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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere auf der Basis von
(Meth)acrylat-Estern
von Hydroxylen und (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyalkylcarbamaten,
die miteinander copolymerisiert wurden, um Polymere mit verbesserten
Eigenschaften bereitzustellen.
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(Meth)acrylische
Polymere sind im Handel bekannt und werden durch Polymerisation
von einem oder mehreren (Meth)acrylaten gebildet. Diese acrylischen
Polymere können
zu Überzügen und
Farben geformt werden, die entweder einen thermoplastischen oder
löslichen
Charakter oder einen duroplastischen oder unlöslichen Charakter aufweisen.
Es ist bekannt, daß derartige
Produkte eine gute hydrolytische Stabilität und andere Witterungseigenschaften,
insbesondere im Vergleich mit Polyestern und Polyethern, aufweisen.
Obwohl acrylische Polymere derartige wünschenswerte Eigenschaften
aufweisen, sucht die Beschichtungsindustrie aktiv nach Überzügen mit
verbesserter hydrolytischer Beständigkeit
insbesondere bei hohen und niedrigen pH-Werten gegenüber denjenigen
der momentanen acrylischen Materialien. Eine derartige verbesserte
Beständigkeit
würde in
Produkten resultieren, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber feindlichen
Umgebungen, wie beispielsweise denjenigen, die durch sauren Regen,
durch Chemikalien in der Luft, durch Reinigungsmittel, die für die Entfernung
von Schmutz verwendet werden, durch Erosion auf Grund von Schmutzteilchen
oder anderen Trümmerteilchen,
durch aktinische Energie, wie beispielsweise Sonnenlicht, verursacht werden,
aufweisen.
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Es
ist wohlbekannt, daß Polymere,
die freie Hydroxylfunktionalität
enthalten, mit vielfältigen
Aminoplasten, wie beispielsweise Hexamethoxymelamin, vernetzt werden
können,
und derartige Aminoplast-Vernetzungsmittel werden weitverbreitet
in Kombination mit vielfältigen
Polymeren einschließlich
der oben beschriebenen acrylischen Polymere eingesetzt, um Überzüge für eine Vielfalt
von Substraten bereitzustellen. Es wird jedoch angenommen, daß Beschichtungszusammensetzungen
auf der Basis von Polymeren und Vernetzungsmitteln dieses Typs auf
Grund der schwachen Etherbindung, die zwischen einer reaktiven Gruppe
am Vernetzungsmittel und der Hydroxylgruppe des zu vernetzenden
Polymers gebildet wird, weniger wahrscheinlich strengen Umgebungsbedingungen
standhalten.
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Die
anspruchsvolle Natur des Marktes von heute, der von Qualitäts-, Energie-
und Umweltüberlegungen
getrieben wird, hat ein Bedürfnis
nach Überzügen mit
verbesserter Beständigkeit
gegenüber
chemischem Angriff durch Wasser, Säuren und Alkalien entwickelt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Anmelder haben neue Copolymere auf der Basis des Copolymerisationsproduktes
von einem oder mehreren (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyl-funktionellen
Monomeren und einem oder mehreren (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyalkylcarbamaten
aufgefunden. Die Copolymere schließen auch andere (Meth)acrylat-Homopolymere
und -Copolymere ein und können
gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte
Monomere umfassen.
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Der
Ausdruck "(Meth)acrylat", wie er hierin verwendet
wird, bezieht sich sowohl auf Acrylat- als auch auf Methacrylat-Polymere
und sowohl auf Oligomere von Copolymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, Copolymeren
mit relativ hohem Molekulargewicht als auch auf hochmolekulare Polymere
derselben. Der Ausdruck "Copolymer" soll Oligomere und
Polymere einschließen.
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Zusätzlich betrifft
die Erfindung Zusammensetzungen, die das obige Copolymer und ein
oder mehrere Vernetzungsmittel, die mit mindestens einer der vorhandenen
Carbamat- oder Hydroxylfunktionalitäten, vorzugsweise mit beiden
Typen von Funktionalitäten,
reaktiv sind, enthalten. Geeignete Katalysatoren, Photoinitiatoren
bei Härtung
mit ultraviolettem Licht ebenso wie fakultative Netzmittel, Füllstoffe,
Pigmente, farbgebende Mittel, Fungizide und Stabilisatoren, wie
sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Beschichtungsformulierung bekannt
sind, können
eingeschlossen sein.
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Beschichtungs-,
Farb-, Klebstoff- und Dichtmassen, die aus den Copolymeren der vorliegenden
Erfindung gebildet sind, können
gehärtet
werden durch einfache Lösungsmittelverdampfung;
durch thermische Mittel aus Lösung;
durch photochemische Mittel; oder, falls das Copolymer eine ausreichend
hohe Glasübergangstemperatur
aufweist, aus einer Pulverform.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine vernetzbare Copolymer-Zusammensetzung,
umfassend (Meth)acrylat-Copolymere auf der Basis des Copolymerisationsproduktes
von (a) einem oder mehreren Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylat-Monomeren
und (b) einem oder mehreren (Meth)acrylat-Estern von Hydroxyalkylcarbamaten
mit anderen (Meth)acrylat-Comonomeren, wobei die Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylat-Monomere
und die (Meth)acrylat-Ester von Hydroxyalkylcarbamaten in Mengen
jeder Komponente von 0.1 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamt-Copolymer-Zusammensetzung polymerisiert
sind.
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Die
bevorzugten gehinderten Hydroxyl-funktionellen (Meth)acrylat-Monomere,
Komponente (a), können
beispielsweise hergestellt werden durch (i) direkte Veresterung
von geeigneter Diol-Verbindung mit Methacrylsäure oder Acrylsäure, (ii)
Reaktion von geeigneter Diol-Verbindung mit Methacrylsäureanhydrid
oder Acrylsäureanhydrid
und (iii) Umesterung von geeigneter Diol-Verbindung mit Alkylmethacrylat
oder Alkylacrylat, z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat,
Ethylacrylat, Propylmethacrylat oder Propylacrylat. Derartige Herstellungsverfahren
sind in der gleichzeitig anhängigen
US-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/962559 beschrieben.
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Veranschaulichende
gehinderte Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere, die in
der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen beispielsweise
2-Ethyl-3-hydroxyhexylmethacrylat,
1-Propyl-2-ethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 1-Ethyl-2-methyl-3-hydroxypropylmethacrylat,
2-Methyl-3-hydroxypentylmethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat,
2-Propyl-3-hydroxyheptylmethacrylat, 1-Butyl-2-propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethyl-3-hydroxyheptylmethacrylat,
1-Butyl-2-ethyl-3-hydroxypropylmethacrylat,
2-Propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 1-i-Butyl-2-i-propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-i-Propyl-3-hydroxy-5-methylhexylmethacrylat,
1-Methyl-2-i-propyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-i-Propyl-3-methyl-3-hydroxypropylacrylat,
1-i-Butyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-5-methylhexylmethacrylat,
1-Methyl-2-butyl-3-hydroxypropylmethacrylat, 2-Butyl-3-hydroxybutylmethacrylat,
1-i-Propyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat und 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-4-methylpentylmethacrylat.
Bevorzugte gehinderte Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
2-Methyl-1,3-pentandiol
und 2-Ethyl-1,3-hexandiol erhalten.
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Andere
Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere, Komponente (a), die
in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können hergestellt werden durch
Verfahren, die im US-Patent Nr. 3674838 beschrieben sind, wie beispielsweise
1) durch die Umsetzung von α,β-ungesättigten
Säuren,
wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, α-Phenylacrylsäure, α-Benzylacrylsäure und α-Chloracrylsäure, mit
Epoxy-Verbindungen, einschließlich
1,2-Epoxy-aliphatischen Spezies wie beispielsweise Epoxyethan, Ethylenoxid,
1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan und anderen Epoxy-Verbindungen wie
beispielsweise Trimethylenoxid, 1,3-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, α,α'-Epoxydibenzyl und
Tetrahydrofuran; und 2) durch die Umsetzung der obigen α,β-ungesättigten
Säuren
mit zweiwertigen Alkoholen, bei denen beide Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome
gebunden sind, die Wasserstoff als den einzigen anderen Substituenten
aufweisen. Bevorzugte Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere
umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und
Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylate und Hydroxydecyl(meth)acrylate;
einschließlich
Caprolacton(meth)acrylaten, bei denen es sich um das Produkt der
Umsetzung eines ε-Caprolactons
mit einem Hydroxyalkylacrylat handelt und die sowohl Acrylat- als
auch Hydroxyl-Funktionalität
aufweisen.
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Die
bevorzugten (Meth)acrylat-Ester von Hydroxyalkylcarbamaten, die
bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Verbindungen
mit der Formel:
worin
R für Wasserstoff
oder Methyl steht; R' Wasserstoff
ist; R'' Wasserstoff oder
Niederalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und X ein linearer,
verzweigter oder cyclischer, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
und am meisten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "O-Carbamat" auf die Verbindungen der obigen Formel
I, in der R'' Wasserstoff ist;
während
der Ausdruck "N-Carbamat" sich auf Verbindungen
der obigen Formel I bezieht, in der R'' ein
Niederalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
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(Meth)acrylat-Ester
von Hydroxyalkylcarbamaten, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
brauchbar sind, können
bequem durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt
werden. US-Patent Nr. 3674838 beschreibt Verfahren zur Herstellung
von O-Carbamat(meth)acrylaten, die die Umsetzung eines Hydroxy-funktionellen
Esters mit Phosgen unter Bildung eines Chlorformiat-Zwischenproduktes einschließen, welches
dann mit Ammoniak unter Bildung des gewünschten O-Carbamats umgesetzt
wird. Veranschaulichend für
brauchbare O-Carbamat(meth)acrylate
sind 2-Hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat
und 2-Hydroxybutylcarbamat(meth)acrylat.
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US-Patent
Nr. 4126747 offenbart brauchbare N-Carbamat(meth)acrylate für die Durchführung der
vorliegenden Erfindung. Derartige N-Carbamat(meth)acrylate können hergestellt
werden durch die Säure-katalysierte
direkte Veresterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit dem gewünschten
Hydroxyalkylcarbamat, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutylmethacrylat. Der Fachmann
ist vollständig
mit dieser Klasse von Verbindungen vertraut und wird erkennen, daß auch Mischungen eingesetzt
werden können.
Veranschaulichend für
brauchbare N-Carbamat(meth)acrylate sind N-Methyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Ethyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Methyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat,
N-Ethyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat
und N-Butyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat.
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Bei
X kann es sich um jeden beliebigen geeigneten linearen, verzweigten
oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
und am meisten bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, handeln; einschließlich Alkylresten
wie, unter anderem, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,
Chlorpropyl und Nitrobutyl; Arylresten einschließlich Benzyl und Phenylether;
zweiwertigen Alkylresten wie Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen,
Butylen, Isobutylen, Dodecamethylen; ebenso wie zweiwertigen Arylresten
wie ortho-, meta- und para-Phenylen und -naphthalen und zweiwertigen
Aralkylresten wie beispielsweise Methylphenylen, Ethylphenylen,
Phenylmethylen und Phenylethylen.
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Die
Copolymere, die Hydroxyl-funktionelle (Meth)acrylat-Monomere und
Hydroxyalkylcarbamat(meth)acrylate enthalten, werden in Mengen einer
jeden Komponente von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung;
bevorzugter 1 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung;
und am meisten bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung polymerisiert.
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Geeignete
Comonomere, die mit den obigen Komponenten (a) und (b) copolymerisierbar
sind, schließen
ein Acrylsäure,
Methacrylsäure,
die Ester von Acryl- und Methacrylsäure wie beispielsweise die
verschiedenen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,
Octyl-, Decyl- und Dodecylacrylate einschließlich der verschiedenen Isomere
dieser und anderer aufgeführter
Verbindungen; Bornyl-, Isobornyl-, Norbornyl- und Isonorbornylacrylat;
3-(Meth)acryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan; ethoxylierte und
propoxylierte Acrylate, bei denen es sich um das Produkt der Umsetzung
eines Alkylenoxids, für
das Ethylenoxid und Propylenoxid veranschaulichend sind, mit einem
Hydroxyalkylacrylat handelt; Cyclohexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat
und Glycidylacrylat. Kleine Mengen von bis zu 5 Gewichtsprozent
an Di(meth)acrylaten oder (Meth)acrylaten mit höherer Funktionalität, wie beispielsweise
denjenigen, die man während
der Herstellung von vielen (Meth)acrylaten findet, können in
der Polymerisation eingesetzt werden, obwohl bevorzugt wird, daß derartige multifunktionelle
(Meth)acrylate unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten
Verfahren, wie beispielsweise Destillation, entfernt werden.
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Veranschaulichend
für ethylenisch
ungesättigte
Monomere, die fakultativ mit den neuen (Meth)acrylat-Estern der
vorliegenden Erfindung copolymerisiert werden können, sind Styrol, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen,
Vinylcyclooctan, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridine, Vinylimidazol,
Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, 5-Vinyl-2-norbornen und andere
Vinylnorbornene; Vinyl-Ester wie Vinylacetat, Vinyltrifluoracetat,
Vinylpropionate, Vinylbutyrate, Vinylpentanoate, Vinyl-2-ethylhexanoat,
Vinylnonanoate, Vinyldecanoate, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat und
Vinylneopentanoat; Vinylether wie Vinylalkohol, der gebildet wird
durch die Hydrolyse von Vinylacetat, Vinylpropionate und Vinyltriethylenglycol;
Vinylessigsäure,
3-Vinylbenzylchlorid, 4-Vinylbiphenyl, Vinylcarbazol, Vinylchlorformiat,
Vinylcrotonat, Vinyltrimethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylferrocen,
Vinyltributylzinn und Vinylsulfonsäure. Eingeschlossen in der
Definition von Vinyl-Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und
Maleat-Ester und -Halbester.
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Diese
anderen Comonomere auf der Basis von (Meth)acrylat-Homopolymeren
oder -Copolymeren und fakultative ethylenisch ungesättigte Monomere
können
mit den funktionellen Komponenten (a) und (b) in Mengen von 0 bis
90 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung; noch
bevorzugter von 10 bis 80 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung;
und am meisten bevorzugt von 20 bis 70 Gewichtsprozent der gesamten
Copolymer-Zusammensetzung
copolymerisiert werden.
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Die
neuen (Meth)acrylat-Copolymere der vorliegenden Erfindung können durch
eine Vielfalt von Polymerisationsverfahren hergestellt werden, für die Lösungspolymerisation,
wäßrige Emulsions-,
Dispersions- oder Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation,
nicht-wäßrige Emulsions-,
Dispersions- oder Suspensionspolymerisation veranschaulichend sind.
Dies Polymerisationen können
in einer Vielfalt von Reaktoren bewerkstelligt werden, für die ein
gerührter
absatzweiser Reaktor und Rohrreaktoren veranschaulichend sind, die aus
vielfältigen
Baumaterialien hergestellt sein können, die alle dem Fachmann
auf dem Gebiet der Durchführung
derartiger Polymerisationen bekannt sind.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
schließen
die neuen (Meth)acrylat-Copolymere
der vorliegenden Erfindung das Copolymerisationsprodukt der Isomere
2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat
als Komponente (a) und von 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat als
Komponente (b); mit anderen (Meth)acrylat-Comonomeren, wie beispielsweise
2-Ethylhexylacrylat
und Cyclohexylmethacrylat, ein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung basieren neue (Meth)acrylat-Copolymere
auf dem Copolymerisationsprodukt eines oder mehrerer (Meth)acrylat-Ester
von Hydroxyalkylcarbamaten mit der folgenden Formel I:
worin
R, X, R' und R'' dieselben Bedeutungen wie oben aufweisen,
mit der Maßgabe,
daß mindestens
einer der (Meth)acrylat-Ester von Hydroxyalkylcarbamaten ein R'' aufweist, bei dem es sich um Niederalkyl
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt.
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Veranschaulichend
für bevorzugte
Copolymerisationen eines O-Carbamat(meth)acrylats und eines N-Carbamat(meth)acrylats
sind Copolymerisation eines O-Carbamats,
das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die 2-Hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat
und 2-Hydroxybutylcarbamat(meth)acrylat einschließt; und
eines N-Carbamat(meth)acrylats, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die N-Methyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Propyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Methyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat,
N-Propyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat und N-Butyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat
einschließt;
zusammen mit den oben beschriebenen geeigneten Comonomeren.
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Die
Copolymere, die Hydroxyalkylcarbamat(meth)acrylat der obigen Formel
enthalten, können
in Mengen einer jeden Komponente, O-Carbamat und N-Carbamat, von 0,1
bis 80 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung; noch bevorzugter 1
bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung; und
am meisten bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung
polymerisiert sein. Wiederum besteht der verbleibende Prozentsatz
aus Comonomeren von anderen (Meth)acrylat-Homopolymeren und -Copolymeren oder
den fakultativen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
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Zusätzlich können neue
Copolymere von (Meth)acrylaten gebildet sein aus dem Copolymerisationsprodukt
von N-Carbamat(meth)acrylaten und den oben beschriebenen Comonomeren;
veranschaulichend dafür
ist das Copolymerisationsprodukt von N-Methyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Ethyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
N-Methyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat,
N-Propyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat oder N-Butyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat
mit den oben beschriebenen geeigneten Comonomeren, wie 2-Ethylhexylacrylat
und Cyclohexylmethacrylat.
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Beschichtungszusammensetzungen,
die die oben beschriebenen Copolymere enthalten, können so formuliert
werden, daß sie
ein oder mehrere Vernetzungsmittel, vorzugsweise Katalysator und/oder
Photoinitiator, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt
aus einem inerten Lösungsmittel,
einem Tensid oder einem anderen Fließ- und Egalisiermittel, einem
Gleitmittel, Pigmenten und/oder anderen farbgebenden Mitteln, Füllstoffen
und anderen Komponenten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Formulierung
bekannt sind, enthalten.
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Veranschaulichend
für Vernetzungsmittel,
die sich für
die Vernetzung der Copolymer-Zusammensetzungen der Erfindung eignen,
sind Aminoplaste einschließlich
Guanidinen und Polyguanidinen, multifunktionelle Isocyanate, wobei
dieser Ausdruck blockierte Isocyanate einschließt, phenolische Spezies, cycloaliphatische
Epoxide, Glycidylepoxide; Carbodiimide und Polycarbodiimide. Mischungen
der verschiedenen Vernetzungsmittel können solange eingesetzt werden,
wie sie die vernetzende Funktion nicht stören.
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Bevorzugte
Aminoplast-Vernetzungsmittel umfassen Alkoxymelamine, Melamin-Formaldehyde, Harnstoff-Formaldehyde,
alkylierte Benzoguanimine, Guanyl harnstoffe, Guanidine, Diguanidine
und Polyguanidine. Bevorzugtere Verbindungen umfassen methyliertes
Melamin, Hexamethoxymethylmelamin, butyliertes Melamin, methyliertes/butyliertes
Melamin, butylierten Harnstoff und Benzoguanidin.
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Multifunktionelle
Isocyanat-Vernetzungsmittel können
ebenfalls verwendet werden. Veranschaulichend dafür sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylidiendiisocyanat,
meta- und para-Tetramethylxyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4',4''-Triisocyanatotriphenylmethan und Biurete
von Hexamethylendiisocyanat mit einer durchschnittlichen Funktionalität von größer als
2. Multifunktionelle Isocyanate, die mit Phenolen, Caprolactam und
Methylethylketonoxim blockiert wurden, sind für lagerungsstabile Systeme,
die thermisch gehärtet
werden, besonders brauchbar.
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Phenolische
Vernetzungsmittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, sind die löslichen,
wärmereaktiven
Phenole oder Kresole, wie beispielsweise diejenigen, die in T. S.
Carswell, Phenoplasts, Seiten 9–29,
Interscience Publishers Inc., New York (1947), und in J. A. Brydson,
Plastics Materials, Seiten 385–386,
D. Van Nostrand Co. Inc., New Jersey (1966), beschrieben sind. Veranschaulichend
für lösliche,
wärmereaktive
phenolische Vernetzungsmittel sind Monomere und Polymere von alkyliertem
Phenol-Formaldehyd,
alkyliertem Kresol-Formaldehyd, einschließlich methyliertem Phenol-Formaldehyd, butyliertem
Phenol-Formaldehyd, Kresol-Formaldehyd, sowie verschiedene wärmereaktive
phenolische Spezies, die durch Umsetzung von Phenol, Propylphenolen,
Butylphenolen, Amylphenolen und/oder höheren Kohlenwasserstoffphenolen,
o-, m- und p-Kresol, Xylenolen mit Formaldehyd in Anwesenheit eines
geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Ammoniak, Ethylamin,
Triethylamin, hergestellt werden, ebenso wie andere Phenole, die
dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von wärmereaktiven
phenolischen Spezies bekannt sind.
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Veranschaulichend
für cycloaliphatische
Epoxid-Vernetzungsmittel sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
Vinylcyclohexandiepoxid, Cyclohexandiepoxid, Cyclopentadiendiepoxid,
Limonendiepoxid, α-Pinendiepoxid,
3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexan-m-dioxan
und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat. Polyfunktionelle cycloaliphatische
Epoxide, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt
werden, umfassen diejenigen, die in US-Patent Nr. 5268489 offenbart sind. Kleine
Mengen von bis zu etwa 25% an Monoepoxiden können ebenfalls in der Formulierung
eingesetzt werden. Konkrete nützliche
Monoepoxide sind Limonenmonoepoxid, α-Pinenmonoepoxid, Vinyl-3,4-epoxycyclohexan,
Norbornenmonoepoxid, Cyclohexanmonoepoxid, 3,4-Epoxy-Derivate von alkoxylierten
und/oder Lacton-Derivaten von Tetrahydrobenzylalkohol.
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Veranschaulichend
für Glycidylepoxid-Vernetzungsmittel
sind die Diglycidylether von Bisphenol A, höhere Homologe des Diglycidylethers
von Bisphenol A, Diglycidylether von bromiertem Bisphenol A, 1,4-Butandioldiepoxid,
Epoxy-Ester, Epoxy-Silane, Epoxy-Siloxane und Epoxy-Novolake.
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Geeignete
Vernetzungsmittel können
in der Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen
auf die gesamte Copolymer-Zusammensetzung, noch bevorzugter etwa
15 bis 35 und am meisten bevorzugt 20 bis 30 Gewichtsprozent anwesend
sein.
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Es
wird bevorzugt, daß ein
Katalysator für
die Härtung
oder Vernetzung von acrylischen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt
wird. Veranschaulichende Katalysatoren für die thermische Härtung der Beschichtungszusammensetzungen,
wenn Aminoplaste und cycloaliphatische Epoxide eingesetzt werden, umfassen
unter anderem p-Toluolsulfonsäure
und deren Salze, wie beispielsweise Ammonium-p-toluolsulfonat, Diethylammoniumsulfonat
und Diisopropylammonium-p-toluolsulfonat;
Dodecylbenzolsulfonsäure
und deren Salze, wie beispielsweise Ammoniumdodecylbenzolsulfonat
und Diethylammoniumdodecylbenzolsulfonat; Phosphorsäure und
deren Salze; Dinonylnaphthalinsulfonsäuren und deren Salze, wie beispielsweise Ammoniumdinonylnaphthalinsulfonsäuren, Dipropylammoniumdinonylnaphthalinsulfonsäuren; Diethylammoniumdinonylnaphthalinsulfonsäuren; Bortrifluorid-Etherat;
Trimellitsäure;
Trifluormethansulfonsäure
und deren Salze, wie beispielsweise Diethylammoniumtriflat, Ammoniumtriflat
und Diisopropylammoniumtriflat; und umfassen, wenn Isocyanate verwendet
werden, unter anderem Zinkoctanoat, Zinn(II)octanoat, Dibutylzinndilaurat
und Amine. Die Trifluoressig säuresalze
sind besonders nützlich,
wenn cycloaliphatische Epoxide als Vernetzungsmittel eingesetzt
werden, da sie die Verwendung von Niedertemperatur-Härtungsbedingungen erlauben.
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Katalysatoren
können
in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent der gesamten Copolymer-Zusammensetzung,
noch bevorzugter 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt
1 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, anwesend sein.
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Die
Formulierungen der vorliegenden Erfindung können auch eine Vielfalt von
Additiven enthalten, einschließlich
Antioxidationsmitteln, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Tensiden oder anderen
Fließ-
und Egalisiermitteln, für
die Siliconöle,
acrylische Polymere wie beispielsweise MODAFLOWS®, erhältlich von
Monsanto Co., Silicon/Alkylenoxide und Fluorkohlenstoff-Tenside
veranschaulichend sind. Zusätzlich
können
Füllstoffe, Pigmente,
Verdickungsmittel, inerte Lösungsmittel
wie Toluol, Pentylpropionat, 1,1,1-Trichlorethan, Ethoxyethylacetat,
Propoxyethylacetat, Ethoxybutylacetat, Butylacetat, Methylisobutylketon,
Methylethylketon, Methylamylketon, Xylol verwendet werden; zusammen
mit inerten Polymeren, Wachsen, die Haftung fördernden Mitteln und Gleitmitteln
wie beispielsweise Siliconölen,
pulverisiertem Tetrafluorethylen allein oder in Kombination mit
pulverisiertem Polyethylen. Die obigen fakultativen Additive sind
dem Fachmann bekannt und viele sind im Handel erhältlich.
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In
einer speziellen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfassen lichthärtbare Beschichtungszusammensetzungen
(Meth)acrylat-Copolymer-Zusammensetzungen,
cycloaliphatische Epoxide, Oniumsalz-Photoinitiatoren und bestimmte
fakultative Komponenten. Diese Zusammensetzungen können mit
Ultraviolettlicht gehärtet
werden, vorzugsweise Ultraviolettlicht mit weniger als etwa 350
nm.
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Die
fakultativen Komponenten können
handelsübliche
Materialien einschließen,
für die
die Polyester-, Poly(alkylenoxid)-, Polycaprolacton- und Polycarbonatpolyole;
die Glycidylepoxide; mono- und multifunktionelle Acrylate; Tensid
und andere Fließ-
und Egalisiermittel, Füllstoffe,
Mikrokügelchen,
Lösungsmittel
einschließlich
reaktiver Lösungsmittel
und andere Komponenten, wie beispielsweise diejenigen, die oben
aufgeführt
wurden und dem Fachmann auf dem Gebiet der lichthärtbaren
mit kationischen Spezies initiierten Beschichtungssysteme bekannt
sind, veranschaulichend sind. Zusätzlich können in den obigen durch kationische
Spezies härtenden
lichthärtenden
Systeme ebenso wie in Systemen, die durch durch Licht erzeugte freie
Radikale und Elektronenstrahlen härten, N-Carbamat(meth)acrylate
der Formel I verwendet werden.
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Geeignete
Kationen erzeugende Oniumsalz-Photoinitiatoren für die lichthärtbaren
Zusammensetzungen der Erfindung umfassen ein oder mehrere aromatische
Iodonium-Komplexsalze oder aromatische Sulfonium-Komplexsalze. Veranschaulichend
für derartige
Photoinitiatoren sind die Komplexsalze, die in US-Patent Nr. 4231951,
in US-Patent Nr. 4161478, in US-Patent Nr. 4069055, in US-Patent
Nr. 4058400, in US-Patent Nr. 4256828 beschrieben sind; die Bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfid-bishexafluormetallsalze
wie beispielsweise die Phosphat-, Arsenat- und Antimonatsalze, die
von W. R. Watt und Mitarbeitern in Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, Bd. 22, Seite 1789, 1984, beschrieben sind. Handelsübliche Photoinitiatoren
dieser Klasse umfassen FX-512 (3M Co.), CYRACURE UVI-6990 und UVI-6974
(Union Carbide Corp.), KI-85 (Degussa AG, Deutschland) und SP-150
und SP-170 (Asahi Denka, Japan). Bei der Photolyse fragmentieren
diese Photoinitiatoren in sowohl kationische Spezies als auch freie
Radikale. Diese Formulierungen können
gegebenenfalls Benzophenon enthalten.
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Veranschaulichend
für Photoinitiatoren,
die in nicht-kationischen, durch freie Radikale initiierten Strahlungshärtungssystemen
nützlich
sind, sind 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzoinether, Benzophenon, Benzophenon
in Kombination mit einem Amin, Harnstoff, Urethan oder anderen Synergisten.
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Derartige
Photoinitiatoren können
in der Copolymer-Zusammensetzung in Mengen von etwa 0,05 bis 10
Gewichtsprozent, bevorzugter 0,1 bis 6 Gewichtsprozent und am meisten
bevorzugt 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, anwesend sein.
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Beschichtungszusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
auf eine Vielfalt von Substraten unter Verwendung beliebiger effektiver
bekannter Mittel, wie beispielsweise Sprühen, Bürsten, Tauchen, Walzenbeschichtung
oder anderer geeigneter Aufbringungsverfahren, aufgebracht werden.
Substrate, die beschichtet werden können, umfassen Metalle wie
Eisen, Stahl, Edelstahl, grundierten Stahl, Messing, Kupfer, Zink,
Silber und Gold; Holz-Substrate wie beispielsweise Seitenwände, Außen- und
Innenverkleidung, Paneele, Möbel,
Baseballschläger,
Hockeyschläger,
Bleistifte, Schmuckgegenstände
und Preßspan-Gegenstände; Kunststoff-Substrate
wie beispielsweise gepreßte "Sheet-molding"-Compounds, Polycarbonate
und Polyolefine; Papier; Glas; und andere. Strahlungshärtbare Systeme
sind besonders nützlich,
wenn man Beschichtungen auf Kunststoffen und Papier härtet.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
einer Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise umfassen
(Meth)acrylat-Copolymere auf der Basis des Copolymerisationsproduktes
der Isomere 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat
mit 2-Hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat und anderen gewünschten
Comonomeren zusammen mit einem methylierten/butylierten Melamin-Vernetzungsmittel
und einem Tensid auf Silicon-Basis.
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Bestimmte
der folgenden Herstellungen und Beispiele werden bereitgestellt,
um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen.
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GLOSSAR DER
AUSDRÜCKE
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Aminoplast
1 – Ein
Hexamethoxymelamin, das von American Cyanamid als CYMEL® 303
auf den Markt gebracht wird.
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Aminoplast
2 – Ein
methyliertes/butyliertes Melamin, das von Monsanto Co. als RESIMENE® 755
auf den Markt gebracht wird.
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Blockiertes
Isocyanat 1 – Ein
blockiertes Isocyanat, von dem man annimmt, daß es ein mit Methylethylketonoxim
blockiertes Trimer von 4,4'-Cyclohexanmethyldiiso cyanat
ist, auf den Markt gebracht von Miles Inc. unter der Bezeichnung
Desmodur BL-3174A.
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Katalysator
1 – Eine
40 gewichts-%-ige Lösung
von para-Toluolsulfonsäure
in Methanol.
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Katalysator
2 – Dibutylzinndilaurat.
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Katalysator
3 – Eine
25 gewichts-%-ige Lösung
von Dodecylbenzolsulfonsäure
in Methanol.
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Lösungsmittel
1 – Eine
Mischung von Butylpropionat und Isobutanol (Gewichtsverhältnis 97/3).
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Tensid
1 – Eine
25 gewichts-%-ige Lösung
in Methylamylketon eines Tensids auf Silicon-Basis, auf den Markt
gebracht von OSi Specialties Inc. als SILWET® L-7001.
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Tensid
2 – Eine
25 gewichts-%-ige Lösung
in Methylamylketon eines Tensids auf Silicon-Basis, auf den Markt
gebracht von OSi Specialties Inc. als SILWET® L-77.
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Tensid
3 – Ein
Tensid auf Silicon-Basis, auf den Markt gebracht von OSi Specialties
Inc. als SILWET® L-7001.
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Tensid
4 – Ein
Tensid auf Silicon-Basis, auf den Markt gebracht von OSi Specialties
Inc. als SILWET® L-77.
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Photoinitiator
1 – Ein
Arylsulfoniumhexafluorantimonat-Photoinitiator, der von Union Carbide
Chemicals and Plastics Co. Inc. als CYRACURE® UVI-6974
auf den Markt gebracht wird.
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In
den folgenden Beispielen wurden die gehärteten Zusammensetzungen gemäß einem
oder mehreren der folgenden Verfahren beurteilt.
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Der
Glanz wird bestimmt mit Hilfe des Verfahrens von ASTM D523-85 bei
20° und
60°.
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Säure-Ätzbeständigkeit – Eine automatische Überführungspipette
(Fini) wird verwendet, um eine Reihe von 50 Mikroliter-Tröpfchen von
15%-iger Schwefelsäure-Lösung in Abständen von
etwa 6,3 mm (¼ Zoll) in
zwei Reihen entlang der Länge
einer oder mehrerer beschichteter Bleche zu plazieren. Üblicherweise
sind zwei Bleche erforderlich, um die Oberflächen-Länge bereitzustellen, die erforderlich
ist, um den Temperaturbereich von 40 bis 100°C zu untersuchen, der in dem
Temperaturgradienten-Ofen erreicht wird. Zwei Reihen von Flecken
werden für
den Doppelversuch verwendet. Die beschichteten Bleche werden in
einer Ende-an-Ende-Stellung
auf die Heizbank eines Ofens mit Temperaturgradienten (BYK Chemie)
gegeben, und die Ausrichtung der ersten Flecken mit dem Stab # 1,
der sich bei 40°C
befindet, führt
zu verschiedenen Flecken, die sich bei Temperaturen befinden, die
bis zu 100°C
reichen. Man läßt die Schwefelsäurelösungs-Tröpfchen für verschiedene
Zeiten bei den angegebenen Temperaturen mit dem Überzug in Berührung kommen.
Nach der gewünschten
Erwärmungszeit
werden die Bleche aus dem Gradientenofen genommen, auf Raumtemperatur
abgekühlt,
gründlich
mit destilliertem Wasser gespült,
leicht trockengetupft und beurteilt.
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Die
Beurteilung besteht aus der Untersuchung der Flächen, die mit den Tröpfchen bedeckt
waren, mit Hilfe eines beleuteten 10-fach-Vergrößerungsglases. Für jeden Überzug wurden
die folgenden Vergleichspunkte betrachtet und aufgezeichnet.
- a) Die Fleckenfläche mit niedrigster Temperatur
und einem sichtbaren Überzugsfehler.
Ein "sichtbarer
Fehler" ist das
erste Zeichen irgendeines Anlaufens, irgendeiner Blasenbildung,
irgendeiner Vergilbung oder irgendeiner anderen sichtbaren Veränderung.
- b) Die Flecken mit niedrigster Temperatur und einem schweren
Fehler. Ein "schwerer
Fehler" besteht
aus Blasenbildung oder vollständiger
Entfernung des Überzugs,
wobei das Substrat sichtbar ist. Der letztgenannte Faktor bedeutet,
daß die
saure Lösung
sich durch den Überzug
auf das Substrat durchgefressen hat.
- c) Eine Beurteilung mit einer Skala von 1 bis 5 eines jeden
Fehlers oder einer jeden Änderung,
der bzw. die speziell in den Flächen
mit 50°C,
60°C und
70°C des Überzugs
auftritt, unter Verwendung des folgenden Benotungssystems.
- 1 – VERSAGEN.
Der Überzug
ist bis zum Substrat durchgefressen oder weist starke Blasenbildung
auf.
- 2 – SCHWER.
Kleines Bläschen
oder Blase im Überzug
vorhanden.
- 3 – MÄßIG. Nadelloch-Fehler
oder leichte Änderung
in der Oberfläche
des Überzugs
beim Anfühlen
mit der Fingerspitze oder sichtbarer Glanzverlust.
- 4 – LEICHT.
Anlaufen oder Vergilben des Überzugs
ohne Änderung
beim Anfühlen
mit der Fingerspitze.
- 5 – UNVERÄNDERT. Kein
sichtbarer Beweis für
irgendeine Wirkung.
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Bleistifthärte (ASTM
D 3363 74): Bleistiftminen mit zunehmenden Härtewerten werden in genau definierter
Art und Weise gegen die Oberfläche
des Filmüberzugs
gepreßt,
bis eine Bleistiftmine durch die Oberfläche des Filmüberzugs
schneidet. Die Oberflächenhärte wird
als die härteste
Bleistiftgüte
angesehen, die die Oberfläche
des Filmüberzugs
gerade noch nicht durchschneidet. Die Bleistiftminen werden von
der weichesten zur härtesten
wie folgt angegeben: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H,
5H, 6H, 7H, 8H und 9H.
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Schlagzähigkeit
(von vorne): Ein Maß für die Fähigkeit
eines gehärteten
Filmüberzugs,
dem Reißen auf
Grund eines fallenden Gewichts zu widerstehen. Ein Gardner-Schlagzähigkeits-Testgerät unter
Verwendung eines Pfeils (3,6 kg = 8 britische Pfund) wird verwendet,
um Filmüberzüge, die
auf Stahlbleche gegossen und gehärtet
wurden, zu testen. Der Pfeil wird auf eine angegebene Höhe in Zoll
angehoben und auf die Überzugsseite
des beschichteten Bleches fallengelassen. Die Zoll mal den britischen
Pfund, bezeichnet als Zoll-Pfund, die vom Film ohne Reißen absorbiert
werden, werden als Vorwärts-Schlagzähigkeit
des Filmes aufgezeichnet.
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Schlagzähigkeit
(von hinten): Dieselbe Beschreibung wie oben, mit der Ausnahme,
daß der
Pfeil auf die nicht beschichtete Seite des beschichteten Bleches
fallengelassen wird.
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Die
Viskosität
wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters und Viskositäts-Standards
mit Hilfe des in ASTM D2196 beschriebenen Verfahrens bestimmt.
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BEISPIELE
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Herstellung
A. Eine Mischung der Isomeren 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat
und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat wird hergestellt,
indem man 900 g (6,17 Mol) 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD)
in einen Vierhals-Reaktionskolben aus Glas, der mit einer Therm-O-Watch-Temperatursteuerungsvorrichtung,
einem Stickstoffeinlaß-
und -auslaß,
einem Rührer
und einer Beschickungsöffnung
ausgestattet ist, gibt. Das TMPD wird durch etwa 2-stündiges Erwärmen auf
85°C, während trockener Stickstoff
durch die Reaktionsmasse geleitet wird, geschmolzen und getrocknet.
Darauf werden 2,0 g Methoxyhydrochinon, 2,0 g Phenothiazin und 1139
g (7,4 Mol) frisch destilliertes Methacrylsäureanhydrid zugesetzt. Während man
rührt und
einen Stickstoff-Spülstrom
einsetzt, werden 40,5 g destilliertes Pyridin zugegeben und die
Reaktionsmasse wird für
etwa 36 Stunden auf 35°C
erwärmt
und bei dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Methacrylsäureanhydrid
wird dann zerstört,
indem man zuerst Methanol zugibt und dann mit Wasser wäscht. Die
Mischung von Monomethacrylat-Isomeren wird durch fraktionierte Destillation
von dem größten Teil
oder der Gesamtheit von jeglichem Di(meth)acrylat, das sich bildet,
sowie von jeglichen anderen Verunreinigungen abgetrennt. Es wird
erwartet, daß sich
etwa 2% eines Di(meth)acrylats mit der Struktur:
CH2=C(CH3)-CO-O-CH2C(CH3)2CH(O-OC-C(CH3)=CH2)CH(CH3)CH3 während der
Synthese bilden.
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Herstellung
B. Herstellung von 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat. Ein 5 Liter-Vierhals-Reaktionsrundkolben,
der mit einem Thermometer, Kühler,
mechanischen Rührer
und einer Luft-Einblasvorrichtung ausgestattet ist, wird mit 1920
g (16,1 Mol) 2-Hydroxypropylcarbamat, 2236 g (14,5 Mol) destilliertem
Methacrylsäureanhydrid,
83 g wasserfreiem Pyridin und 4,2 g (1000 Teile pro Million) Methoxyhydrochinon
beschickt. Die Reaktionsmasse wird gerührt und mit einem Heißwasserbad
langsam auf 65°C
erwärmt.
Während
dieser Erwärmungsperiode
und während
des Verlaufes der Reaktion wird Luft in die Reaktionsmasse eingeblasen. Die
Reaktionsmasse wird bei 65°C
gehalten, bis die Konzentration des Methacrylsäureanhydrids auf weniger als
1,5 Gewichtsprozent abgenommen hat. Das resultierende Produkt wird
dann mit einer gesättigten
Lösung von
Natriumcarbonat gewaschen und die wäßrige Schicht wird durch Dekantieren
von den Feststoffen entfernt. Dieses Waschverfahren wird noch zweimal
wiederholt, um die gesamte Methacrylsäure zu neutralisieren. Das resultierende
feste Produkt wird dann zweimal mit insgesamt zwei Gallonen destilliertem
Wasser gewaschen. Für
jede Wäsche
werden die Feststoffe durch Erwärmen
des Waschwassers auf 50°C
geschmolzen. Während des
Waschverfahrens werden die geschmolzenen Feststoffe gut gerührt und
man läßt das wäßrige Material sich
von dem geschmolzenen organischen Material abtrennen und man dekantiert
es vor der Wiederverfestigung des gewünschten Produktes. Das nasse
Produkt wird über
Nacht in einem Abzug getrocknet, was 2000 g wasserfreies 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat,
dessen Analyse eine 97%-ige Reinheit anzeigt, liefert.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
2 Liter-Reaktionsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer,
zwei Beschickungsleitungen, die als A und B bezeichnet werden, und
einem Kühler
versehen ist, wird mit 100 g Lösungsmittel
1 beschickt, während
man eine Stickstoffatmosphäre
im Reaktionskolben aufrechterhält.
Eine Stickstoffatmosphäre
wird über
das gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird
dann auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. Eine
Mischung von Monomeren, die 120,0 g der Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat
und 1-Isopropyl-2,2,-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, hergestellt
in Herstellung A, 109,5 g 2-Ethylhexylacrylat, 64,5 g Cyclohexylmethacrylat
und 6,0 g Methacrylsäure
enthält,
wird über
die Beschickungsleitung A zugegeben und eine Mischung von 70,0 g
Lösungsmittel
1 und 10,0 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)}
wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine
4-stündige
Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird
die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die
Reaktionsmischung wird für
zusätzliche
30 Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der
Hochtemperaturumsetzung einer Mischung, die 0,9 g Katalysator in
15 g Lösungsmittel
1 gelöst
enthält,
wird durch die Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne
zugegeben und die Umsetzung wird zwei Stunden lang bei 100°C fortgesetzt.
Die resultierende transparente Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und für
die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen
Feststoffgehalt von 57,32 Prozent und eine Viskosität von 89,3
cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2535, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4755 und
eine Polydispersität
von 1,88 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Standards bestimmt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Auf
dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird der Reaktor mit 50 g Lösungsmittel
1 beschickt, während
man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Eine Stickstoffatmosphäre wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann
auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. Eine
Mischung von Monomeren, die 121,1 g 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat
(Herstellung B), 143,59 g 2-Ethylhexylacrylat, 74,39 g Cyclohexylmethacrylat,
6,92 g Methacrylsäure und
196 g Lösungsmittel
1 enthält,
wird durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von
80,7 g Lösungsmittel
1 und 11,5 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)}
wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine
4-stündige
Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird
die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die
Reaktionsmischung wird für
zusätzliche
30 Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der
Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,0 g in 17,3 g Lösungsmittel
1 gelösten Katalysator
enthält,
wird durch die Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne
hinweg zugegeben und die Umsetzung wird zwei Stunden bei 100°C fortgesetzt.
Die resultierende transparente Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und für
die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen Feststoffgehalt
von 57,9 Prozent und eine Viskosität von 535 cP auf. Das acrylische
Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2851,
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4969 und eine Polydispersität von 1,74
auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von
Polystyrol-Standards bestimmt.
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Beispiel 3
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Auf
dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird der Reaktor mit 59,5 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man
im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Eine Stickstoffatmosphäre wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann
auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. Eine
Mischung von Monomeren, die 61,75 g 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat
(Herstellung B), 82,35 g einer Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat
und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung
A), 160,58 g 2-Ethylhexylacrylat, 98,82 g Cyclohexylmethacrylat,
8,23 g Methacrylsäure
und 99,5 g Lösungsmittel
1 enthält,
wird durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von
96,0 g Lösungsmittel
1 und 13,7 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator
{Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben,
wobei beide Zugaben über
eine 4-stündige Zeitspanne
hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung
A mit 15 g Lösungsmittel
1 gespült
und die Reaktionsmischung wird für
zusätzliche
30 Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der
Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,19 g in 20,6 g Lösungsmittel
1 gelösten
Katalysator enthält,
wird durch die Beschickungsleitung B über eine 30-minütige
Zeitspanne hinweg zugegeben und die Umsetzung wird zwei Stunden
bei 100°C
fortgesetzt. Die resultierende transparente Lösung wird auf Raumtemperatur
abgekühlt
und für
die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen
Feststoffgehalt von 56,89 Prozent und eine Viskosität von 73,1
cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2268, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3716 und
eine Polydispersität
von 1,64 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Standards
bestimmt.
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Beispiel 4
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Auf
dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird der Reaktor mit 50 g Lösungsmittel
1 beschickt, während
man im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Eine Stickstoffatmosphäre wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann
auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. Eine
Mischung von Monomeren, die 41,52 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 60,55
g 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat (Herstellung B), 134,94 g 2-Ethylhexylacrylat,
102,07 g Cyclohexylmethacrylat, 6,92 g Methacrylsäure und
84 g Lösungsmittel
1 enthält,
wird durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von
80,7 g Lösungsmittel
1 und 11,5 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)}
wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine
4-stündige Zeitspanne
hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung
A mit 17,3 g Lösungsmittel
1 gespült
und die Reaktionsmischung wird für
zusätzliche
30 Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der
Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,0 g in 17,3 g Lösungsmittel
gelösten
Katalysator enthält,
wird durch die Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne
hinweg zugegeben und die Umsetzung wird zwei Stunden bei 100°C fortgesetzt.
Die resultierende transparente Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und für
die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen
Feststoffgehalt von 57,12 Prozent und eine Viskosität von 300
cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 3071, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6061 und
eine Polydispersität
von 1,97 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Standards
bestimmt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Auf
dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird der Reaktor mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man
im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Eine Stickstoffatmosphäre wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann
auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. Eine
Mischung von Monomeren, die 120,0 g einer Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat
und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung
A), 103,5 g Propylheptylacrylat, 70,5 g Cyclohexylmethacrylat und
6,0 g Methacrylsäure
enthält,
wird über
die Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von 70,0
g Lösungsmittel
1 und 10,0 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator {Lupersol 555M60 (60TS)}
wird durch Beschickungsleitung B zugegeben, wobei beide Zugaben über eine
4-stündige Zeitspanne
hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung
A mit 15 g Lösungsmittel
1 gespült
und die Reaktionsmischung wird für
zusätzliche
30 Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der
Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 0,9 g in 15,0 g Lösungsmittel
1 gelösten
Katalysator enthält,
wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne
hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100°C fortgesetzt.
Die resultierende transparente Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und für
die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen
Feststoffgehalt von 56,84 Prozent und eine Viskosität von 83,3
cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2436, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3893 und
eine Polydispersität
von 1,60 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Standards bestimmt.
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Beispiel 6
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Auf
dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird der Reaktor mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man
im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Eine Stickstoffatmosphäre wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann
auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. Eine
Mischung von Monomeren, die 69,2 g einer Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat
und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung
A), 51,9 g 2-Hydroxypropylcarbamatmethacrylat (Herstellung B), 128,02
g Propylheptylacrylat, 89,96 g Cyclohexylmethacrylat und 6,92 g
Methacrylsäure
enthält,
wird durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung von
80,7 g Lösungsmittel
1 und 11,5 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator
{Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben,
wobei beide Zugaben über
eine 4-stündige
Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird
die Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel 1 gespült und die
Reaktionsmischung wird für
zusätzliche
30 Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der
Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,0 g in 17,3 g Lösungsmittel
1 gelösten
Katalysator enthält,
wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige
Zeitspanne hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100°C fortgesetzt.
Die resultierende transparente Lösung wird
auf Raumtemperatur abgekühlt
und für
die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen
Feststoffgehalt von 56,84 Prozent und eine Viskosität von 139
cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2545, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4254 und eine
Polydispersität
von 1,67 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Standards
bestimmt.
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Beispiel 7
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Auf
dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird der Reaktor mit 59,5 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man
im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Eine Stickstoffatmosphäre wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann
auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. Eine
Mischung von Monomeren, die 69,00 g N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 60,0
g einer Mischung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat
(Herstellung A), 94,5 g Isodecylmethacrylat, 70,5 g Isobornylmethacrylat
und 6,0 g Methacrylsäure
enthält,
und 99,5 g Lösungsmittel
1 werden durch Beschickungsleitung A zugegeben, und eine Mischung
von 96,0 g Lösungsmittel
1 und 13,7 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator
{Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben,
wobei beide Zugaben über
eine 4-stündige Zeitspanne
hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung
A mit 15 g Lösungsmittel
1 gespült
und die Reaktionsmischung wird für
zusätzliche
30 Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird. der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der
Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 1,19 g in 20,6 g Lösungsmittel
1 gelösten
Katalysator enthält,
wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne
hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100°C fortgesetzt.
Die resultierende transparente Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und für
die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen
Feststoffgehalt von 57,49 Prozent und eine Viskosität von 1500
cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 5826, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18545 und
eine Polydispersität
von 3,18 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Standards bestimmt.
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Beispiele 8–14
-
Die
Beispiele 8, 9 und 12 sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele 10,
11, 13 und 14 erläutern
die Erfindung.
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Die
acrylischen Lösungs-Polymere
der Beispiele 1–7
wurden in einem Gewichtsverhältnis
von 3 zu 1 mit Aminoplast 2-Vernetzungsmittel formuliert. Jede dieser
Mischungen wird mit 1,6 Gewichtsprozent Katalysator 3, 0,5% Tensid
1 und 0,5% Tensid 2 versetzt und dann gut gemischt. Die resultierenden
flüssigen
Beschichtungsformulierungen werden mit einer mit Draht umwickelten
Ziehstange auf Stahlbleche aufgebracht und 30 Minuten in einem Ofen
(140°C)
erhitzt. Die resultierenden Überzüge weisen
die folgenden Eigenschaften auf:
-
-
Vergleichsbeispiel 15
-
Die
flüssigen
Beschichtungsformulierungen von Beispiel 8 und Beispiel 9 werden
in einem Gewichtsverhältnis
von 1 zu 1 gemischt und dann auf dieselbe Weise wie die gehärteten Überzüge aus den
Beispielen 8 bis 14 aufgebracht und gehärtet. Die resultierenden Überzüge weisen
einen Glanz (20°/60°) von 86,1/96,2, eine
Säure-Ätzbeständigkeit (sichtbar/stark) von
72/84, eine Bleistifthärte
von HB/HB und eine Schlagzähigkeit (vorwärts/rückwärts) von
33/< 5 in-lbs auf.
Diese Ergebnisse demonstrieren, daß Polymere, die nur gehinderte Hydroxyl-Funktionalität enthalten
(Copolymer von Beispiel 1) erfolgreich mit Polymeren gemischt und
gehärtet werden
können,
die O-Carbamat-Funktionalität
enthalten (Copolymer von Beispiel 2).
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Beispiel 16
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Ein
oligomeres Copolymer, das sowohl freie Hydroxyl- als auch freie
O-Carbamat-Funktionalität enthält, wird
aus einer 450 g-Mischung der gehinderten Hydroxyl(meth)acrylat-Mischung
von Herstellung A, Hydroxyalkylcarbamatmethacrylat von Herstellung
B, Butylacrylat und Methylmethacrylat hergestellt. Ein Kettenübertragungsmittel,
3-Mercapto-1-propanol, wird in der Monomer-Mischung eingeschlossen.
Das anfängliche Pentylpropionat-Lösungsmitel
wird in einen 2 Liter-Vierhals-Reaktionskolben
aus Glas, der mit einem mechanischen Rührer, einer Thermo-watch-Wärmekontrollvorrichtung,
einer Stickstoffeinlaßvorrichtung,
einem wassergekühlten
Kühler
und 500 ml- und 125 ml-Zugabetrichtern versehen ist, gegeben. Ein
Stickstoffspülstrom wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Das Lösungsmittel wird auf 125°C erwärmt und
die Monomer-Mischung wird mit Hilfe einer Kolbenpumpe über eine
4-stündige
Zeitspanne dem Kolben zugeführt, während die
Temperatur bei 125°C
gehalten wird. Gleichzeitig wird die Initiator-Mischung, die aus
t-Amylperoxyacetat-Initiator, der in Pentylpropionat gelöst ist,
besteht, mit Hilfe einer zweiten Kolbenpumpe über dieselbe Zeitspanne hinweg
dem Reaktionskolben zugeführt.
Die beiden Beschickungen werden unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche und
von gegenüberliegenden
Seiten des Reaktors in den Reaktor eingeführt. Nach Beendigung der Beschickungsstufe
wird die Monomer-Leitung
mit Pentylpropionat gespült
und man läßt die Umsetzung
30 Minuten bei 125°C
fortschreiten. Darauf wird eine zweite Initiator-Beschickung, die
aus einer Mischung von t-Amylperoxyacetat, das in Pentylpropionat
gelöst
ist, besteht, der Reaktionsmasse zugeführt, und die Umsetzung wird
weitere 2 Stunden bei 125°C
ablaufen gelassen. Die Lösung
von oligomerem Copolymer, das sowohl freie Hydroxyl- als auch freie
O-Carbamat-Funktionalität
enthält,
wird auf Raumtemperatur gekühlt und
für zukünftige Verwendung
aufbewahrt.
Anfängliches
Pentylpropionat-Lösungsmittel,
g | 150,0 |
Monomer-Mischung,
g | |
Hydroxyalkylacrylatmethacrylat
aus Herstellung A | 90,0 |
Hydroxypropylcarbamatmethacrylat
aus Herstellung B | 90,0 |
Butylacrylat | 135,0 |
Methylmethacrylat | 135,0 |
3-Mercapto-1-propanol | 2,7 |
Initiator-Mischung,
g | |
Pentylpropionat | 95,0 |
t-Amylperoxyacetat | 27,0 |
Monomerleitungs-Spülung | |
Pentylpropionat,
g | 25,0 |
Zweite
Initiator-Mischung, g | |
Pentylpropionat | 25,0 |
t-Amylperoxyacetat | 2,5 |
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Vergleichsbeispiel 17
-
20
g des oligomeren Copolymers von Beispiel 1, 3,8 g Aminoplast 1,
0,24 g Tensid 1, 0,24 g Tensid 2, 2,0 g Methylamylketon-Lösungsmittel
und 0,5 g Katalysator 1 werden in einen Glasbehälter gegeben und gut gerührt. Dieses
thermisch härtbare
Beschichtungssystem wird mit einem mit Draht umwickelten Stab (Nr.
20) auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und 30 Minuten bei 145°C gehärtet. Es
resultiert ein klarer Überzug
mit guten Eigenschaften.
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Vergleichsbeispiel 18
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30
g des oligomeren Copolymers von Beispiel 1, 60 g 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
und 3,0 g Photoinitiator 1 werden einem bernstein farbenen Glasbehälter zugegeben.
Die Komponenten werden gut gemischt und dann mit Hilfe des Abziehverfahrens
unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes (Nr. 20) auf
ein Stahlblech aufgebracht. Das beschichtete Blech wird dann auf
eine Fördervorrichtung,
die sich mit 30 Fuß/Minute
bewegt, gegeben und gehärtet,
indem man es unter einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (120
Watt/cm, 300 Watt/Zoll) hindurchleitet. Es resultiert ein nicht-klebriger,
klarer Überzug.
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Vergleichsbeispiel 19
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15
g des oligomeren Copolymers von Beispiel 1, 40 g 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
0,3 g Diethylammoniumtriflat-Katalysator und 10 g Methylamylketon-Lösungsmittel
werden einem Glasbehälter
zugegeben und gut gemischt. Die Mischung wird mit einem mit Draht
umwickelten Stab (Nr. 22) auf ein Stahlblech aufgetragen. Das beschichtete
Blech wird 10 Minuten lang in Luft trocknen gelassen und wird dann
15 Minuten bei 140°C
in einem Ofen erhitzt. Es resultiert ein klarer, nicht-klebriger Überzug mit
guter Wasserbeständigkeit.
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Vergleichsbeispiel 20
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Auf
dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird der Reaktor mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man
im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Eine Stickstoffatmosphäre wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann
auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. 300
g einer Mischung von Monomeren, die 40 Prozent N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
36,5% 2-Ethylhexylacrylat, 21,5% Cyclohexylmethacrylat und 2 Prozent
Methacrylsäure enthält, wobei
sich die Prozentsätze
auf das Gewicht beziehen, werden über die Beschickungsleitung
A zugesetzt, und eine Mischung von 70,0 g Lösungsmittel 1 und 10,0 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator
{Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben,
wobei beide Zugaben über
eine 4-stündige Zeitspanne
hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Beschickungsleitung
A mit 15 g Lösungsmittel
1 gespült
und die Reaktionsmischung wird für
zusätzliche
30 Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der Hochtemperaturreaktion
einer Mischung, die 0,9 g in 15,0 g Lösungsmittel gelösten Katalysator
enthält,
wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne
hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100°C fortgesetzt.
Die resultierende transparente Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und für
die Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen
Feststoffgehalt von 58,27 Prozent und eine Viskosität von 168
cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 3108, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5874 und
eine Polydispersität
von 1,89 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Standards
bestimmt.
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Vergleichsbeispiel 21
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Drei
Gewichtsteile des acrylischen Lösungs-Polymers
von Beispiel 20 werden mit einem Gewichtsteil Aminoplast 2 gemischt.
Dieser Mischung werden 1,6 Gewichts-% Katalysator 3, 0,5% Tensid
3 und 0,5% Tensid 4 zugesetzt. Die Komponenten werden gut gemischt,
mit Hilfe des Abziehverfahrens auf ein Stahlsubstrat aufgebracht
und in einem Umluftofen bei 140°C
30 Minuten lang erhitzt. Bei Raumtemperatur weisen die Überzüge die folgenden
Eigenschaften auf: Bleistifthärte
HB; Schlagzähigkeit
(direkt/von vorne) 40/< 5
in.lbs; Glanz (20°/60°) 88,1/97,1;
Säure-Ätzbeständigkeit
(sichtbar/stark) 70/77; Lösungsmittelbeständigkeit > 300 zweifache Methylethylketon-Reibevorgänge.
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Beispiel 22
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Auf
dieselbe allgemeine Art und Weise, die in Beispiel 1 beschrieben
ist, wird der Reaktor mit 100 g Lösungsmittel 1 beschickt, während man
im Reaktionskolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Eine Stickstoffatmosphäre wird über das
gesamte Verfahren hinweg aufrechterhalten. Der Reaktor wird dann
auf Rückfluß (~140°C) erwärmt. 300
g einer Mischung von Monomeren, die 22,7% N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat,
17,5% einer Mischung der Isomere 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentylmethacrylat
und 1-Isopropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat (Herstellung
A), 33,8% Isodecylmethacrylat, 24,0% Isobornylmethacrylat und 2
Prozent Methacrylsäure
enthält,
wobei sich die Prozentsätze
auf das Gewicht beziehen, werden über die Beschickungsleitung
A zugesetzt, und eine Mischung von 70,0 g Lösungsmittel 1 und 10,0 g t-Amylperoxyacetat-Katalysator
{Lupersol 555M60 (60TS)} wird durch Beschickungsleitung B zugegeben,
wobei beide Zugaben über
eine 4-stündige
Zeitspanne hinweg stattfinden. Nach Beendigung der Zugaben wird die
Beschickungsleitung A mit 15 g Lösungsmittel
1 gespült
und die Reaktionsmischung wird für
zusätzliche 30
Minuten bei 140°C
gehalten. Dann wird der Reaktor auf 100°C abgekühlt und eine Zugabe nach der
Hochtemperaturreaktion einer Mischung, die 0,9 g in 15,0 g Lösungsmittel
gelösten
Katalysator enthält,
wird durch Beschickungsleitung B über eine 30-minütige Zeitspanne
hinweg zugegeben und die Reaktion wird zwei Stunden bei 100°C fortgesetzt.
Die resultierende transparente Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und für die
Analyse und andere Verwendung gelagert. Das Produkt weist einen
Feststoffgehalt von 59,0 Prozent und eine Viskosität von 6200
cP auf. Das acrylische Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 5787, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 22020 und
eine Polydispersität
von 3,8 auf, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
von Polystyrol-Standards bestimmt. Es ist unerwartet, daß ein Polymer
mit diesem Molekulargewicht eine relativ niedrige Viskosität bei einem
Feststoffgehalt von 59,0% aufweist.
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Beispiel 23
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Drei
Gewichtsteile des acrylischen Lösungs-Polymers
von Beispiel 22 werden mit einem Gewichtsteil Aminoplast 2 gemischt.
Zu dieser Mischung werden 1,6 Gewichts-% Katalysator 3, 0,5 Gewichts-%
Tensid 3 und 0,5 Gewichts-% Tensid 4 gegeben. Die Komponenten werden
gut gemischt, mit Hilfe des Abziehverfahrens auf ein Stahlsubstrat
aufgetragen und 30 Minuten lang in einem Umluftofen bei 140°C erhitzt.
Bei Raumtemperatur weisen die Beschichtungen die folgenden Eigenschaften
auf: Bleistifthärte
F; Schlagzähigkeit
(direkt/von vorne) 20/< 5
in.lbs; Glanz (20°/60°) 86,2/96,1;
Säure-Ätzbeständigkeit
(sichtbar/stark) 74/79; Lösungsmittelbeständigkeit > 1000 zweifache Methylethylketon-Reibevorgänge.