GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der
Suspensionsverfahren zur Herstellung von
Polytetrafluorethylen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es sind zwei allgemeine Verfahren zur Polymerisation
von Tetrafluorethylen (TFE) zur Herstellung von
Polytetrafluorethylen (PTFE) sehr gut bekannt, wobei jedes zu einem
Polymeren mit deutlich unterschiedlichen Eigenschaften führt.
Das Emulsions(Dispersions)verfahren zur Polymerisierung von
TFE ergibt eine wässrige Dispersion von PTFE-Teilchen mit
einem typischen durchschnittlichen Durchmesser von etwa
0,2 um. Die PTFE-Dispersionsteilchen weisen gewöhnlich eine
charakteristische Eigenschaft der Fibrillierung unter
Scherspannung auf. Das Dispersionsprodukt der Polymerisation kann
konzentriert und/oder stabilisiert und als eine wässrige
Dispersion eingesetzt werden, oder sie kann koaguliert und
getrocknet werden, um ein PTFE-Harz zu erhalten, welches
verschiedentlich als koaguliertes Dispersionsharz oder Feinpulver
bezeichnet wird. Aus dem Feinpulver werden Gegenstände
gewöhnlich mit Hilfe eines
Gleitextrusions(Pastenextrusions)verfahren bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur unter Ausnutzung
des fibrillierbaren Charakters des Dispersionsteilchens,
gefolgt von der Entfernung des Schmiermittels und dem
anschliessenden Zusammenschmelzen (Sintern) des PTFE, hergestellt. Das
Suspensionsverfahren zum Polymerisieren von TFE umfaßt
gewöhnlich eine heftige Bewegung des wässrigen Mediums und
ergibt nicht fibrillierbare feste Teilchen, die typischerweise
unregelmäßig, faserartig und grob sind. Das rohe PTFE-Harz
wird gewöhnlich verschiedenen Nachbearbeitungsschritten
unterzogen, wie beispielsweise Schneiden oder Schneiden und
Pelletisieren, um Harze mit den gewünschten
Verarbeitungseigenschaften zu erhalten. PTFE-Harze, die aus der
Suspensionspoly
merisation von TFE (granulares PTFE) abgeleitet sind, werden
typischerweise zu fertigen Gegenständen verarbeitet, indem sie
bei Raumtemperatur verpreßt und anschließend gesintert werden,
gegebenenfalls gefolgt von maschineller Verarbeitung, d. h.
anhand von Verfahrenstechniken, die aus der Pulvermetallurgie
übernommen worden sind.
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Ebenso gut bekannt sind zahlreiche Variationen des
Suspensionsverfahrens zum Polymerisieren von TFE, wie
beispielsweise die Verwendung unterschiedlicher Initiatoren,
unterschiedlicher Drücke, unterschiedlicher oberflächenaktiver
Mittel, ausgesuchten Additiven zur Kontrolle der Haftung an
dem Polymerisationsgefäß, verschiedenen Fluorkohlenstoff- und
Chlorfluorkohlenstoffflüssigkeiten, um die physikalischen
Eigenschaften des Teilchens zu beeinflussen, verschiedenen
Monomeren in kleineren Konzentrationen neben dem TFE, um die
Sintereigenschaften zu modifizieren, usw.
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Es ist auch bekannt, bei dem Suspensionsverfahren
unterschiedliche Reaktionstemperaturen anzuwenden. Die
Suspensionspolymerisation von TFE bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise 50º bis 100ºC, wie dies von Brubaker in dem US-
Patent 2 393 967 illustriert wird, ergibt eine höhere
Reaktionsgeschwindigkeit und einen Vorteil bei der
Raum-Zeit-Ausbeute bei konstantem Kühlvermögen. Die Polymerisation bei
einer konstanten Temperatur von 65ºC in Gegenwart ausgewählter
Carbonsäure wird von Gangal in dem US-Patent 4 189 551
beispielhaft belegt. Die Polymerisation bei Temperaturen so
niedrig wie 3ºC in Gegenwart einer wasserunlöslichen
organischen Flüssigkeit wird von Kometani et al. in verschiedenen
Beispielen des US-Patents 3 462 401 illustriert. Die
Suspensionspolymerisation von TFE in Gegenwart eines Inertgases wird
von Felix et al. in dem US-Patent 5 153 285 bei Temperaturen
von 15ºC und 70ºC durch Beispiele belegt, wobei im letzteren
Fall auch Perfluor(propylvinylether) in geringer Konzentration
vorliegt, wobei angegeben ist, daß die Temperatur während des
Polymerisationsverlaufes im wesentlichen konstant gehalten
wird. Die Eigenschaften des bei niedriger Temperatur
hergestellten PTFE sind für einige Zwecke erwünscht. Nach
zahlrei
chen Jahren der Entwicklung der Suspensionspolymerisation von
TFE war es Praxis, eine Produktionseinbuße hinzunehmen, um
Eigenschaften des PTFE zu erhalten, die bei der
Niedertemperaturpolymerisation erzielt werden. Man hatte die Wahl zwischen
der Hochtemperaturpolymerisation, die einen Satz Eigenschaften
bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute ergab, und der
Niedertemperaturpolymerisation bei niedriger Raum-Zeit-Ausbeute, um
unterschiedliche Eigenschaften zu erzielen. Es wäre sehr attraktiv,
ein Suspensionsverfahren zur Verfügung zu haben, welches diese
Eigenschaften bei Geschwindigkeiten ergibt, die denjenigen der
Hochtemperaturpolymerisation angenähert sind, ohne die
Investition in Wärmeübertragungskapazitäten, die notwendig
sind, um die Temperatur bei solchen Geschwindigkeiten niedrig
zu halten.
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Toyoda et al. offenbaren in dem US-Patent 3 624 064
ein Suspensionspolymerisationsverfahren für fluorierte
Monomere, einschließlich TFE, bei welchem die Reaktion mit dem
Monomeren vorwiegend im flüssigen Zustand bei einer Temperatur
unterhalb der kritischen Temperatur des Monomeren gestartet
wird. Im späteren Verfahrensverlauf wird die Temperatur auf
oberhalb die kritische Temperatur angehoben, um die
Polymerisationszeit zu verringern und die Ausbeute zu erhöhen. Der
Temperaturanstieg kann stufenweise erfolgen, wobei der sich
ergebende Druck auf über den Ausgangsdruck ansteigt, oder
allmählich, um den Druck in dem Autoklaven konstant zu halten.
Die Temperaturanstiegszeit wird im allgemeinen als diejenige
Zeit angegeben, bei der die Polymerisationsausbeute einen Wert
von 80 bis 95% der gesamten Monomerbeschickung erreicht.
Diese Zeit, die durch einen Druckabfall im Autoklaven
angezeigt wird, entspricht vermutlich der Verarmung an flüssiger
Monomerphase. In dem einzigen Beispiel für eine
TFE-Polymerisation betrug die Ausgangspolymerisationstemperatur 25ºC,
obgleich eine sehr viel geringere Temperatur während der Stufe
des Beschickens des Autoklaven mit TFE angewandt wurde. Als
der Druck nach 10 Stunden anfing abzufallen, wurde die
Temperatur offensichtlich stufenweise auf 45ºC angehoben. Aus den
angegebenen Daten errechnet sich die Raum-Zeit-Ausbeute zu
0,19 g/l·min.
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Die vorliegende Erfindung löst das Problem, in der
Lage zu sein, die Eigenschaften von PTFE zu erzielen, die nur
mit Zugeständnissen bei der Produktionsgeschwindigkeit mit dem
Niedertemperatursuspensionsverfahren erhalten werden, indem
sie ein Verfahren zur Verfügung stellt, welches sowohl die
Eigenschaften der Niedertemperaturpolymerisation als auch eine
hohe Raum-Zeit-Ausbeute ergibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes
Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Tetrafluorethylen
unter Verwendung eines wässrigen Mediums und in Gegenwart
eines Polymerisationsinitiators, um nicht-fibrillierbares
Polytetrafluorethylen zu erzeugen, zur Verfügung, welches
gekennzeichnet ist durch
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(a) Starten der Polymerisation bei einer Temperatur
von bis zu 20ºC,
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(b) Gestatten eines Temperaturanstiegs auf eine
erhöhte Temperatur von wenigstens 30ºC, während
die Polymerisation fortschreitet, und
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(c) im wensetlichen Abschließen der Polymerisation
bei der genannten erhöhten Temperatur,
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um als Ergebnis davon ein Polytetrafluorethylen zu erhalten,
welches Schrumpfeigenschaften aufweist, die für
Polytetrafluorethylen charakteristisch sind, welches vollständig bei
der genannten Anfangstemperatur polymerisiert worden ist, bei
einer Produktionsgeschwindigkeit, die größer ist als
diejenige, die erhalten wird, wenn die Polymerisation vollständig bei
der genannten Anfangstemperatur durchgeführt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1. Graphische Darstellung der Schrumpfung gegen
die nominale Rekationstemperatur für die
Suspensionspolymerisation von TFE, wie sie in den Vergleichsbeispielen A-C
durchgeführt worden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Es ist festgestellt worden, daß PTFE mit Hilfe eines
Suspensionsverfahrens hergestellt werden kann, bei welchem die
Temperatur von einem geringen Wert ausgeht und bei
fortschreitender Polymerisation auf einen höheren Wert zunimmt, welches
überraschenderweise aber PTFE ergibt, welches ähnliche
Eigenschaften wie diejenigen eines Polymeren aufweist, das bei
einer konstanten Temperatur entsprechend der niedrigen
Ausgangstemperatur hergestellt worden ist, obgleich ein
beträchtlicher Anteil des PTFE bei der höheren Temperatur gebildet
worden ist.
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Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes
PTFE weist den allgemeinen nicht fibrillierbaren Charakter von
PTFE auf, welcher anhand des früher bekannten
Suspensionspolymerisationsverfahrens hergestellt worden ist. Ein solches
Produkt ist nach irgendwelchen geeigneten
Fertigstellungsschritten, wie beispielsweise Schneiden, oder Schneiden und
Pelletisieren, auch als granulares Harz oder Gießharz bekannt und
kann als Sinterextrusionsharz eingesetzt werden.
Suspensionspolymerisiertes PTFE besitzt gewöhnlich ein so hohes
Molekulargewicht, daß das Polymere als nicht-schmelzverarbeitbar
angesehen wird. Ein solches Molekulargewicht entspricht
gewöhnlich einer Standarddichtezahl (SSG) von weniger als 2,25 und
in noch üblicherer Weise einer SSG von weniger als 2,20, wobei
die SSG ein Parameter ist, der mit zunehmendem
Molekulargewicht abnimmt. Die allgemeine Beziehung zwischen der SSG und
dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht ist gut bekannt.
Siehe beispielsweise Sperati & Starkweather, Fortschr.
Hochpolym-Forsch. 2, 465 (1961).
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Wahlweise können kleinen Mengen wenigstens eines
Comonomeren eingesetzt werden. Solche Comonomeren können
beispielsweise durch Perfluorbutylethylen und
Perfluor(alkylvinylether), wie beispielsweise Perfluor(propylvinylether),
illustriert werden. Die Konzentration des gegebenenfalls
vorhandenen Comonomeren ist ausreichend gering, daß das Polymere
immer noch nicht-schmelzverarbeitbar ist. Die gegebenenfalls
in den Polymeren vorliegende Comonomerkonzentration wird im
allgemeinen nicht mehr als 0,2 Mol-%, gewöhnlich sehr viel
weniger, betragen. Ein TFE-Polymeres, das derart geringe
Konzentrationen eines Comonomeren enthält, wird oft als
modifiziertes PTFE bezeichnet. So wie der Ausdruck "PTFE" hier
verwendet wird, soll er sowohl modifiziertes PTFE als auch reines
PTFE-Homopolymeres umfassen.
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Abgesehen von der Temperaturkontrolle ist das
Verfahren der vorliegenden Erfindung den im Stand der Technik
bekannten TFE-Suspensionspolymerisationen ähnlich. Ein typisches
Suspensionspolymerisationsverfahren umfaßt die Stufen des
Vorlegens eines flüssigen Mediums in einem gerührten Autoklaven,
des Vorlegens kleiner Mengen anderer Bestandteile, des
Entfernens von Sauerstoff, des Unterdrucksetzens mit TFE bis zu
einem vorher bestimmten Niveau, des Rührens, des Bringens des
Systems auf eine gewünschte Temperatur, des Einführens von
Initiator, des Zufügens von weiterem TFE gemäß einer vorher
bestimmten Basis und des Regulierens der Temperatur. Das
Suspensionsverfahren zur Polymerisation von TFE wird
typischerweise in wässrigem Medium durchgeführt. Wasser ist
geeignet, über einen breiten Temperaturbereich hinweg flüssig, im
wesentlichen nicht telogen, wenn die Verunreinigungen auf ein
niedriges Niveau verringert werden, billig und sicher. Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet ein wässriges
Medium. Bei den Suspensionspolymerisationsverfahren des
Standes der Technik werden die durch die Geräte nicht fixierten
Zusammensetzungen und Betriebsparameter gewöhnlich so gewählt,
daß die Temperatur während der gesamten Polymerisation
annähernd konstant gehalten wird.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder
brauchbare Druck angewandt werden. Ein höherer Druck bietet
gegenüber einem niedrigen Druck einen Vorteil hinsichtlich
einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit. Die Polymerisation
von TFE ist jedoch hoch exotherm, so daß eine hohe
Reaktionsgeschwindigkeit die Erzeugung von Hitze, welche entfernt oder
bei zunehmender Temperatur angepaßt werden muß, erhöht.
Anwendbare Drücke werden auch durch die Form der Geräte und
durch Sicherheitsbelange hinsichtlich der Handhabung von TFE
bestimmt. Im allgemeinen sind Drücke im Bereich von etwa 0,3
bis 7 MPa für die Suspensionspolymerisation von TFE bekannt,
und Drücke im Bereich von 0,7 bis 3,5 MPa sind üblich. Der
Druck kann variiert werden, obgleich es üblich ist, einen
konstanten TFE-Druck aufrechtzuerhalten.
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Initiatoren, die bei der praktischen Durchführung der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen
jeden beliebigen Radikalinitiator für die TFE-Polymerisation,
der über den angewandten Temperaturbereich hinweg wirksam ist.
Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei niedriger
Temperatur beginnt, sollte der Initiator bei niedriger
Temperatur Radikale mit einer geeigneten Geschwindigkeit erzeugen.
Bevorzugte Initiatoren umfassen beispielsweise
Kaliumpermanganatsysteme und verschiedene andere Redox-Systeme, wie
beispielsweise Ammoniumpersulfat/Bisulfit/Eisensulfat oder
Bromat/Bisulfit.
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In den Zusammensetzungen für die TFE-Polymerisation
anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens können andere
Bestandteile eingesetzt werden. Solche anderen Bestandteile umfassen
beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Additive, um die
Bildung von Anbackungen am Autoklaven auf einem Minimum zu
halten, Farbinitiatoren und dergleichen, welche dem Fachmann
bekannt sind. Solche anderen Bestandteile werden gewöhnlich,
jedoch nicht notwendigerweise, als Teil der Vorbeladung in den
Autoklaven eingeführt. Wenn die Zusammensetzung derart ist,
daß ein modifiziertes PTFE erhalten werden soll, wird das
Comonomere gewöhnlich in die Vorbeladung eingebaut, wobei die
Comonomereigenschaften, wie beispielsweise Reaktivität und
Flüchtigkeit, jedoch den Zeitpunkt und die Art der Zugabe
beeinflussen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß die TFE-Polymerisation bei niedriger Temperatur
beginnt, daß man die Temperatur im Verlaufe der Polymerisation
auf eine höhere Temperatur zunehmen läßt und die
Polymerisation bei einer höheren Temperatur im wesentlichen abschließt.
Die Polymerisationsausgangstemperatur wird als die zum
Zeitpunkt des Beginns der Polymerisation (Anspringen) gemessene
Temperatur angesehen, so wie das Anspringen normalerweise
bestimmt wird. Das Anspringen macht sich gewöhnlich durch einen
Druckabfall bemerkbar, wodurch angezeigt wird, daß die
Reaktion TFE verbraucht. Da ein wässriges Medium verwendet wird,
muß die Polymerisationsausgangstemperatur hoch genug sein,
damit sich das Wasser in flüssigem Zustand befindet, wobei der
Einfluß gelöster Bestandteile und des Betriebsdruckes auf den
Gefrierpunkt zu berücksichtigen ist. Die Ausgangstemperatur
beträgt bis zu 20ºC. Vorzugsweise liegt die Ausgangstemperatur
in dem ungefähren Bereich von 0º bis 20ºC. Während der
Polymerisation erreicht die Temperatur wenigstens 30ºC,
vorzugsweise wenigstens 35ºC und höchst vorzugsweise wenigstens 40ºC.
Die Temperatur kann während des gesamten Ansatzes
kontinuierlich zunehmen, wobei die höchste Temperatur jedoch nicht
notwendigerweise am Ende des Ansatzes realisiert werden muß. Man
kann beispielsweise den Druck verringern, um die Reaktion zu
verlangsamen, oder ein Reaktionsabbruchverfahren anwenden, um
restliches Monomeres im Polymerisationsgefäß zu verbrauchen,
begleitet durch einen Temperaturabfall. Es ist beabsichtigt,
daß die Reaktion bei einer höheren Temperatur, wie sie während
der Polymerisation erreicht wird, im wesentlichen
abgeschlossen wird, wie oben angegeben, wobei die Möglichkeiten
verschiedener Temperaturprofile in Betracht kommen, wie ebenfalls
oben besprochen worden ist. Um einen wesentlichen Vorteil
durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erzielen, ist es
wünschenswert, daß wenigstens 35% des während des Ansatzes
gebildeten PTFE bei einer Temperatur oberhalb 20ºC gebildet
werden, vorzugsweise wenigstens 45% und höchst bevorzugt
wenigstens 55%. Bei dem Ausdruck "im wesentlichen bei höherer
Temperatur abgeschlossen" soll verstanden werden, daß der
Anteil an dem gesamten, während des Ansatzes gebildeten PTFE,
welcher bei einer Temperatur oberhalb 20ºC gebildet wird, so
sein soll wie in dem vorangegangenen Satz gesagt worden ist.
In noch bevorzugterer Weise werden diese Anteile an insgesamt
gebildetem PTFE bei 30ºC oder darüber gebildet.
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Wenn die Wärmeübertragungsfähigkeit geeignet ist, kann
man das Temperaturprofil durch Regulieren des
Wärmeübertra
gungssystems kontrollieren, um die Temperatur wie gewünscht zu
erhöhen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird jedoch beim Überschreiten der
Wärmeübertragungsfähigkeit der Polymerisationsgerätschaft bei jeder gegebenen
Konfiguration realisiert, wodurch Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielt werden, die über denjenigen liegen, die dem
Wärmeübertragungslimit entsprechen. Eine bevorzugte Verfahrensweise
besteht darin, die Wärmeübertragung auf ein hohes Niveau
einzustellen, welches mit der Gerätebauart und der
Betriebswirtschaftlichkeit konsistent ist, und dann die Temperatur durch
Auswahl der Zusammensetzungsvariablen, wie beispielsweise
durch die Initiatormenge oder die Verwendung von
oberflächenaktivem Mittel, und durch Betriebsparameter, wie
beispielsweise dem TFE-Druck, zu kontrollieren. Während der TFE-Druck
bei den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen konstant
gehalten wird, mit Ausnahme für ein Reaktionsabbruchverfahren am
Ende des Ansatzes, kann der Druck variiert werden, um die
Reaktionsgeschwindigkeit und dabei die erzeugte Hitze und
folglich die Temperatur zu beeinflussen. Bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung kann man somit durch Regulierung
der Wärmeübertragung, durch Auswahl der Zusammensetzung, durch
Kontrolle der Betriebsparameter und dergleichen einen
Temperaturanstieg verursachen. Der Ausdruck "die Temperatur zunehmen
lassen" soll alle solche Temperaturregulierungsweisen
einschließen. Normalerweise wird die Polymerisation fortgesetzt,
solange die Temperatur über die Ausgangstemperatur ansteigt.
BEISPIELE
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Die in dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen unten
beschriebenen Polymerisationen wurden alle in einem 37,9
Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, welcher
von einem Mantel umhüllt war, durch welchen zum Zwecke des
Erhitzens oder Kühlens Wärmeübertragungsflüssigkeit zirkuliert
wurde. Der Autoklav war mit einem zweiflügeligen,
45º-winkligen, flachen, an einem vertikalen Schaft montierten
Fallstromrührer ausgestattet. Die Temperatur im Dampfraum wurde
mit Hilfe eines Thermopaares in einer kleinen Vertiefung nahe
dem oberen Ende des Autoklaven gemessen. Die im folgenden
angegebenen Drücke beziehen sich auf eine absolute Basis.
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Das feuchte PTFE-Produkt der Polymerisation wurde
durch Schneiden bei etwa 3º bis 7ºC in einer
Hochgeschwindigkeitsverkleinerungsmaschine (Modell VFSTS-06-SSB, Taylor,
Stiles & Co.) und dann durch Trocknen in einem Umluftofen bei
etwa 150ºC für 24 bis 48 Stunden fertiggestellt.
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Die durchschnittliche Teilchengröße des erhaltenen
PTFE-Harzes wurde auf einem Sharples Mikromerograph (Modell
XC, Val-Dell Company) gemessen.
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Das fertiggestellte PTFE-Harz wurde gemäß der ASTM-
Spezifizierung D-4894 chrakterisiert, welches Verfahren zum
Formen, Sintern, zur Bestimmung der Standarddichtezahl (SSG,
ein indirektes Maß für das Molekulargewicht) und zur
Bestimmung der Schrumpfung beschreibt. Die Schrumpfung ist der hier
verwendete Parameter zur Erläuterung des Vorteils der
Erfindung, wobei berücksichtigt ist, daß die Schrumpfung nicht nur
durch die Polymerisationstemperatur bestimmt wird, wie dies im
Stand der Technik bekannt ist. Die SSG wurde bei diesen Tests
etwa konstant gehalten, um das Molekulargewicht als Variable
zu eliminieren.
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Die angegebenen Raum-Zeit-Ausbeuten wurden auf das
Volumen des leeren Autoklaven und auf zwei unterschiedliche
Zeitpunkte bezogen, die beide beginnend mit dem Start
(Anspringen) der Polymerisation, zu welchem Zeitpunkt das
Speiseventil geöffnet wurde, um kontinuierlich TFE zuzuführen,
gemessen wurden. Der Endpunkt für die erste Zeitspanne war das
Schließen des PTFE-Speiseventils. Der Endpunkt für die zweite
Zeitspanne war das Belüften des Autoklaven. Diese beiden
Endpunkte fielen bei einem Test zusammen.
Vergleichsbeispiel A
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Der Autoklav wurde mit 21,3 l entmineralisiertem
Wasser, 1 g Oxalsäure und 0,2 g Kalium-meta-bisulfit beschickt.
Der Sauerstoff wurde dann durch alternierendes
Unterdrucksetzen mit 1540 g TFE und Evakuieren aus dem Autoklaven
entfernt. Der Autoklav wurde mit TFE auf einen Druck von 2,17 MPa
gebracht, auf 15ºC abgekühlt und bei 700 UpM gerührt. Während
der Dauer des Ansatzes wurde kontinuierlich eine Lösung von
Kaliumpermanganat (0,008 g/l) mit einer Geschwindigkeit von
25 ml/min in den Autoklaven eingespritzt. Nach 16-minütiger
Einspritzung von Initiatorlösung wurde ein leichter
Druckabfall beobachtet, was den Beginn (das Anspringen) der
Polymerisation anzeigte, das TFE-Speiseventil wurde geöffnet und
zusätzliches TFE-Monomeres wurde kontinuierlich in den
Autoklaven eingespeist, um den Druck während dem nachfolgenden
Verlauf der Reaktion bei 2,17 MPa zu halten. Während des
Verlaufes der Reaktion betrug die im Dampfraum beobachtete maximale
Temperatur 18ºC. Nach 100-minütiger Reaktion, gemessen vom
Anspringen, waren 5080 g TFE in Polymeres umgewandelt worden. Zu
diesem Zeitpunkt wurde das TFE-Speiseventil geschlossen und
der Autoklav von 2,17 MPa entlüftet. Die Raum-Zeit-Ausbeute
betrug 1,34 g/l·min. Das Polymere wurde gewonnen, zu einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 18 um zugeschnitten und
getrocknet. Die SSG betrug 2,167 und die Schrumpfung lag bei
2,9.
Vergleichsbeispiel B
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Der Autoklav wurde mit 21,8 l entmineralisiertem
Wasser, 0,7 g Ammoniumperfluoroctanoat (C-8) und 0,0023 g
eines Octylphenolpolyethoxyethanol-Surfactants (Triton® X-100,
Rohm & Haas) in Form von 10 ml einer 0,023 g/l-Lösung
beschickt und wie zuvor von Sauerstoff befreit. Der Autoklav
wurde mit 1090 g TFE auf einen Druck von 1,83 MPa gebracht,
auf 35ºC erhitzt und bei 700 UpM gerührt. Um die Reaktion zu
starten, wurden während 6 Minuten 0,75 g Ammoniumpersulfat
(APS) in Form von 300 ml einer 2,5 g/l-Lösung bei 50 ml/min
hinzugefügt, im Anschluß daran wurden während 3 Minuten
0,075 g Kaliumpermanganat in Form von 150 ml einer 0,5 g/l-
Lösung bei 50 ml/min hinzugefügt. Nach dem Anspringen wurde
der Druck durch kontinuierliches Einspeisen von TFE-Monomerem
bei 1,83 MPa gehalten. Während des Verlaufs der Reaktion lag
die im Dampfraum beobachtete maximale Temperatur bei 41ºC.
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33 Minuten nach Öffnung des TFE-Speiseventils waren 4540 g TFE
zugeführt worden, um den Druck aufrechtzuerhalten. Zu diesem
Zeitpunkt wurde die Rührergeschwindigkeit auf 600 UpM
eingestellt. 58 Minuten nach Öffnung des Speiseventils waren
insgesamt 8440 g TFE-Monomeres in den Autoklaven eingeführt worden,
um den Druck aufrechtzuerhalten. Das Speiseventil wurde
geschlossen, der Druck fiel innerhalb von 14 Minuten auf 0,16
MPa, und der Autoklav wurde entlüftet. Die Raum-Zeit-Ausbeuten
betrugen 3,84 g/l·min bis zum Schließen des Speiseventils und
3,49 g/l·min bis zum Entlüften des Autoklaven. Das Polymere
wurde gewonnen, zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von
31 um zugeschnitten und getrocknet. Die SSG betrug 2,163 und
die Schrumpfung lag bei 3,5%.
Vergleichsbeispiel C
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Der Autoklav wurde mit entmineralisiertem Wasser, C-8
und "Triton" X-100 wie in Vergleichsbeispiel B beschickt und
wie zuvor von Sauerstoff befreit. Der Autoklav wird mit 820 g
TFE-Monomerem auf einen Druck von 1,83 MPa gebracht, auf 65ºC
erhitzt und bei 600 UpM gerührt. Die Reaktion wurde gestartet,
indem während 6 Minuten 0,3 g APS in Form von 300 ml einer
1 g/l-Lösung bei 50 ml/min eingespritzt wurden. Das
Speiseventil wurde dann geöffnet und TFE kontinuierlich zugeführt,
um den Druck bei 1,83 MPa zu halten. Die im Dampfraum
beobachtete maximale Temperatur betrug 80ºC. 77 Minuten nach
Öffnung des Speiseventils waren 8720 g TFE zugeführt worden,
um den Druck aufrechtzuerhalten, und das Speiseventil wurde
geschlossen. Innerhalb von 4 Minuten fiel der Druck auf 0,16
MPa, und der Autoklav wurde entlüftet. Die Raum-Zeit-Ausbeuten
betrugen 2,99 g/l·min bis zum Schließen des Speiseventils und
3,11 g/l·min bis zum Entlüften des Autoklaven. Das Polymere
wurde gewonnen, zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von
20 um zugeschnitten und getrocknet. Die SSG betrug 2,167 und
die Schrumpfung lag bei 4,2%.
Zusammenfassung der Vergleichsbeispiele
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Die Vergleichsbeispiele A bis C wurden bei einer
nominal konstanten Temperatur durchgeführt. Zusammengenommen
zeigen sie, daß die Schrumpfung mit der Reaktionstemperatur
zunimmt. Dies ist graphisch in Fig. 1 erläutert, in welcher die
gemessene Schrumpfung gegen die nominale
Polymerisationstemperatur, d. h. gegen die Ausgangstemperatur, aufgetragen worden
ist. Die Tatsache, daß leichte Temperaturanstiege beobachtet
wurden, zeigt, daß sie bei oder nahe bei Geschwindigkeiten
durchgeführt wurden, die der Wärmeentfernungsfähigkeit der
Vorrichtung und Kühlflüssigkeit bei den gewählten
Reaktionstemperaturen entsprechen. Die Werte für die
Raum-Zeit-Ausbeute zeigen die hinsichtlich der Produktivität gemachten
Zugeständnisse, um PTFE-Eigenschaften zu realisieren, die bei
einer niedrigen Polymerisationstemperatur erreichbar sind.
Beispiel 1
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Der Autoklav wurde mit 21,3 l entmineralisiertem
Wasser, 1 g Oxalsäure, 0,1 g Kalium-meta-bisulfit, 0,7 g C-8 und
0,0023 g Triton® X-100 wie in Vergleichsbeispiel B und 0,1 g
Kaliumphosphat beschickt. Der Rührer rotierte bei 800 Upm. Der
Autoklav wurde mit etwa 1450 g TFE unter einem Druck von 2,17
MPa gesetzt und auf 15ºC abgekühlt. Um die Polymerisation zu
initiieren wurde während der Dauer der Reaktion eine wässrige
Lösung von Kaliumpermanganat (0,01 g/l) kontinuierlich mit
einer Geschwindigkeit von 25 ml/min in den Autoklaven
eingespritzt. Nach 15-minütiger Einspritzung von Initiatorlösung
wurde ein leichter Druckabfall beobachtet, welcher den Beginn
(das Anspringen) der Polymerisation anzeigte, und das TFE-
Speiseventil wurde geöffnet und zusätzliches TFE-Monomeres
wurde kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt, um den
Druck bei 2,17 MPa zu halten. Bei fortschreitender
Polymerisationsreaktion nahm die Temperatur im Dampfraum
kontinuierlich zu, und die Reaktionsgeschwindigkeit nahm ebenfalls
kontinuierlich zu. Diese Beobachtungen sind in Tabelle 1
zusammengefaßt, welche die Temperatur, die kumulative Menge des dem
Autoklaven zugeführten TFE bei verschiedenen Zeitpunkten nach
dem Anspringen (nach dem Öffnen des TFE-Speiseventils) angibt.
54 Minuten nach dem Anspringen waren zur Aufrechterhaltung des
Drucks 5810 g TFE zugeführt worden, und die Temperatur und die
Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit nahmen beide rasch zu,
und das Monomer-Speiseventil wurde geschlossen. Innerhalb von
3 Minuten fiel der Druck auf 0,16 MPa ab, während welcher
Zeitspanne im wesentlichen alles im Autoklaven verbliebene TFE
umgesetzt worden war, wobei insgesamt etwa 7260 g TFE
einschließlich der Vorbeschickungsmenge reagiert hatten. Der
Autoklav wurde entlüftet und das Polymere gewonnen, zu einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 17 um zugeschnitten und
getrocknet. Die SSG betrug 2,168 und die Schrumpfung lag bei
2,8%.
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Wie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurden etwa 76% des
Monomeren, einschließlich der Vorbeschickung, bei 20ºC oder
höher in Polymeres umgewandelt, etwa 61% bei 26ºC oder höher
und etwa 37% bei 36ºC oder höher, wobei angenommen wird, daß
die Temperatur am Ende des kurzen Reaktionsabbruchintervalls
nicht unterhalb 36ºC abgefallen war. Die Raum-Zeit-Ausbeuten
betrugen 2,84 g/l·min bis zum Schließen des Speiseventils und
3,36 g/l·min bis zum Entlüften des Autoklaven, was Werte sind,
die wesentlich höher liegen als diejenigen, die beim
konstanten Niedertemperaturbetrieb erhalten wurden. Trotz der
Tatsache, daß eine große Fraktion des Ansatzes bei einer
höheren Temperatur polymerisiert worden war, hatte das erhaltene
PTFE somit Schrumpfeigenschaften eines Ansatzes, der
vollständig bei oder nahe bei der Ausgangstemperatur von 14ºC
abgelaufen war. Siehe Vergleichsbeispiel A.
Tabelle 1. Temperatur und Geschwindigkeit für Beispiel 1
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* Nicht aufgezeichnet.
Beispiel 2
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Der Autoklav wurde mit der gleichen Zusammensetzung
wie in Beispiel 1 beschickt, mit der Ausnahme, daß 0,5 g
Ammoniumperfluordecanoat anstelle von C-8 und Tritonº X-100
eingesetzt wurden, und daß der Autoklav mit etwa 1630 g TFE
auf einen Druck von 2,17 MPa gebracht wurde. Der Ansatz
verlief in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 1, jedoch mit einer
schnelleren durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit,
wie in Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt ist. Das
gewonnene Polymere wurde zu einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 20 um zugeschnitten und wie zuvor getrocknet. Die SSG
betrug 2,164 und die Schrumpfung lag bei 2,9%.
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Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurden etwa 84% des
gesamten TFE, einschließlich der Vorbeschickung, bei 22ºC oder
höher in Polymeres umgewandelt, etwa 72% bei 36ºC oder höher
und etwa 44% bei 46ºC oder höher, wobei wiederum angenommen
wird, daß die Temperatur am Ende des kurzen
Reaktionsabbruchsintervalls nicht unterhalb 46ºC abgefallen war. Die Raum-Zeit-
Ausbeuten betrugen 3,45 g/l·min bis zum Schließen des
Speiseventils und 4,16 g/l·min bis zum Entlüften des Autoklaven, was
Werte sind, die wesentlich höher liegen als diejenigen, die
beim konstanten Niedertemperaturbetrieb erhalten wurden.
Selbst bei diesem Beispiel, bei welchem eine größere Fraktion
des PTFE bei einer erhöhten Temperatur verglichen mit Beispiel
1 gebildet worden war, hatte das erhaltene PTFE
Schrumpfeigenschaften eines Ansatzes, der vollständig bei oder nahe bei der
Ausgangstemperatur von 16ºC durchgeführt worden ist. Siehe
Vergleichsbeispiel A.
Tabelle 2. Temperatur und Geschwindigkeit für Beispiel 2
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* nicht aufgezeichnet.