DE19934516A1 - Sinterkörper und seine Verwendung in einem Brennstab, Brutstab oder Absorberstab für einen Kernreaktor - Google Patents

Abstract

Der Sinterkörper besteht aus länglichen Körnern (K), die in einer Vorzugsrichtung (V) ausgerichtet sind. Bei Pellets für Kernreaktoren ist die Vorzugsrichtung radial auf die Außenfläche gerichtet, wodurch die Ableitung der Wärme und die Spaltgas-Rückhaltung erhöht wird. Zur Herstellung wird frisch hergestelltes UO 2 und grünes U 3 O 8 zu Grünlingen verpreßt, die bei 1000 bis 1400 C in oxidierender Atmosphäre (Sauerstoff-Partialdruck zwischen 10 -2,5 und 10 -5,5 bar) reduziert und anschließend oxidiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sinterkörper aus einem gesinter­ ten Werkstoff sowie einen Brennstab, einen Brutstab oder ei­ nen Absorberstab bzw. ein aus solchen Stäben zusammengesetz­ tes Element für einen Kernreaktor.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind Brennelemente für mit Leichtwasser gekühlte Kernreaktoren, insbesondere Siedewasser-Reaktoren oder Druckwasser-Reaktoren, deren Brennelemente Brennstäbe aus je einem mit gesinterten Tablet­ ten (sogenannten "Pellets") gefüllten Hüllrohr enthalten. Die Pellets bestehen dabei aus Brennstoff, der aus spaltfähigen Urandioxid besteht oder zumindest Urandioxid und ein weite­ res, spaltbares Dioxid (z. B. Plutoniumdioxid) enthält. Die Pellets werden dabei aus einem Brennstoffpulver erzeugt, das zu Grünlingen verpreßt und anschließend bei erhöhter Tempera­ tur zu dem fertigen Sinterkörper gesintert wird. Diese Sin­ terkörper werden zu Säulen geschichtet und in Hüllrohre ein­ gefüllt, in denen sie dann zusammen mit einem Füllgas hohen Drucks gasdicht eingeschlossen werden. Mehrere solche Brenn­ stäbe werden dann mittels einer Tragstruktur zu einem Brenn­ element zusammengefaßt, das in dem Kernreaktor eingesetzt und von Kühlwasser gekühlt wird, das die durch Kernspaltung im Brennstoff entstehende Wärme aufnimmt und einer Nutzung zu­ führt.

Das Füllgas in den Brennstäben wird benutzt, um die Abfuhr der Wärme aus dem Brennstab über die Hüllrohre in das Wasser zu verbessern und die Temperaturen im Brennstoff zu beschrän­ ken. Der gasdichte Abschluß der Hüllrohre ist erforderlich, um Spaltgase aus dem Kühlwasser von der Atmosphäre im Reaktor fernzuhalten. Auch das Material der Füllrohre selbst darf nicht über längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, da es sonst seine mechanische und chemische Beständigkeit, die für die Integrität gegenüber den chemischen und mechani­ schen Belastungen im Reaktor erforderlich ist, verliert.

Die unter dem Neutronenbeschuß im Reaktor durch die Kernspal­ tung entstehende Wärme muß möglichst schnell abgeführt wer­ den, damit sich der Brennstoff nicht unzulässig erhitzt. Fer­ ner entstehen bei der Kernspaltung erhebliche Mengen radioak­ tiver Spaltgase, die nur zum Teil in der Matrix des gesinter­ ten Materials zurückgehalten werden, zu einem großen Teil aber in Poren im Inneren der Sinterkörper und - vorzugsweise entlang der Korngrenzen der Sinterkörner des Sinterkörpers - zur Außenfläche des Sinterkörpers diffundieren und dort zu einer erheblichen Erhöhung des Innendrucks und radioaktiver Kontamination des Füllgases führen. Es ist unvermeidlich, daß während des Reaktorbetriebs einige Brennstäbe undicht werden und daher kontaminiertes Füllgas austritt.

Daher werden in regelmäßigen Abständen die Brennelemente bei abgeschaltetem Reaktor überprüft, ob sie nicht undicht, unzu­ lässig korrodiert, deformiert oder in anderer Weise unbrauch­ bar geworden sind. Bisher sind die Brennstäbe durch eine ent­ sprechende Anreicherung mit spaltfähigem Brennstoff darauf ausgelegt, daß ihr nutzbarer Energieinhalt (der sogenannte "Abbrand") nach etwa 3 bis 4 Betriebszyklen - dies ist die Betriebsdauer, die von den bisher üblichen Werkstoffen der Hüllrohre noch problemlos überdauert werden kann - verbraucht ist. Anschließend müssen diese abgebrannten Brennstäbe und Brennelemente durch frische Brennelemente ersetzt und unter hohen Kosten entsorgt werden. Ebenso müssen undicht gewordene Brennstäbe ersetzt werden, wobei aber bisher die Zahl der Brennstäbe, die innerhalb eines Zyklusses undicht werden, ge­ ring gehalten werden kann. Außerdem tritt häufig nur eine ge­ ringe Radioaktivität aus undichten Brennstäben aus, da die Brennstäbe meistens nur geringe, lokal begrenzte Löcher auf­ weisen.

Aus ökonomischen Gründen wird angestrebt, die Anreicherung bzw. den Abbrand des Brennstoffs zu erhöhen, um die Leistung und/oder die Standzeit der Brennelemente zu steigern. Zwar sind dem Fachmann unterdessen Hüllrohre bekannt, die etwas höhere Betriebstemperaturen und auch Standzeiten von 5 und mehr Zyklen zulassen. Jedoch ist für eine weitere Steigerung der Anreicherung und der Wirtschaftlichkeit die Einhaltung von Höchstgrenzen der Brennstofftemperatur ein bestimmender Faktor, und außerdem muß der Brennstoff in der Lage sein, die bei einem erhöhten Abbrand auftretenden, erhöhten Spaltgas­ mengen in seinem Inneren zurückzuhalten (verbesserte "Spalt­ gasrückhaltung"), um den Innendruck der Brennstäbe zu begren­ zen und zu vermeiden, daß bereits bei geringen Leckagen grö­ ßere Mengen von Spaltgasen austreten.

Die Begrenzung der Brennstofftemperatur wird zunächst durch gezielte Maßnahmen im Kühlsystem verbessert. Aufgrund des Temperaturprofils, Unterschieden in der Neutronenverteilung und lokal unterschiedlichen Strömungsverhältnissen treten im Reaktorkern sogenannte "hot spots" auf, d. h. manche Brennele­ mente werden stärkeren Temperaturbelastungen ausgesetzt und auch innerhalb des Brennelements sind die Temperaturbelastun­ gen an manchen Stellen besonders stark. Die "hot spots" kön­ nen durch gezielte konstruktive Maßnahmen, z. B. bei der Ver­ teilung des Kühlwasserstroms, oder durch entsprechende Ausle­ gung der Verteilung des Neutronenstroms und der Anreicherung, gemildert werden. Ferner können Brennelemente, die zunächst hohen Belastungen ausgesetzt werden, nach einem Zyklus in we­ niger kritische Bereiche umgesetzt werden (sogenanntes "In Core Management"), und durch entsprechende Beschränkungen beim Reaktorbetrieb kann die Standzeit der Brennelemente er­ höht werden. Dabei können aber Konflikte mit anderen Maßnah­ men des In Core Managements entstehen, da z. B. eine optimale Ausnutzung des Brennstoffs eine andere Umsetzung der Brenn­ elemente erforderlich machen kann.

Im Zusammenhang mit der Temperatur und thermischen Belastung des Brennstoffs und der Hüllrohre ist auch die Wechselwirkung zwischen Brennstoff und Hüllrohr (sogenannte "Pellet-Clad­ ding-Interaction") zu erwähnen, die zu Schäden an den Hüllroh­ ren und einem vorzeitigen Austausch von Brennstäben und Brennelementen führen kann. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß die Pellets durch die thermische Belastung nicht übermä­ ßig zerbrechen oder zerbröseln dürfen, sondern eine gewisse mechanische Stabilität besitzen müssen. Z. B. können auch durch ein starkes Zerspringen der Pellets übermäßige Spalt­ gasmenge aus Poren im Inneren des Pellets freigesetzt werden, deren chemische Wirkung für die Pellet-Cladding-Interaction mit verantwortlich sind.

Eine Verbesserung der Spaltgasrückhaltung wird vor allem durch eine innere Struktur des Sintermaterials angestrebt, dessen in einem Schliffbild erkennbare Körner möglichst groß sein sollen, solange dadurch nicht die mechanische Stabilität beeinträchtigt wird. Mit wachsender Korngröße nimmt die Summe der Korn-Grenzflächen ab und die Wege, die das in der Brenn­ stoff-Matrix entstehende Spaltgas auf dem Weg zu den Grenz­ flächen zurücklegen muß, werden größer. Dadurch verringert sich die Spaltgasmenge, die durch Grenzflächendiffusion nach außen gelangen kann. Ferner wird angestrebt, daß der Brenn­ stoff nicht vollkommen porenfrei bis zu seiner vollständigen theoretischen Dichte gesintert wird, sondern ausreichend zahlreiche geschlossene Poren im Inneren aufweist. Diese Po­ ren sollen auch stabil sein und nicht unter Einfluß der Neu­ tronenbestrahlung und der Brennstofftemperatur im Reaktor schrumpfen. Allerdings darf die Porosität im Hinblick auf die mechanische Stabilität des Brennstoffs nicht zu hoch sein. Deshalb wird in der Regel eine Porosität von 92 bis 97% der theoretischen Dichte angestrebt.

Alle diese Maßnahmen, die zur Begrenzung der Brennstofftempe­ ratur und/oder zu einer verbesserten Spaltgas-Rückhaltung führen, können also eingesetzt werden, um die Wirtschaftlich­ keit des Reaktors zu steigern.

Die Betriebsbedingungen eines Leichtwasser gekühlten Kernre­ aktors erfordern, daß das eingesetzte Uran weitgehend als stöchiometrisches Urandioxid vorliegt, also ein MolVerhält­ nis von Wasserstoff zu Sauerstoff von 2 : 1 besitzt. Als Aus­ gangspulver für die Pellet-Fertigung wird ein Uranoxid-Pulver verwendet, das in verschiedenen Verfahren durch Konversion von UF₆ gewonnen werden kann. Früher waren Naß-Konversions­ verfahren üblich, die zu einem Pulver mit einem überstöchio­ metrischen O : U-Verhältnis führen, wobei die Rieselfähigkeit und die Sinterfähigkeit des Pulvers stark von dem angewende­ ten Verfahren abhängt. Ein modernes Verfahren ist die troc­ kene Konversion (sogenannte Direkt-Konversion), die zu einem Uranoxid der Brutto-Zusammensetzung UO_2,05 bis UO_2,1 und hoher Sinterfähigkeit führt. Wird ein solches Pulver zu einem Grün­ ling verpreßt und gesintert, so entstehen Sinterkörper sehr hoher Dichte. Um einen Wert von etwa 95% der theoretischen Dichte einzustellen, ist es daher häufig erforderlich, dem Pulver einen Porenbildner, z. B. Amminiumoxalat oder ein Ammo­ niumcarbonat, zuzusetzen. Vor allem bei Brennstoffpulver, das durch Naß-Konversion gewonnen ist und eine geringe Sinterak­ tivität besitzt, ist es auch erforderlich, ein Sinterhilfs­ mittel (z. B. eine Mischung aus Siliziumoxid und Titanoxid) zuzugeben, das ein rasches Sintern unter Bildung von Körnern ermöglicht, die eine Korngröße über 10 µm besitzen. Um Grün­ linge mit einer gleichmäßigen und ausreichenden Dichte zu pressen, wird außerdem häufig dem Pulver ein Presshilfsmit­ tel, z. B. Titanstearat zugemischt.

Bestimmte anorganische Fremdstoffe wie z. B. Aluminiumsilikate sind im fertigen Pellet tolerierbar oder können sogar im Hin­ blick auf die Spaltgas-Rückhaltung einen positiven Effekt ha­ ben. Im allgemeinen ist jedoch anzustreben, daß sich die Be­ standteile der Zusätze (Porenbildner, Sinterhilfsmittel, Presshilfsmittel) beim Sintern rückstandsfrei verflüchtigen.

Dies kann durch organische Verbindungen erreicht werden, die sich bei hohen Sintertemperaturen thermisch zersetzen. Dabei ist es auch bekannt, als Porenbildner ein U₃O₈-Pulver zu ver­ wenden, das keine Sinteraktivität mehr besitzt. Dies ermög­ licht es, in der Fertigung angefallenen Schrott aus gesinter­ tem Brennstoff zu recyclieren. Hierzu wird dieser Schrott, der also aus einem gesinterten Urandioxid besteht, an Luft bei Temperaturen von 400 bis 900°C oxidiert, wobei auch grö­ ßere Schrott-Teilchen zu Pulver zerfallen. Werden einem fri­ schen, noch ungesinterten Urandioxid-Pulver, das durch Di­ rektkonversion gewonnen ist, etwa 5 bis 20% eines solchen, inaktiven U₃O₈-Pulvers, das eine schwarze Farbe besitzt, zu­ gesetzt, so können bei dem üblichen Hochtemperatur-Sinterver­ fahren Pellets mit 95% der theoretischen Dichte erzeugt wer­ den.

Bei dem genannten Hochtemperatur-Sinterverfahren werden die Pellets in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauer­ stoff-Partialdruck unter 10^-12 bar etwa I bis 8 Std. bei 1600 bis 1800°C gesintert. Allerdings ist der SauerstoffPar­ tialdruck nicht konstant und schlecht kontrollierbar, da das CO₂ erst bei Temperaturen über etwa 1000°C allmählich in CO und O₂ zerfällt. Er ist relativ niedrig (etwa 10^-6 bis 10^-10 bar). Dabei wird das Brennstoffpulver praktisch vollständig zu stöchiometrischem UO₂ reduziert. Die Matrix des erhaltenen Sinterkörpers wird dann von Körnern gebildet, die eine unre­ gelmäßige Form haben, stochastisch verteilt sind und eine mittlere Korngröße zwischen etwa 5 und 20 µ haben. Dabei sind in der Literatur Verfahren beschrieben, die durch Verwendung besonderer Zusätze und Mengenverhältnisse möglicherweise auch zu deutlich größeren mittleren Korndurchmessern führen kön­ nen.

Zum Sintern werden die Grünlinge in der Regel auf Schiffchen gelegt und in die reduzierende Atmosphäre des Ofens gescho­ ben. Die Pellets können aber auch zu Säulen gelegt und auf entsprechenden Transportschienen durch den Ofen geschoben werden, wobei das reduzierende Gas als ein Gasstrom kontinu­ ierlich in Richtung der Säulenachse durch den Ofen geleitet wird.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, das mit niedrigen Tempera­ turen und kürzeren Sinterzeiten auskommt. Hierbei werden die Pellets in einer oxidierenden Atmosphäre (in der Regel CO₂ oder einer Mischung aus CO₂ und Wasserstoff oder einem Inert­ gas für etwa 0,5 bis 5 Std. gesintert. Dieses Sintern erfolgt rasch, da die reduzierende Atmosphäre an den Korngrenzen die Körner rasch zusammenwachsen läßt. Dabei entstehen zunächst Sinterkörper, die etwa eine Bruttozusammensetzung von UO_2,15 besitzen. Anschließend wird dann durch Sintern bei den glei­ chen (oder höheren Temperaturen) in einer reduzierenden Atmo­ sphäre (trockenes H₂ oder eine Mischung aus % und Inertgas, z. B. Stickstoff) die stöchiometrische Zusammensetzung von Urandioxid erreicht, wozu Dauern von 0,5 bis 4 Std. ausrei­ chen.

Die beiden Sintervorgänge können dabei im gleichen Ofen nach­ einander vorgenommen werden, und die Pellets können z. B. auf den üblichen Trägern aus Molybdän verbleiben, da das Molybdän zwar Reduktions-/Oxidations-Vörgängen unterworfen wird, die ebenfalls eine Kontrolle des Sauerstoff-Partialdrucks er­ schweren, jedoch ist der Sauerstoff-Partialdruck auch bei diesem Sinterverfahren nicht kritisch.

Dieses Niedrigtemperatur-Kurzzeitsinterverfahren hat sich al­ lerdings in der Praxis nicht durchgesetzt. So ist z. B. ein oxidischer Zusatz aus Aluminium und Silizium, der beim Hoch­ temperatur-Sintern das Kornwachstum fördert, beim Niedrigtem­ peratur-Sintern nicht wirksam und es ist auch kein anderer Zusatz bekannt, der das Kornwachstum unter diesen Bedingungen fördern könnte.

Wie bei allen in der Kerntechnik bekannten Sinterkörpern, be­ steht die Matrix auch dieses Sinterkörpers aus Körnern einer statistischen, isotropen Größe und Verteilung, d. h. im Schliffbild durch den Sinterkörper zeigen die einzelnen Kör­ ner zwar eine unregelmäßige Form, so daß sich für das ein­ zelne Korn in der Regel eine Richtung festlegen läßt, in der der Durchmesser am größten ist und insbesondere größer als in einer dazu senkrechten Richtung ist, jedoch in einem viele Körner umfassenden Bereich die mittlere Interzeptlänge in je­ der beliebigen Richtung etwa gleich ist der mittleren Inter­ zeptlänge in der dazu senkrechten Richtung ("Isotrope Längen­ verteilung").

Eine solche Struktur weist auch ein Urandioxid-haltiger Brennstoff auf, der als Brutstoff in entsprechenden Brut-Re­ aktoren eingesetzt wird, und auch gesinterte Absorberkörper, z. B. aus Borcarbid (B₄C), sind nur mit einer solchen isotro­ pen Längenverteilung bekannt. Ebenso ist nicht bekannt, daß bei anderen, z. B. auf dem Gebiet der Keramik verwendeten, hochgesinterten und/oder porösen Sinterkörpern eine abwei­ chende Verteilung und Form der Körner beobachtet worden wäre.

Allerdings sind anisotrope Werkstoffe in der Metallurgie durch Strangpressen oder ähnliche Umformungen erzeugbar, und es wurde auch schon vorgeschlagen, schwach gesinterte kerami­ sche Werkstoffe ähnlich zu deformieren. Für den Kernbrenn­ stoff und die erwähnten ähnlichen keramischen Werkstoffe der Reaktortechnik erscheint dieser Gedanke jedoch aus mehreren Gründen abwegig. So würden bei solchen Verformungen zunächst die Poren, die für den Einsatz der Werkstoffe erforderlich sind, verschwinden. Es ist unbekannt, wie groß die Kräfte sein müßten, die zum Verformen einer Keramik, die bei Tempe­ raturen über 800 bis 1000°C gesintert ist, erforderlich wä­ ren, ob solche Kräfte überhaupt wirtschaftlich aufgebracht werden könnten und ob die Keramik nicht bei solchen Kräften pulverisiett werden würde, bevor eine merkliche Deformierung der Körner eintritt. Auch der Gedanke, zunächst nur ein Vor­ sintern bei Temperaturen unter 1000°C vorzunehmen, dann strangzupressen und anschließend das Sintern bei den hohen Temperaturen zu vollenden, kann nicht zum Ziel führen, da beim Nachsintern eine Rekristallisation der Körner stattfin­ den würde. In jedem Fall sind Formkörper, die bereits vor dem Sintern auf eine Geometrie gebracht werden, die - unter Be­ rücksichtigung der beim Sintern auftretenden Volumenabnahme - der angestrebten Endform entspricht, nicht durch solche Maß­ nahmen in einer anisotropen Struktur erzeugbar.

Bezüglich der in Leichtwasser gekühlten Reaktoren ergibt sich die allgemeine Aufgabe, die Wirtschaftlichkeit dieser Reakto­ ren zu erhöhen.

Zur Lösung dieser Aufgabe setzt die Erfindung beim Brennstoff an, insbesondere bei der Begrenzung der Brennstofftemperatu­ ren und/oder der Spaltgas-Rückhaltung, die verbessert werden sollen.

Für eine Begrenzung der Brennstofftemperatur ist es wesent­ lich, daß die im Inneren des Brennstoffs durch die Kernspal­ tung entstehende Wärme rasch an das Hüllrohr abgegeben wird. Die thermische Leitfähigkeit soll also mindestens in Richtung auf die entsprechende Außenfläche des Sinterkörpers (bei ei­ nem Brennstab mit einer Säule aus zylindrischen Pellets also in der senkrechten (radialen) Richtung zur zylindrischen Man­ telfläche) besonders groß sein. Dies kann erreicht werden, wenn in dieser nach außen gerichteten Richtung der Durchmes­ ser der Körner besonders groß ist, da die Korngrenzen Barrie­ ren für den Wärmestrom darstellen. Andererseits sind sehr große Körner schwer erzeugbar und würden auch die Matrix des Brennstoffs sehr grobkörnig machen. Deshalb hat der erfin­ dungsgemäße Werkstoff langgestreckte Körner, wobei die Längs­ richtung der Körner im Sinterkörper eine Vorzugsrichtung hat. Vorzugsweise ist diese Vorzugsrichtung auf die Außenseite des Körpers gerichtet.

Vor allem die Anisotropie der Wärmeleitfähigkeit ist also ein neuer Parameter, der zur Optimierung des Verhaltens von Sin­ terkörpern ausgenutzt werden kann. Es ist klar, daß dies auch bei Sinterkörpern vorteilhaft eingesetzt werden kann, die als Brutstoff oder Absorberstoff in entsprechenden Hüllrohren von Brutstäben in Brutreaktoren oder von Absorberstäben in Kern­ reaktoren eingesetzt werden kann.

Eine solche anisotrope Form und Verteilung der Körner verbes­ sert auch die Spaltgas-Rückhaltung gegenüber einer Struktur, bei der die Körner zwar das gleiche Volumen haben, aber eine isotrope Längsverteilung bzw. überhaupt unregelmäßige Formen ohne ausgeprägte Längsachsen besitzen. Der Diffusions-Koeffi­ zient der Spaltgase ist nämlich im Inneren eines Korns klei­ ner als in der tangentialen Richtung der Grenzfläche. Der von den Gradienten der Konzentration und der Temperatur nach au­ ßen getriebene Diffusionsstrom der Spaltgase ist also gering, da ein im Inneren eines Korns entstehendes Spaltgas auf dem direkten Weg nach außen nur auf wenige Korngrenzen stößt. In der dazu senkrechten Richtung würde das Spaltgas zwar bereits in kürzeren Abständen auf Grenzflächen stoßen, da jedoch in dieser senkrechten Richtung praktisch kein Temperatur- und Konzentrationsgradient vorliegt, der den Diffusionsstrom an­ treiben könnte, werden diese kürzeren Entfernungen vom Spalt­ gas höchstens langsam zurückgelegt.

Diese neue, anisotrope Keramik kann auch auf anderen techni­ schen Gebieten vorteilhaft sein.

Die anisotrope Struktur der Körner hat nämlich auch einen Einfluß auf weitere Eigenschaften, z. B. die mechanische Be­ lastbarkeit, des Sinterkörpers. So ist die Konstruktur der Matrix in einer Richtung stärker miteinander verzahnt als in der dazu senkrechten Richtung. Dies kann unerwünscht sein, da durch die Anisotropie gleichzeitig die Richtung der maximalen Wärmeleitfähigkeit und der maximalen mechanischen Festigkeit bestimmt ist und diese Richtungen möglicherweise gerade uner­ wünscht sind. In einem solchen Fall kann aber ein Kompromiß gefunden werden und das Verhältnis der Korndurchmesser in der Längsrichtung der langgestreckten Körner und der dazu senk­ rechten Richtung ist ein zusätzlicher Parameter, der zur Op­ timierung beider Größen herangezogen werden kann.

Es ist somit deutlich, daß die erfindungsgemäße anisotrope Kornstruktur eines gesinterten Körpers eine weitere Möglich­ keit zur Optimierung der Eigenschaften dieses Sinterkörpers darstellt, die nicht nur auf die Anwendung bei keramischen Füllungen von Stäben beschränkt ist, die in Kernreaktoren, insbesondere Leichtwasser gekühlten Kernreaktoren, eingesetzt werden sollen. Jedoch wird die Erfindung im folgenden anhand eines im wesentlichen Urandioxid-enthaltenden Sinterkörpers für Stäbe von Kernreaktoren dargestellt.

Der Erfindung liegt dabei auch die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren anzugeben, mit der ein Sinterkörper hergestellt werden kann, der weitgehend aus Urandioxid oder Mischungen von Uran­ dioxid mit einem anderen spaltbaren Oxid (z. B. Plutoniumdi­ oxid oder Thoriumdioxid) oder einem abbrennbaren oxidischen Neutronenabsorber, wie er in der Kerntechnik Verwendung fin­ det (z. B. Gd₂O₃, besteht und eine anisotrope Kornstruktur aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird zunächst ausgegangen von einer Mischung aus frisch hergestelltem (also noch nicht bei hohen Temperaturen gesintertem) Uranoxid, das etwa die Bruttozusam­ mensetzung von Urandioxid besitzt, und einem höher oxidier­ ten, kornwachstumsaktiven oder zumindest sinteraktiven Oxid des Urans. Ein solches kornwachstumsaktives Oxid kann die chemische Zusammensetzung U₃O₈ haben. Als frisch hergestelltes Urandioxid wird vorteilhaft ein durch Direktkonversion aus UF₆ hergestelltes Uran verwendet.

Wie bereits erwähnt wurde, wird Schrott aus der Pellet-Ferti­ gung, der ein bereits bei hohen Temperaturen gesintertes Urandioxid enthält, häufig zu U₃O₈ oxidiert und als Poren­ bildner in Pulvermischungen zur Herstellung von Grünlingen verwendet. Ein solches U₃O₈ weist eine schwarze Farbe auf und besitzt praktisch keine Sinteraktivität mehr (es ist "totge­ glüht"). Wird jedoch frisch hergestelltes Urandioxid, das noch eine erhebliche Sinteraktivität besitzt, nur bei Tempe­ raturen zwischen etwa 400 bis 450°C an Luft zu U₃O₈ oxidiert, wozu Sinterdauern von etwa drei Stunden geeignet sind, so be­ sitzt dieses höherwertige Oxid eine grüne Farbe. Es ist stark sinteraktiv. Setzt man etwa 5 bis 25% dieses "grünen" höher­ wertigen Oxids einem Urandioxid-Pulver zu, so entsteht ein Pulver, das sich zu Grünlingen mit besonders hoher Festigkeit verpressen läßt.

Das Verhältnis des frischen Urandioxids mit dem kornwachs­ tumsaktiven höherwertigen Oxid kann zwischen drei zu sieben und sieben zu drei variieren. Sofern eine besonders hohe Porosität gewünscht wird, kann das für die Herstellung der Grünlinge verwendete Pulver auch einen zusätzlichen Poren­ bildner enthalten, dies ist jedoch nicht immer nötig, da das grüne U₃O₈ bereits zu einer gewissen Porosität führt. Ein Zu­ satz weiterer Hilfsmittel, z. B. eines Schmiermittels, kann in vielen Fällen vorteilhaft sein, insbesondere bei großtechni­ scher Herstellung. Ein Zusatz eines Sinterhilfsmittels oder Binders ist ebenfalls nicht ausgeschlossen, jedoch in den meisten Fällen nicht erforderlich.

Beim üblichen Hochtemperatursintern in reduzierender Atmo­ sphäre und auch beim Niedrigtemperatur-Sintern in CO₂-halti­ ger Atmosphäre (mit anschließendem Sintern unter reduzieren­ der Atmosphäre) wurde bisher nicht beobachtet, daß U₃O₈ einen wesentlichen Einfluß auf das Kornwachstum besitzt. Die Ver­ hältnisse ändern sich jedoch, wenn Grünlinge, die erfindungs­ gemäß aus der angegebenen Pulvermischung (frisches UO₂ und kornwachstumsaktives U₃O₈) gepreßt und auf Sintertemperaturen zwischen 1000° und 1400°C (vorzugsweise 1100 bis 1200°C) aufgeheizt werden und hierbei mindestens ab einer Temperatur über 500°C (in der Regel bereits ab Raumtemperatur) einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, die einen Sauerstoff-Partialdruck zwischen 10^-2,5 und 10^-5,5 bar besitzt. Unter diesen Bedingungen beschleunigt das grüne U₃O₈ das Kornwachstum beträchtlich. Die Sinterkörper können bei diesem oxidierenden Sintern etwa 30 Minuten bis 6 Stun­ den, vorzugsweise 1 bis 3,5 Stunden, auf der gewünschten Sin­ tertemperatur gehalten werden. Anschließend werden die Sin­ terkörper bei Temperaturen zwischen 1100° und 1800°C (vor­ zugsweise unter 1600°C, z. B. zwischen 1100 und 1300°C) re­ duziert. Die nötigen Reduzier-Zeiten können zwischen 30 Minu­ ten (bei 1800°) und 18 Stunden (1100°) variieren. Kürzere Zeiten (vor allem beim Sintern) können ausreichen, wenn das Material mit Mikrowellen erwärmt wird.

Für das oxidierende Sintern ist eine Gasmischung, die als Oxidationsmittel CO₂ besitzt, wenig geeignet. Denn das CO₂ zerfällt erst nennenswert ab Temperaturen von 1000°C in CO und O₂, und die Zerfallsgeschwindigkeit ist bei diesen Tempe­ raturen noch gering. Die für das bekannte Niedrigtemperatur- Sintern vorgeschlagenen Sintergase entwickeln dabei auch nur einen relativ niedrigen Sauerstoff-Partialdruck von etwa 10^-6 bis 10^-10 bar. Es ist daher praktisch nicht möglich, mit die­ sen Mischungen einen kontrollierten Sauerstoff-Partialdruck über etwa 106 herzustellen und in dem gesamten, für den Sin­ tervorgang wesentlichen Temperaturbereich aufrechtzuerhalten. Ebenso können z. B. Sinterschiffchen oder ähnliche Pellet-Trä­ ger aus Molybdän praktisch nicht verwendet werden, da dieses Material bei diesem Sauerstoffgehalt selbst oxidiert und da­ bei erheblichen Sauerstoff aufnimmt; daher kann nicht sicher­ gestellt werden, daß die Oberfläche der darauf liegenden Sin­ terkörper mit einer oxidierenden Atmosphäre des angegebenen Sauerstoff-Partialdrucks beaufschlagt werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Ani­ sotropie ist es erforderlich, daß die durch den Sauerstoff­ partialdruck kontrollierte, ausreichende Sauerstoffmenge kon­ tinuierlich von der Oberfläche, auf die die Längsrichtung der langgestreckten Körner gerichtet sein soll, in den Grünling eindringt. An den betreffenden Außenflächen muß also der an­ gegebene Sauerstoff-Partialdruck gewährleistet sein. Dies kann erreicht werden, wenn das Sintergas mit der angegebenen Zusammensetzung als Gasstrom über die entsprechenden Flächen geleitet wird.

Die Erfindung und vorteilhafte Weiterbildungen werden anhand von sechs Figuren und mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Anordnung zur Herstellung eines erfindungs­ gemäßen Sinterkörpers;

Fig. 2 und 3 Schliffbilder durch die Kornstruktur eines er­ findungsgemäßen Sinterkörpers und eines Ver­ gleichskörpers;

Fig. 4 einen Ausschnitt aus einem Brennelement mit sol­ che Sinterkörper enthaltenden Brennstäben;

Fig. 5 einen Ausschnitt aus einem Brutelement mit einem solche Sinterkörper enthaltenden Brutstab;

Fig. 6 einen Ausschnitt aus einem Absorberelement mit solche Sinterkörper enthaltenden Absorberstäben.

Zur Herstellung eines günstigen Brennstoff-Pellets für ein Druckwasser- oder Siedewasser-Brennelement wird ein durch Di­ rektkonversion aus UF₆ gewonnenes Urandioxid im Verhältnis 3 : 2 in zwei Teilmengen aufgeteilt und die kleinere Teilmenge 3 Stunden bei 400 bis 450°C an Luftoxidiert. Die Teilchen­ größe des unoxidierten UO₂ liegt dabei bei 60 µm, des fri­ schen, noch ungesinterten und daher grünen (kornwachstumsak­ tiven) U₃O₈ liegt etwa bei 50 µm.

Beide Teilmengen werden 30 Minuten lang in einem Taumelmi­ scher intensiv vermischt und anschließend zu Platten mit ei­ ner Dichte von 4,5 g/cm³ vorgepreßt. Diese Platten werden in einem Granulator zerbrochen und durch ein Sieb mit 20 Mesh (850 µm) gedrückt.

Das entstehende Granulat wird mit 0,1 Gew.-% Zinkstearat 10 Minuten lang vermischt, wobei auch noch ein Preß-Hilfsmittel zugegeben werden könnte. Das entstehende Granulat, dessen . Körner praktisch vom Zinkstearat überzogen sind, ist riesel­ fähig, wird in Formen eingefüllt und zu Grünlingen verpreßt, die eine Dichte von etwa 5,8 g/cm² haben.

Diese Grünlinge 1 (Fig. 1) werden mit ihren Stirnflächen 2 auf eine siebförmige Unterlage 4 gestellt (Fig. 1). Die Un­ terlage mit den zueinander parallel und voneinander beabstan­ deten Grünlingen wird sodann in einen vorgeheizten Sinterofen eingeschlossen, und ein vorgeheizter Gasstrom aus technisch reinem Stickstoff wird derart in einem ersten Schritt (a) durch den Ofen geblasen, daß der Gasstrom 5 parallel an den Mantelflächen 3 der Grünlinge 2 entlanggeführt wird. Der Sau­ erstoff-Partialdruck in dem Stickstoff technischer Reinheit beträgt 10^-4,5 bar.

Sodann wird die Sintertemperatur mit einer Aufheizrate von 3°C/min langsam von 500 auf 900°C, dann noch langsamer mit einer Aufheizrate von 0,5°C/min. auf 1140°C erhöht. Dort werden die Pellets 5,5 Stunden lang gehalten.

Anschließend wird bei gleicher Temperatur der Gasstrom im Sinterofen durch trockenen Wasserstoff ersetzt, um in etwa 2 Stunden den Brennstoff praktisch auf die stöchiometrische Zu­ sammensetzung des angestrebten Dioxids zu reduzieren.

Ein Schliffbild durch die auf diese Weise gesinterten Pellets zeigt eine ausgeprägte Vorzugsrichtung V (Fig. 2). Dabei liegt der linke Bildrand praktisch an der Mantelfläche des zylindrischen Pellets. Die Ebene des Schliffes ist dabei par­ allel zu den Stirnflächen 2, also senkrecht zu den Mantelflä­ chen 3 gerichtet. Legt man an dem Schliffbild eine Reihe zu­ einander paralleler Geraden an und ermittelt den mittleren Abstand, den jeweils zwei längs einer der Geraden aufeinander folgende Korngrenzen haben (also praktisch die Interzeptlänge in der Richtung dieser parallelen Geraden), so ergibt sich ein Maximum, wenn die Geraden in der Richtung V ausgerichtet sind. Dabei treten Körner auf, die in dieser Richtung eine Ausdehnung von 300 µm und mehr haben können; der Mittelwert liegt bei 80 bis 100 µm, wobei die Streubreite verhältnismä­ ßig gering ist. In der dazu senkrechten Richtung haben die Körner K meistens nur eine Ausdehnung von 3 bis 30 µm, der Mittelwert liegt hierbei zwischen 5 und 12 µm. Bezeichnet man den Mittelwert (L + B)/2 der größten Ausdehnung L und der dazu senkrechten Ausdehnung B der Körner als "mittlere Korn­ größe" so ergeben sich für die verschiedenen Bereiche des Pellets jeweils mittlere Korngrößen zwischen etwa 40 und 60 µm.

Auf diese Weise werden zylindrische Pellets hergestellt, de­ ren Höhe H im üblichen Bereich zwischen 0,5 und 3 cm (insbe­ sondere 0,8 und 2 cm) liegen können, während ihre Durchmesser D 0,5 bis 2 cm (vorzugsweise 0,8 bis 1,5 cm) betragen können. Solche Pellets sind hervorragend geeignet, um die Pellet-Säu­ len in den Hüllrohren üblicher Brennstäbe zu bilden. Das Ver­ hältnis H/D solcher Pellets liegt üblicher Weise bei 1 : 1 bis 1,5 : 1.

Eine merkliche Anisotropie der Wärmeleitung tritt bereits auf, wenn das Verhältnis L : B etwa 1,5 : 1 beträgt. Bei dem bei­ spielhaft beschriebenen Verfahren beträgt das Verhältnis L : B bis zu 10 : 1, und kann durch Variation auch auf größere Werte (z. B. 20 : 1) eingestellt werden. Ein vorteilhafter Wert L für die Längsausdehnung der Körner kann bis zu 300 µ, vorzugs­ weise etwa 100 µ betragen. Für die mittlere, dazu senkrechte Ausdehnung können Werte von 30 µ angestrebt werden, es können aber auch bereits Werte von 5 µ als vorteilhaft angesehen werden.

In Fig. 3 ist ein Schliffbild eines Sinterkörpers gezeigt, der aus einer Mischung von frisch aus UF₆ durch Direktkon­ version hergestelltem Urandioxid und einem bereits einem Sin­ tervorgang unterworfenen ("totgeglühten") und anschließend zu U₃O₈ oxidiertem Urandioxid in den gleichen Verfahrensschrit­ ten hergestellt wurde.

Dabei zeigen sich keine Unterschiede, wenn das inaktive U₃O₈ aus bereits gesinterten Körpern der in Fig. 2 gezeigten Art oder aus frisch hergestelltem Urandioxid gewonnen wird, so­ fern die höhere Oxidationsstufe durch Oxidation bei Tempera­ turen über 1500°C erzeugt wird. In Fig. 3 ist erkennbar, daß keine Vorzugsrichtung existiert, vielmehr die mittlere Intercept-Länge in zwei orthogonale Richtungen (z. B. in der zur Oberfläche parallelen Richtung V₁ und der dazu senkrech­ ten Richtung V₂) praktisch gleich ist.

Für andere trockene oder nasse Konversionsverfahren zur Her­ stellung des frischen Urandioxids werden ähnliche Ergebnisse erwartet.

Gemäß Fig. 4 sind eine Vielzahl von Pellets 20, die auf diese Weise hergestellt sind, zu einzelnen Säulen gestapelt, die dann jeweils in metallischen Hüllrohren 21 eingeschlossen sind, wobei sich beim Einfüllen im frischen Zustand ein schmaler Spalt zwischen Pellet 20 und Hüllrohr 21 ergibt, der sich im Reaktorbetrieb schließt, wenn das Pellet sich aus­ dehnt und das Hüllrohr vom Druck des Kühlwassers zusammenge­ drückt wird. Mit den Pfeilen 22 ist dabei die Vorzugsrichtung der Körner und gleichzeitig die Richtung der maximalen Leit­ fähigkeit gezeigt. Jedes mit einer derartigen Pellet-Säule gefüllte Hüllrohr stellt einen Brennstab 23 dar, wobei die Brennstäbe in üblicher Weise durch die Maschen gitterförmiger Abstandhalter 25 geführt sind. Im Fall der Fig. 4 sind die entsprechenden Abstandhalter an Steuerstab-Führungsrohren be­ festigt, die an ihren Enden jeweils ein Brennelement-Kopfteil und ein Brennelement-Fußteil tragen und in üblicher Weise ein Druckwasser-Brennelement bilden. Das durch die Abstandhalter zusammengehaltene Brennstab-Bündel kann aber auch in üblicher Weise in den Brennelement-Kasten eines Siedewasser-Brennele­ ments, der oben und unten in üblicherweise einen Brennele­ ment-Kopf und Brennelement-Fuß trägt, eingesetzt werden. Die Ausbildung der entsprechenden Brennelemente kann dabei dem Stand der Technik entsprechen, z. B. können die Abstandhalter noch Strömungsleitflächen aufweisen, um eine vorteilhafte Be­ einflussung der Kühlmittelströmung (Vermischung unterschied­ lich warmer Strömungsbereiche und/oder Separation entstehen­ der Dampfbläschen) sicherzustellen.

Die Körner der Pellets in den Brennstäben nach Fig. 4 ent­ halten Urandioxid, das die für den entsprechenden Reaktor vorgesehene Anreicherung mit spaltfähigen Isotopen aufweist. Das geschilderte Verfahren kann aber auch mit nichtangerei­ chertem Uran bzw. mit brutfähigem Sintermaterial durchgeführt werden, um gemäß Fig. 5 die Füllung 30 von metallischen Hüllrohren 31 eines Brut-Elements zu bilden, von dem in Fig. 5 nur noch der seitliche Rand dargestellt ist.

In Fig. 6 ist ein Querschnitt durch einen Arm eines kreuz­ förmigen Steuerelementes gezeigt, wie es z. B. in Siedewasser- Reaktoren in den Spalten zwischen den Brennelementen einge­ setzt wird. In diesem Fall bestehen die Sinterkörper mit der anisotropen Struktur z. B. aus Borcarbid und haben die Form zylindrischer Pellets. Auch in diesem Fall sind die entspre­ chenden Pellets 40 zu Säulen geschichtet und jeweils in me­ tallischen Hüllrohren eingeschlossen. Dabei sind jeweils meh­ rere Hüllrohre als ein einziges Werkstück ausgebildet, das entsprechende Bohrungen zur Aufnahme der Pellet-Säulen auf­ weist. Ebenso kann natürlich auch jede Pellet-Säule in ein Hüllrohr eingeschlossen werden, das ein eigenes Werkstück bildet, z. B. einen Absorberfinger eines Steuerelements in ei­ nem Druckwasser-Reaktor. Die weitere Ausbildung solcher Steu­ erelemente ist dem Fachmann geläufig und braucht nicht be­ schrieben zu werden.

Die Erfindung schafft also die Möglichkeit, beim Sintern von Sinterkörpern eine anisotrope Kornstruktur zu erzeugen, deren Werkstoffeigenschaften somit durch die Vorzugsrichtung dieser Anisotropie einen weiteren Parameter besitzt, der eingesetzt werden kann, um die Eigenschaften des Sinterkörpers im Hin­ blick auf die jeweiligen Bedürfnisse seines Einsatzes zu op­ timieren.

Claims (19)

1. Sinterkörper aus einem gesinterten Werkstoff mit langge­ streckten Körnern (K), wobei die Längsrichtung der Körner im Sinterkörper eine Vorzugsrichtung (V) hat.

2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vor­ zugsrichtung (V) auf die Außenseite des Körpers gerichtet ist.

3. Sinterkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sin­ terkörper (1) eine zylindrische Form hat und die Vorzugsrich­ tung radial auf die Mantelfläche des Zylinders gerichtet ist.

4. Sinterkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe 0,5 bis 3 cm, vorzugsweise 0,8 bis 2 cm, und die Breite 0,5 bis 2 cm, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 cm, beträgt.

5. Sinterkörper nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ hältnis von Zylinderhöhe zu Zylinderbreite 1 : 1 bis 3 : 1, vor­ zugsweise bis 1,5 : 1, beträgt.

6. Sinterkörper (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch mehrere Bereiche, bei denen die Körner jeweils in einer Vorzugsrichtung (22) eine Ausdehnung haben, die gegenüber der Ausdehnung in der zur Vorzugsrichtung senkrechten Richtung mindestens das Ver­ hältnis 1,5 : 1 aufweist.

7. Sinterkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ hältnis bis 20 : 1, vorteilhaft etwa 10 : 1, beträgt.

8. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mitt­ lere Korngröße 50 bis 200 µm, vorteilhaft etwa 100 µm, be­ trägt.

9. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kör­ ner in Richtung der Vorzugsrichtung eine mittlere Ausdehnung besitzen, die bis zu 300 µm, vorzugsweise etwa 100 µm be­ trägt.

10. Stab (23) zum Einsatz in einem Kernreaktor mit einem me­ tallischen Hüllrohr (21), in dem mehrere Sinterkörper (22) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eingeschlossen sind.

11. Brennelement für einen mit Leichtwasser gekühlten Kernre­ aktor, mit mehreren Brennstäben (23) aus je einem metalli­ schen Hüllrohr (21), in dem jeweils mehrere tablettenförmige Sinterkörper (22) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gasdicht eingeschlossen sind, wobei der Sinterkörper aus UO₂-enthal­ tendem Brennstoff besteht.

12. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einem gesinterten, Urandioxid-enthaltenden Kernbrennstoff, mit fol­ genden Schritten:

• a) eine Pulvermischung, die frisch hergestelltes UO₂ und kornwachstumsaktives U₃O₈ enthält, wird zu Grünlingen (1) verpreßt;
• b) die Grünlinge werden bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1400°C gesintert, wobei eine Oberfläche (3) der Grünlinge mit einer oxidischen Atmosphäre und einem kontrollierten Sauerstoff-Partialdruck zwischen 10^-2,5 und 10^-5,5 bar beauf­ schlagt wird, und
• c) anschließend die gesinterten Grünlinge bei Temperaturen zwischen 1100° und 1800°C reduziert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­ wichtsverhältnis von frischem UO₂ und kornwachstumaktivem U₃O₈ zwischen 3 : 7 und 7 : 3, vorzugsweise etwa 1 : 1, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Au­ ßenfläche der Grünlinge beim Sintern mindestens ab einer Tem­ peratur über 500°C mit der oxidierenden Atmosphäre und dem kontrollierten Sauerstoff-Partialdruck beaufschlagt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Grün­ linge 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3,5 Stun­ den mit der oxidierenden Atmosphäre beaufschlagt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Grünlinge bei Temperaturen zwischen 1100 und 1300°C, vorzugsweise bis 1200°C, reduziert werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der oxidierenden Atmosphäre mit dem kontrollierten Sauerstoff- Partialdruck beim Sintern eine Gasströmung an der Oberfläche der Grünlinge aufrechterhalten wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die oxi­ dierende Atmosphäre aus Stickstoff technischer Reinheit oder einer Mischung aus reinem Stickstoff und Sauerstoff oder ei­ ner Mischung aus Stickstoff und Luft besteht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Grün­ linge (1) beim Sintern auf einer keramischen Unterlage (4) gehalten sind.