DE69506006T3

DE69506006T3 - Herstellung von keramischen gegenständen

Info

Publication number: DE69506006T3
Application number: DE69506006T
Authority: DE
Inventors: Anthony Bromley
Original assignee: British Nuclear Fuels PLC
Current assignee: Sellafield Ltd
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: DE69506006T2; CN1170473A; CA2206531A1; AU704618B2; AU4350496A; ES2124035T5; GB9425474D0; EP0797828B1; JPH10510506A; NO972770D0; US5916497A; BR9510032A; AR001776A1; EP0797828A1; NO972770L; KR980700665A; EP0797828B2; ES2124035T3; DE69506006D1; WO1996018999A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von keramischen Gegenständen und insbesondere, aber nicht ausschließlich, die Herstellung von Keramikpellets wie Kernbrennstoffpellets.
Wenn ein teilchenförmiges Material in einer Preßform verdichtet wird, führt die Reibung zwischen den Teilchen untereinander und zwischen den Teilchen und der Wand der Preßform zu Schwankungen in dem auf den teilchenförmigen Körper aufgebrachten Druck; folglich hat der verdichtete Körper keine einheitliche gepreßte Dichte. Die ungleichmäßige gepreßte Dichte des Preßkörpers verursacht eine unterschiedliche Schrumpfung beim anschließenden Sintern, was zu einer Verzerrung des Keramikgegenstandes führt. Selbst wenn beim Sintern keine Schrumpfung erfolgt, bleibt die gesinterte Komponente uneinheitlich in der Dichte und stellt deshalb eine Schwächequelle dar.
Kernbrennstoffpellets sind im wesentlichen zylindrische feste oder hohle Keramikkörper, die sich hauptsächlich oder ganz aus einem Uranoxid, vor allem UO&sub2;, zusammensetzen. Ansammlungen solcher Pellets werden zusammen in einer Hülle verwendet, die einen Brennstab oder eine Brennstange zur Verfügung stellt. Anordnungen solcher Stäbe oder Stangen werden als aktive Elemente in einem Kernreaktor verwendet.
In einem herkömmlichen Verfahren für die Herstellung von Kernbrennpellets wird ein Uranoxidpulver, zum Beispiel eines, das auf die in EP 0 277 708 beschriebene Weise hergestellt wurde, in einer Preßform verdichtet oder komprimiert und dann üblicherweise über einen Zeitraum von mindestens mehreren Stunden gesintert, meistens in einer reduzierenden Atmosphäre und bei erhöhten Temperaturen, z. B. 1500 bis 1800ºC.
Dokument US-A-3 823 067 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes, bei dem ein Körper aus teilchenförmigem Material hergestellt, an seinen Enden komprimiert und gesintert wird, wobei der Körper vor dem Komprimieren aus einzelnen Schichten teilchenförmigen Materials mit unterschiedlicher Schüttdichte hergestellt wird.
Die Pellets sollten mit einer Körperform hergestellt werden, bei der es sich um einen rechtszirkulären Zylinder handelt. Normalerweise fordern die Produktspezifikationen eine solche Form. Jedoch ist es möglich, daß auf die herkömmliche, vorstehend beschriebene Weise hergestellte Pellets nach dem Sintern nicht in einer rechtszirkulären zylindrischen Form vorliegen, selbst wenn die zur Herstellung der Pelletform verwendete Vertiefung der Form selbst ein vollkommener rechtszirkulärer Zylinder ist. Die Pellets werden oft in einer Form hergestellt, die eine "Taille" mit dem Profil einer Getreidegarbe hat, d. h. der Querschnitt (senkrecht zur Pelletachse) an verschiedenen Punkten entlang des Pellets ist nahe der Mitte des Pellets kleiner als nahe seinen Enden. Normalerweise müssen die Pellets nach dem Sintern gemahlen werden, um die Produktspezifikationen zu erfüllen. Dieser Mahlvorgang ist sowohl kostspielig als auch zeitaufwendig.
Der Zweck der Erfindung ist es, die Notwendigkeit eines solchen Mahlvorgangs nach dem Sintern zu verringern oder ganz zu beseitigen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes zur Verfügung gestellt.
Der keramische Gegenstand kann ein keramisches Pellet mit einer im wesentlichen zylindrischen Form aufweisen.
Das keramische Pellet kann ein Kernbrennstoffpellet und das teilchenförmige Material Kernbrennstoffmaterial umfassen.
Wir haben durch experimentelle Analyse herausgefunden, daß das im Stand der Technik erhaltene Profil einer Getreidegarbe dadurch verursacht wird, daß man ein Grünpellet sintert, dessen Dichte im Innenbereich geringer ist als an den Enden. Dieses unterschiedliche Dichteprofil wird auf folgende Weise verursacht. Beim üblichen Verfahren zum Pressen eines Grünpellets aus einem Pulver wird das Pulver in eine rechtszirkulär zylindrische Vertiefung einer Preßform eingeführt und an den Enden komprimiert. Aufgrund der Reibungswirkung innerhalb des Pulverkörpers kommt es zu Schwankungen in der von verschiedenen Teilen innerhalb des Körpers erlebten Belastung, und es kommt nahe der Mitte des Pellets zu einer leichten Wölbung. Der gewölbte Bereich hat eine geringere Dichte als die Endbereiche des Körpers, weil die gleichen Teilchen ein größeres Volumen beanspruchen.
Durch Verwenden von Bereichen von teilchenförmigem Material mit unterschiedlichen Dichten vor dem Pressen wird in der Erfindung die Verringerung der Dichte beim Verdichten durch den vorstehenden Wölbungseffekt ausgeglichen, und man erhält einen Preßling mit einer gleichmäßigeren Dichteverteilung. Dadurch wird wiederum beim Sintern ein gesintertes Pellet mit einer einheitlicheren Körperform im Querschnitt zur Verfügung gestellt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Körper aus einem teilchenförmigen Material durch Einleitung von Pulver oder Teilchen des Kernbrennmaterials in eine Preßformvertiefung mit einer im wesentlichen rechtszirkulären zylindrischen Form hergestellt werden.
Der Körper kann vor dem Verdichten diskrete Schichten verschiedener Dichte aufweisen. Solche Schichten können Grenzflächen haben, die im wesentlichen plan sind, d. h. sich in einer Ebene orthogonal zur Achse des Körpers befinden. Alternativ können die Grenzflächen der Schichten auch nicht plan sein, z. B. konvex oder konkav, um ein geeignetes Dichteprofil zur Verfügung zu stellen.
Alternativ kann die Dichte im Körper vor dem Verdichten auch allmählich verändert werden, z. B. linear mit der Entfernung über einen Teil der Länge des Körpers.
Der Körper sollte vor dem Verdichten Bereiche an seinen Enden aufweisen, die weniger dicht sind als der Innenbereich nahe seiner Mitte.
Die verschiedenen Dichten im Körper können durch Einleitung von teilchenförmigem Material in eine Formvertiefung aus einer Vielzahl von Quellen, welche unterschiedliche teilchenförmige Materialien enthalten und deshalb verschiedene Schüttdichten zur Verfügung stellen, erreicht werden, wobei die Freisetzung des Materials aus zwei Quellen so gesteuert wird, daß das erforderliche Dichteprofil im Körper entsteht. Die unterschiedlichen teilchenförmigen Materialien können z. B. Substanzen der gleichen Zusammensetzung enthalten, die jedoch unterschiedlich behandelt wurden oder eine unterschiedliche Teilchenmorphologie aufweisen. Die verschiedenen Teilchentypen können beispielsweise folgende umfassen: (a) Teilchen, die aus einem einzigen Pulver erzeugt wurden, jedoch unter Einsatz verschiedener Drücke vorverdichtet wurden, um Granulat unterschiedlicher Dichte herzustellen, (b) Teilchen aus dem gleichen Pulver, die einmal gemahlen und das anderemal nicht gemahlen wurden, (c) Teilchen, die einmal eine plattenähnliche Morphologie und das anderemal eine kugelähnliche Morphologie aufwiesen, oder (d) Kombinationen dieser verschiedenen Typen.
Wenn man granuliert, um Granulat verschiedener Dichte zu erzeugen, kann man verschiedene Granulierungsverfahren zur Herstellung von Körnchen eines oder mehrerer unterschiedlicher Dichtetypen verwenden. Beispielsweise kann man auch in einer Form vorverdichten und das Material dann durch ein Sieb streichen. Alternativ ist auch eine Walzverdichtung möglich.
Der Körper aus dem teilchenförmigen Material, der beispielsweise in einer der beschriebenen Arten hergestellt wurde, kann Urandioxid, das ggfs. Additive, z. B. Nioboxid oder Gadoliniumoxid, enthalten kann, oder Plutoniumdioxid (z. B. bis zu 6 Gew.-%) umfassen, um ein Mischoxid-Brennstoffpellet (MOX-Brennstoffpellet) zur Verfügung zu stellen. Die Teilchen können auch mit einer kleinen Menge, z. B. weniger als 1 Gew.-%, eines festen Schmiermittels wie Zinkstearat beschichtet sein, das in einem Vorbehandlungsverfahren verwendet wurde oder im Verdichtungsschritt verwendet wird, um die Pulver zu behandeln, aus denen der Körper gebildet wird (direkt oder indirekt als vorverdichtete Teilchen).
Die Schritte Vorverdichten und Sintern beim erfindungsgemäßen Verfahren können auf ähnliche Weise wie im Stand der Technik durchgeführt werden, obwohl der Druck beim Verdichtungsschritt mit der Zeit allmählich auf ein Maximum, z. B. 6 bis 7 Tonnen/cm² erhöht werden kann.
Der maximale Verdichtungsdruck kann 1 bis 10 t/cm² betragen. Der Sinterschritt kann wie im Stand der Technik in einer inerten Gasatmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem inerten Gas mit bis zu 99 Gew.-% Wasserstoff, durchgeführt werden. Der Sinterschritt dauert mindestens eine und vorzugsweise mehrere Stunden, z. B. mehr als fünf Stunden, und wird bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 1800ºC durchgeführt. Während des Sinterschritts wird vorzugsweise ein Druck von mehr als einer Atmosphäre aufgebracht.
Die Erfindung macht es unerwartet möglich, daß Keramikpellets, z. B. Kernbrennstoffpellets, hergestellt werden, deren Seiten im Profil gerader sind als diejenigen, die man im Stand der Technik unmittelbar nach dem Sintern erhielt. Die Notwendigkeit, nach dem Sintern ein teures Mahlverfahren durchzuführen, ist damit verringert oder entfällt ganz.
Obwohl die Erfindung in erster Linie für die Herstellung von Keramikpellets, z. B. Kernbrennstoffpellets, · bestimmt ist, können mit ihrer Hilfe auch Pellets, die im axialen Querschnitt gerade Seiten und Rillen in den Oberflächen aufweisen, oder gewölbte Pellets, die für spezielle Anwendungen erforderlich sind, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestehlten Pellets können im wesentlichen komplette Festkörper sein. Alternativ können die Pellets auch ein axiales Loch aufweisen. Die Enden der Pellets können flach oder gebogen, z. B. konvex, sein. Die genaue Form der Pellets wird den üblichen Vorgaben für den jeweiligen Kernreaktortyp (AGR oder LWR) entsprechen, in dem solche Pellets in Anordnungen von Brennstäben oder -stangen verwendet werden.
Ausführungsformen der Erfindung werden jetzt anhand der Begleitzeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist ein schematisches Profil eines (vorgesinterten) Grünpellets, das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde.
Fig. 2 ist ein schematisches Profil eines gesinterten Pellets, das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde.
Fig. 3 ist ein schematisches Profil eines Pellets, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Fig. 4 und 5 sind graphische Darstellungen der tatsächlich gemessenen Profile von Pellets, die nach dem Stand der Technik bzw. erfindungsgemäß hergestellt wurden. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird ein Pelletprofil mit einer gewölbten Form 1 erzeugt, indem man auf die herkömmliche vorstehend beschriebene Weise homogenes UO&sub2; oder Pulver auf UO&sub2;-Basis in einer Preßformvertiefung mit einem rechtszirkulären zylindrischen Querschnitt preßt. Beim Sintern des komprimierten Pellets entsteht eine garbenartige Form 2 wie in Fig. 2 gezeigt. Der Durchmesser an der "Taille" der Form 2 kann für ein Pellet mit Abmessungen von etwa 6 mm (Durchmesser) mal 10 mm (Länge) z. B. typischerweise 50 um (d. h. 25 um auf jeder Seite) weniger betragen als an den Enden des Pellets.
Fig. 3 zeigt ein Pelletprofil, das man durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält. Ein rechtszirkulärer zylindrischer Pelletkörper 3 wird durch Komprimieren von UO&sub2; oder einem Pulver auf UO&sub2;-Basis mit den drei Bereichen 5, 6 und 7 hergestellt. In den Bereichen 5 und 7 an den Enden des Pelletkörpers beträgt die Dichte der Teilchen d&sub1;, und im Bereich 6 in der Mitte des Pelletkörpers beträgt die Dichte d&sub2;. Die Dichte d&sub2; kann dreimal so groß wie d&sub1; für die Bereiche 5, 6 und 7 von gleicher Tiefe sein, wenn der Verdichtungsdruck 2 t/cm² beträgt.
Wenn das in Fig. 3 gezeigte Pellet auf herkömmliche Weise gesintert wird, z. B. wie im folgenden Beispiel beschrieben, erhält man ein Profil des gesinterten Pellets, das dem in Form 3 im wesentlichen gleich ist.
Das folgende Beispiel zeigt den Nutzen der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik.
In den Experimenten wurde von der Anmelderin hergestelltes Urandioxidpulver von Keramikqualität verwendet. Zwei Typen Granulat, Typ A und Typ B, wurden wie folgt aus dem gleichen UO&sub2;-Pulver hergestellt:

Typ A:

Pulver wurde in eine Stahlform mit 2,54 cm Durchmesser gegossen und bei einem Druck von 0,25 t/cm² gepreßt, um einen scheibenförmigen Pulverpreßling mit einer Dicke von etwa 1 cm herzustellen. Dann wurde der Preßling durch ein Sieb von # 14 mesh mit einer Öffnungsgröße von 1,2 mm gestrichen, um Granulat herzustellen. Die dabei entstehenden Körnchen wurden in ein Glasgefäß eingebracht und mit 0,2 Gew.-% Zinkstearat versetzt. Das Zinkstearat dient während des Formpressens als Schmiermittel. Dann wurde das Gefäß auf Walzen gelegt und 10 Minuten bewegt, um die Rieselfähigkeit und die Mischung des Granulats im Stearat zu verbessern.

Typ B:

Dieses Granulat wurde auf die gleiche Weise wie Typ A hergestellt mit dem Unterschied, daß es mit 0,75 t/cm 2 gepreßt wurde.
Dann wurde das Granulat wie folgt pelletisiert:

Experiment 1 (Stand der Technik)

8 g Granulat vom Typ 8 wurden in eine rechtszylindrische Formvertiefung mit 11 mm Durchmesser gegossen und dann mit einem Druck von 2 t/cm&supmin;² gepreßt. Der dabei entstehende Preßling wurde dann unter folgenden Bedingungen gebrannt:
Heizgeschwindigkeit: eine linear ansteigende Temperatur von 5ºC/min auf 300ºC und dann eine linear ansteigende Temperatur von 20ºC/min auf 1750ºC. Auf diesem Wert wurde das Material 5 Stunden gehalten und dann mit 20 ºC/min abgekühlt. Die Atmosphäre war reiner Wasserstoff mit 0,5 Vol.-% Kohlendioxid bei einer Strömungsgeschwindigkeit durch den Ofen von 10 l/min. Während des Brennens wurde kein Druck aufgebracht. Dann wurde das Seitenprofil des gebrannten Pellets auf einem Nadelstift-Profilmeßgerät gemessen. Das Ergebnis der Profilmessung ist in Fig. 4 zu sehen und zeigt den vorstehend beschriebenen "Garbeneffekt" ganz deutlich. In Fig. 4 stellt die vertikale Achse Abweichungen im Pelletradius von einer willkürlichen Bezugsgröße dar, deren Profil auf einer Seite des Pellets zu sehen ist. Die horizontale Achse stellt die Pelletlänge im Abstand von einem willkürlich gewählten Punkt dar, die auf der gleichen Seite des Pellets gemessen wurde.

Experiment 2 (Erfindung)

3 g Granulat vom Typ A wurden zuerst in die Formvertiefung eingebracht. Dann klopfte man leicht auf die Form, um sicherzugehen, daß die Körnchen eben lagen. 2 g Granulat vom Typ B wurden über die Körnchen vom Typ A geschüttet und die Form erneut geklopft. Schließlich gab man 3 g Granulat vom Typ A auf die Typ B-Schicht. Dann wurden die Körnchen wie in Experiment 1 gepreßt, gebrannt und gemessen. Das in Fig. 5 gezeigte resultierende Profil der gebrannten Pellets ist im Vergleich zu dem Profil, das man durch die Verfahren nach dem Stand der Technik (Fig. 4) erhielt, erheblich verbessert. Wie in Fig. 5 gezeigt, stellt die vertikale Achse die Abweichung im Pelletradius und die horizontale Achse den Abstand entlang des Pellets dar, wobei das Profil in beiden Fällen an der Seite des Pellets gemessen wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Gegenstandes, bei dem man einen Körper aus teilchenförmigem Material bildet, ihn an seinen Enden komprimiert und sintert, wobei der Körper von dem Komprimieren aus getrennten Schichten teilchenförmigen Materials mit unterschiedlichen Teilchenschüttdichten besteht und wobei der Körper vor dem Komprimieren Bereiche an den Enden des Körpers umfasst, die eine geringere Dichte als im Innenbereich nahe der Mitte des Körpers aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der keramische Gegenstand einen keramischen Pressling mit einer im Wesentlichen zylindrischen Form enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der keramische Pressling ein Kernbrennstoffpellet und das teilchenförmige Material Kernbrennmaterial umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem der Körper aus teilchenförmigem Material dadurch hergestellt wird, dass man Pulver oder Teilchen des teilchenförmigen Materials in eine Form oder einen Gießformhohlraum mit einer im Wesentlichen rechtszirkulären zylindrischen Form einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Schichten Grenzflächen aufweisen, die in einer orthogonal zur Achse des Körpers befindlichen Ebene im Wesentlichen plan sind.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Grenzflächen der Schichten nicht plan sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Veränderung der Dichte im Körper vor dem Verdichten allmählich über mindestens einen Teil seiner Länge erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die verschiedenen Dichten im Körper durch Einleiten von teilchenförmigem Material aus einer Vielzahl von Quellen, die verschiedene teilchenförmige Materialien enthalten, die verschiedene Schüttdichten zur Verfügung stellen, in eine Form oder Vertiefung erzielt werden.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die verschiedenen teilchenförmigen Materialien Materialien der gleichen Zusammensetzung enthalten, die jedoch unterschiedlich behandelt wurden oder eine andere Morphologie der Teilchen aufweisen.