DE69432091T2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatoligomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolycarbonatoligomerenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Silicon-Polycarbonat-Bloekcopolymeren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem Polycarbonat-Oligomere mit endständigen Hydroxygruppen durch eine Schmelzreaktion eines Polycarbonatharzes mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators und ohne ein organisches Lösungsmittel hergestellt werden. Die Oligomeren werden danach mit Polyorganosiloxanen mit endständigen Chlororganosiloxy- Gruppen kombiniert, um die Blockcopolymeren zu produzieren. Das angewandte Verfahren ist wirksam bei der Herstellung der Blockcopolymeren, ohne direkt Phosgengas in der Endsynthese zu benutzen.
- Ein Siloxan-Polycarbonatharz kann in einem Zweistufen-Verfahren hergestellt werden, das zuerst das Umsetzen von Siloxanoligomeren mit Chlor-Endgruppen mit einem Überschuss von Bisphenol A (BPA), dann das Umsetzen des resultierenden Siloxans mit phenolischen Hydroxy-Endgruppen mit zusätzlichem BPA und Phosgen in einer konventionellen Grenzflächen-Phosgenisierungs-Reaktion einschließt, um das erwünschte Blockcopolymer zu ergeben. Ein solches brauchbares Polycarbonat-Polydimethylsiloxan-Blockcopolymer enthält 43 Gew.-% Siloxan-Einheiten mit einer mittleren Blocklänge von etwa 10. Das Material hat Brauchbarkeit als ein Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit in Mischungen mit Polycarbonatharz und als ein Film, der als eine Zwischenschicht in Mehrschicht-Laminaten von Polycarbonatharz-Folien bzw. -Platten und Acrylharz-Folien bzw. -Platten benutzt wird. Typischerweise bestehen diese Laminate aus zwei oder mehr Schichten von Polycarbonatfolie, gegebenenfalls mit einer Zwischenschicht aus Acrylfolie, wobei die Harz-Zwischenschichten als ein Klebstoff und als ein Abstandshalter zum Trennen der Folien bzw. Platten dienen.
- In einem speziellen Verfahren in Vaughn, US-PS 3,189,662, das auf die vorliegende Anmelderin übertragen und durch Bezugnahme hier aufgenommen ist, werden Silicon- Polycarbonat-Blockcopolymere durch Phosgenisieren einer Mischung von Polydiorganosiloxan mit endständigen zweiwertigen Phenolen und zweiwertigem Phenol in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors hergestellt. Obwohl das Verfahren zur Herstellung von Silicon-Polycarbonat-Blockcopolymeren führt, die in einer Vielfalt von Anwendungen brauchbar sind, wie durch Spritzguss formbaren Thermoplasten und Elastomeren mit verbesserten Zugeigenschaften, erfordert das Verfahren den direkten Einsatz von Phosgengas in der Endsynthese.
- Silicon-Poly(arylcarbonat)-Blockcopolymere können ohne direkten Einsatz von Phosgengas in der Endsynthese des Blockcopolymers hergestellt werden, wie in Evans, US-PS 4,920,183, die auf die vorliegende Anmelderin übertragen ist, ausgeführt. Ein Poly(arylcarbonat)oligomer mit endständigen Hydroxyaryl-Gruppen mit einem Mittel von etwa 2 bis etwa 1.000 chemisch kombinierten Arylcarbonat-Einheiten wird mit einem Polydiorganosiloxan mit Chlor-Endgruppen verbunden, das im Mittel etwa 2 bis etwa 1.000 chemisch kombinierte Diorganosiloxy-Einheiten aufweist, und dies in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors. Das Silicon-Poly(arylcarbonat)-Blockcopolymer wird, z. B., durch Zugabe der Reaktionsmischung zu einem ausfällenden Lösungsmittel, wie Methanol, aus der Mischung gewonnen.
- Evans et al., '183, diskutieren auch die Herstellung von Hydroxyaryloligomeren. Gemäß Evans et al. können diese Oligomeren hergestellt werden durch Bewirken der Polymerisation cyclischer Arylcarbonate in Gegenwart von Phenol oder Bisphenol A (BPA), wie in US-PS 4,849,502, die auf die vorliegende Anmelderin übertragen und durch Bezugnahme hier aufgenommen ist, gezeigt.
- Evans et al. diskutieren ein anderes Verfahren, das zum Herstellen von Hydroxyaryloligomeren durch die geregelte Umsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel von Polycarbonatharz hohen Molekulargewichtes mit einem Phenol oder mehrwertigem Phenol und einem Polymerisations-Initiator, wie Alkalimetallphenoxid, oder Polycarbonat- Bildungskatalysatoren, wie in Brunelle et al., US-PS 4,644,053, ausgeführt, die auf die vorliegende Anmelderin übertragen und durch Bezugnahme hier aufgenommen ist, benutzt werden kann.
- Polydiorganosiloxan mit Chlor-Endgruppen kann nach bekannten Verfahren, wie durch die geregelte Hydrolyse von Diorganodihalogensilan, z. B. Dimethyldichlorsilan, wie in den US-PSn 2,381,366 und 2,629,726 ausgeführt, hergestellt werden. Ein anderes Verfahren, das zum Herstellen von Polydiorganosiloxan mit Chlor-Endgruppen angewendet werden kann, ist die Äquilibrierung einer Mischung von Diorganochlorsilan und eines cyclischen Polydiorganosiloxans, z. B. Octamethycyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Eisen(III)chlorid, wie in der US-PS 2,421,653 ausgeführt.
- Die japanische Patentanmeldung 60-114576 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polycarbonaten mit endständigen Hydroxygruppen und mit geringem Molekulargewicht durch die Umsetzung von Polycarbonaten hohen Molekulargewichtes mit Hydroxyverbindungen, z. B. 1,6-Hexandiol und Diethylenglykol. Obwohl 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan innerhalb einer langen Liste möglicher brauchbarer Kandidaten von Hydroxyverbindungen offenbart ist, ist es nicht als ein bevorzugte Verbindung erwähnt. Es findet sich in der Druckschrift keine Offenbarung hinsichtlich des Verhältnisses von Bisphenol A zu Polycarbonat. Die Druckschrift offenbart auch nicht das Umsetzen eines Polycarbonat- Oligomers mit endständigen Hydroxyaryl-Gruppen mit einem Polydiorganosiloxan zur Bildung von Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymeren. Die Industrie sucht derzeit vereinfachte Verfahren zum Herstellen von Silicon-Polyarylcarbonat-Blockcopolymeren mit weniger Lösungsmitteln und ohne den direkten Einsatz von Phosgengas.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass ein Polycarbonat- Oligomer mit endständigen Hydroxygruppen durch eine Schmelzreaktion eines Polycarbonatharzes mit einem Bisphenol A in Gegenwart eines basischen Katalysators und ohne ein Lösungsmittel hergestellt werden kann, wobei das Molverhältnis von BPA zu Polycarbonat im Bereich von 1 : 50 bis 5 : 10 und vorzugsweise 2 : 10 bis 4 : 10 liegt, und das Polycarbonatharz eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,6 dl/g in Methylenchlorid bei 25ºC und ein Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000 aufweist, und der basische Katalysator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid, umfasst. Das Polycarbonat-Oligomer mit Hydroxy-Endgruppen kann danach mit einem Polyorganosiloxan mit Chlor-Endgruppen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors umgesetzt werden, um ein Silicon-Polycarbonat-Copolymer ohne den direkten Einsatz von Phosgen zu ergeben. In einer besonderen Ausführungsform werden die Polycarbonat-Oligomeren mit Silicon-Zusammensetzungen zur Herstellung von Silicon-Polycarbonat-Blockcopolymeren kombiniert.
- Die Erfindung bezieht sich auf die lösungsmittelfreie Herstellung brauchbarer Polycarbonat-Oligomerer ohne den direkten Einsatz von Phosgen. Die Oligomeren können relativ kurze Polycarbonat-Oligomere mit Hydroxyaryl-Endgruppen und im Mittel 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 15, bevorzugter 3 bis 6, chemisch kombinierter Carbonat-Einheiten sein. Die Polycarbonat-Oligomeren werden durch eine Schmelzreaktion eines Polycarbonatharzes mit Bisphenol A (BPA), d. h., 2,2-Bis(4-hydroxyphenylpropan), ohne ein Lösungsmittel und ohne den direkten Einsatz von Phosgengas hergestellt. Das Molverhältnis von BPA zu Polycarbonat liegt im Bereich von 1 : 50 bis 5 : 10 und bevorzugter 2 : 10 bis 4 : 10. Der Begriff Polycarbonat, wie er hier in dem Ausdruck Molverhältnis von BPA zu Polycarbonat benutzt wird, sollte dahingehend verstanden werden, dass er wiederkehrende Polycarbonat-Einheiten in der Polymerkette bedeutet. Die Polycarbonat-Oligomeren können mit einem Polyorganosiloxan mit Chlor-Endgruppen mit einem Mittel von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 60 und bevorzugter 7 bis 12, chemisch kombinierten Siloxy-Einheiten in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, um das Silicon-Polycarbonat-Blockcopolymer zu bilden.
- In der Erfindung wird ein Polycarbonatharz hohen Molekulargewichtes als ein Ausgangsmaterial benutzt und wird mit BPA in der Schmelze umgesetzt, um Polycarbonat-Oligomere mit Hydroxy-Endgruppen zu produzieren. Die so hergestellten Polycarbonat-Oligomeren können ohne den direkten Einsatz von Phosgengas in der Endsynthese der Blockcopolymeren eingesetzt werden. Die Begriffe "Polycarbonatharze" und "zweiwertiges Phenol" sind bekannt und wurden detailliert in den US-PSn 4,960,863; 4,973,665 und 4,999,408 definiert, die alle durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
- Das Polycarbonat (PC)-Harz kann eines der vielen erhältlichen Materialien mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,4 bis 1,6 dl/g in Methylenchlorid bei 20ºC und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 100.000 sein. In den unten folgenden Beispielen wurde eine Mischung von PC-Harzen mit Grenzviskositäten von 0,6 bis 1,5 dl/g eingesetzt, und die PC-Oligomeren haben eine mittlere Kettenlänge von etwa 4 Carbonat- Einheiten.
- Die Bildung von Silicon-Polycarbonat-Copolymeren erfolgt durch Reaktion der Hydroxysryl-Oligomeren und der Polydiorganosiloxane mit endständigem Chlor bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (z. B. Methylenchlorid) und eines Säureakzeptors (z. B. Triethylamin). Die Reihenfolge der Zugabe bei der Umsetzung ist nicht kritisch. Mögliche Reaktions-Temperaturen liegen im Bereich von 15ºC bis 40ºC. Die Gewinnung des Silicon-Polycarbonat-Blockcopolymers kann durch Zugabe der Reaktionsmischung zu einem ausfällenden Lösungsmittel, wie Methanol, oder durch Dampfausfällung erfolgen.
- Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Silicon-Polycarbonat-Blockcopolymer kann als ein Laminierungsmittel für Polycarbonate und als ein Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit in Mischungen mit Polycarbonat und anderen Harzen eingesetzt werden.
- Das Polyorganosiloxan-Material kann eine Kettenlänge im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 60 und bevorzugter 7 bis 12 aufweisen. In den folgenden Beispielen ist das Polyorganosiloxan ein Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer mittleren Kettenlänge von 8 bis 10 Dimethylsiloxan-Einheiten, die auch als D-Einheiten bekannt sind.
- Um dem Fachmann die Ausführung der Erfindung zu ermöglichen, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung, angegeben.
- Eine Mischung von 300 g Polycarbonatharz (Grenzviskosität von 0,57 dl/g bei 25ºC in Methylenchlorid) und 0,7 g (0,00125 Mol) von Tetrabutylammoniumtetraphenylborat wurden 30 Sekunden in einem FM 101-Mischer, hergestellt durch Rheinstahl Henschel AG, intensiv gemischt. Zu dieser Mischung gab man dann 970 g weiteres Polycarbonatharz der gleichen Qualität (insgesamt 1.270 g, 5 Mole) und 342 g (1,5 Mole) Bisphenol A. Nach dem gründlichen Vermengen wurde die Mischung in einen Doppelschnecken-Extruder Z SK-30, hergestellt durch Werner Pfleiderer Co., der bei 260ºC betrieben wurde, eingefüllt. Das Oligomer-Produkt trat als ein flüssiger Strom aus dem Extruder aus und wurde durch Abschrecken in Wasser gesammelt. Die Oligomeren wurden durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) charkterisiert (siehe Tabelle).
- Eine Mischung von 1,36 kg Polycarbonatharz (Grenzviskosität von 0,57 dl/g) und 6,45 g Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat wurde 30 Sekunden lang wie in Verfahren 1 intensiv vermischt. Dies wurde wiederholt und die 2,73 kg der Katalysator-haltigen Mischung wurden dann in einem Bandmischer mit 8 kg der gleichen Qualität von Polycarbonatharz, 60,9 kg Polydiorganosiloxanharz hohen Molekulargewichtes (Grenzviskosität von 1,5 dl/g) und 19,2 kg Bisphenol A vermischt. Die Mischung wurde dann in einem Extruder in der Schmelze bei einer Temperatur von 277ºC weiter verarbeitet, wie in Verfahren 1 beschrieben. Das Oligomer-Produkt trat als ein flüssiger Strom aus dem Extruder aus, der durch In-Berührung-bringen mit gekühlten Walzen aus korrosionsbeständigem Stahl (zwei gegenläufig rotierenden Walzen mit 6 Zoll Durchmesser) einer standardgemäßen Doppelwalzen-Flockenvorrichtung gesammelt wurde. Die Oligomeren wurden durch GPC charakterisiert.
- (1) PC1-Harz und PC2-Harz hatten Grenzviskositäten von 0,57 bzw. 1,5 dl/g.
- (2) Errechnete Mol-%, bezogen auf 2,3 Mol-%-Endgruppen in PC1 und 0,17 Mol-% Endgruppen in PC2
- (3) MW = Gewichtsmittel des Molekulargewichtes
- MN = Zahlenmittel des Molekulargewichtes Daten, wie durch den Gelpermeations-Chromatographen (GPC) erzeugt. Die Gelpermeations-Chromatographieanalyse wurde ausgeführt auf einem Instrument von Watters Associates Modell 150C, ausgerüstet mit zwei linearen Ultrastyragel- Säulen und einer 500 Å-Ultrastyragelsäule unter Einsatz von Chloroform als Lösungsmittel. Das Instrument wurde unter Einsatz von Bisphenol A-Polycarbonatharz-Standards kalibriert. Die Molekulargewichts-Daten, die unter "GPC" in der Tabelle angegeben sind, sind die direkt durch die GPC-Analyse erzeugten Daten. Da jedoch die Molekulargewichts-Materialien hierfür analysiert wurden, ist auch ein zweiter Wert des Zahlenmittels des Molekulargewichtes, bezeichnet als "korrigiertes MN", in der Tabelle angegeben. Dies erfolgte durch Wiederzuordnen der MN von 228, 482, 736 und 990, die das Molekulargewicht von Bisphenol A und den drei untersten Polycarbonat-Oligomeren mit Hydroxy-Endgruppen waren, zu den vier untersten MN-Peaks, die in der GPC-Analyse erzeugt wurden.
- (4) MW-Daten nach dem Wiederzuordnen von MW 228, 482, 736 und 990 (d. h., BPA, "Dimer", "Trimer", "Tetramer") zu den untersten vier MW-Peaks in der GPC.
- (5) Beispiel 1-14 Verfahren 1. Beispiel 16 Verfahren 2.
- (6) Tetrabutylammoniumtetraphenylborat als Katalysator eingesetzt.
- (7) Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat als Katalysator eingesetzt.
- (8) Oligomere hatten eine gelbe Farbe.
- (9) Beispiel 10 und 11 unterscheiden sich dahingehend, dass für 10 der Katalysator mit dem PC1 vorvermischt wurde, und für 11 der Katalysator mit der Mischung von PC1 und PC2 vorvermischt wurde.
- Beispiele 1-3 variieren das Molverhältnis von BPA/PC zwischen 1 : 10 und 3 : 10. Beispiel 12-14 zeigen einen weiteren Bereich von BPA/PC-Molenverhältnissen zwischen 1 : 10 und 4,8 : 10, wobei die Mengen von Katalysator und Harz konstant gehalten wurden. Zugegebenes BPA vermindert das Molekulargewicht der Oligomeren.
- Beispiele 4-6 zeigen, dass unterschiedliche Katalysatoren im Allgemeinen unterschiedliche Resultate verursachen. Der Borat-Katalysator arbeitete gut mit dem PC1 Harz geringen Molekulargewichtes, geringer Viskosität (vielen Endgruppen) der Beispiele 1-3, war jedoch nicht so wirksam mit dem PC2-Harz hohen Molekulargewichtes, hoher Viskosität (wenig Endgruppen) von Beispiel 4. Das Tetramethylammoniumhydroxid (Katalysator auf Basis von Ammonium) zeigte nicht die gleiche Variation in den Resultaten wie der Borat-Katalysator.
- Beispiele 5-9 zeigen einen wirksamen Bereich des Katalysators auf Ammoniumgrundlage, wobei Beispiel 9 etwa optimal für die angegebenen Bedingungen war. Das Molekulargewicht geht bis zu etwa 0,025 Mol-% Katalysator zu einem Minimum. Weitere Katalysatoren verursachen ein Vergilben. Basische Katalysatoren verschiedener gut bekannter Arten können in wirksamen Mengen, z. B. etwa 0,005 bis etwa 0,1 Mol-%, eingesetzt werden, um die erwünschten Resultate zu erzielen.
- Die vorliegende Erfindung benutzt Polycarbonat als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polycarbonat-Oligomeren in einer Extrusions-Reaktion ohne Lösungsmittel oder Phosgen. Die Oligomeren werden mit Siloxanen kombiniert, um erwünschte Polycarbonat-Siloxan-Copolymere zu produzieren.
- Während die derzeit als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angesehenen beschrieben wurden, wird dem Fachmann klar sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, und es ist beabsichtigt, dass die beigefügten Ansprüche solche Änderungen und Modifikationen, als in den wahren Umfang der Erfindung fallend, abdecken.
Claims (5)
1. Verfahren zum Herstellen von Polycarbonat-Oligomeren, umfassend:
Umsetzen eines Polycarbonatharzes und Bisphenol-A (BPA) in der Schmelze in
Gegenwart eines basischen Katalysators und ohne ein Lösungsmittel und ohne Phosgen zur
Herstellung eines Hydroxyaryl-Endgruppen aufweisenden Polycarbonat-Oligomers mit im Mittel
2 bis 50 chemisch verbundenen Carbonat-Einheiten, worin das Molverhältnis von BPA zu
Polycarbonat im Bereich von 1 : 50 bis 5 : 10 liegt, das Polycarbonatharz eine grundmolare
Viskositätszahl von 0,4 bis 1,6 dl/g in Methylenchlorid bei 25ºC und ein Molekulargewicht von
20.000 bis 100.000 aufweist, und der basische Katalysator mindestens eine Verbindung umfasst,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutylammoniumtetraphenylborat,
Tetraethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polycarbonat-Oligomeren von 2 bis 15 Carbonat-
Einheiten aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polycarbonat-Oligomeren von 3 bis 6 Carbonat-
Einheiten aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von BPA zu Polycarbonat 2 : 10 bis
4 : 10 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator im Bereich von 0,005 bis 0,1 Mol-%
vorhanden ist.
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