DE69503907T2

DE69503907T2 - Verfahren für die verpackungspolymerisation von olefinmonomeren

Info

Publication number: DE69503907T2
Application number: DE69503907T
Authority: DE
Inventors: Katherine A. Lake Elmo Mn 55042 Brown-Wensley; Robert S. Edina Mn 55435 Davidson; Brook F. Lake Elmo Mn 55042 Duerr; Craig E. Woodbury Mn 55125 Hamer; Allen R. Lake Elmo Mn 55042 Siedle
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2015-09-09
Also published as: KR970705584A; DE69503907D1; EP0779898A1; ES2119481T3; CA2198360A1; WO1996007674A1; JPH10505624A; EP0779898B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Gemischen, umfassend olefinische Monomere, wobei die Polymerisation jedes Monomers durch eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung vermittelt wird.
Polymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne die Aktivierung durch freie Radikale sind bekannt. Diese Polymerisationen verwenden typischerweise Katalysatoren anstelle von Aktivatoren, um die Polymerisation zu bewirken. Beispiele für diese Polymerisationen schließen Ziegler-Natta(ZN)-Polymerisationen, Ringöffnungsumlagerungspolymerisationen (ROMP) und Gruppenübertragungspolymerisationen ein. Katalysatoren für diese Polymerisationen können durch Sauerstoff und Wasser, die zufällig anwesend sein können, leicht vergiftet werden und deshalb ist es nötig, diese deaktivierenden Materialien sowohl aus allen Reagenzien als auch aus dem Reaktionsgefäß strikt auszuschließen.
Besonders ZN-(Co)Polymerisationen von Monoolefinen, besonders α-Olefinen, sind im Fachgebiet bekannt. Typischerweise wird die größte Sorgfalt darauf gelegt, bei diesen Polymerisationen sowohl Sauerstoff als auch Wasser auszuschließen. ROMP-(Co)Polymere sind im Fachgebiet ebenfalls bekannt. Beispiele für ROMP-Verfahren sind sowohl unter inerten Bedingungen als auch in Gegenwart von Wasser, Sauerstoff oder beiden bekannt.
Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebstoffen in verschlossenen Reaktionsgefäßen sind bekannt. Das U.S. Patent Nr. 4,810,523 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebstoffen, bei dem eine polymerisierbare flüssige Monomerenzusammensetzung in ein versiegeltes Reaktionsgefäß eingebracht und durch ionisierende Strahlung polymerisiert wird. Der Klebstoff wird dann vor der Schmelzanwendung aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Die Umsetzung kann in einem ausgekleideten zylindrischen Druckgefäß oder in einem Mehrschichtenbeutel durchgeführt werden.
Verfahren zum Verpacken von vorgefertigten Schmelzklebstoffen und die daraus erhaltenen verpackten Klebstoffe sind bekannt. Das deutsche Patent Nr. 36 25 358 beschreibt einen Schmelzklebstoffblock in einer thermoplastischen Folie. Die Folie wird geschmolzen und in einem Extrusionsverfahren mit dem Klebstoff gemischt.
Das U.S. Patent Nr. 5,257,491 beschreibt ein Verfahren zum Verpacken eines thermoplastischen oder hitzehärtbaren Schmelzklebstoffs, bei dem ein Teil einer Klebstoffzusammensetzung mit einem plastischen Verpackungsmaterial umhüllt ist. Das plastische Verpackungsmaterial beeinflußt die Klebeeigenschaften einer geschmolzenen Mischung des Klebstoffs und des plastischen Verpackungsmaterials nicht wesentlich ungünstig.
Die internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO93/23224 beschreibt ein Verfahren zum Verpacken von Schmelzklebstoffzusammensetzungen, bei dem der geschmolzene Schmelzklebstoff (der außerhalb der Packung hergestellt wurde) in eine mit einer plastischen Folie ausgekleidete Gußform eingegossen wird. Die plastische Folie kann mit der Klebstoffzusammensetzung verschmolzen und in die geschmolzene Klebstoffzusammensetzung eingemischt werden.
In der deutschen Patentveröffentlichung 1 694 837 ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Gußformmaterialien beschrieben, das zur Herstellung von Gußformstücken verwendbar ist. Bei dem beschriebenen Verfahren wird das Polymerisationsmaterial in einem Hohlprofil, das als Polymerisationsgefäß dient, polymerisieren gelassen. Das Hohlprofil kann aus dem gleichen Polymerisat hergestellt sein, das beim Polymerisationsverfahren hergestellt wird.
Kurz gefaßt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verpackten Polyolefins bereit, umfassend die Schritte:
a) ein im wesentlichen vollständiges Umhüllen einer Mischung mit Verpackungsmaterial, die
(1) wenigstens ein olefinisches Monomer mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, das eine der Formeln
besitzt, wobei
(A) R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, und R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub7;-Aryl-, Aralkyl-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, mit den Maßgaben, daß wenigstens einer der Reste R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom sein muß und daß R², R³ und R&sup4; nicht alle ein Wasserstoffatom bedeuten können, oder
(B) R¹ und wenigstens einer der Reste R², R³ und R&sup4;, sowie die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, wenigstens einen gespannten aliphatischen Ring bilden;
R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander aus den gleichen Resten wie R² bis R&sup4; ausgewählt sind, mit den Maßgaben, daß
(1) R&sup5; und R&sup6; nicht beide ein Wasserstoffatom bedeuten können, und
(2) R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; nicht alle ein Wasserstoffatom bedeuten können; und
(2) eine wirksame Menge eines Katalysatorsystems, umfassend eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung; und
(3) gegebenenfalls mindestens einen Hilfsstoff umfaßt; und
b) Polymerisation des(der) Monomer(s)(e), wobei ein Polyolefin erhalten wird, wobei das Verpackungsmaterial eine Umgebung bereitstellt, die für das Katalysatorsystem inert ist und die so beschaffen ist, daß bei der Herstellung einer Aufschmelzbeschichtungsmischung aus dem Verpackungsmaterial und dem Polyolefin diese Beschichtung im wesentlichen gleich oder besser ist, als eine Aufschmelzbeschichtung des Polyolefins zur Anwendung für den gleichen Einsatzzweck.
Das vorstehend beschriebene Verfahren schließt olefinische Monomere ein, deren Polymerisationen durch eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung vermittelt wird. Der Ausdruck "vermittelt durch" bedeutet, daß die ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung bei der Polymerisation des(der) olefinischen Monomer(s)(e) eine unerläßliche Rolle spielt. Übliche olefinische Monomere, die auf diese Weise polymerisieren, schließen α-Olefine und nicht konjugierte cyclische Olefine mit einem gespannten Ring ein. Der Ausdruck "α-Olefin" bedeutet eine Verbindung der Formel H&sub2;C=CHCR²R³R&sup4;, wobei R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub7;-Aryl-, Aralkyl-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann. Wie ein Fachmann im Fachgebiet natürlich erkennen wird, darf kein Substituent des α-Olefins das ein Übergangsmetall enthaltende Katalysatorsystem vergiften.
Nicht konjugierte cyclische Olefinmonomere mit gespanntem Ring erfahren eine
Ringöffhungsumlagerungspolymerisation (ROMP), die folgendermaßen zusammengefaßt werden kann:
wobei
ein nicht konjugiertes gespanntes cyclisches Olefinmonomer bedeutet und
die Struktur der erhaltenen polymerisierten Einheit mit geöffnetem Ring veranschaulicht, wobei n von 5 bis 100000 bedeutet.
Übliche Katalysatorsysteme, bei denen eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung bei der Polymerisation von einem oder mehreren olefinischen Monomeren eine unerläßliche Rolle spielt, schließen sowohl ZN-Katalysatorsysteme, Metallocensysteme als auch anorganische Verbindungen und Organometallkomplexe ein, die ein Metall aus den Periodengruppen 4 bis 10 (neue IUPAC-Darstellung) umfassen. Die Fachleute im Fachgebiet werden leicht erkennen, welche(s) Katalysatorsystem(e) mit einem gegebenen Olefin oder einer gegebenen Olefinkombination verwendbar ist (sind).
Das Verpackungsverfahren der vorliegenden Erfindung besitzt gegenüber den üblichen Polymerisationsverfahren mehrere Vorteile, die eine bessere Regelung der Entwicklung von Wärme (und auf diese Weise des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers), eine Verminderung der Anzahl der Verfahrensschritte, ein aufbrauchbares Reaktionsgefäß und eine leichte Handhabung einschließen. Die Verpackung des vorliegenden Verfahrens kann verschiedene Formen besitzen, die nachstehend im einzelnen beschrieben werden.
Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefinmaterialien sind abhängig von dem (den) Monomer(en) und/oder den verwendeten Katalysatoren verschieden, aber sie sind mit den Polyolefinmaterialien, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden, vergleichbar oder besser. Üblicherweise werden diese Polyolefine jedoch als Haftklebstoffe (PSA), Ablösematerialien (d.h. schwache Haftung) und schwingungsdämpfende Materialien verwendet.
Wenn es nicht anders angegeben wird, werden die nachstehenden Definitionen angewendet:
"wesentlicher Ausschluß" bezogen auf die Substanz, die ein gegebenes Katalysatorsystem vergiften kann, bedeutet, daß das vorliegende Verpackungsmaterial in einem betreffenden Zeitraum für die vergiftenden Substanzen in der Weise eine Sperre bereitstellt, daß die Menge dieser Substanz in der Verpackung (im ganzen gesehen) genügend klein gehalten wird, damit eine Katalysatorkonzentration aufrecht erhalten wird, die eine Polymerisation bewirken kann, die ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht liefert, das nützliche Eigenschaften bereitstellt; und
"inert" bedeutet die Art der Umgebung, die eine ausreichende Konzentration eines Katalysatorsystems ermöglicht, die über einen betreffenden Zeitraum aufrechterhalten werden muß, damit sie eine Polymerisation bewirken kann, die ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht liefert, das nützliche Eigenschaften bereitstellt.
Die vorstehenden Definitionen bedeuten nicht, daß das Verpackungsmaterial eine vollständig undurchdringliche Sperre für die Substanzen bereitstellen muß, die ein gegebenes Katalysatorsystem vergiften können. Sie sollen vielmehr anzeigen, daß das Verpackungsmaterial die Materialien einschließen kann, durch die diese Substanzen durchdringen können, mit der Maßgabe, daß die Menge von deaktivierenden Substanzen, die (während der gegebenen Zeit) durchdringen können, nicht groß genug ist, um durch das Gemisch zu diffundieren und das gesamte oder einen großen Teil des Katalysatorsystems zu deaktivieren. Der Fachmann wird erkennen, daß eine Vielfalt von Materialien mit einer Reihe von Sperreigenschaften verwendet werden kann, solange die Konzentration des Katalysators entsprechend eingestellt wird (wobei die Folgen auf die Langzeitstabilität zu berücksichtigen sind, wenn eine sehr hohe Konzentration verwendet wird) oder die Zeitspanne für die Polymerisation genügend klein gehalten wird.
Außer den "äußeren" deaktivierenden Substanzen (d.h. die außerhalb der Verpackung vorhanden sind, zum Beispiel Luftsauerstoff oder Wasserdampf) kann das Verpackungsmaterial selbst auch Stabilisierungsmittel oder andere Zusatzstoffe enthalten, die das Katalysatorsystem deaktivieren können, wenn sie in das verpackte Material sickern. Die Menge dieser "äußeren" deaktivierenden Stoffe muß auch genügend klein gehalten werden, sodaß das Katalysatorsystem nicht vollständig oder wesentlich vergiftet wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Verwendung von einem oder mehreren Olefinmonomeren mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
wobei
(a) R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, und R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub7;-Aryl-, Aralkyl-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, mit den Maßgaben, daß wenigstens einer der Reste R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom sein muß und daß R², R³ und R&sup4; nicht alle ein Wasserstoffatom bedeuten können, oder
(b) R¹ und einer der Reste R², R³ und R&sup4;, sowie die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, wenigstens einen gespannten aliphatischen Ring bilden;
oder der allgemeinen Formel
wobei R&sup5; und R&sup6; aus den gleichen Resten wie R² bis R&sup4; ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom sein können;
oder der allgemeinen Formel
wobei R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander aus den gleichen Resten wie R² bis R&sup4; ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; nicht alle ein Wasserstoffatom sein können, ein.
Diese olefinischen Monomere schließen α-Olefine und nicht konjugierte cyclische Olefine mit einem gespannten Ring ein. Die Fachleute im Fachgebiet werden erkennen, welche Monomere oder Kombinationen davon gewünschte Eigenschaften zur Anwendung für einen gegebenen Einsatzzweck bereitstellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Verwendung eines Monomers oder eines Gemisches von Monomeren ein, das bei einer Temperatur zwischen etwa 15º und etwa 150ºC, vorzugsweise zwischen etwa 20º und 125ºC, stärker bevorzugt zwischen etwa 20º und 100ºC, am stärksten bevorzugt zwischen etwa 20º und 70ºC, mindestens etwas flüssig oder fließfähig ist, Wenn ein festes Monomer eingeschlossen werden soll, muß es in den anderen Flüssigkeiten, vorzugsweise dem(n) anderen Monomer(en) ausreichend löslich sein, damit es ein fließfähiges, im wesentlichen homogenes Reaktionsgemisch bildet, das leicht in eine Verpackung eingebracht werden kann. Andernfalls können ein oder mehrere feste Monomere und ein geeignetes Katalysatorsystem im wesentlichen vollständig von dem Verpackungsmaterial umhüllt und dann erhitzt werden. Wenn in einem solchen System die Temperatur den Punkt erreicht, bei dem das (die) Monomer(e) erweich(t)(en) oder schmilzt (schmelzen), beginnt die Polymerisation. Ein solches System erlaubt sowohl eine besonders einfache Handhabung als auch eine leichte Entfernung von Lösungsmitteln.
Wenn das (die) Monomer(e) ein oder mehrere α-Olefine umfaßt (umfassen), wird üblicherweise wenigstens eines der Monomere ein C&sub5;-C&sub3;&sub0;-α-Olefin sein. Wenn Polymerisate gewünscht werden, die Klebeeigenschaften zeigen, ist das α-Olefin vorzugsweise ein C&sub6;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin, und wenn Polymerisate gewünscht werden, die keine Hafteigenschaften (d.h. Ablöseeigenschaften) zeigen, ist das α-Olefin vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin. Ein solches Olefin kann entweder ein geradkettiges oder verzweigtes (d.h. es umfaßt eine oder mehrere Seitenketten) Olefin sein. Übliche Beispiele schließen 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 4- Methyl-1-penten, Allyltrimethylsilan und Allylbenzol ein. Diese Monomere können gegebenenfalls durch die üblichen Substituenten (d.h. Substituenten, die die Polymerisation dieser Monomere oder die gewünschten Eigenschaften des aus diesen Monomeren hergestellten Polymerisats nicht beeinträchtigen) substituiert sein. Mischungen dieser Monomere oder eines oder mehrerer dieser Monomere mit einem niederen (d.h. C&sub2;-C&sub4;)1-Alken sind auch im Umfang der vorliegenden Erfindung.
Nicht konjugierte cyclische Olefine mit einem gespannten Ring, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen monocyclische Mono- und Polyolefine und polycyclische Mono- und Polyolefine, wie die, die im U.S. Patent Nr. 5,296,566 beschrieben sind, ein. Diese cyclischen Olefine können mit bis zu vier gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylresten substituiert sein, in denen "der Alkylrest" oder "Alk-rest" oder "Kohlenwasserstoffrest" linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wobei jeder Rest bis zu 30 Kohlenstoffatome, bis zu 60 Halogenatome und bis zu 60 Heteroatome, ausgewählt aus nicht peroxidischem O, N und Si, enthalten kann, die kombiniert werden können, wobei funktionelle Gruppen oder Bindungen gebildet werden, die Ether, Alkohole, Alkoxide, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Amide, Imide, Amine, Cyanide, Anhydride, Organosilikone, Oxysilane und Alkoxysilane einschließen.
Bevorzugte monocyclische Monoolefine schließen substituiertes und unsubstituiertes Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten und Cycloocten ein. Bevorzugte polycyclische Monoolefine schließen substituiertes und unsubstituiertes Norbornen und Bicyclo[2,2,2]-oct-2-en ein. Bevorzugte polycyclische Polyolefine schließen substituiertes und unsubstituiertes Norbornadien und Dicyclopentadien ein. Bei dem substituierten Norbornen und Dicyclopentadien sind die endo/exo-, syn/anti-Isomere oder Kombinationen dieser Isomere geeignet. Mögliche verwendbare Monomere schließen 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen, 7-Methyl-2-norbornen, 1-Methyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Norbornen-2-carboxaldehyd, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Diethyl- 5-norbornen-2,3-dicarboxylat, Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, 5-Norbornen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 5-Norbornen-2-methanol-5-norbornen-2-ol, 2-Acetyl-5-norbornen, 5-Norbornen-2-yl-acetat, 2-Benzoyl-5-norbornen, 5- Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Norbornen-2-methanolacrylat, 5-[2-(Trimethylsilyl)ethyl)-2-norbornen, 5-[2-(Pentamethyldisiloxyl)ethyl]-2-norbornen, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 2,3-Di(chlormethyl)-5-norbornen, 5-Trifluormethyl-2-norbornen und 2,3,3-Trifluor-2-trifluormethyl-5-norbornen ein.
Weitere geeignete Monomere sind in den U.S. Patenten Nrs. 5,011,730, 4,994,535, 4,945,144, 4,943,621, 4,923,943, 4,923,936 und 4,250,063 beschrieben. Diese Materialien sind alle im Handel erhältlich (z.B. Aldrich Chemical Co.; Milwaukee, WI) oder sie können, wie in der chemischen Literatur beschrieben, hergestellt werden. 5-[2-(Trimethylsilyl)ethyl)-2-norbornen und 5-[2-(Pentamethyldisiloxy)ethyl]-2-norbornen, zum Beispiel, werden durch die Umsetzung von 5-Vinyl-2-norbornen mit Trimethylsilan oder Pentamethyldisiloxan in Gegenwart von Platin enthaltenden Katalysatoren unter Verwendung von veröffentlichten Verfahren zur Hydrosilierung von Alkenen hergestellt (siehe D.A. Armitage, "Organosilanes", Comprehensive Organometallic Chemistry, Band 2, 117- 20, Pergamon Press, Oxford (1982)). Vorzugsweise ist wenigstens eines der cyclischen Olefine der vorliegenden Erfindung polycyclisch, stärker bevorzugt ein substituiertes Norbornen oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Dicyclopentadien.
Katalysatoren, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die Systeme ein, die eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung umfassen. Wenn wenigstens eines der olefinischen Monomere ein α-Olefin ist, schließen verwendbare Katalysatoren Metallocene und ZN-Systeme ein. Ein "ZN-System" ist eine Kombination einer Übergangsmetallverbindung (üblicherweise ein Halogenid), vorzugsweise einem Metall aus den Periodengruppen 4 oder 5, mit einem Alkyl-, Aryl- oder Hydridderivat eines Metalls, das kein Übergangsmetall ist, wie Aluminium, in einem inerten Lösungsmittel oder einem Verdünnungsmittel unter inerten Bedingungen. Unter den am stärksten bevorzugten ZN-Systemen ist TiCl&sub3; (gegebenenfalls auf einem inerten Material, wie MgCl&sub2; oder Polypropylen, als Träger) kombiniert mit einem Aluminiumalkyl, wie Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, zu nennen. Ein solches System kann, zum Beispiel, als Aufschlämmung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Heptan, eingebracht werden. Die Fachleute im Fachgebiet werden weitere verwendbare ZN-Systeme leicht erkennen.
Was die Metallocensysteme betrifft, werden als besonders nützliche Metallverbindungen die Substanzen eingeschlossen, die Ti, Zr, Hf oder V umfassen. Ein Beispiel für ein solches System ist (C&sub1;&sub3;H&sub9;)Zr(CH&sub3;)&sub2; mit entweder C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;OH B(C&sub6;F&sub5;)&sub3; oder Methylaluminoxan kombiniert. Weitere Erläuterungen zu den Hydrocarbylcyclopentadienylmetallkomplex-Tris(pentafluorophenyl)borankomplex-Systemen können, zum Beispiel, in dem U.S. Patent Nr. 5,296,433 gefünden werden. Metallocenkatalysatorsysteme werden üblicherweise zu dem (den) Monomer(en) als Lösung(en) in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, zugegeben.
Wenn wenigstens eines der olefinischen Monomere ein nicht konjugiertes cyclisches Olefin mit einem gespannten Ring ist, schließen verwendbare Katalysatoren Übergangsmetallverbindungen und Komplexe der Periodengruppen 4-10, besonders die, die wenigstens eines der Metalle Mo, W, Ru, Os, Ti, Re und Ir umfassen, ein. Obwohl heterogene Katalysatoren verwendet werden können, werden homogene Katalysatoren bevorzugt. Cokatalysatoren können in Kombination mit bestimmten Substanzen, die ein Übergangsmetall enthalten, verwendet werden. Übliche Cokatalysatoren schließen Verbindungen mit einem oder mehreren Alkylresten ein, die an ein Metall, das kein Übergangsmetall ist (d.h. Metallen aus den Periodengruppen 1-2 und 12-14), gebunden sind, obwohl einige in jungerer Zeit entwickelte Katalysatoren Lewis-Säuren, Oxidationsmittel, Silane, ein Heteroatom enthaltende Olefine und Alkine einschließen. Obwohl gut bekannte für Luft und Wasser empfindliche Katalysatoren verwendet werden können, werden die an der Luft und gegen Feuchtigkeit stabilen Katalysatoren bevorzugt. Katalysatoren aus einer und aus zwei Komponenten, die an der Luft und gegen Feuchtigkeit stabil sind, sind in den Abschnitten betreffend den fachlichen Hintergrund, die Zusammenfassung und in der ausführlichen Beschreibung des vorstehend erwähnten U.S. Patents Nr. 5,296,566 eingehend beschrieben.
Wie die Fachleute im Fachgebiet aus dieser Erörterung erkennen werden, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf einen besonderen Katalysator oder ein besonderes Katalysatorsystem eingeschränkt. Die Identität des Katalysators ist nicht wichtig, solange er die Polymerisation des (der) Monomer(s)(e) so bewirkt, daß ein Polymerisat mit gewünschten Eigenschaften für den Einsatzzweck hergestellt wird.
Viele der vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind gegenüber einer Vielfalt von Substanzen, einschließlich insbesondere Wasser und Sauerstoff, empfindlich. ZN- und einige Metallocensysteme sind, zum Beispiel, sowohl gegenüber Wasser als auch Sauerstoff sehr empfindlich. Wenn diese Katalysatorsysteme verwendet werden, müssen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Maßnahmen zum tatsächlichen Ausschluß der Materialien getroffen werden, die den Katalysator beeinträchtigen. Die Einzelheiten, wie der Ausschluß ausgeführt wird, werden im einzelnen bei der nachstehenden Beschreibung des Verfahrens angegeben.
Die Fachleute im Fachgebiet werden auch erkennen, daß es wünschenswert ist, die Konzentration des Katalysators so tief wie möglich zu halten, damit die Leistungseigenschaften des erhaltenen Polymerisats nicht verschlechtert werden. Wirksame Konzentrationen schwanken, abhängig von dem besonderen verwendeten Katalysatorsystem, und die Fachleute im Fachgebiet werden die für eine gegebene Polymerisation verwendbaren Konzentrationen anwenden können.
Wenn das Monomer ein oder mehrere nicht konjugierte cyclische Olefine mit einem gespannten Ring darstellt und der verwendete Katalysator, zum Beispiel, für Verbindungen mit aktivem Wasserstoff nicht empfindlich ist, kann in das Polymerisationsgemisch ein Antioxidationsmittel oder ein anderer Stabilisator eingeschlossen werden. Antioxidationsmittel und Stabilisatoren sind zur Hemmung des Abbaus der erhaltenen Polymerisate verwendbar. Beim Zusatz eines Antioxidationsmittels zu dem polymerisierbaren Gemisch scheidet die Notwendigkeit für einen zusätzlichen Verfahrensschritt aus, bei dem nachher ein Antioxidationsmittel zu dem Polymerisat zugegeben wird. Verwendbare Antioxidationsmittel schließen sterisch gehinderte Phenole, gehinderte Amine und Triazine ein, sie sind aber nicht auf diese Substanzen eingeschränkt. Wenn ein Antioxidationsmittel verwendet wird, beträgt seine Menge vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% des Gemisches.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im wesentlichen ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Es kann eine geringe Menge Lösungsmittel, wie sie zum Einbringen des Katalysators in das Gemisch verwendet wird (z.B. bei einer Lösung, Aufschlämmung oder Suspension) vorhanden sein. Die Menge der nicht reaktionsfähigen flüchtigen Stoffe in einer gegebenen Verpackung beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 10 Gew.-%. Durch Ausschließen oder durch eine wesentliche Verminderung der Menge des verwendeten Lösungsmittels können teure und komplizierte Verfahrensschritte nach der Polymerisation vermieden werden.
Der vorstehende Vorteil sollte jedoch nicht als eine Einschränkung angesehen werden. Wenn die Gegenwart eines Lösungsmittels für eine gegebene Polymerisation als vorteilhaft betrachtet wird, erlaubt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Gegenwart eines Lösungsmittels Einige übliche Lösungsmittel, zum Beispiel, setzen die Polymerisationsgeschwindigkeiten in bestimmten Systemen herab. Durch die Regelung der Menge eines Lösungsmittels, das in einer Verpackung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomerengemisches in dieser Verpackung geregelt werden. Eine kleine Menge eines Lösungsmittels in einer Verpackung kann auch zur Ableitung der durch eine exotherme Polymerisation erzeugten Wärme förderlich sein.
In den Gemischen, die dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, können weitere Hilfsstoffe vorhanden sein. Übliche Hilfsstoffe, die verwendet werden können, schließen Weichmacher, Kleber, Öle, Polyene, Oligomere und/oder Polymere (einschließlich Kautschuk und Elastomere), Stoffe zur Erhöhung der Viskosität, Kettenüberträger und Füllstoffe ein, sie sind aber nicht auf diese Stoffe eingeschränkt. Der verwendete Hilfsstoff darf, welcher Typ oder welche Art hierbei auch angewendet wird, das Katalysatorsystem, das ein Übergangsmetall enthält, nicht deaktivieren. Wenn, zum Beispiel, ein ZN-System verwendet wird, um eine α-Olefinpolymerisation zu katalysieren, würde die Gegenwart eines Hilfsstoffes, der ein aktives Wasserstoffatom enthält, eine nachteilige Wirkung haben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine sehr bequeme Handhabung und ein sehr praktisches Mischen der Hilfsstoffe. Die Hilfsstoffe werden typischerweise besonders mit dem (den) Monomer(en) oder dem Polymerisationsgemisch gemischt. Das steht in direktem Gegensatz zu der üblichen Polymerisation und den Beschichtungsverfahren, bei denen es erforderlich ist, daß der Hilfsstoff zu einem Polymerisat mit hoher Viskosität zugegeben wird.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines verpackten Polyolefins der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsgemisch oder ein polymerisierbares Gemisch (d.h. ein oder mehrere Monomere, ein Katalysatorsystem, das eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung enthält, das die Polymerisation des (der) Monomer(s)(e) vermittelt, und gegebenenfalls Hilfsstoffe oder weitere Reaktionspartner) im wesentlichen vollständig durch das Verpackungsmaterial umhüllt. Das (Die) Monomer(e) kann (können), falls gewünscht, nach üblichen Verfahren teilweise zu einem Gemisch polymerisiert werden (z.B. in einem Partiereaktor), das durch das Verpackungsmaterial leicht umhüllt werden kann.
Die Menge des Polymerisationsgemisches in einer gegebenen Verpackung hängt von der Größe und der Form der Verpackung ab. Das Verpackungsmaterial umfaßt typischerweise von etwa 0,5 bis 20%, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 15%, und am stärksten bevorzugt von etwa 1 bis 5%, des Gesamtgewichts des Verpackungsmaterials und des Gemisches. Nach der Polymerisation wird/wurden wenigstens 20%, vorzugsweise wenigstens 50%, stärker bevorzugt wenigstens 75%, und am stärksten bevorzugt wenigstens 90%, des (der) Olefinmonomer(s)(e) zu Polyolefin umgewandelt. Das Polyolefin besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht (MW), mit dem das Polymerisat zur Anwendung für besondere Einsatzzwecke vorteilhaft verwendbar ist. Polymerisate mit hohem Molekulargewicht werden im allgemeinen bevorzugt.
Wenn in dem Polymerisationsgemisch ein Additiv (z.B. ein Klebstoff) eingeschlossen ist, kann eine geringe Menge eines Lösungsmittels von Vorteil sein. Die Menge des Lösungsmittels soll nicht größer als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht größer als 5 Gew.- %, des Gemisches sein.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können viele verschiedene Verpackungsmaterialien verwendet werden. Die einzige Einschränkung für das Material ist dann gegeben, wenn eine Schmelzbeschichtungsmischung eines erhaltenen Polyolefins mit dem Verpackungsmaterial hergestellt wird und diese Beschichtung der Mischung im wesentlichen die gleichen oder bessere Eigenschaften besitzt, wie eine Aufschmelzbeschichtung des Polyolefins, die zur Anwendung für den gleichen Einsatzzweck bestimmt ist. Das Verpackungsmaterial umfaßt vorzugsweise ein Polymerisat, das aus ein oder mehreren Komponenten des Polyolefins hergestellt ist oder es umfaßt ein Polymerisat, das beim Schmelzen physikalisch und chemisch mit dem Polyolefin kompatibel ist. Bevorzugte Verpackungsmaterialien schließen biegsame thermoplastische polymere Folien, besonders Folien mit Schmelzpunkten von 170ºC oder tiefer, ein. Die thermoplastische polymere Folie besitzt vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,01 bis 0,25 mm, stärker bevorzugt von etwa 0,025 bis etwa 0,125 mm. Verwendbare thermoplastische Polymere schließen sowohl Homo- und Copolymerisate von Propylen und Ethylen als auch Polyester und Polyestercopolymerisate ein.
Wie vorstehend erwähnt, umhüllt das Verpackungsmaterial das Polymerisationsgemisch im wesentlichen vollständig. Es ist eine Vielzahl von Ausführungsformen möglich. Die einfachste davon ist eine Ausführungsform, wobei das Verpackungsmaterial das Gemisch vollständig umhüllt (d.h. ein versiegelter Beutel). Dieser Beutel kann gegebenenfalls ein zerbrechliches oder entfernbares Trennelement besitzen. Bei einer solchen Anordnung wird die Polymerisationsmischung nicht geformt, bis die Verbindung des Trennelements unterbrochen wird. Bei einer anderen Anordnung wird (werden) das (die) Monomer(e) so verpackt, daß das Katalysatorsystem in das (die) Monomer(e), z.B. durch eine Scheidewand, eingespritzt werden kann. Bei einer weiteren Abwandlung umhüllen zwei im wesentlichen parallele Folien des Verpackungsmaterials eine Schicht, vorzugsweise eine dünne Schicht, des Monomerengemisches. Obwohl in dieser Ausführungsform die Ränder der Verpackung nicht verschlossen sind, wurde gefünden, daß die geringfügig nicht zusammenhängende Verpackungswand keine ausreichend große Öffnung bereitstellt, um eine genügende Menge einer gegebenen chemischen Substanz in das verpackte Material eintreten zu lassen, die den Katalysator vergiftet, wobei die Polymerisation zum Stillstand kommt oder wesentlich behindert wird. Eine weitere mögliche Anordnung ist eine einer Wurst ähnliche Konstruktion (d.h. ein verlängertes Rohr, das vorzugsweise ein Verhältnis der Länge zur Quadratwurzel der Querschnittsfläche von wenigstens 30 zu 1 besitzt, und wobei das eine Ende vor dem Füllen versiegelt ist und das andere Ende nach dem Füllen versiegelt wird). Eine solche Anordnung kann Fasern oder Stäbe aus Polyolefin herstellen.
Viele mögliche verwendbare Katalysatorsysteme sind gegenüber einer oder gegenüber mehreren Substanzen empfindlich, die den Katalysator unbrauchbar machen. Das Verpackungsmaterial muß eine Umgebung bereitstellen, die gegenüber einem solchen Katalysatorsystem inert ist. Es ist bekannt, daß ZN-Katalysatorsysteme, zum Beispiel, gegenüber Sauerstoff und Wasser empfindlich sind. Wenn in dem vorliegenden Verfahren ein ZN- Katalysatorsystem verwendet wird, muß das Verpackungsmaterial Sauerstoff und Wasser tatsächlich ausschließen.
Umgekehrt sind viele Katalysatoren für nicht konjugierte cyclische Olefine mit einem gespannten Ring für Wasser und Sauerstoff nicht empfindlich; deshalb braucht in diesem Fall Sauerstoff und Wasser nicht durch das Verpackungsmaterial ausgeschlossen werden. Bei einigen Ausführungsformen kann ein Verpackungsmaterial, das für Sauerstoff durchlässig ist, tatsächlich bevorzugt werden.
Eine verpackte Konstruktion (d.h. eine Polymerisationsmischung im Verpackungsmaterial) kann, während das (die) Monomer(e) polymerisiert (polymerisieren), mit einem Wärmeaustauschmedium (d.h. einem Wärmepuffer) in Kontakt gebracht werden, wobei die Polymerisationsbedingungen gemildert werden. Verwendbare Wärmeaustauschmedien schließen einen Luftstrom, Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol und verschiedene perfluorierte Lösungsmittel ein, wobei Wasser wegen seiner hohen Wärmeaustauschkapazität, der leichten Erhältlichkeit und der Kosten bevorzugt wird. Obwohl eine Polymerisation in statischem Kontakt mit einem Wärmeaustauschmedium durchgeführt werden kann, wird der Transport des verpackten Materials durch ein solches Medium bevorzugt. Die verpackte Konstruktion wird vorzugsweise während einer Zeit, die ausreicht, die tatsächliche Polymerisation des (der) Monomer(s)(e) zu bewirken, in einem Wärmeaustauschmedium gelassen, wobei die Reaktionsexotherme so geregelt wird, daß die Reaktionstemperatur nicht mehr als 20ºC von der Temperatur des Mediums abweicht. Der Wärmepuffer besitzt vorzugsweise einen Wärmeübertragungskoeffizienten von wenigstens 25 W/(m² K), stärker bevorzugt von wenigstens etwa 100 W/(m² K) und am stärksten bevorzugt von wenigstens etwa 500 W/(m² K). Die Polymerisation wird vorzugsweise innerhalb einer Zeit fortschreiten gelassen, die ausreicht, etwa 5 bis etwa 100% der Umwandlung, stärker bevorzugt wenigstens etwa 20% der Umwandlung, des(der) Monomer(s)(e) zum Polymerisat zu bewirken. Weitere Informationen zur thermischen Regelung der Polymerisation können in WO95/29770 gefünden werden.
Zur Erzeugung des Verpackungsmaterials können zwei Längsseiten der thermoplastischen Folie am Boden und an jedem Seitenrand miteinander an einem Verschlußapparat für eine Flüssigbeschickung heiß versiegelt werden, wobei ein Beutel mit einem offenen Ende erzeugt wird. Das Monomerengemisch wird in das Verpackungsmaterial eingebracht, das dann heiß versiegelt wird, wobei das Polymerisationsgemisch vollständig umhüllt wird. Der Verschlußapparat zur Flüssigformbeschickung kann gegebenenfalls mit einem Impulsversiegelungsgerät ausgerüstet sein, wobei eine Versiegelung quer durch den Beutel erzeugt wird und oben und unten Verschlüsse erzeugt werden. Ein solcher Verschlußapparat kann ein oder zwei Klemmbackensätze besitzen, die den Beutel vor der Versiegelung zuklammern. Der Versiegelungsdraht kann dann erhitzt werden, wobei die Versiegelung erfolgt, die gekühlt wird, bevor die Klemmbacken gelöst werden. Die Versiegelungstemperatur liegt im allgemeinen über dem Erweichungspunkt und unter dem Schmelzpunkt der zur Erzeugung des Beutels verwendeten Folie. Es wird bevorzugt, besonders wenn der Katalysator gegenüber Sauerstoff und Luft empfindlich ist, vor dem Versiegeln wenigstens den größten Teil der Luft aus dem Beutel zu entfernen. Zur bequemen Handhabung ist es erwünscht, die Verpackung zu versiegeln, sobald sie mit dem Monomerengemisch gefüllt ist, obwohl das sofortige Versiegeln nicht immer nötig ist.
Alternativ kann eine einzelne Längsseite der Folie der Länge nach gefaltet und an zwei Rändern versiegelt werden, dann wird das Monomerengemisch eingebracht und der verbleibende offene Rand versiegelt. Bei einer anderen Ausführungsform kann eine einzelne Längsseite der Folie durch einen Bundbildner gezogen und dann versiegelt werden, wobei ein Rohr erzeugt wird, und dann wird die Zusammensetzung eingebracht und versiegelt. Diese Alternative kann an einem im Handel erhältlichen Verschlußapparat für eine Flüssigbeschickung durchgeführt werden.
Die Versiegelungen können bei jeder der verschiedenen Anordnungen durchgeführt werden, wobei durch und entlang der Längsseiten der Folie mehrere Beutel erzeugt werden. Außer den Versiegelungen an den Längsseiten kann, zum Beispiel, eine Versiegelung entlang der Mitte der Längsseiten der Folien erzeugt werden, sodaß ein Kreuzverschluß zwei gefüllte Verpackungen erzeugt. Die Verpackungen können durch die Kreuzverschlüsse aneinander befestigt bleiben oder zu einzelnen Beuteln geschnitten werden.
Das Monomerengemisch kann immer wieder in ein Hohlprofil eines polymeren Folienmaterials eingebracht und kontinuierlich polymerisiert werden, wobei ein Polyolefin bereitgestellt wird. Das polymere Folienmaterial mit dem eingeschlossenen Monomerengemisch kann kontinuierlich in ein Gefäß eingebracht werden, in dem das polymere Folienmaterial und der Inhalt geschmolzen werden. Ein solches Verpackungsmaterial erzeugt einen Sicherheitsbehälter, was bedeutet, daß es eine Querschnittsfläche von etwa 0,5 cm² bis etwa 25 cm², stärker bevorzugt von etwa 1 cm² bis etwa 10 cm², besitzt. Dieser Verpackungstyp braucht keine Kreuzverschlüsse.
Das Monomerengemisch kann auch auf ein Trägergewebe beschichtet, mit einem Folienmaterial bedeckt und polymerisiert werden. Bei dieser Ausführungsform können das Trägergewebe, das Folienmaterial oder vorzugsweise beide mit dem aus dem Monomerengemisch stammenden Polyolefin schmelzbeschichtet werden. Wenn sowohl das Trägergewebe als auch das Folienmaterial schmelzbeschichtbar sind, kann der erhaltene Verbundstoff direkt in einen Heißschmelzbeschichter eingebracht werden oder in kleinere Streifen oder Stücke geschnitten werden und in den Heißschmelzbeschichter eingebracht werden. Wenn entweder nur das Trägergewebe oder nur das Folienmaterial mit dem Polyolefin kompatibel ist, kann die nicht kompatible Komponente entfernt werden, bevor das Gemisch schmelzbeschichtet wird. Zur leichteren Handhabung nach dem Entfernen der nicht kompatiblen Komponente kann das beschichtete Gemisch um sich selbst gefaltet werden, sodaß die kompatible Komponente tatsächlich die Hauptoberflächen des beschichteten Klebstoffs umhüllt. Das gefaltete, mit Polyolefin beschichtete Gewebe kann dann in einen Heißschmelzbeschichter eingebracht werden oder vor dem Heißschmelzbeschichten in kleinere Streifen oder Stücke geschnitten werden.
Die nach einem dieser Verpackungsverfahren hergestellten Polyolefine sind, zum Beispiel, als Haftklebstoffe, Übertragungshaftmittel, Bauklebstoffe, schwingungsdämpfende Materialien, Ablösematerialien und Schutzbeschichtungen verwendbar. Wenn der Schmelzüberzug aus dem Gemisch und dem Verpackungsmaterial hergestellt wurde, kann er auf ein Substrat aufgetragen werden, wobei ein Haftklebstoff, ein Ablösematerial usw. erzeugt wird. Wenn das Polyolefin heiß geschmolzen beschichtet werden soll, kann das Substrat die Oberfläche eines Teils sein, das an ein anderes Teil gebunden werden soll.
Wenn in dem Verpackungsmaterial ein Polyolefin hergestellt wurde, kann es, durch Einbringen des Polyolefins und des Verpackungsmaterials (und gegebenenfalls von Hilfsstoffen) in ein Gefäß, in dem die Verpackung und das Polyolefin erweicht und geschmolzen werden, zur Herstellung eines thermoplastischen oder hitzehärtbaren Schmelzklebstoffs verwendet werden. Das verpackte Polyolefin wird jedoch vorzugsweise durch Verarbeiten einer gefüllten Verpackung in einem Heißschmelzbeschichter oder Extruder bei einer Temperatur, die ausreicht, die Verpackung und das Polyolefin zu schmelzen, und genügendes Mischen, wobei ein im wesentlichen homogenes beschichtbares Gemisch erzeugt wird (d.h. ein Gemisch, das auf ein Substrat aufgetragen werden kann) schmelzbeschichtet. Durch "im wesentlichen homogen" ist ein Gemisch gemeint, das keine makroskopisch segmentierten Bereiche besitzt, obwohl kleine phasensegmentierte Bereiche vorhanden sein können. Das heißgeschmolzene Gemisch kann durch Auftragen des geschmolzenen Gemisches auf ein Folienmaterial zur Erzeugung eines Haftklebstoffbandes verwendet werden. Das Folienmaterial kann unter anderem eine Bandunterlage oder ein Ablöseeinsatz sein.
Die verschiedenen Arbeitsgänge, die im vorstehenden Absatz angegeben sind, können in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Mit anderen Worten, das Monomerengemisch kann aufeinanderfolgend durch das Verpackungsmaterial umhüllt, polymerisiert, schmelzbeschichtet, wobei ein Band erzeugt wird, und gegebenenfalls vernetzt werden. Diese Schritte können auch einzeln zu verschiedenen Zeiten und an verschiedenen Orten durchgeführt werden. Das verpackte Monomerengemisch kann, zum Beispiel, zu einer bestimmten Zeit polymerisiert werden und dann zu einer anderen Zeit extrudiert und vernetzt werden. Alternativ kann es vollständig oder teilweise polymerisiert werden und dann aus der Verpackung entfernt und weiter verarbeitet werden.
Wie vorstehend erwähnt, kann durch Extrudieren des geschmolzenen Gemisches auf eine Unterlage ein Klebeband hergestellt werden. Typische Bandunterlagen schließen Cellulosematerialien, wie Papier, Kreppapier und Stoff; Folien, wie biaxial gerichtete Polyester oder biaxial und monoaxial gerichtetes Polypropylen; Nylon; und Metallfolien, wie Aluminiumfolien, ein. Die Rückseite der Unterlagen kann mit einem Ablöseüberzug, wie Silikon, behandelt werden. Die Unterlagen können vor der Schmelzbeschichtung behandelt werden, um die Haftung des Klebstoffs daran zu verstärken.
Wie ebenfalls vorstehend erwähnt wurde, kann ein Übertragungsband erzeugt werden, wobei das Substrat ein Ablöseeinsatz ist. Der Ablöseeinsatz kann auf einer oder auf beiden Seiten mit einem Ablöseüberzug beschichtet werden, sodaß das Übertragungsband von dem Substrat entfernt werden kann, wenn es durch den Endverbraucher verwendet wird.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden weiter durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Sowohl die einzelnen Materialien und die Mengen davon als auch die anderen Bedingungen und Einzelheiten, die in den Beispielen angegeben werden, sollten nicht dazu verwendet werden, die vorliegende Erfindung unzulässig einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1

Ein Polyethylenbeutel, der so groß war, daß er die Reaktionskomponenten aufnehmen konnte und der aus einer 0,1 mm (4 mil) dicken Polyethylenfolie (Anchor Paper Co.; St. Paul, MN) hergestellt war, wurde in einem trockenen Behälter unter einer Stickstoffatmosphäre mit 150 ml 1-Octen (Aldrich Chem. Co.) und 0,5 ml einer 1M Triethylaluminiumlösung in Hexan (Ethyl. Corp.; Baton Rouge, LA) beschickt. Der Inhalt wurde kurz gemischt und dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 50 mg TiCl&sub3; (AKZO, Inc.; Weston, MI) als trockenes Pulver zugegeben. Der Beutel wurde versiegelt, aus dem trockenen Behälter herausgenommen und etwa 24 Stunden in ein Wasserbad gestellt, das bei 23ºC gehalten wurde. Das zurückgebliebene Monomer und das Lösungsmittel wurden durch Vakuumtrocknen aus der polymerisierten Masse entfernt, wobei 74,5 g (69% Umwandlung) Poly(1-octen) erhalten wurden.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde 1-Octen in einem Beutel polymerisiert, außer daß der TiCl&sub3;-Katalysator als Aufschlämmung von TiCl&sub3; auf einem Polypropylenträger in Hexan (d.h. 20 ml der Suspension des LYNX 900-Katalysators, der 38,3 mg TiCl&sub3; (Catalyst Resources, Inc.; Houston, TX) enthielt)) zugegeben wurde. Der Beutel wurde versiegelt, aus dem trockenen Behälter herausgenommen und etwa 24 Stunden in einem Wasserbad gelassen, das bei 23ºC gehalten wurde. Das zurückgebliebene Monomer und das Lösungsmittel wurden durch Vakuumtrocknen aus der polymerisierten Masse entfernt, wobei 80 g (74,6% Umwandlung) Poly(1-octen) erhalten wurden.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde 1-Octen in einem Beutel polymerisiert, außer daß der TiCl&sub3;-Katalysator als trockenes Pulver auf einem Magnesiumdichlorid-Träger (20 mg LYNX 1000-Katalysator mit 0,5 mg TiCl&sub3;) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde. Der Beutel wurde versiegelt, aus dem trockenen Behälter herausgenommen und etwa 24 Stunden in einem Wasserbad gelassen, das bei etwa 23ºC gehalten wurde. Das zurückgebliebene Monomer und das Lösungsmittel wurden durch Vakuumtrocknen aus der polymerisierten Masse entfernt, wobei 50 g (46,6% Umwandlung) Poly(1-octen) erhalten wurden.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 55,0 g 5-Hexyl-2-norbornen (hergestellt, wie in dem U.S. Patent Nr. 3,546,183 beschrieben), das kein Vernetzungsmittel enthielt, 15 mg [Ir(cycloocten)&sub2;Cl]&sub2; (Aldrich Chem. Co.) und 0,27 g Irganox 1010-Antioxidationsmittel (Ciba-Geigy Corp.; Hawthorne, NY) in 3 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurde in einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einen Polyethylenbeutel mit einer 0,10 mm (4 mil) Wanddicke eingebracht. Der Beutel wurde aus der inerten Atmosphäre herausgenommen und zum Luftzutritt geöffnet. Dann wurden 130 mg Li[N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;], als HQ 115 von 3M (St. Paul, MN) erhältlich, in 2 ml Ethanol unter Rühren zugegeben. Die Viskosität des Reaktionsgemisches begann schnell anzusteigen. Nach etwa 15 Stunden bei Umgebungstemperatur enthielt der Beutel ein Polymerisat mit einem Mn von 6,70 x 10&sup4;, einem Mw von 3,00 x 10&sup5; und einem Gehalt an restlichem Monomer von etwa 50%.
Das Beispiel zeigt die Polymerisation eines cyclischen Olefins mit einem gespannten Ring in einem Beutel.

Beispiel 5

Zu einer gerührten Aufschlämmung von 4,46 g Zinkcarbonat in 50 g entionisiertem Wasser wurden langsam 20,0 g destilliertes H[N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;] zugegeben, das durch Zugabe von Li[N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;] zu 96%iger analysenreiner Schwefelsäure und anschließender Destillation unter vermindertem Druck hergestellt wurde. Der schließliche pH-Wert betrug 7-8. Das Gemisch wurde filtriert, wobei nicht umgesetztes Zinkcarbonat entfernt wurde, und das klare Filtrat wurde konzentriert, wobei ein weißes kristallines Salz, Zn[N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;]&sub2; erhalten wurde.
Es wurde ein Gemisch von 16,834 g 5-Hexyl-2-norbornen (hergestellt, wie in dem U.S. Patent Nr. 3,546,183 beschrieben), 5,538 g Regalrez -1126-C&sub5;-Harzklebstoff (Hercules Chemical Co.; Wilmington, DE) und 7,399 g Indopol H1900-Polybutenkleber (Amoco Chemical Co.; Chicago, IL) hergestellt und dann kurz erhitzt, um den Harzklebstoff aufzulösen. Das Gemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur gekühlt.
Davon getrennt wurde eine Katalysatormischung von 36 mg [Ir(cycloocten)&sub2;Cl]&sub2;, 58 mg Zn[N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;]&sub2; und 148 mg Irganox 1010-Antioxidationsmittel in 4,43 g Tetrahydrofuran vereinigt. Die Katalysatormischung wurde zu 21,942 g der Norbornenmischung in einen Polymerbeutel (94% Polyethylen / 6% Polyvinylacetat) zugegeben, der so groß war, daß er das Reaktionsgemisch aufnehmen konnte. Der Beutel wurde dann heiß versiegelt.
Das verpackte Reaktionsgemisch wurde 1 bis 2 Minuten bei Umgebungstemperatur mit der Hand geknetet und dann weitere 7 Minuten bei Umgebungstemperatur liegen gelassen. Die Verpackung wurde dann 8 Minuten bei 80ºC erhitzt, wobei der Inhalt das Aussehen eines gummiartigen Feststoffs besaß.
Nach dem Abkühlen wurde die Verpackung in Hälften geschnitten und eine Hälfte wurde wieder halbiert, wobei zwei ungefähr gleiche Viertel erhalten wurden. Eines der Viertel wurde unter periodischem Rühren mit einem Metallblatt etwa 5 Minuten auf 175ºC erhitzt. Während dieser Zeit schmolz der polymere Beutel und vermischte sich mit dem Poly(5-hexyl-2-norbornen). Dieser Anteil wurde dann gekühlt. Das andere Viertel wurde aus der Verpackung gepreßt und unter periodischem Rühren mit einem Metallblatt etwa 5 Minuten auf 175ºC erhitzt und dann abgekühlt. Beide Viertelteile behielten bei Raumtemperatur ihre Klebrigkeit.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer daß nur 100 ml 1-Octen und 10 ml des LYNX 900-Katalysators (der 21,99 mg TiCl&sub3; enthielt) zu dem Beutel zugegeben wurden und daß das Gemisch in dem Wasserbad nur 30 Minuten polymerisieren gelassen wurde, bevor es herausgenommen wurde.
Dann wurde der Inhalt des Beutels durch Anwendung von Druck auf die Beutelseiten herausgedrückt. Das Polymerisat wurde mit Methanol abgeschreckt und dann unter Vakuum getrocknet, wobei 14 g (19,5% Umwandlung) Poly(1-octen) erhalten wurden.
Eine zweite Probe wurde auf ähnliche Weise hergestellt, außer daß dieses Gemisch 60 Minuten in dem Wasserbad polymerisieren gelassen wurde. Die Ausbeute betrug 18,5 g (25,8% Umwandlung).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines verpackten Polyolefins, umfassend die Schritte:

a) im wesentlichen vollständige Umhüllung eines Gemisches mit einem Verpackungsmaterial, wobei das Gemisch

1) wenigstens ein olefinisches Monomer mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, das eine der Formeln

besitzt, wobei

R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, und R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C&sub1;-C&sub2;&sub7;-Aryl-, Aralkyl-, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, mit den Maßgaben, daß wenigstens einer der Reste R², R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom bedeuten muß und daß R², R³ und R&sup4; nicht alle ein Wasserstoffatom bedeuten können, oder

R¹ und wenigstens einer der Reste R², R³ und R&sup4;, sowie die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, wenigstens einen gespannten aliphatischen Ring bilden;

R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander aus den gleichen Resten wie R² bis R&sup4; ausgewählt sind, mit den Maßgaben, daß

(a) R&sup5; und R&sup6; nicht beide ein Wasserstoffatom bedeuten können, und

(b) R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; nicht alle ein Wasserstoffatom sein können,

2) eine wirksame Menge eines Katalysatorsystems, umfassend eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung; und

3) gegebenenfalls wenigstens einen Hilfsstoff umfaßt; und

b) Polymerisation des wenigstens einen Monomers zu einem Polyolefin, wobei das Verpacküngsmaterial gegebenenfalls mit einem Wärmeaustauschmedium in Kontakt steht, wobei das wenigstens eine Monomer polymerisiert, und das Verpackungsmaterial eine Umgebung bereitstellt, die gegenüber dem Katalysatorsystem inert ist und die so beschaffen ist, daß sich bei der Herstellung einer Schmelzbeschichtungsmischung aus dem Verpacküngsmaterial und dem Polyolefin die Mischung im wesentlichen gleich oder besser verhält, als eine Schmelzbeschichtung des Polyolefins zur Anwendung für den gleichen Einsatzzweck.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem das wenigstens eine Monomer teilweise polymerisiert hat, bevor das Gemisch im wesentlichen vollständig durch das Verpackungsmaterial umhüllt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verpackungsmaterial das Gemisch vollständig umhüllt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verpackungsmaterial zwei im wesentlichen parallele Folien oder ein längliches Rohr umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Monomer ein C&sub5;-C&sub3;&sub0;-α- Olefin umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Katalysatorsystem ein Ziegler-Natta oder ein Metallocen-System ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Monomer ein nicht konjugiertes cyclisches Olefin mit einem gespannten Ring umfaßt, wobei das Gemisch gegebenenfalls außerdem wenigstens einen Cokatalysator, ausgewählt aus Lewissäuren, Oxidationsmitteln, Silanen, ein Heteroatom enthaltende Olefine , Alkylenen, oder ein Antioxidationsmittel umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator eine Verbindung umfaßt, die wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Mo, W, Ru, Os, Ti, Re und Ir, umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verpackungsmaterial eine biegsame, thermoplastische, polymere Folie ist, wobei das thermoplastische Polymerisat gegebenenfalls aus

a) Homo- und Copolymerisaten von Propylen und Ethylen, und

b) Polyestern und Polyestercopolymerisaten

ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verpackungsmaterial von etwa 0,5 bis 20% des Gesamtgewichts des Verpackungsmaterials und des Gemisches umfaßt.