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Die Erfindung betrifft Agar oder
Agarose von schwacher Gelstärke
und seine Verwendungsmöglichkeiten.
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Nach der US Pharmocopeia ist Agar
ein hydrophiles Kolloid, das aus bestimmten Meeresalgen der Familie
der Rhodophyceae gewonnen werden kann. Seine charakteristische Eigenschaft
besteht darin, dass es in kaltem Wasser unlöslich ist, doch wenn 1,5% Gewichtsteile
in heißem
Wasser aufgelöst
werden, bildet sich beim Abkühlen
ein festes Gel. Agar wird im Allgemeinen als Mischung aus Agarose und
Agaropektin betrachtet. Tdealisierte Agarose ist ein Polymer mit
alternierenden β-D-Galactosylresten mit
3-Bindungen und α-3,6-Anhydro-L-Galactosylresten
mit 4-Bindungen, die auch als Polyagarabiose betrachtet werden können, und
es wird allgemein angenommen, dass die Gelierung durch die Bildung von
Doppelhelices zwischen Agarobioseeinheiten erfolgt (Rees, 1969).
Agar enthält
im Allgemeinen eine Anzahl von Agarosevorläufereinheiten, wo die Reste mit
4-Bindungen L-Galactose-6-Sulfat
enthalten. Diese 6-sulfatierten Reste können keine Doppelhelix bilden.
Wenn diese Einheiten in Agar auftreten, wird daher allgemein angenommen,
dass die Helixbildung aufhört,
die Stränge
sich verzweigen, und nur dann weitere Doppelhelices bilden können, wenn
Stränge mit
geeigneten Agarobiosyleinheiten aufeinandertreffen können. Das
daraus resultierende Gel ist demzufolge ein großes vernetztes Gebilde. Wenn
zu viele L-Galactose-6-Sulfateinheiten vorhanden sind, ist die Menge
der Doppelhelixstruktur zu gering und die Gelstärke wird schwächer. Da
L-Galactose-6-Sulfateinheiten
durch Behandlung mit Alkali in Anhydrogalactosyleinheiten umgewandelt
werden können,
ist die Alkalibehandlung von Altar oder agarhaltigen Algen sehr
verbreitet, um die Gelstärke
zu verbessern (Armisen 1987).
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Alkalibehandlung von Altar zur Verbesserung
der Gelstärke
ist im Fach allgemein bekannt, und die Literatur enthält eine
Reihe von entsprechenden Verfahren. Aus dem Artikel von Guiseley
in Carbohydrate Research, Vol. 13, 1970, S. 247–256, ist bekannt, dass Säureabbau
von Altar die Gelstärke verringert.
In diesem Artikel ergab eine Untersuchung von Geliertemperaturen
als Abbaufunktion ein Altar, das durch Gefrieren und Auftauen nach
milder Säurehydrolyse
gereinigt wurde und eine Gelstärke von
99 g/cm2 hatte, wenn es zu einer 1%igen
Gelkonzentration verarbeitet wurde. Diesem Artikel war zu entnehmen,
dass es nicht praktikabel war, die Gelstärke zu reduzieren und das daraus
entstehende Erzeugnis dennoch durch das in dem Artikel beschriebene
Gefrier-Auftau-Verfahren reinigen zu können. Diese Schlussfolgerung
oder Annahme wird von der Offenlegungsschrift in EP A 0570252 (Kojima)
bestätigt,
wo vermerkt wird, dass ein Altar mit geringer Gelstärke keine
ordentliche Schwammstruktur hat, und wenn Versuche zur Reinigung
mit dem Gefrier-Auftau-Verfahren gemacht werden, dann fließt das Gel mit
dem Wasser ab und kann daher nicht leicht zurückgewonnen werden. Die vorliegende
Erfindung betrifft die Überwindung
dieses Problems der Rückgewinnung
von Agar von geringer Gelstärke
mittels des Gefrier-Auftau-Verfahrens.
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Im Sinne dieser Erfindung wird eine
Alkalibehandlung als „stark" bezeichnet, wenn
eine Wiederholung der Behandlung oder einer herkömmlichen alternativen Alkalibehandlung
bei dem behandelten Agar zu keiner signifikanten Verringerung des
Sulfatestergehalts mehr führt.
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Agar findet in der Industrie auf
Grund seiner recht ungewöhnlichen
Geliereigenschaften allgemeine Verwendung, und die Gelstärke eines
Industrieagars von 1,5%iger Konzentration liegt im Allgemeinen zwischen
600–1104
g/cm2. Ein wichtiges Merkmal eines Agargels
liegt in seiner Synärese-Eigenschaft,
was bedeutet, dass bei Druckausübung
Wasser aus dem Gel herausgedrückt
wird. Demzufolge könnte
in einigen Fällen,
wenn eine schwächere
Bindekraft gefordert wird und bei Verwendung geringerer Agarmengen übermäßige Synärese zu
befürchten
ist, ein Agar mit reduzierter Gelstärke verwendet werden, da die
Erhöhung
des Agargehalts die Tendenz zur Synärese verringert. Die Herstellung
eines teilweise hydrolysierten Altars zu diesem Zweck ist in Betracht
gezogen worden (Kojima et al 1993). Von besonderem Interesse ist
bei diesem Stoff die vorgeschlagene Methode zur Dehydrierung des
Gels, wie dem folgenden Zitat zu entnehmen ist: „Wenn ein Agar von niedriger
Gelstärke zwischen
Dehydriertücher
gelegt und unter Druck gesetzt wird, verstopfen sich die Tücher und
die Dehydrierung erfolgt nicht wunschgemäß. Andererseits hat ein Agargel
von niedriger Gelstärke
bei der Anwendung des Gefrier-Auftau-Verfahrens keine ordentliche
Schwammstruktur und fließt
daher mit dem Wasser ab." Demzufolge
schlugen diese Wissenschaftler die Zubereitung eines Agars von niedriger
Gelstärke
vor, das dann durch Verdampfung des Wassers mit der Option der Alkoholfällung aus
konzentrierten Lösungen isoliert
werden sollte.
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Es gilt allgemein als unmöglich, eine
idealisierte Agarose herzustellen, da immer Sulfatesterreste vorliegen,
doch ergibt sich aus der oben dargelegten Theorie, dass sich, wenn
genügend
Sulfatester entfernt und genügend
Hydrolyse vorgenommen wird, um die Polyagarobiosemoleküle zu verkürzen, dann
kürzere
Doppelhelixstränge
ohne Beeinträchtigung
ihrer Struktur bilden können.
Obwohl die Bestandteilanalysen sich wohl nur wenig van denen eines
Agars von niedriger Gelstärke
unterscheiden würden,
sind signifikante Unterschiede in den Eigenschaften des Stoffes
zu erwarten, da auf Molekularebene ein Mindestmaß an Strangvernetzung bestehen wird
und die Moleküle
aus Dappelhelixsträngen
bestehen. Der Zweck der Erfindung besteht darin, zu zeigen, dass
diese Erwartungen erfüllt
werden können,
obwohl die Erfindung nicht von der Gültigkeit der oben dargelegten
Theorie abhängig
gemacht werden soll.
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Was wir festgestellt haben, ist,
dass sich bei ausreichend niedrigem anionischem Gehalt aus dem Sulfatester,
und wenn die Hydrolyse über
eine ausreichend lange Zeitspanne durchgeführt wird, dann ein Stoff ergibt,
der sich in Lösung
wie eine dicke Paste verhält.
Während
normales Agar nach der Gefrier-Auftau-Behandlung als ledrige, schwammartige Klumpen
zurückgewonnen
wird, die den ursprünglichen
Agarklumpen entsprechen, und Agar von schwacher Gelstärke gar
nicht gut denaturiert und einen Stoff zurücklässt, der nicht genügend Festigkeit besitzt,
um leicht zurückgewonnen
werden zu können,
bilden beim Erzeugnis der Erfindung, wenn es dem Gefrier-Auftau-Verfahren
unterzogen wird, die in der stangenartigen Konfiguration angenommenen Polyagarobioseeinheiten
einen groben, faserartigen Niederschlag, der durch Abfiltern des
Wassers durch Gaze zurückgewonnen
werden kann. Das faserige Material kann weiter entwässert werden,
indem es einige Minuten in einem Filtertuch ausgedrückt wird. Der
Niederschlag ist fest genug, dass das Filtertuch nicht verstopft.
Obwohl der Stoff der Erfindung nicht unbedingt auf diese Weise gereinigt
werden muss, ist es ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Stoffes, dass
er dem Gefrier-Auftau-Verfahren
unterzogen werden kann. Darin unterscheidet er sich deutlich von
dem bisher bekannten schwach gelierenden Agar, bei dem das Gefrier-Auftau-Verfahren
nicht anwendbar ist.
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Gelstärken werden normalerweise an
der Fähigkeit
eines Gels gemessen, eine Kraft 20 Sekunden lang auszuhalten. Dieser
Stoff hat eine Null-Festigkeit,
darum würde
eine solche Messung einen Wert von Null ergeben. Wir haben jedoch
festgestellt, dass es möglich
ist, zwischen solchen Gels mit einer Festigkeit von praktisch Null
nach ihrem Flusswiderstand zu unterscheiden. Hierfür wird das
Gel auf eine Waagepfanne gegeben und der Stoff mit einem 1 cm2 Plungerkalben innerhalb eines Zeitraums
von ca. 1 Sekunde durchdrungen. Der von der Waage abgelesene Höchstwert
wird als dynamische Gelstärke
aufgezeichnet, und obzwar dieser Wert etwas willkürlich ist,
teilt er doch sehr schwache Gels in zwei Kategorien ein, nämlich diejenigen
mit einer derartigen dynamischen Gelstärke von weniger als 15 g/cm2, die im Wesentlichen dickflüssige Flüssigkeiten
sind, und diejenigen mit einem Wert von 15 g/cm2 oder
mehr, bei denen mit zunehmender dynamischer Gelstärke allmählich eine
gewisse gelartige Struktur erhalten ist, so dass beim Umrühren einige
gelartige Klumpen erhalten bleiben.
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Eine Reihe von anderen agarhaltigen
Meeresalgen ergeben nach dem Extrahieren niedrige Gelstärken, doch
nach der Behandlung mit Alkali nach bekannten Verfahren ergibt sich
daraus ein Agar mit einer höheren
Gelstärke.
Diese ursprünglich schwachen
Gels neigen zu Rissen und an der Schwächegrenze fließen sie
als dickflüssige
Gels. Diese ursprünglich schwachen
Gels bestehen im Allgemeinen aus Agarmolekülen, die hohe Anteile von anionischen
Substitutionen aufweisen, beispielsweise Sulfatester, und die Zubereitung
solcher Stoffe ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.
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Wenn das Agar aus solchen Algen jedoch nach
den Verfahren der Erfindung behandelt wird, d. h. dass sie der starken
Alkalibehandlung unterzogen werden, gefolgt von kontrollierter Säurehydrolyse, dann
haben die dabei entstehenden Gels eine recht ungewöhnliche,
cremige Beschaffenheit bei ungewöhnlichen
Wasseraufnahmeverhalten. Die besten Gels für einige der Zwecke dieser
Erfindung sind Gels, die eine niedrige Gelstärke aufweisen, inbesondere
wegen des niedrigeren Molekulargewichts, und paradoxerweise werden
sie am besten aus Agars mit hoher Gelstärke hergestellt. Der Stoff
dieses Patents ist ein Agar mit niedrigem Molekulargewicht mit unbedeutenden
Mengen von 4-Bindungsresten
in jeglicher Form außer
als Anhydrogalactosyl. Er ist gekennzeichnet durch die Bildung eines äußerst schwachen
Gels mit einer sehr niedrigen Gelstärke, das jedoch beim Gefrier-Auftauen
einen leicht auffangbaren, groben, faserartigen Niederschlag bildet.
Von besonderem Interesse ist das Fehlen im 13 CNMR-Spektrum von
jeglichen signifikanten Signalen bei 67,9 ppm oder bei 101,3 ppm,
die auf L-Galactose-6-Sulfat beruhen würden.
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Es befinden sich bereits eine Reihe
von Dickungsmitteln und Gels auf dem Markt, die eine Reihe von Verwendungszwecken
besitzen, insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie, und die Verwendungszwecke
beruhen im Allgemeinen auf Wasserbindungseigenschaften, Gelierfähigkeit,
emulgierenden und stabilisierenden Eigenschaften. Viele dieser Eigenschaften
sind abhängig
von der spezifischen chemischen Zusammensetzung des Kolloids, und
da unterschiedliche Agensien unterschiedliche Eigenschaften haben,
findet jedes spezielle Verwendungsnischen. Die meisten derzeit verwendeten
Kolloide ergeben entweder viskose Lösungen, starke Gels, oder sie
besitzen chemische Funktionsgruppen, die spezielle Wechselwirkungen
mit anderen Stoffen aufweisen. Obwohl diese in bestimmten Anwendungen durchaus
nützlich
sein können,
sind sie bei anderen Gelegenheiten möglicherweise nachteilig.
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Die vorliegende Erfindung besteht
in einem Verfahren für
die Herstellung von Agar oder Agarose von niedriger Gelstärke mit
0–2 Methylgruppen
pro Agarobioseeinheit, dessen Gel bei 1,5%iger Konzentration eine
dynamische Gelstärke
von 0–100
g/cm2 aufweist, gemessen als die Kraft,
die ein Plungerkolben mit 1 cm2 Oberfläche benötigt, das
Gel zu durchdringen, wobei die Gelstärke des Agars oder der Agarose
zunächst
durch eine Alkalibehandlung erhöht
wird, bis keine weitere Gelstärkenerhöhung praktikabel
ist, und die Gelstärke
sodann verringert wird, indem das Alkali-Agar bzw. die Agarose einer Säurehydrolyse
oder Depolymerisation unterzogen wird, gefolgt von der Neutralisierung
des so behandelten Agars oder der Agarose und schließlich von der
Gefrier-Aufbau-Behandlung des so behandelten Agars oder der Agarose,
wobei das so gewonnene Agar oder die Agarose von niedriger Gelstärke mittels
Filterung durch ein feines Gazefiltertuch als grober Feststoff zurückgewonnen
wird.
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Die in der Erfindung beschriebenen
Stoffe sind neutrale, wechselwirkungsfreie Kolloide von niedriger
Gelstärke,
welche Eigenschaften aufweisen, die entweder mit anderen Stoffen
schwer erzielbar sind oder die der Öffentlichkeit zumindest eine nützliche
Wahlmöglichkeit
bieten. Es gibt eine Reihe von Erzeugnissen mit einem eng begrenzten
Eigenschaftsbereich, der von der Herkunft des Stoffes abhängt. Der
normale Zweck von Agar besteht in der Erzielung einer festen Beschaffenheit
des Enderzeugnisses oder in der Suspension oder im Zusammenhalt
von Stoffen, mit anderen Worten liegt das Augenmerk im Allgemeinen
auf den festen Bestandteilen. Dagegen besteht der Hauptzweck dieser
Stoffe planmäßig darin,
Flüssigkeiten,
insbesondere Wasser und darin gelöste Stoffe mitzuführen, das heißt, dass
das Augenmerk im Allgemeinen auf der darin enthaltenen Flüssigkeit
liegt. Aus diesem Grund wird das Gel absichtlich schwach gehalten, nämlich um
die kontrollierte Abgabe von Flüssigkeit zu
erleichtern.
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Der bevorzugte Stoff für viele
Anwendungen ist ein Polymer mit so wenig Substitution wie möglich und
mit denn höchstmöglichen
Anhydrogalactosylgehalt, und dieser Polymertyp wird am besten durch
Hydrolyse eines Agars mit hoher Gelstärke unter kontrollierten Säurebedingungen
erzielt. Säurehydrolyse ist
ein sehr bekanntes Verfahren zur Degradierung von Agar, und es wird
allgemein verwendet, um den Zuckerbestandteil in Agar zu bestimmen.
Das Wesen der Erfindung liegt darin, dass es möglich ist, eine solche Hydrolyse
zu kontrollieren, um neue Stoffe herzustellen, die sich zu Verwendungen
eignen, wo Agar selbst wesentlich weniger geeignet ist.
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Es bestehen jedoch auch alternative
Verfahren zur Gewinnung des Polymers von niedriger Gelstärke, beispielsweise
oxidativer Abbau, Fraktionierung des Polymers und auch Alkalibehandlung
der Agaropektinmoleküle.
Ein weiteres Verfahren besteht in der Erhitzung der feuchten Feststoffe
unter Vorhandensein von bestimmten anorganischen Stoffen, was eine
Variation des Hydrolyseverfahrens darstellt. Die Säurehydrolyse
ist jedoch die am leichtesten zu kontrollierende Methode zur Gewinnung
dieses Stoffes.
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Der Ausgangsstoff für die Zubereitung
des Altars von niedriger Gelstärke
der Erfindung können auch
spezifische Meeresalgenarten sein, die Altar von relativ niedriger
Gelstärke
als Konsequenz eines natürlichen
niedrigen Molekulargewichts und/oder überschüssigen Sulfatesters auf natürliche Weise produzieren.
Für diese
Polysaccharide ist eine starke Alkalibehandlung erforderlich, doch
die darauf folgende Säurehydrolyse
ist möglicherweise
nur für
kurze Zeit notwendig. Ohne Einschränkung der Allgemeingültigkeit
können
diese Meeresalgen bestimmte Gracilaria-Arten umfassen, insbesondere solche,
deren Gelstärke
ansonsten als zu niedrig betrachtet wurde, um von kommerziellem
Interesse zu sein, einschließlich
beispielsweise, jedoch ohne Einschränkung der Allgemeingültigkeit,
Gracilaria secundata, das nach der Extraktion auch nach starker
Alkalibehandlung ein Altar produziert, dessen Gelstärke in der
Größenordnung
von 35 g/cm2 liegt, und auch Arten der Familie
der Ceramiaceae und Rhodomelaceae, wo spezifische Substitution auf
dem resultierenden Agartyp-Molekül
Eigenschaften von speziellem Interesse ergeben könnte. Von besonderem Interesse
ist das Vorhandensein von natürlicher
Methylierung. Ein spezielles Beispiel ist das Altar von Euptilota
formosissima, das nach der Alkalibehandlung und Extraktion eine
Gelstärke
von bis zu 140 g/cm2 besitzt und wo die
6-Hydroxyl-Gruppe der D-Galaktoseeinheiten fast vollständig methyliert
ist, was wiederum dem Stoff mehr hydrophobe Eigenschaften verleiht.
Dieses Altar ergibt nach einer kurzen Säurehydrolyse ein Agar von sehr
niedriger Gelstärke
von der cremigen Beschaffenheit, doch die eher hydrophobe Natur
des Agars gibt diesem Agar eine andere Textur und es sollte auch
nützlicher
bei der Dispersion von eher hydrophoben Bestandteilen, wie etwa Ölen und
bestimmten Aromastoffen, sein. Ein weiteres Beispiel, das das Hauptmerkmal
der Erfindung veranschaulicht, ist das Agar von Curdiea coriacea. Der
natürliche
Extrakt geliert entweder gar nicht oder nur sehr schwach, doch das
schwache natürliche
Gel kann mit seinem hohen Anteil von 6-Sulfatester nicht leicht
durch Gefrier-Auftauen gereinigt werden, und der Stoff ist für die Zwecke
der Erfindung unbrauchbar. Nach Alkalibehandlung kann leicht eine
Gelstärke
von weit über
1000 g/cm2 erzielt werden, und nach der
hier beschriebenen Säurehydrolyse
wird wiederum ein schwaches Gel gewonnen, das jetzt jedoch beim
Gefrier-Auftauen
den groben, niederschlagartigen Stoff bildet, der leicht zurückgewonnen
werden kann. Dieser Stoff hat zwei Methylgruppen pro Agarobiosyleinheit
(Furneaux, Miller und Stevenson, 1990) und ist für die Dispersion von hydrophoben Stoffen
sogar noch besser geeignet.
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Die hier verwendeten methylierten
Agars sind auf natürliche
Weise methyliert. Synthetische Alkylierung ist ebenfalls möglich (Guiseley,
1976), doch unterscheidet sich dieser Stoff von den derzeit bekannten
natürlichen
Stoffen darin, dass die Alkylierung auch an der 2-Position der Reste
mit 3-Bindungen auftritt. Es wurde gezeigt, dass eine solche Alkylierung
die Doppelhelix stört
und daneben auch die Geliertemperatur und die Gelstärke reduziert
(Miller, Falshaw und Furneaux, 1994), und solche Stoffe unterscheiden
sich von denen der Erfindung.
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Der Stoff kann auch aus Meeresalgen
gewonnen werden, die normalerweise ein Agar von hoher Gelstärke produzieren
würden,
doch die einen biologischen Abbau beispielsweise durch Lagerung unter
feuchten Bedingungen erfahren oder die vor dem Sammeln zu lange
am Strand gelegen haben, oder auch durch normale Agarherstellung,
wo Geldegradierung aufgetreten ist. Die Erfindung kann auch Abfallprodukte
aus der Hochqualitätsagarerzeugung nutzen,
bei denen aus irgendeinem Grund ein Abbau eingetreten ist und die
daher für
Anwendungen mit hohen Gelstärken
nicht länger
nutzbar sind. Demzufolge wird erwartet, dass dieses Erzeugnis von
erheblichem Wert sein wird, da es die Nutzung von Stoffen ermöglicht,
die andernfalls unverwertbarer Ausschuss wären.
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Die einfachste Säurehydrolysetechnik besteht
darin, das Agar in kochendem Wasser aufzulösen und einen Säurepuffer
hinzuzugeben. Nach einer geeigneten Zeitspanne, die von dem gewählten pH-Wert
der Lösung
und der ursprünglichen
Gelstärke
des Agars abhängig
ist, wird die Lösung
neutral gemacht und zu Kontrollzwecken kann diese Neutralisierung
auch die Verwendung von Salz oder Säure umfassen, die eine Pufferungskapazität von ca.
pH 7 hat, wie etwa Phosphat. Dann bleibt die Lösung zum Abkühlen und
Gelieren stehen. Ein solcher Säurepuffer
ist Natriumhydrogensulfat, das wenn 0,125% Gewichtsanteile hinzugefügt werden,
einen pH-Wert in der Größenordnung
von 1,4 ergibt, und wenn ein Agar mit einer Gelstärke von
1000 g/cm2 bei 98 Grad zwischen 1 Minute
und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 12 Minuten, damit reagiert
wird, ergibt sich ein Gel mit einer dynamischen Gelstärke von
ca. 60 g/cm2 (5 Minuten) oder 10 g/cm2 (10 Minuten). Bestimmte Polysäuren, wie
etwa Zitronensäure oder
Pyromellithsäure,
können
als Säurepuffer
bei der kontrollierten Hydrolyse agieren und auch Pufferung bieten,
um die Neutralisierung zu kontrollieren.
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Die Hydrolysegeschwindigkeit ist
von der Säurestärke abhängig. Wenn
also eine identische Probe unter denselben Bedingungen wie oben
bei einem pH-Wert von 2,6 reagiert wurde, betrug die dynamische
Gelstärke
nach einer Stunde 40 g/cm2, bei pH 4,3 war
dagegen nach 1 Stunde und 30 Minuten verglichen mit der ursprünglichen
Probe noch kein signifikanter Verlust der Gelstärke eingetreten. Eine Probe
von nassem Pulveragar, pH-Wert
ca. 4,5, wurde zwei Tage lang bei 60 Grad gehalten, und es wurde
ein Stoff mit einer dynamischen Gelstärke von ca. 10 g/cm2 gewonnen. Diese Zeiten werden als Richtlinie
zur Herstellung des Erzeugnisses angegeben, doch ist zu erwarten,
dass die genauen Reaktionszeiten in gewissem Maß von der Natur des Rohstoffes abhängig sind.
Das Verfahren ist bei Agar mit Methyläthern anwendbar. So ergab eine
1,5%ige Lösung von
Gracilaria-Agar, das ursprünglich
eine Gelstärke von
600 g/cm2 hatte und bei pH 1,4 fünf Minuten
lang bei 100 Grad gesäuert
und dann neutralisiert wurde, eine dynamische Gelstärke von
30 g/cm2. Entsprechend ergab ein 1,5%iges
Gel aus dem allcalibehandelten agarartigen Extrakt von Euptilota
formosissima, das eine Gelstärke
von 140 g/cm2 hatte, nach der Säuerung bei
pH 1,4 für
3 Minuten bei 100 Grad, gefolgt von Neutralisierung, ein Gel mit
einer dynamischen Gelstärke
von 10 g/cm2.
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Die Hydrolysegeschwindigkeit ist
selbst bei gleichem pH-Wert auch von der Säurekonzentration abhängig. So
ergab sich, wenn 26 g Agar von Gelstärke 750 g/cm2 in
1,5 l Wasser bei 95°C
unter Zugabe von 500 mg Zitronensäure aufgelöst wurden, gefolgt von Anpassung
des pH-Werts auf 3,25, nach 25 Minuten ein Gel mit einer dynamischen
Gelstärke von
40 g/cm2, und der cremige Stoff mit fast
Null dynamischer Gelstärke
nach 35 Minuten. Wenn der Versuch jedoch mit 300 mg Zitronensäure ebenfalls bei
pH-Wertanpassung auf 3,25 wiederholt wurde, dann hatte das Gel nach
35 Minuten eine dynamische Gelstärke
von 50 g/cm2.
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Die exakte erhaltene Gelstärke ist
sowohl von den spezifischen Bedingungen als auch von der Natur und
Reinheit des Agars abhängig,
und diese Gelstärkenwerte
sollten als Beispiele betrachtet werden, die unter den spezifischen
angegebenen Bedingungen erzielt wurden. Es ist das Verfahren der
Erfindung, ein Agar mit niedriger Gelstärke aus Stoff von hoher Gelstärke zu gewinnen,
indem dieser mit einem Säurekatalysator
erhitzt wird, und im Geltungsbereich der Erfindung ist eine sehr
breite Palette von möglichen
Bedingungen zu erwarten. So kann aus praktischen Gründen der
pH-Wert zwischen 1 und 3,5 am nützlichsten
erscheinen, doch eine extrem kurze Blitzhydrolyse mit stärkerer Säure, die
Verwendung von schwächeren
Säuren
bei höheren
Temperaturen in Druckreaktorbehältern
oder Hydrolyse über
erheblich längere
Zeiträume
mit schwächeren Säuren fallen
immer noch in den Geltungsbereich der Erfindung.
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Als beispielsweise 200 ml einer 1,5%igen
Lösung
eines leicht gefärbten
Agars von Gelstärke
800 g/cm2 zwei Stunden lang bei 118 Grad
mit 0,4 g Natriumbisulfit erhitzt wurde, welche ursprünglich einen pH
von unter 6 hat, so wurde ein weißes Agar mit einer dynamischen
Gelstärke
von ca. 10 g/cm2 gewonnen. Die Verwendung
von Druck ist insbesondere dann sinnvoll, wenn der Säurekatalysator
auch als Konservierungsstoff fungiert, da in diesem Fall die heiße Lösung unverzüglich ohne
weitere Reinigung verwendet werden kann und keine Isolierung des Agars
von niedriger Gelstärke
notwendig ist. Demzufolge fallen alle Verwendungen von sauren Konservierungsstoffen
für die
Zubereitung dieses Stoffes von niedriger Gelstärke in den Geltungsbereich
der Erfindung, vorausgesetzt dass das Enderzeugnis die obige Definition
erfüllt.
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Wenn die heiße Lösung zubereitet ist, sollte sie
neutralisiert werden, beispielsweise durch Natriumhydroxid oder
Natriumkarbonat, und wenn gewünscht
kann die Lösung
auch einer chemischen Reduktion unterzogen werden, vorzugsweise
durch Zugabe einer geringen Menge Natriumborhydrid, um die durch
die Hydrolyse erzeugte Färbung
zu entfernen und den Stoff zu stabilisieren. Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen
unter Verwendung von Natriumbisulfit wird den Stoff automatisch
hydrolysieren und die weiße
Farbe des Erzeugnisses erhalten.
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Diese Lösung kann einfach wie erhalten
verwendet werden, sofern das Natriumsulfat nicht stört. Das
Natriumsulfat kann auch durch allgemein im Fach bekannte Verfahren
entfernt werden, z. B. durch Ionaustausch, Dialyse, Waschung durch
Ultrafiltrierung usw., oder das schwach gelierende Agar kann durch
im Fach bekannte Verfahren isoliert werden, z. B. durch Direkttrocknen
oder durch vorherige Konzentration, z. B. durch Ultrafiltrierung.
Eine praktische Konzentrationsmethode besteht darin, die Lösung einer
recht hohen Konzentration gelieren zu lassen, dann einzufrieren
und wieder aufzutauen und sie in warmem Wasser zu waschen/dialysieren.
Das Agar lässt
sich leicht dialysieren, und die Feststoffe lassen sich dann zurückgewinnen,
indem die Lösung durch
ein feines Maschensieb abgegossen wird. Nach dem Abtropfen wird
weiteres Wasser durch leichtes Drücken entfernt. Dieses Verfahren
hat den Vorteil, dass es eine Reinigung leicht ermöglicht,
indem unerwünschte
Salze ausgewaschen werden. Das Verfahren zur Entwässerung
des Gels kann jedoch auch aus praktischen Erwägungen gewählt werden und ist für den Gegenstand
der Erfindung nicht von entscheidender Bedeutung. Was die Zugehörigkeit
des Stoffes zum Geltungsbereich der Erfindung teilweise bestimmt,
ist seine Fähigkeit,
erfolgreich mit dem Gefrier-Auftau-Verfahren gereinigt werden zu können.
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Ein weiterer Zweck der Erfindung
besteht darin, Verwendungsmöglichkeiten
für diese
Agars von niedriger Gelstärke
anzugeben, und diese Verwendungsmöglichkeiten werden unabhängig von
der Herkunft des Agars beansprucht. Das Agar von niedriger Gelstärke, wenn
es aus der Lösung
abgekühlt ist,
ergibt ein schwaches Gel, das leicht zu einem pastenartigen Stoff
von ungewöhnlicher
Beschaffenheit und mit ungewöhnlichen
Wasserbindungseigenschaften bearbeitet werden kann. Die Verwendungsmöglichkeiten
für diesen
Stoff umfassen häufig das Agar
als Lieferant eines Grundstoffes, der Wasser und andere Stoffe,
die damit vermischt oder darin gelöst sind, bindet.
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So besteht eine neue Verwendungsmöglichkeit
dieses Stoffes als Grundstoff für
Massagegels. Ein durch Hydrolyse von Pterocladia-Agar gewonnenes
Agargel mit einer dynamischen Gelstärke von ca. 40 g/cm2 lässt
sich leicht bearbeiten und bietet beim Auftragen während der
Massage eine länger
anhaltende Gleitfähigkeit
als andere Gels. Wir nehmen an, dass das an der Wasserbindungsfähigkeit
des Gels liegt, das das Wasser langsam durch Synärese abgibt, obwohl unser Anspruch
auf der beobachteten verbesserten Leistung beruht und nicht auf
dieser Erklärung.
Das Gel fungiert außerdem
als Träger
für jegliche
löslichen
Wirkstoffe, die andere Vorteile bieten können, wie etwa entzündungshemmende
Wirkstoffe, und es gibt diese im Laufe der Massage langsamer ab,
als es andernfalls der Fall wäre.
Es ist auch möglich,
ein anderes Agens, wie etwa Carrageen, zum Gel hinzuzufügen, das
abgegeben werden kann, um der Haut nach der Massage ein angenehmes
Abriebgefühl
zu geben. Bei einem Massagegel sollte die Konzentration des Agars
von niedriger Gelstärke
im Bereich von 0,5–20
Gewichtsprozent liegen, obwohl die besten Wirkungsleistungen im
Bereich von 1–2
Gewichtsprozent erzielt werden. Die Erhöhung der Agarkonzentratian
macht das Gel steifer und verringert seine allgemeine Gleitfähigkeit, doch
dessen ungeachtet soll eine Erhöhung
des Agaranteils von bis zu 20%, was nur dann praktisch wäre, wenn
das Agar wesentlich stärker
hydrolysiert als anderswo angegeben wäre, zum Geltungsbereich der Erfindung
gehören.
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Ein erheblicher Vorteil der Verwendung
dieser Wirkstoffe als Mittel zum Auftragen auf die Haut, einschließlich, jedoch
nicht beschränkt
auf Massagegels, besteht darin, dass das dabei entstehende Erzeugnis
nicht ölig
ist und beim Einreiben in die Haut keine Rückstände hinterlässt, die Flecken oder andere
nachteilige Auswirkungen auf der Kleidung hinterlassen könnten. Die
Gels selbst hinterlassen auch auf der Haut keine sichtbaren Anzeichen,
dass etwas aufgetragen wurde.
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Eine weitere Verwendungsmöglichkeit
für diese
Agars von niedriger Gelstärke
besteht in der Herstellung einer Mischung, die sich in ihrer Beschaffenheit
in etwa wie eine Creme verhält.
Der Stoff kann leicht verformt oder gegossen werden und verhält sich,
als hätte
er einige thixotrope Eigenschaften. Dies gilt insbesondere für die Agars
am untersten nützlichen
Ende ihrer dynamischen Gelstärke,
d. h. mit 1– 20
g/cm2. Es muss betont werden, dass bei diesen
niedrigen Gelstärken
die „Stärke" eher ein Flusswiderstand
und die Messung in recht hohem Maße von der Geschwindigkeit
des Plungerkolbens abhängig
ist. Die hier angegebenen Gelstärken
sind als Richtlinien zu betrachten, nicht als definitive physikalische
Messungen.
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Es ist zu erwarten, dass diese Agars
mit sehr niedrigen Gelstärken
Verwendungsmöglichkeiten
als Suspensionsmittel finden, um beispielsweise den Fluss von etwa
Eiskremsaucen zu verlangsamen. Einer solchen Sauce kann jedoch der
Hystereseeffekt der Agargelierung zugute kommen, denn da das Gel erst
bei ca. 85°C
wieder schmilzt, je nach der Herkunft des Altars, könnte eine
solche Sauce auch auf eine warme Nachspeise gegossen werden, ohne
zu schmilzen und zu flüssig
zu werden, wie das bei solchen Saucen sonst oft der Fall ist. Eine
solche Sauce könnte
in normalen Geschmacksrichtungen angeboten werden, beispielsweise
mit zerdrücktem
Obst, mit Saft, Schokolade, Karamel, Sirup oder auch, im Hinblick
darauf, dass einige Altars recht hohe Mengen Alkohol aufnehmen können, mit
Likörgeschmack.
Es sollte betont werden, dass diese Erfindung den Grundstoff betrifft
und die hier genannten Zusätze
lediglich Beispiele sind und keineswegs die Grenzen der Nutzungsmöglichkeiten
des Stoffes aufzeigen.
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Die Verwendung einer solchen Mischung
beschränkt
sich natürlich
nicht auf Saucen und auch nicht auf Süßspeisen. Jegliche Speisenzubereitung, die
die Verwendung eines Dickungsmittels für einen Saucenträger erfordern
könnte
und wo dieses Agax von niedriger Gelstärke benutzt wird, wird als
zum Geltungsbereich der Erfindung gehörig betrachtet, und das können Likörfüllungen,
Füllungen
für Kuchen,
Pralinen usw. sein sowie interne Saucen für Nachspeisen, Mayonnaisen
usw.
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Der große Vorteil für Nahrungsmittel,
den wir in der Erfindung sehen, besteht darin, dass es dank der
Erfindung möglich
ist, einen Stoff von cremeartiger Beschaffenheit herzustellen, der
jedoch neutral ist, so dass er nicht mit anderen Nahrungsmitteln
reagiert. Solche Reaktionen mit anderen Nahrungsmitteln können natürlich auch
selbst nützlich
sein, z. B. ist die Carrageen-Milch-Reaktion die Grundlage von Instantpudding,
doch ebenso gibt es Fälle
bei der Nahrungsmittelzubereitung, wo ein Dickungsmittel ohne Wechselwirkungen
erwünscht
ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn eine Reihe von Nahrungsmittelmischungen
erforderlich ist, da die Dicke des Enderzeugnisses weder wesentlich
von der Zubereitungsart (d. h. von der Reihenfolge der Zugaben,
die bei manchen anderen Nahrungsmittelzusätzen von Bedeutung ist) noch
von der Natur der Zusatzstoffe abhängt. Ein weitexer Vorteil besteht
in der Tatsache, dass die Dickung fast ohne Kalorien und vollständig fettlos
erzielt werden kann. Die einzigen Bestandteile neben erwünschten
Zusatzstoffen sind ca. 98.5% Wasser und ansonsten ein Agar, dass
im Wesentlichen ohne Nährwert
ist. Die Verwendung bei der Zubereitung von Diät- oder Diabetikernahrungsmittelzubereitungen
ist daher eindeutig angezeigt.
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Bei der Beschreibung der Erfindung
wurde auf eine Reihe von subjektiven Ausdrücken zur Beschreibung der Beschaffenheit
und Textur Bezug genommen. Diese Beschreibungen wurden aufgenommen,
um die Natur der Erfindung besser zu vexanschaulichen, und die Ausdrücke sind
nur in dieser Hinsicht zu verstehen. Der Zweck der Erfindung besteht
in der Hersteliung eines Agars mit niedriger Gelstärke als
Grundstoff für
verschiedene Verwendungszwecke und ist nicht dadurch bestimmt, ob
solche beschreibenden Ausdrücke
auch von anderen verwendet werden könnten.
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Literaturverzeichnis:
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[...]
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BEISPIELE
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Wenn Pterocladia-Agar in den folgenden Beispielen
verwendet wird, wurde das Agar zuvor alkalibehandelt und die Probe
hatte eine Gelstärke (1,5%ige
Lösung)
von 750 g/cm2. Andere Agars wurden ebenfalls
stark alkalibehandelt.
- 1. 26 g Pterocladia-Agar
wurde in 1,4 l Wasser bei 96°C
aufgelöst.
Es wurden 500 mg Zitronensäure zugegeben
und der pH wurde durch Zugabe einiger Tropfen verdünnter Salzsäure auf
3,25 angepasst. Die Lösung
wurde bei 96°C
25 Minuten stehen gelassen, dann wurde der pH mit Natriurnkarbonatlösung auf
7 erhöht,
es wurden 15 mg Natriumborhydrid hinzugegeben, die Lösung wurde umgerührt und
dann zum Gelieren in Behälter
gegossen. Das Gel wurde eingefroren und durch Eintauchen in warmes
Wasser wieder aufgetaut. Zu diesem Zeitpunkt erschien das Altar
als grober Niederschlag im Wasser. Das Altar wurde zurückgewonnen,
indem die Flüssigkeit
auf eine Gaze gegossen wurde. Dann wurde das Altar getrocknet. Bei
der Rekonstituierung betrug die dynamische Gelstärke 40 g/cm2.
- 2. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, außer dass
die Lösung
bei 96°C
35 Minuten stehen gelassen wurde. Dieses hydrolysierte Agar konnte ebenfalls
beim Gefrier-Auftauen isoliert werden, und der gewonnene Stoff wurde
nach der Rückgewinnung
aus der Gaze in ein feines Tuch gegeben und weiteres Wasser herausgepresst.
Der sich dabei ergebende käseähnliche
Stoff wurde getrocknet und nach der Rekonstitution durch Auflösen in heißem Wasser
(1,5% Festbestandteile) ergab sich beim Abkühlen ein creme-artiger Stoff
mit Gelstärke
Null.
- 3. Zu 1,5 l Wasser von 95°C
wurden 22 g des aus Beispiel 1 gewonnenen hydxolysierten Agars hinzugegeben,
dann 5 g Lambda-Carrageen und 1,2 g kommerzieller Bakterienhemmstoff.
Die Lösung wurde
bis zur vollständigen
Auflösung
umgerührt, dann
ließ man
die Lösung
gelieren, wobei sich eine Massagegelbasis ergab, die gute Gleiteigenschaften
hat und nach dem Trockenreiben ein nicht-öliges, geschmeidiges Hautgefühl hinterließ.
- 4. Zum heißen
Gelgrundstoff von Beispiel 3 wurden 45 g Johanniskrautextrakt hinzugegeben
und eingerührt.
Nach dem Abkühlen
kann das Gel zur Massage benutzt werden, während gleichzeitig ein essenzielles Öl aufgetragen
wird.
- 5. Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, außer dass
das hydrolysierte Agar aus Beispiel 2 verwendet wurde. Nach dem
Abkühlen
ergibt sich ein Gelgrundstoff von cremiger Beschaffenheit, der in die
Haut eingerieben und trockengerieben werden kann, wobei sich die
Haut ölfrei
und „samtig weich" anfühlt.
- 6. Es wurde wie in Beispielen 1 und 2 vorgegangen und Agar aus
Gracilaria chilensis benutzt, das ebenfalls ursprünglich eine
Gelstärke
von 700 g/cm2 hatte. Die Enderzeugnisse
waren in der Gelstärke ähnlich wie
in den genannten Beispielen, doch die schwachen Gels hatten eine
andere Textur und gaben Wasser beim Einreiben meist schneller ab
als die Gelerzeugnisse aus Pterocladia.
- 7. Zu den Grundstoffen der Beispiele 1, 2 und 6 können Reinigungsmittel,
Adstringensien usw. hinzugefügt
werden, um diese Funktion zu ermöglichen,
ohne ölige
Rückstände zu hinterlassen.
Alternativ können
auch geringe Mengen Menthol hinzugefügt werden, um die Wirkung einer
kühlenden
Lotion zu erzeugen. Der Stoff wird auf die Haut ebenso aufgetragen
wie ein Gel oder eine Creme, doch bei sanftem Einreiben verhält er sich eher
wie eine Lotion. Wenn also 3% Kaliumaluminiumsulfat und 0,1% Bakterienhemmstoff
zu einer 1,3%igen Lösung
des Stoffes von Beispiel 1 hinzugegeben werden, dann ergibt sich nach
dem Abkühlen
der Lösung
ein Gel, das sich beim Einreiben in die Haut sehr ähnlich verhält, wie
eine adstringierende Lotion. Nach dem Einziehen und Trocknen ist
der Gelstoff nicht mehr erkennbar und hinterlässt keine Flecken oder sonstigen
unangenehmen Rückstände.
- 8. Es wurde wie in Beispielen 3 und 5 vorgegangen, aber das
Lambda-Carrageen
wurde durch den Extrakt von Champia nouvelle-zelandia ausgetauscht.
Das Gel wird für
den gleichen Zweck benutzt, hat jedoch den Vorteil, dass es gerade vor
dem vollständigen
Trockenreiben die Reibung auf der Haut stark reduziert, und auch
die Endbeschaffenheit ist unterschiedlich. Andere sulfatierte Polysaccharide
können
ebenfalls an Stelle des Carrageens verwendet werden, wobei jedes
leicht unterschiedliche Textur- und Verhaltenseigenschaften aufweist.
- 9. Die Gelgrundstoffe können
auch verwendet werden, um wässerige
Lösungen
oder Emulsionen mit Arzneimittel- oder anderen aktiven Wirkstoffen
in die Haut zu transportieren. So wurde etwa eine Lösung durch
Auflösen
von 1,3 Anteilen des wie in Beispiel 1 beschrieben aus Gracilaria chilensis
gewonnenen Stoffes, 0,3 Anteilen Fucoidan und 0,1 Anteilen Bakterienhemmstoff
in 100 Teilen Wasser hergestellt und es wurden 3 Teile Wacholderöl, verteilt
in einer Mischung von 3 Teilen Tween 20 und 3 Teilen Tween 80, hinzugefügt. Das
hieraus entstehende Gel war wirksam zur Bekämpfung von Akne, doch beim
Auftragen und Einreiben des Stoffes blieben keinerlei Rückstände zurück.
- 10. Hydrolysate wurden zubereitet nach dem Vorgehen der Beispiele
1 und 2 für
das Agar aus Curdiea coraceae, das fast zwei Methylgruppen pro Bioseeinheit
hat. 0,67 g dieses Hydrolysats wurden bei 118°C in einem Druckbehälter in
50 ml Wasser aufgelöst,
das 0,05 g Bakterienhemmstoff enthielt. Die daraus entstehenden
schwachen Fels verhielten sich ähnlich
wie andere Agars, außer
dass sie sich in kochendem Wasser nicht wieder auflösen, und
sie weisen auch eine andere Textur auf.
- 11. 0,67 g Hydrolysat aus Curdiea coriaceae wurde wie in Beispiel
10 beschrieben in einem Druckbehälter
bei 180 Grad bei Vorhandensein von 16 g Wasser aufgelöst. Nach
dem Abkühlen
ergab sich ein Sirup. Zu diesem Sirup wurden 48 ml Ethylalkohol
vorsichtig unter gutem Rühren
hinzugefügt,
wobei der Alkohol fast auf seinen Kochpunkt vorgewärmt worden
war. Es entstand ein ähnliches
wie oben beschriebenes schwaches Gel, außer dass die darin enthaltene
Flüssigkeit 75%
Alkohol ist. In dem Alkohol können
essenzielle Öle
aufgelöst
sein, oder es kann als Kühlgel oder
als nicht verschüttbarer
Brennstoff verwendet werden.
- 12. Zu 80 g kochendem Wasser wurden 1,3 g des Stoffes von Beispiel
2 und 0,2 g Konservierungsstoff hinzugefügt und die Flüssigkeit
wurde bis zur vollständigen
Auflösung
gekocht. Wenn gewünscht,
könnte
ein Dickungsmittel, wie etwa Lambda-Carrageen, in der Lösung aufgelöst werden,
und dann wurde eine Fruchtessenz oder ein Fruchtkonzentrat hinzugefügt. Das
Volumen wurde auf 100 ml ergänzt
und die Mischung zum Abkühlen
hingestellt. Es ergibt sich eine fast kalorienfreie, cremeartige
Mischung mit Fruchtgeschmack.