DE69505737T2

DE69505737T2 - Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Bornitrid und danach hergestellte Schichten

Info

Publication number: DE69505737T2
Application number: DE69505737T
Authority: DE
Inventors: Michael Alan Toledo Ohio 43617 Tamor; William Chris Bloomfield Michigan 48301 Vassell
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1999-03-25
Anticipated expiration: 2015-06-07
Also published as: EP0687748B1; JPH0841633A; CA2151650A1; EP0687748A1; US5518780A; DE69505737D1

Description

BORNITRIDFILME UND EIN VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Diese Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, um auf einem Substrat einen Film bereitzustellen, der hydriertes Bornitrid (a-BN : H) umfaßt, und auf den so bereitgestellten Film. Insbesondere umfaßt das Verfahren die Abscheidung des a- BN : H-Films durch dessen Kondensierung aus einem Ionenfluß, der ausgehend von Borazin (B&sub3;N&sub3;H&sub6;) enthaltenden, gasförmigen Vorläufern erzeugt wird, durch plasmagestütztes chemisches Aufdampfen unter milden Bedingungen, die eine niedrige Energiedichte einschließen.
In der Automobilindustrie gab es einen Trend zur Fertigung von immer zahlreicheren Fahrzeugteilen aus Kunststoff. Kunststoffe sind gegen Korrosion beständig und ihr Gewicht ist niedriger als das der metallenen Bestandteile, die sie ersetzen, wodurch sie zu einer Verbesserung im Kraftstoffverbrauch beitragen. Glasbestandteile wie Seiten- und Heckscheiben könnten eventuell durch leichteren, den Schall absorbierenden Kunststoff für verringerte Kosten, herabgesetzten Kraftstoffverbrauch und weniger Lärm in der Fahrgastzelle ersetzt werden. Obwohl zahlreiche Kunststoffe zur Fertigung solcher Bestandteile zur Verfügung stehen, sind einige für eine solche Verwendung nicht geeignet, weil ihnen die für solche Bestandteile gewünschte Beständigkeit gegen den Verschleiß fehlt. Es wäre von Vorteil, wenn die Auswahl der Kunststoffe erweitert werden könnte.
Eine mögliche Lösung bedingt die Bereitstellung eines Schutzfilms auf derartigen Bestandteilen, der sie gegenüber Verschleiß einschließlich Abnutzung und ebenso gegen Angriffe chemischer Natur widerstandsfähiger macht. Um für den Handel geeignet zu sein, sollten die Filme auf dem Substrat mit hoher Geschwindigkeit abgeschieden werden können, bei den niedrigen Temperaturen, die bei der Verarbeitung dieser Rohstoffe erforderlich sind, ausgehend von handelsüblichen Chemikalien und durch die Verwendung herkömmlicher Fertigungsanlagen.
Eines der primären Ziele der auf Diamant und andere entsprechende verschleißfeste Dünnfilmbeschichtungen gerichteten Forschung ist die Entwicklung vollständig transparenter Beschichtungen, die bei niedrigen Temperaturen abgeschieden werden können. Obwohl dünne polykristalline Filme transparent sind und einen endgültigen Schutz vor Verschleiß und Korrosion bereitstellen sollten, können sie nur bei Temperaturen aufgetragen werden, die für die meisten in Frage kommenden Substrate zu hoch sind, und sie erfordern allgemein einen sorgfältig ausgeführten Poliervorgang nach der Abscheidung, um gute optische Eigenschaften bereitzustellen. Durch einen Ionenstrahl oder ein Plasma abgeschiedener amorpher hydrierter Kohlenstoff (auch als a-C: H oder Diamantkohlenstoff bekannt) ist genügend verschleißfest und kann bei niedriger Temperatur aufgetragen werden, jedoch absorbiert er optisch zu stark (er ist tief braunrot), wenn er mit einer brauchbaren Dicke aufgetragen wird, also mit mehr als etwa 0.2 um. Diese Färbung rührt vom Einschluß des als Graphit gebundenen Kohlenstoffs in dem ansonsten transparenten Netzwerk aus amorphem Kohlenstoff und Wasserstoff her.
Kubisch gepacktes Bornitrid (c-BN) ist sichtlich transparent und beinahe so hart wie Diamant. Jedoch wurden bis heute noch nicht dünne polykristalline Filme aus c-BN bei niedrigen Temperaturen synthetisiert, was mit den meisten beabsichtigten Substraten verträglich ist. Reinke et al. beschreiben in "A Sputter Model for Ion Induced Cubic Boron Nitride Growth", "Diamond Materials", S. 283-289, Hrsg. J. P. Dismukes und K. V. Ravi (The Electrochemical Society, Pennington NJ, 1993), daß Verfahren zur Synthese von c-BN allgemein gekennzeichnet sind durch (1) eine hohe Substrattemperatur (> 200ºC, allgemein über 400ºC), (2) starke Aktivierung des Vorläuferdampfes (durch einen heißen Draht, Hochfrequenz oder Mikrowellen) und (3) die Verwendung getrennter borhaltiger und stickstoffhaltiger Vorläufer (jeweils Borhalogenide und Ammoniak). Obwohl die Existenz einer reinen, makrokristallinen Phase aus c-BN noch nicht zuverlässig nachgewiesen wurde, bedingen die erfolgreicheren Verfahren die Elektronenstrahlverdampfung von metallischem Bor oder die Laserabtragung von h-BN in ein dichtes Stickstoffplasma. Derartige Verfahren sind für die Abscheidung auf großen Flächen und bei niedrigen Temperaturen ungeeignet.
S. Shanfield und R. Wolfson (J. Vac. Sci. Technol., A(2), April-Juni 1983, 323-325) haben von der Ionenstrahlsynthese von kubisch gepacktem Bornitrid unter Verwendung eines Ionenstrahls berichtet, der bei Raumtemperatur aus einem Borazinplasma (B&sub3;N&sub3;H&sub6;) erzeugt wird.
Filme aus amorphem Bornitrid (a-BN) wurden auch durch Techniken des Sputterns synthetisiert. Solche zuvor hergestellten Filme sind transparent oder lichtdurchlässig, aber nicht sonderlich hart oder verschleißfest, und einige werden sogar von der Luftfeuchtigkeit angegriffen. Das Sputtern ist eine Form der physikalischen Abscheidung in der Gasphase, worin Atome durch den Aufprall eines Edelgasions aus einem Targetmaterial gerissen und direkt auf die zu beschichtende Oberfläche übertragen werden, ohne dazwischen eine Wechselwirkung mit dem Dampf einzugehen. Man nimmt an, daß diese früheren Filme aus a-BN diese unerwünschte Eigenschaft der geringen Verschleißfestigkeit besitzen, weil die Verfahren zu deren Bildung im Film einen hohen Grad an sp²-Bindung wie im hexagonal gepackten Bornitrid fördern (h-BN ist ähnlich wie Graphit ziemlich weich). Solche Filme aus a-BN sind schätzungsweise zu mindestens 90% hexagonal.
Zahlreiche Forscher haben versucht, härtere Beschichtungen aus a-BN oder a-BN : H mittels chemischen Aufdampfens zu bilden. Wir sind der Meinung, daß diese Versuche zu keinem Erfolg geführt haben, weil sie nicht die Bedingungen des Abscheidungsverfahrens umfassen, die zur Abscheidung der Filme notwendig sind, wie im vorliegenden Verfahren beschrieben ist, wo der entstehende Film im wesentlichen stöchiometrisches oder beinahe stöchiometrisches Bornitrid enthält. Die Filme aus unserer Erfindung umfassen, so glauben wir, einen ausreichenden sp³ Anteil, der auf mindestens 20% geschätzt wird, vorzugsweise auf mindestens 30% und am besten auf mindestens 40%, um nützliche Eigenschaften hinsichtlich der Verschleißfestigkeit zu verleihen. Eine stöchiometrische oder beinahe stöchiometrische (leichter Borüberschuß) Zusammensetzung der Bornitridfilme ist für die Transparenz der Filme und die sp³-Bindung für die Härte erforderlich. Beispielsweise haben Kouvetakis und Mitarbeiter [J. Kouvetakis, V. V. Patel, C. W. Miller und D. B. Breach, J. Vac. Sci. Technol. A, Bd. 8, S. 3929 (1990)] verschiedene Schemata zur Abscheidung von a-BN aus Borazin (B&sub3;N&sub3;H&sub6;) ausgewertet. Bei 550ºC abgeschiedene Filme wurden als sehr weit entfernt von der Stöchiometrie angesehen, d. h. sie waren stark borhaltig, und ganz mit sp²-Bindungen dotiert. Filme, die mit einem Verfahren mit abgetrenntem Plasma beschichtet wurden (worin der zu beschichtende Gegenstand nicht in das Plasma eingeführt wird), haben sich als stöchiometrisch in bezug auf B und N erwiesen, bestanden jedoch aus polykristallinem h-BN. Auf der Kathode eines Plasmareaktors mit parallelen Platten bei 300ºC abgeschiedene Filme haben sich ebenso als stöchiometrisch aber auch vorwiegend als h-BN herausgestellt, also mit sp²-Bindungen. Die Mängel der Filme mit diesen Zusammensetzungen wurden oben erörtert. Solche bei niedrigeren Temperaturen abgeschiedene Filme hafteten nicht und waren gegenüber dem Angriff der Luftfeuchtigkeit Unbeständig.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile der Verfahren aus dem Stand der Technik und stellt einen harten, transparenten Film, der a-BN : H enthält, auf unterschiedlichen Substraten einschließlich Kunststoffen bereit. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wünschenswert handelsübliche Materialien und herkömmliche Fertigungsausrüstung, um den Film abzuscheiden.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Bereitstellung eines harten, transparenten, amorphes hydriertes Bornitrid umfassenden Film auf einem Substrat bereit.
Im Einklang mit der Erfindung wird in einem Verfahren zur Herstellung eines Filmes, der amorphes hydriertes Bornitrid (a-BN : H) umfaßt, auf einem Substrat durch plasmagestütztes chemisches Aufdampfen ausgehend von borazinhaltigen gasförmigen Vorläuferstoffen dieses a-BN : H als harter, transparenter Film auf diesem Substrat bei einer Temperatur von weniger als etwa 200ºC aus einem Ionenfluß abgeschieden, der durch plasmagestütztes chemisches Aufdampfen aus gasförmigen Vorläuferstoffen, die Ammoniak und Borazin in einem Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 5 : 1 umfassen, in einem HF-Plasmasystem erzeugt wird, das bei einem Druck von weniger als 133 Pa (1 Torr) gehalten wird, wobei dieses Substrat bei einem Potential zwischen -150 und -900 V bezüglich des vom System erzeugten Plasmas gehalten wird und die kinetische Energie dieser Ionen zwischen 50 und 300 Elektronvolt (eV) pro Ion liegt.
Das Verfahren kann auch bei niedrigen Temperaturen unter 100ºC durchgeführt werden, was für viele Kunststoffsubstrate wünschenswert ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt diese den nach dem oben offenbarten Verfahren hergestellten Film aus amorphem hydriertem Bornitrid.
Die Erfindung wird nun weiter auf dem Wege eines Beispiels unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben werden, in denen:
Abb. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführung eines RF/HF- Plasmaabscheidungssystems ist, das für das erfinderische Verfahren nützlich ist; und die Abb. 2(a), 2(b) und 2(c) die EDS-Spektren verschiedener Bornitridfilme zeigen, wobei der Film aus Abb. 2(b) eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Das Verfahren dieser Erfindung beinhaltet die Bereitstellung eines amorphen Films, der hydriertes Bornitrid (a-BN : H) umfaßt, auf einem Substrat. Der Film enthält einen leichten Überschuß oder im wesentlichen die stöchiometrische Menge an Bor in bezug auf das Atomverhältnis B : N, wobei der am meisten bevorzugte Wert bei etwa 1 : 1 liegt. Obwohl das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte a-BN : H ein Atomverhältnis N : B von mindestens etwa 0.7 : 1 besitzen kann, beträgt dieses Verhältnis vorzugsweise mindestens etwa 0.8 : 1 und am besten mindestens etwa 0.9 : 1. Allgemein enthalten diese Filme zirka 35 Atomprozent H. Eine exaktere, wenngleich sehr viel unpraktischere Bezeichnung könnte a-(BN)(1-x)Hx sein, worin x vorzugsweise etwa 0.1 bis 0.4 beträgt. Solche Filme sind hart, transparent und wasserabweisend. Sie können dazu verwendet werden, Substrate einschließlich Kunststoffe wie Polykarbonate scheuerfester und chemisch beständiger zu machen, wobei sich diese Beständigkeit überraschend als gleichwertig oder höher als die von Glas herausgestellt hat. Diese Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf das Auftragen des Films dieser Erfindung auf Kunststoffe. Auch andere Substratmaterialien könnten von einem nach dieser Erfindung hergestellten haftenden Film aus a-BN : H profitieren. Beispielhaft für solche Substrate sind Glas, Beschichtungen auf Glas, die durch einen Überzug des a-BN : H der vorliegenden Erfindung gut geschützt werden können, sowie jedes Metall wie Stahl, Aluminium, Messing und Kupfer sein, um nur einige zu nennen. Transparente Schutzfilme aus a- BN : H, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wurden auf Substraten einschließlich Glas und Kunststoffen aufgetragen und haben sich als widerstandsfähig gegen absichtliche Abnutzung durch Stahlwolle oder Schmirgelpapier (Siliziumkarbidkorn) erwiesen. Die Filme nach der vorliegenden Erfindung sind auch stark wasserabweisend, so daß Wassertropfen unter Hinterlassung einer trockenen Oberfläche heruntergleiten.
Gemäß dem erfinderischen Verfahren wird die Abscheidung des Films durch Kondensierung aus einem Ionenfluß durchgeführt, der aus Borazin und Ammoniak umfassenden gasförmigen Vorläufern erzeugt wird, wobei sich die kinetische Energie der Ionen zwischen 50 und 300 Elektronvolt (eV) pro Ion bewegt. Nützliche Plasmaionenquellen sind RF/HF-Induktionsplasmen mit Strahlenlenkgittern zur Ionenbeschleunigung oder ohne Gitter und mit einem HF-Potential bezüglich des Substrats, um die Beschleunigung zu liefern. Diese letzte Ausführung verwendet im wesentlichen eine sekundäre Ionenquelle, um den Ionenfluß in der ursprünglichen, einfachen HF-Ausführung mit parallelen Platten zu verstärken. Vorzugsweise wird die Abscheidung unter Verwendung von plasmagestütztem chemischem Aufdampfen durchgeführt, wie in den folgenden Abschnitten beschrieben ist.
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Abscheidung in einem HF-Plasmaabscheidungssystem durchgeführt. Plasmagestütztes chemisches Aufdampfen ist ein dem Fachmann gut bekanntes Verfahren. Eine repräsentative Beschreibung dieser Technik, wie sie im Einklang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist erörtert in "Films Deposition by Plasma Techniques" von M. Konuma (Springer-Verlag, Berlin, 1993). Wie der Fachmann erkennen wird, ist das Substrat, auf dem der Film in dieser bevorzugten Ausführung abgeschieden wird, die HF-gesteuerte Kathode des Reaktors des Plasmaabscheidungssystems. Diese Abscheidung wird in einem Hochfrequenz-(HF)-Plasmasystem durchgeführt, das bei der Abscheidung bei einem Druck von weniger als 133 Pa (1 Torr), vorzugsweise weniger als etwa 13.3 Pa (0.1 Torr) und am besten zwischen etwa 1.3 Pa (10 mTorr) und 7.8 Pa (60 mTorr) gehalten wird. Bei zunehmendem Gasgesamtdruck erhöht sich die Wachstumsgeschwindigkeit des Films.
Beispielhaft für ein HF-Plasmaabscheidungssystem, das im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann, ist das in Abb. 1 schematisch wiedergegebene. Der darin ausgeführte Reaktor wird als HF-gesteuerter, kapazitiv gekoppelter Reaktor mit parallelen Platten beschrieben. Die mit der HF-Energie versorgte Elektrode entwickelt bezüglich des Plasmas ein negatives Potential und wird zur Kathode. Der hier beschriebene bevorzugte Prozeß wird durchgeführt, indem die HF-Energie nur der Elektrode, an der das Substrat angeschlossen ist, zugeführt wird. Demzufolge ist die andere Elektrode, die Anode, am Nullpotential angeschlossen. Ebenso kann die Metallkammer als geerdete Anode verwendet werden. Bei leitenden Substraten kann sogar die Kathodenplatte weggelassen werden und die HF-Energie unmittelbar auf das Substrat geleitet werden, was dieses zur Kathode macht. Während des Abscheidungsverfahrens besitzt das Substrat eine durch die Hochfrequenz induzierte Vorspannung zwischen etwa -150 und -900 Volt und besser zwischen etwa -200 und -600 Volt. Dieses oder andere im Einklang mit der Erfindung verwendete HF-Systeme werden während der Filmauftragung bei einer Leistungsdichte (Aufprallenergie der Ionen auf das Substrat) zwischen etwa 0.5 W/cm² und 3 W/cm² gehalten. Die Leistungsdichte auf dem Substrat während der Filmauftragung im Einklang mit der vorliegenden Erfindung beträgt im Optimalfall allgemein weniger als etwa 2 W/cm². Allgemein wird im Verfahren der bevorzugten Ausführungsform die HF-Energie verändert, um Vorspannungen auf dem Substrat zu induzieren (bezüglich des Plasmas, wodurch die Aufprallenergie der Ionen bestimmt wird). Die Aufprallenergie der Ionen beträgt generell grob ein Drittel der HF- Vorspannung. Die tatsächliche mittlere Aufprallenergie der Ionen auf dem wachsenden Film hängt sowohl von der Vorspannung als auch vom Druck und der Zusammensetzung des Speisungsgases ab. Bei typischen Wachstumsbedingungen unterhalb von Druckwerten von etwa 6.5 Pa (50 mTorr) erfahren die Ionen wenige Kollisionen bei der Durchquerung des Potentialgefälles zwischen dem Plasma und dem Substrat, und die mittlere Energie beträgt typisch die Hälfte bis zu einem Drittel der Vorspannung. Somit liegt der Optimalwert der Aufprallenergie der Ionen (kinetische Energie der Ionen) im Bereich von 50 bis 300 eV pro Ion. Bei höheren Druckwerten werden die Kollisionen häufiger und die Aufprallenergie verringert sich etwas. Da die Vorspannung mit dem Ioniserungsanteil des Plasmas zusammenhängt, korreliert eine zunehmende Vorspannung mit zunehmender Ionendichte, verstärktem Ionenfluß und demnach erhöhter Abscheidungsrate. Das Verstärken der Vorspannung auf dem Substrat während der Abscheidung ließ die Wachstumsgeschwindigkeit des Films größer werden. Im Verfahren dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Potential, wie oben erörtert, durch eine HF-induzierte Eigenpolarisation der Kathode, an der das Substrat angeschlossen ist, induziert. Wenn andernfalls das mit dem Film zu versehende Substrat selbst ein elektrischer Leiter ist, kann es durch das direkte Anwenden der HF-Energie darauf als Kathode verwendet werden.
Vor der Bereitstellung eines Filmes aus a-BN : H auf dem Substrat nach dem erfinderischen Verfahren werden die Oberflächen des Substrates oft durch irgendein Verfahren wie Schleifen, Polieren, chemisches Ätzen und Ultraschallentfettung vorbereitet. Wenn dieses getan wird, diktiert das Material des Substrates das Verfahren oder die Kombination der verwendeten Verfahren. Nach der Vorbereitung der Oberflächen kann das Substrat in eine Reaktionskammer des Systems gebracht werden, die dann auf einen Druck beispielsweise von etwa 6.5 · 10&supmin;&sup4; Pa (5 · 10&supmin;&sup6; Torr) evakuiert wird. Dieser anfängliche Evakuationsdruck ist nicht kritisch, weil die Filme über einen weiten Bereich anfänglicher Druckwerte abgeschieden werden können.
Gemäß einem fakultativen nächsten Schritt werden adsorbierte Verunreinigungen vorzugsweise durch Ionenbombardement, etwa mit Argonionen, von der Substratoberfläche entfernt. Diese können durch die Einführung von Argongas in eine Reaktionskammer und durch die Einleitung einer Plasmaentladung gebildet werden. Für diesen Reinigungsprozeß wird das Substrat allgemein mit einer Vorspannung von etwa -100 bis -500 Volt versehen. Dieser optionale Schritt kann allgemein über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis hin zu etwa 20-30 Minuten je nach dem angenommenen Grad der Oberflächenverschmutzung durchgeführt werden.
Um das erfinderische Verfahren durchzuführen, werden zur Erzeugung des Films einer oder mehrere gasförmige Vorläufer verwendet. Die Vorläufer bestehen im wesentlichen aus Borazin und Ammoniak, wobei das Molverhältnis zwischen Ammoniak und Borazin mindestens 1 : 1 beträgt, jedoch 5 : 1 nicht übersteigt. Es können auch Kohlenwasserstoffe wie Methan, Diethylsilan oder Mischungen davon im vorliegenden Verfahren zu Borazin und Ammoniak hinzugefügt werden. Der Zusatz kohlenstoffhaltiger Spezies wie Methan ermöglicht die Bildung von Filmen beliebiger Zusammensetzung zwischen a-BN : H und a-C : H. Der unvermeidbare Einschluß von Kohlenstoff mit sp²-Bindung ergibt jedoch eine Herabsetzung der Transparenz, und daher wird die Verwendung solch kohlenstoffhaltiger Spezies vorzugsweise auf kleine Mengen beschränkt oder überhaupt vermieden.
Die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Vorläufer, die in der vorstehend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform des HF-Systems verwendbar sind, können bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung über einen weiten Bereich variieren. Typische Strömungsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 1 bis 30 standard cm³/min oder darüber. Die gewählte Strömungsgeschwindigkeit wird von der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes und von der Abscheidungsrate bestimmt, die durch die ausgewählten Bedingungen zur Erzeugung des Ionenflusses (Plasma) erzeugt wird. Größere Reaktoren und höhere Abscheidungsraten erfordern größere Strömungsgeschwindigkeiten.
Bei den im Verfahren dieser Erfindung verwendeten milden Abscheidungsbedingungen nimmt man an, daß die Konfiguration der chemischen Bindungen in den Vorläufergasen tendenziell in den daraus gebildeten Filmen erhalten bleibt. Also erzeugen die niedrigen Drücke und Leistungsdichten unseres Verfahrens mit dem HF-Plasmasystem derartig milde Bedingungen, daß nur sehr wenige chemische Reaktionen der Vorläufer im Dampf stattfinden, und das Plasma dient im bevorzugten HF-Verfahren im wesentlichen als Ionenquelle. Da das Bor und der Stickstoff in der richtigen Stöchiometrie "vorgebunden" sind, bewahren die milden Bedingungen des erfinderischen Verfahrens diese Stöchiometrie im abgeschiedenen Film. Es hat sich herausgestellt, daß die nach der Erfindung erzeugten Filme einen genügend hohen Anteil an (vierfacher) sp³-Atomkoordinierung zusammen mit einem genügend niedrigen Wasserstoffgehalt aufweisen, so daß sie sehr hart und verschleißfest sind, im Unterschied zu den meisten amorphen BN-Filmen, die weitgehend (dreifach) sp²-koordiniert und wesentlich weicher sind, so etwa hexagonales Bornitrid (h-BN). Die höchste Härte scheint mit einer Maximierung nicht hydrierter sp³-Bindungen einherzugehen. Die Filme dieser Erfindung besitzen oft Härten von mindestens 8 GPa, vorzugsweise zwischen etwa 9 und 30 GPa.
Die Bestimmung der - Bindungsart wurde durch Röntgen- Photoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt. Die XPS bestätigte, daß (1) sowohl das Bor als auch der Stickstoff weitestgehend sp³-koordiniert sind und (2) das Bor hauptsächlich mit dem Stickstoff verbunden ist und umgekehrt. Die Konfiguration (d. h. die Identität der einem bestimmten Atom benachbarten Atome) ähneln jener des kubischen Bornitrids (sp³-gebundenes Boratom, umgeben von sp³-hybridisertem Stickstoff und umgekehrt). Dies sollte nicht mit der Kristallordnung verwechselt werden, wo sowohl die Identität als auch die Stellung benachbarter Atome bis zu einer beachtlichen Entfernung wiederkehrend und vorhersehbar sind. Letzteres ist definitionsgemäß in einem amorphen Material unmöglich. Die Banden bei der XPS sind im Vergleich zu den von kristallinen Vergleichsmaterialien breit, was auf eine amorphe Struktur hindeutet, und innerhalb der Genauigkeit der XPS, grob 10%, sind diese Filme stöchiometrisch oder beinahe stöchiometrisch (leichter Überschuß an Bor).
Man fand, daß zur Unterdrückung des thermischen Ausglühens, das zur Bildung unerwünschter h-BN-Konfigurationen der Atome führt, die Temperatur des Substrates während der Abscheidung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung niedriger als etwa 200ºC gehalten werden muß. Die Möglichkeit, Filme bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen des Substrats (unterhalb 200ºC) abzuscheiden, wie in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt, verträgt sich auf günstige Weise mit der Anforderung, daß Kunststoffe nicht über zirka 100ºC erhitzt werden dürfen. Wenn die thermische Leitfähigkeit des Substrats niedrig ist oder eine aktive Kühlung durch ein inneres Strömen von Wasser oder Gas unmöglich ist, dann muß zur Vermeidung von Überhitzung der vom Plasma gelieferte Energiefluß begrenzt werden. Dies kann erfordern, daß die Wachstumsgeschwindigkeit verringert wird. So kann sich ergeben, daß Metalle mit einer höheren Geschwindigkeit beschichtet werden können als Kunststoffe. Die jeweilige Temperatur des Systems während des Beschichtungsverfahrens ist unkritisch, solange sie unter etwa 200ºC gehalten wird. Für die Abscheidung auf den meisten herkömmlichen Kunststoffen wird sie allgemein geringer als 100ºC sein. Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß es bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, was bei einem Substrat aus Kunststoff notwendig ist. Wie dem Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung augenscheinlich werden wird, werden das Substrat und andere Überlegungen, einschließlich des verwendeten Systems, zulässige und optimale Betriebstemperaturen nahelegen. Die physikalischen Eigenschaften, beispielsweise die Härte, der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme aus a-BN : H können wie gewünscht verändert werden, indem die Zusammensetzung und/oder die Verhältnisse der Vorläufergase variiert werden, und beispielsweise durch die Veränderung der Vorspannung des Substrates in der HF-Verfahrensausführung. Beispielsweise bewirkt die Zugabe von Ammoniak zu Borazin im Molverhältnis von 1 : 1 die Zunahme des optischen Spaltes (Eg) von 2.5 auf 3.5 eV, wie es in der nachfolgenden Tabelle von Filmen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, gezeigt ist. Die Filme aus der Tabelle wurden durch das bevorzugte HF-plasmagestützte chemische Aufdampfen erzeugt. Eine Kombination aus Borazin und Methan als Vorläufer erzeugt Filme mit einem Eg von 1.4 eV. Der optische Spalt hängt mit der Transparenz des Films zusammen. Die Transparenz der Filme kann über einen weiten Bereich verändert werden, ohne die Härte des resultierenden Filmes zu beeinträchtigen, wie es von Messungen von Nanoeindruckstellen bestätigt wurde und in der Tabelle gezeigt ist. Tabelle
Im zweiten Beispiel der obigen Tabelle, das ein Molverhältnis von Borazin/Ammoniak von 1 : 1 verwendet, betrug die Strömungsgeschwindigkeit sämtlicher Gase 10 sccm und der Gesamtsystemdruck 6.5 Pa (50 mTorr). Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ergab dies einen klaren, transparenten Film mit einer Härte von 10.8 Gpa (10.8 · 10&sup9; Pascal). Dies ist im Vergleich zu Beschichtungen aus hydriertem Kohlenstoff (11.8 GPa) günstig. In diesem Falle betrug mit einer Vorspannung des Substrats von -900 Volt die Abscheidungsrate allgemein etwa 4 um/h (Mikrometer/Stunde). Die erzeugten Filme aus der Tabelle erwiesen sich als im wesentlichen stöchiometrisches BN, was durch XPS (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) bestimmt wurde. Obwohl sie aufgrund von Matrixeffekten (Schwankungen der Intensität der Fluoreszenz eines bestimmten Atoms je nach seiner Umgebung) nicht wirklich quantitativ ist, kann energiestreuende Röntgenanalyse (EDS) zur Veranschaulichung des Effekts der Ammoniakzugabe verwendet werden. Abb. 2a zeigt die EDS-Spektren eines aus reinem Borazin abgeschiedenen Filmes, wohingegen in Abb. 2b die Abscheidung aus einer 1 : 1-molaren Mischung Borazin/Ammoniak nach der vorliegenden Erfindung verdeutlicht ist. Als Vergleich ist Abb. 2c ein EDS- Spektrum einer h-BN Probe aus dem Handel. Das B : N-Verhältnis der a-BN : H-Filme kann durch den Vergleich der Verhältnisse der Oberflächen der jeweiligen Röntgenfluoreszenzpeaks von Bor (B) und Stickstoff (N) mit dem des h-BN- Vergleichsstandards erhalten werden. Ohne den Einschluß von Ammoniak mit Borazin als Vorläufer bei der Bildung des Films wird der erzeugte Film aus a-BN : H leicht stickstoffarm und ergibt ein geschätztes N : B-Atomverhältnis von 0.72. Jedoch erhöht die Verwendung von Ammoniak zusätzlich zum Borazin als Vorläufer (Molverhältnis 1 : 1) das N : B-Verhältnis des Dampfes leicht von 1 : 1 auf 1.33 : 1, das geschätzte N : B-Verhältnis des Filmes auf 0.88, was ihn optimalerweise sehr viel härter und transparenter macht (wie in der Tabelle gezeigt ist). Eine weitere Anhebung des Molverhältnisses des Ammoniak-Borazin-Vorläufers auf jeweils 2 : 1 und 3 : 1 ergibt eine weitere Zunahme der Transparenz. Diese Zunahme ist nur in dicken Filmen bemerkbar und dann nur durch den direkten Vergleich mit einem unbeschichteten Substrat. Eine Anhebung des Molverhältnisses des Ammoniak- Borazin-Vorläufers auf 3 : 1 erhöht die Härte nur leicht. Jedoch bewirkt eine weitere Zunahme dieses Verhältnisses zwischen den Vorläufern auf 5 : 1 die Bildung eines sehr viel weicheren Filmes, was darauf hinweist, daß das optimalste Molverhältnis des Ammoniak-Borazin-Vorläufers zwischen 1 : 1 und grob 4 : 1 liegt. Man nimmt an, daß die Verwendung eines exzessiven Molverhältnisses des Ammoniak-Borazin-Vorläufers, d. h. beträchtlich höher als 5 : 1, eine unerwünschte Eingliederung freier NH&sub2;-Gruppen im erzeugten Film bewirkt. Obzwar die Eingliederung dieser freien Gruppen den relativen Stickstoffanteil erhöht und den Anschein einer verbesserten Stöchiometrie liefert, können diese keinen Beitrag zur Festigkeit des amorphen Netzwerks liefern, aus dem der Film gebildet ist, und verringern so dessen Härte. Diese Ergebnisse beweisen deutlich, daß die Verwendung zusätzlichen Stickstoffvorläufers in der Form von Ammoniak den Stickstoffgehalt des Films erhöht und dazu dient, die B : N- Stöchiometrie näher an der wesentlichen Stöchiometrie zu halten, was für optimale optische Eigenschaften wie Endhärte und Transparenz höchst wünschenswert ist. Der Brechungsindex von a-BN : H, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ist geeignet, störende Reflexionen zu vermeiden, wenn der Film auf Substrate aus Glas und Kunststoff aufgebracht wird.

Claims

1. Ein Verfahren, um einen Film, der amorphes hydriertes Bornitrid (a-BN : H) umfaßt, auf einem Substrat durch plasmagestütztes chemisches Aufdampfen ausgehend von borazinhaltigen gasförmigen Vorläuferstoffen herzustellen, worin das a-BN : H als harter, transparenter Film auf diesem Substrat bei einer Temperatur von weniger als etwa 200ºC aus einem Ionenfluß abgeschieden wird, der durch plasmagestütztes chemisches Aufdampfen aus gasförmigen Vorläuferstoffen, die Ammoniak und Borazin in einem Molverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 5 : 1 umfassen, in einem RF/HF- Plasmasystem erzeugt wird, das bei einem Druck von weniger als 133 Pa (1 Torr) gehalten wird, wobei dieses Substrat bei einem Potential zwischen -150 und -900 V bezüglich des vom System erzeugten Plasmas gehalten wird und die kinetische Energie dieser Ionen zwischen 50 und 300 Elektronvolt (eV) pro Ion liegt.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren bei einer Temperatur von weniger als etwa 100ºC durchgeführt wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Molverhältnis zwischen Ammoniak und Borazin zwischen 1 : 1 und 4 : 1 liegt.

4. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Atomverhältnis N : B in diesem a-BN : H mindestens etwa 0.7 : 1 beträgt.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, worin das Atomverhältnis N : B in diesem a-BN : H etwa 1 : 1 beträgt.

6. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin dieses Substrat Materialien umfaßt, die aus der Reihe ausgewählt werden, die aus Glas, Kunststoffen und Metall besteht.

7. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin dieser Film einen optischen Spalt von mindestens etwa 2.5 eV aufweist.

8. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erzeugten Ionen beim Aufprall auf dieses Substrat Energien von weniger als etwa 3 Watt/cm² besitzen.

9. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Leistungsdichte des Systems während der Abscheidung zwischen 0.5 Watt/cm² und 3 Watt/cm² gehalten wird.

10. Ein Film aus hartem, transparentem, amorphem hydriertem Bornitrid (a-BN : H), der N : B in einem Verhältnis von mindestens etwa 0.7 : 1 und mindestens etwa 20% sp³-Bindung zwischen dem Bor und dem Stickstoff im Film umfaßt.

11. Ein Film nach Anspruch 10, worin das Verhältnis B : N im wesentlichen ein stöchiometrisches ist.