
8および87であった。
【0060】tan δ値が低ければ低いほどヒステリ
シスが改良されたことを表すことから、本発明の開始剤
を用いて製造した実施例7および6のコポリマー類をそ
れぞれ含んでいる実施例17および18が実施例16の
対照ポリマーに対して最も好ましいヒステリシス改良を
示すことが容易に分かる。
シスが改良されたことを表すことから、本発明の開始剤
を用いて製造した実施例7および6のコポリマー類をそ
れぞれ含んでいる実施例17および18が実施例16の
対照ポリマーに対して最も好ましいヒステリシス改良を
示すことが容易に分かる。
【0061】結論として、ホモポリマー類と同様にモノ
ビニル芳香族モノマー類またはトリエン類とのコポリマ
ー類を生じさせるための、ジエンモノマー類のアニオン
重合で、本発明の開始剤が有効性を示すことは、上記実
施例および明細開示から明らかであろう。その結果とし
て生じるエラストマーポリマー類は、開始部位に官能基
を有していると共に、停止「リビング」末端の所にリチ
ウム原子を有している。クエンチングを行った後でもま
だこのポリマー類はその開始部位の所に官能基を保持し
ており、これによって、カーボンブラックとの均一で均
質な混合が助長される。その結果として、これらのポリ
マー類を含んでいる加硫性エラストマーコンパンドは改
良されたヒステリシスを示し、これによって、タイヤに
おける転がり抵抗が低くなると共に、燃料経済性が改良
される。加うるに、このリチウムで停止させたポリマー
類に、末端官能基を与える化合物を用いたクエンチング
を受けさせることができ、それによって、二官能ポリマ
ー鎖を得ることができる。
ビニル芳香族モノマー類またはトリエン類とのコポリマ
ー類を生じさせるための、ジエンモノマー類のアニオン
重合で、本発明の開始剤が有効性を示すことは、上記実
施例および明細開示から明らかであろう。その結果とし
て生じるエラストマーポリマー類は、開始部位に官能基
を有していると共に、停止「リビング」末端の所にリチ
ウム原子を有している。クエンチングを行った後でもま
だこのポリマー類はその開始部位の所に官能基を保持し
ており、これによって、カーボンブラックとの均一で均
質な混合が助長される。その結果として、これらのポリ
マー類を含んでいる加硫性エラストマーコンパンドは改
良されたヒステリシスを示し、これによって、タイヤに
おける転がり抵抗が低くなると共に、燃料経済性が改良
される。加うるに、このリチウムで停止させたポリマー
類に、末端官能基を与える化合物を用いたクエンチング
を受けさせることができ、それによって、二官能ポリマ
ー鎖を得ることができる。
【0062】実施例19から23 以下に示す実施例では、James Hallが199
2年12月22日付けで提出した共出願米国特許連続番
号995,118(これは引用することによって本明細
書に組み入れられる)の実施例3から12に開示されて
いるインサイチュー分散重合技術を利用して、スチレン
とブタジエンのゴム組成物を調製した。
2年12月22日付けで提出した共出願米国特許連続番
号995,118(これは引用することによって本明細
書に組み入れられる)の実施例3から12に開示されて
いるインサイチュー分散重合技術を利用して、スチレン
とブタジエンのゴム組成物を調製した。
【0063】実施例19は比較実施例であり、ここで
は、n−ブチルリチウム開始剤を用いた。実施例20で
は、(a)n−ブチルリチウムと、(b)等モル量のピ
ロリジンおよびジイソプロペニルベンゼンとを、1:1
のモル比で用いて生じさせた開始剤(PYRPB)を用
いた。実施例21では、(a)n−ブチルリチウムと、
(b)等モル量のピペリジンおよびジイソプロペニルベ
ンゼンとを、1:1のモル比で用いて生じさせた開始剤
(PIPPB)を用いた。実施例22では、(a)n−
ブチルリチウムと、(b)等モル量のヘキサメチレンイ
ミンおよびジイソプロペニルベンゼンとを、1:1のモ
ル比で用いて生じさせた開始剤(HMIPB)を用い
た。実施例23では、(a)n−ブチルリチウムと、
(b)等モル量のジエチルアミンおよびジイソプロペニ
ルベンゼンの反応生成物とを、1:1のモル比で用いて
生じさせた開始剤を用いた。回収したスチレン−ブタジ
エンゴム(SBR)ポリマー類が示す特性、並びに上記
SBRポリマー類をゴム100重量部当たり48.5重
量部のカーボンブラックおよび15重量部のナフテン油
と一緒にコンパンド化して硫黄で硬化させた加硫ゴムが
示す特性を、表2に示す。
は、n−ブチルリチウム開始剤を用いた。実施例20で
は、(a)n−ブチルリチウムと、(b)等モル量のピ
ロリジンおよびジイソプロペニルベンゼンとを、1:1
のモル比で用いて生じさせた開始剤(PYRPB)を用
いた。実施例21では、(a)n−ブチルリチウムと、
(b)等モル量のピペリジンおよびジイソプロペニルベ
ンゼンとを、1:1のモル比で用いて生じさせた開始剤
(PIPPB)を用いた。実施例22では、(a)n−
ブチルリチウムと、(b)等モル量のヘキサメチレンイ
ミンおよびジイソプロペニルベンゼンとを、1:1のモ
ル比で用いて生じさせた開始剤(HMIPB)を用い
た。実施例23では、(a)n−ブチルリチウムと、
(b)等モル量のジエチルアミンおよびジイソプロペニ
ルベンゼンの反応生成物とを、1:1のモル比で用いて
生じさせた開始剤を用いた。回収したスチレン−ブタジ
エンゴム(SBR)ポリマー類が示す特性、並びに上記
SBRポリマー類をゴム100重量部当たり48.5重
量部のカーボンブラックおよび15重量部のナフテン油
と一緒にコンパンド化して硫黄で硬化させた加硫ゴムが
示す特性を、表2に示す。
【0064】本発明をこの開示した特定の前駆体である
官能化剤および有機リチウム化合物に限定するものでな
くかつ個々の改質剤もしくは溶媒いずれかに限定するも
のでないことを理解すべきである。同様に、これらの実
施例は単にこの主題発明の実施を説明する目的で示した
ものであり、本発明の制限を構成するものでない。本分
野の技術者は、本明細書の上で行った開示に従って容易
に他のモノマー類および工程条件を選択することができ
るであろう。
官能化剤および有機リチウム化合物に限定するものでな
くかつ個々の改質剤もしくは溶媒いずれかに限定するも
のでないことを理解すべきである。同様に、これらの実
施例は単にこの主題発明の実施を説明する目的で示した
ものであり、本発明の制限を構成するものでない。本分
野の技術者は、本明細書の上で行った開示に従って容易
に他のモノマー類および工程条件を選択することができ
るであろう。
【0065】従って、本明細書で開示した変数はいずれ
も本明細書で開示して記述した本発明の範囲から逸脱す
ることなく容易に決定および調節可能であると考える。
更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入る全
ての修飾および変形を包含している。
も本明細書で開示して記述した本発明の範囲から逸脱す
ることなく容易に決定および調節可能であると考える。
更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入る全
ての修飾および変形を包含している。
【0066】
【表2】
【0067】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【0068】1. (a)式:
【0069】
【化7】
【0070】[式中、Ra−Rf基の2つはイソプロペニ
ルであり、そして残りのRa−Rf基は、独立して、水
素、1から6個の炭素原子を有するアルキルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択される]で表されるジイ
ソプロペニルベンゼンと(b)水素置換基を有している
がそれ以外にリチウムに反応性もしくはアルキレンに反
応性を示す置換基を本質的に有していない第二アミンと
を反応させることによって生じさせた前駆体である官能
化剤(2)と有機リチウム化合物(1)とを反応させる
ことによる、アニオン開始剤の製造方法。
ルであり、そして残りのRa−Rf基は、独立して、水
素、1から6個の炭素原子を有するアルキルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択される]で表されるジイ
ソプロペニルベンゼンと(b)水素置換基を有している
がそれ以外にリチウムに反応性もしくはアルキレンに反
応性を示す置換基を本質的に有していない第二アミンと
を反応させることによって生じさせた前駆体である官能
化剤(2)と有機リチウム化合物(1)とを反応させる
ことによる、アニオン開始剤の製造方法。
【0071】2. 該第二アミンが、第二アミンの窒素
原子を環原子として含んでいる複素環式環化合物を含
み、ここで、この複素環式環が、リチウムに反応性もし
くはアルキレンに反応性を示す置換基を本質的に有して
いない第1項の方法。
原子を環原子として含んでいる複素環式環化合物を含
み、ここで、この複素環式環が、リチウムに反応性もし
くはアルキレンに反応性を示す置換基を本質的に有して
いない第1項の方法。
【0072】3. 該複素環式環化合物が、
【0073】
【化8】
【0074】を含み、ここで、−R’−R”−基が、3
から約20個の環メチレン基を表し、そしてこれらのメ
チレン基の各々が、独立して、置換されていないか、或
はリチウムまたはジイソプロペニルベンゼンに反応性を
示さない置換基で置換されている第2項の方法。
から約20個の環メチレン基を表し、そしてこれらのメ
チレン基の各々が、独立して、置換されていないか、或
はリチウムまたはジイソプロペニルベンゼンに反応性を
示さない置換基で置換されている第2項の方法。
【0075】4. 該複素環式環化合物がピペリジン、
ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ドデカメチレンイ
ミン、モルホリン、チオモルホリン、N−メチル−ピペ
ラジン、N−アリール−ピペラジン、1−(2−ピリジ
ル)−ピペラジン、ピロール、3−ピロリン、ピラゾー
ル、イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリ
ンから成る群から選択される第2項の方法。
ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ドデカメチレンイ
ミン、モルホリン、チオモルホリン、N−メチル−ピペ
ラジン、N−アリール−ピペラジン、1−(2−ピリジ
ル)−ピペラジン、ピロール、3−ピロリン、ピラゾー
ル、イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリ
ンから成る群から選択される第2項の方法。
【0076】5. 該複素環式環化合物が、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアル
キルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択され
る1個以上の置換基で置換されている第4項の方法。
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアル
キルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択され
る1個以上の置換基で置換されている第4項の方法。
【0077】6. 該有機リチウム化合物が一般式RL
iで表され、ここで、Rが、1から約20個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アル
キニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィ
ンとビニルアリールモノマー類から得られる単位数が約
25以下の短鎖長で低分子量のポリマー類、から成る群
から選択される第1項の方法。
iで表され、ここで、Rが、1から約20個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アル
キニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィ
ンとビニルアリールモノマー類から得られる単位数が約
25以下の短鎖長で低分子量のポリマー類、から成る群
から選択される第1項の方法。
【0078】7. ヘキサメチレンイミンとジイソプロ
ペニルベンゼンとを反応させることによって該前駆体で
ある官能化剤を生じさせる第1項の方法。
ペニルベンゼンとを反応させることによって該前駆体で
ある官能化剤を生じさせる第1項の方法。
【0079】8. ジアルキルアミンとジイソプロペニ
ルベンゼンとを反応させることによって該前駆体である
官能化剤を生じさせる第1項の方法。
ルベンゼンとを反応させることによって該前駆体である
官能化剤を生じさせる第1項の方法。
【0080】9. 該前駆体である官能化剤を生じさせ
る段階が、該ジイソプロペニルベンゼンと該第二アミン
とを少なくとも1:1の範囲の比率で反応させる段階を
含む第1項の方法。
る段階が、該ジイソプロペニルベンゼンと該第二アミン
とを少なくとも1:1の範囲の比率で反応させる段階を
含む第1項の方法。
【0081】10. 該前駆体である官能化剤と該有機
リチウム化合物とを反応させる段階が、無水の非プロト
ン溶媒の中に該有機リチウム化合物1ミリモル当たり約
0.2から3.0ミリモルの量で該前駆体である官能化
剤が入っている溶液を生じさせる段階を含む第1項の方
法。
リチウム化合物とを反応させる段階が、無水の非プロト
ン溶媒の中に該有機リチウム化合物1ミリモル当たり約
0.2から3.0ミリモルの量で該前駆体である官能化
剤が入っている溶液を生じさせる段階を含む第1項の方
法。
【0082】11. 構造式:
【0083】
【化9】
【0084】[式中、R’およびR”は、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアルコ
キシおよびアリールアルキル置換基から成る群から選択
される同一もしくは異なる基であるか、或はR’とR”
が一緒に連結して、リチウムまたはアルキレン基に反応
性を示す置換基または未置換環原子を本質的に有してい
ない複素環式環基を形成していてもよく、そしてRは、
1から約20個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラ
ルキル、並びにジオレフィンとビニルアリールモノマー
類から得られる単位数が約25以下の短鎖長で低分子量
のポリマー類、から成る群から選択される]で表される
アニオン開始剤。
クロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアルコ
キシおよびアリールアルキル置換基から成る群から選択
される同一もしくは異なる基であるか、或はR’とR”
が一緒に連結して、リチウムまたはアルキレン基に反応
性を示す置換基または未置換環原子を本質的に有してい
ない複素環式環基を形成していてもよく、そしてRは、
1から約20個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラ
ルキル、並びにジオレフィンとビニルアリールモノマー
類から得られる単位数が約25以下の短鎖長で低分子量
のポリマー類、から成る群から選択される]で表される
アニオン開始剤。
【0085】12. 該複素環式環基が、3から20個
の環メチレン基を有するアザシクロアルカン類、モルホ
リン、チオモルホリン、N−低級アルキル−ピペラジ
ン、N−アリール−ピペラジン、1−(2−ピリジル)
−ピペラジン、ピロール、3−ピロリン、ピラゾール、
イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリンか
ら成る群から選択される、第二アミノ環窒素原子から除
去される水素原子を有する置換もしくは未置換の複素環
式化合物である第11項のアニオン開始剤。
の環メチレン基を有するアザシクロアルカン類、モルホ
リン、チオモルホリン、N−低級アルキル−ピペラジ
ン、N−アリール−ピペラジン、1−(2−ピリジル)
−ピペラジン、ピロール、3−ピロリン、ピラゾール、
イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリンか
ら成る群から選択される、第二アミノ環窒素原子から除
去される水素原子を有する置換もしくは未置換の複素環
式化合物である第11項のアニオン開始剤。
【0086】13. 該複素環式化合物が、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアル
キルおよびアルコキシアルキル基から成る群から選択さ
れる少なくとも1個の置換基で置換されている第12項
のアニオン開始剤。
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアル
キルおよびアルコキシアルキル基から成る群から選択さ
れる少なくとも1個の置換基で置換されている第12項
のアニオン開始剤。
【0087】14. 該アザシクロアルカンがピペリジ
ン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンおよびドデカメ
チレンイミンから成る群から選択される第12項のアニ
オン開始剤。
, 15. R’およびR”が各々アルキル基である第11
項のアニオン開始剤。
ン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンおよびドデカメ
チレンイミンから成る群から選択される第12項のアニ
オン開始剤。
, 15. R’およびR”が各々アルキル基である第11
項のアニオン開始剤。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)式: 【化1】 [式中、Ra−Rf基の2つはイソプロペニルであり、そ
して残りのRa−Rf基は、独立して、水素、1から6個
の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルから
成る群から選択される]で表されるジイソプロペニルベ
ンゼンと(b)水素置換基を有しているがそれ以外にリ
チウムに反応性もしくはアルキレンに反応性を示す置換
基を本質的に有していない第二アミンとを反応させるこ
とによって生じさせた前駆体である官能化剤(2)と有
機リチウム化合物(1)とを反応させることによる、ア
ニオン開始剤の製造方法。 - 【請求項2】 構造式: 【化2】 [式中、R’およびR”は、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルコキシ、アルキルアルコキシおよび
アリールアルキル置換基から成る群から選択される同一
もしくは異なる基であるか、或はR’とR”が一緒に連
結して、リチウムまたはアルキレン基に反応性を示す置
換基または未置換環原子を本質的に有していない複素環
式環基を形成していてもよく、そしてRは、1から約2
0個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル、並
びにジオレフィンとビニルアリールモノマー類から得ら
れる単位数が約25以下の短鎖長で低分子量のポリマー
類、から成る群から選択される]で表されるアニオン開
始剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US276363 | 1994-07-18 | ||
US08/276,363 US5567815A (en) | 1994-07-18 | 1994-07-18 | Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0848708A true JPH0848708A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=23056357
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7200392A Pending JPH0848708A (ja) | 1994-07-18 | 1995-07-13 | ポリマー類の製造で使用する第三アミン含有アニオン開始剤およびそれらの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5567815A (ja) |
EP (1) | EP0693500B1 (ja) |
JP (1) | JPH0848708A (ja) |
CA (1) | CA2153945A1 (ja) |
DE (1) | DE69508670T2 (ja) |
ES (1) | ES2129709T3 (ja) |
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KR20170112677A (ko) * | 2016-04-01 | 2017-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 |
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