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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von spritzgegossenen dünnwandigen
Eckteilen aus leicht fließenden Carbonatpolymerharzen. Das
Verfahren basiert auf der Verwendung von leicht fließenden
Carbonatpolymermischungszusammensetzungen, welche eine Menge einer
verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit höherem
Molekulargewicht ("HMWB PC") und eine Menge eines linearen
Carbonatpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht als Basisharz
umfassen. Diese Harzmischungszusammensetzungen ergeben verbesserte
Verfahren zur Herstellung von spritzgegossenen dünnwandigen
Eckteilen als Folge ihrer ausgezeichneten Kombinationen von
Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften der
geformten Teile. Verbesserte spritzgegossene dünnwandige Eckteile
werden erhalten, die ein gutes Gleichgewicht von
physikalischen Eigenschaften einschließlich insbesondere verbesserter
Festigkeit gegenüber Spannungsrißbildung besitzen.
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Bei Versuchen zur Herstellung von spritzgegossenen
dünnwandigen Teilen aus Carbonatpolymerharzen wurde beobachtet,
daß solche aus Carbonatpolymerharzen hergestellte Gegenstände
durch das Molekulargewicht (Mw) beeinflußt werden. Es ist
jedoch bekannt, daß die Verarbeitbarkeit von
Carbonatpolymerharzen abnimmt, wenn das Molekulargewicht der
Carbonatpolymerharze ansteigt, wobei Harze mit höherem Molekulargewicht
wegen ihrer höheren Viskosität und der entsprechenden
niedrigeren Schmelzfließrate schwieriger zu verarbeiten sind.
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Beispielsweise werden in der japanischen
Patentveröffentlichung 03-243 655 (1992) Mengen eines Carbonatpolymeren
mit niedrigerem Molekulargewicht in eine
Carbonatpolymerzusammensetzung mit hohem Molekulargewicht eingegeben, um die
Fließ- und Verarbeitungseigenschaften solcher
Carbonatpolymere zu verbessern. Jedoch ist es bekannt, daß Komponenten mit
höherem und niedrigerem Molekulargewicht oft schwierig
homogen zu mischen sind als Folge ihrer Unterschiede der
Schmelzviskositäten, und daß sie nicht die bestmöglichen
Kombinationen von Polymerverarbeitbarkeit und physikalischen
Eigenschaften des verformten Teiles ergeben.
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In der japanischen Patentveröffentlichung 60-215 051
(1985) ist gezeigt, daß verzweigte Harze in variierenden
Mengen in Mischungen mit einem linearen Carbonatpolymeren mit
niedrigerem Molekulargewicht und höherer Schmelzfließrate
eingegeben werden können, um die Schmelzfestigkeit des Harzes
mit niedrigem Molekulargewicht zu verbessern. Im US-Patent
3 931 108 wird gezeigt, daß bestimmte verzweigte Harze zu
Folien mit verbesserter Spannungsrißbildung extrudierbar sind.
Im US-Patent 4 912 194 wird vorgeschlagen, daß vernetzte oder
verzweigte Polycarbonate dadurch hergestellt werden können,
daß ein Diester-diphenolmonomeres in das Rückgrat des
Carbonatpolymeren, dann Hitzeaktivieren der Vernetzungsreaktion
eingebaut wird.
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Ebenfalls ist es bekannt, daß kommerziell erhältliche
verzweigte Polycarbonate in der Schmelzphase stärker
scherungsempfindlich sind als lineare Polycarbonate, was
bedeutet, daß bei höheren Werten der Scherungsverfortnung die
Viskosität des verzweigten Materials niedriger ist als des
entsprechenden linearen Gegenstückes, welches vergleichbare
Schmelzfließrate besitzt. Es wurde jedoch gefunden, daß
verzweigte Harze etwas niedrigere Schlagzähigkeitswerte als ein
entsprechendes lineares Harz mit gleicher Schmelzfließrate
haben.
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Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
spritzgegossenen dünnwandigen Eckteilen zu liefern.
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Daher bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur
Herstellung eines spritzgegossenen dünnwandigen Eckteiles,
umfassend die Stufen von:
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a) Herstellung einer
Carbonatpolymermischungszusammensetzung, umfassend die Stufe der Kombination von etwa 1 bis
30 Gew.-% einer verzweigten Carbonatpolymerkomponente
mit höherem Molekulargewicht mit von etwa 70 bis 99
Gew.-% einer linearen Carbonatpolymerkomponente, die ein
niedrigeres Molekulargewicht als die verzweigte
Komponente hat, worin die verzweigte
Carbonatpolymerkomponente mit höherem Molekulargewicht ein
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von weniger als 100.000 und
wenigstens dem 1,3-fachen desjenigen der linearen
Carbonatpolymerkomponente hat, die lineare
Carbonatpolymerkomponente ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von
16.000 bis 22.000 hat und die Mischungszusammensetzung
ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 20.000 bis
29.000 und eine Schmelzfließrate (MFR), gemessen
entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 300ºC und 1,2 Kilogramm
Masse, von wenigstens 9 Gramm pro 10 Minuten (g/10 min),
hat, wobei die Gewichtsprozentsätze auf dem
Gesamtgewicht der verzweigten und linearen
Carbonatpolymerkomponenten basieren, und
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b) Spritzgießen eines dünnwandigen Eckteiles.
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Die verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit höherem
Molekulargewicht hat vorzugsweise ein
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens dem 1,5-fachen desjenigen der
linearen Carbonatpolymerkomponente, und die
Mischungszusammensetzung hat vorzugsweise ein
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 22.000 bis 24.000.
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Die spritzgegossenen dünnwandigen Eckteile, welche nach
dem zuvor genannten Verfahren erhalten wurden, haben
unterschiedliche Seiten, welche sich von einem Eckpunkt in
wenigstens 2 Richtungen, vorzugsweise 3 Richtungen, erstrecken.
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Bevorzugt hat das dünnwandige Eckteil eine Dickendimension
von weniger als 0,5 Zentimeter über wenigstens 5% seiner
Oberfläche.
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Wie mehr im einzelnen im folgenden beschrieben wird,
liefert das Injektionsspritzverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung überraschend bessere Kombinationen von
Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften in dem geformten
Teil. Wie ebenfalls mehr im einzelnen im folgenden
beschrieben wird, werden das Spritzgußverfahren und die geformten
Teile unter Verwendung einer speziellen leicht fließenden
Carbonatpolymermischungszusammensetzung, welche eine
verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit höherem
Molekulargewicht und eine lineare Carbonatpolymerkomponente, die ein
niedrigeres Molekulargewicht als die erste Komponente
besitzt, erhalten.
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Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines
spritzgegossenen dünnwandigen Eckteiles, wobei das Teil eine
Schachtel 1, ein Oberteil 2 und ein Anguß 40 sind.
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Die verzweigten Carbonatpolymere mit höherem
Molekulargewicht, welche als erste Komponente in den gemäß der
vorliegenden Erfindung einzusetzenden Zusammensetzungen zu
verwenden sind, können nach aus der Literatur bekannten
Arbeitsweisen hergestellt werden. Falls nichts anderes angegeben
ist, beziehen sich Bezugnahmen auf "Molekulargewicht" hier
auf Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte ("Mw"), bestimmt
an den Carbonatpolymeren unter Anwendung der
Gelpermeationschromatographie mit einem Standard von
Bisphenol-A-polycarbonat. Andererseits können auch Viskosimetrie oder
Lichtstreuung zur Bestimmung des
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtes angewandt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß
verschiedene Bezugnahmen sich auf "Viskositätsdurchschnitts"-
Molekulargewicht beziehen, dies ist nicht dasselbe wie
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, kann jedoch mit
Mw-Werten korreliert oder hierin umgewandelt werden.
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Im allgemeinen werden diese Carbonatpolymere aus einer
oder mehreren Multihydroxylgruppen-Komponenten durch
Umsetzung der Multihydroxylgruppen-Verbindung, wie einem Diphenol,
mit einem Carbonatvorläufer wie Phosgen, einem Halogenformiat
oder einem Carbonatester wie Diphenyl- oder Dimethylcarbonat
hergestellt. Aromatische Carbonatpolymere sind bevorzugt, und
aromatische Diphenole sind bevorzugt zur Verwendung als
wenigstens ein Teil der Multihydroxylgruppen-Verbindung, wobei
bevorzugte Diphenole einschließend jedoch nicht beschränkt
sind auf: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d. h. Bisphenol-
A), 4,4'-(9H-Fluoren-9-yliden)-bis-phenol (d. h.
Bishydroxyphenylfluoren), 4,4'-Thiodiphenol (TDP),
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (Bisphenol-AP), Phenolphthalein, Bis-
(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Tetrabrombisphenol-A (TBBA)
und Tetrachlorbisphenol-A (TCBA). Diese Carbonatpolymere
schließen ebenfalls aromatische Carbonatpolymere ein, welche
aus zwei oder mehr unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen
oder einer Kombination eines zweiwertigen Phenols und eines
Glycols oder eines hydroxy- oder säure-terminierten
Polyesters oder einer Dicarbonsäure für den Fall, daß ein
Carbonatpolymeres oder Heteropolymeres gewünscht wird, hergestellt
wurden.
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Die verzweigten Carbonatpolymerkomponenten mit höherem
Molekulargewicht können aus solchen Materialien nach einem
beliebigen von mehreren bekannten Verfahrensweisen wie den
bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder Schmelzverfahren
hergestellt werden. Geeignete Typen und Mengen von
Kettenabbruchmitteln (typischerweise monophenolischen Verbindungen)
und/oder Verzweigungsmitteln (typischerweise Phenole mit drei
oder mehr Hydroxygruppen) können verwendet werden, um das
gewünschte Molekulargewicht und die gewünschten
Verzweigungsgrade in der verzweigten Komponente mit höherem
Molekulargewicht zu erhalten.
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Der hier verwendete Ausdruck
"Grenzflächen-Carbonatpolymerpolymerisationsverfahren" bezieht sich auf ein Verfahren,
bei welchem die multihydroxylgruppenhaltigen
Reaktionsteilnehmer in einer Wasserphase durch Bildung eines
Alkalimetalladduktes aufgelöst werden, dann mit dem
Carbonatpolymervorläufer unter Bildung eines Polymeren, welches in einer
getrennten organischen Phase aufgelöst ist, umgesetzt werden.
Beispielsweise werden zweiwertige Phenole als
Alkalimetallphenate zur Reaktion mit dem Carbonatvorläufer unter Bildung
eines aromatischen Carbonatpolymeren aufgelöst, welches in
einer getrennten organischen Phase aufgelöst wird. Wie dem
Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, können stickstoffhaltige
Einheiten, wie die ungesättigten Imidoverbindungen der US-
Patente 3 652 715 und 3 770 697 im allgemeinen nicht bei
einem solchen Verfahren vorhanden sein oder eingebaut werden,
und sie sind daher zur Verwendung bei Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
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Die verzweigte Carbonatpolymerkomponente mit höherem
Molekulargewicht sollte im allgemeinen, nach welcher
Herstellungsarbeitsweise sie auch hergestellt wurde, ein
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens dem 1,3-fachen
desjenigen des linearen Carbonatpolymeren besitzen, bevorzugt
wenigstens das 1,5-fache und mehr bevorzugt wenigstens das
1,7-fache. Um Polymermischungen mit minimierten Gehalten von
Gelen und andere günstige Effekte der verzweigten Komponente
mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wurde gefunden, daß
das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht der verzweigten
Komponente mit hohem Molekulargewicht nicht höher als das 35-
fache desjenigen des linearen Carbonatpolymeren, bevorzugt
nicht höher als das 20-fache, mehr bevorzugt nicht höher als
das 7-fache und am meisten bevorzugt nicht höher als das 5-
fache betragen sollte.
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Das Molekulargewicht der verzweigten
Carbonatpolymerkomponente ist weniger als 100.000, bevorzugt weniger als
70.000, mehr bevorzugt weniger als 55.000 und am meisten
bevorzugt weniger als 40.000.
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Wie bekannt ist, haben die verzweigten Carbonatpolymere,
welche bei Herstellungsverfahren für verzweigtes
Carbonatpolymeres hergestellt wurden, Verzweigungen nur auf einem Teil
der Moleküle. Beispielsweise wird angenommen, daß
kommerzielle "verzweigte" Polycarbonate Verzweigungsplätze auf 15% des
Moleküls besitzen, wobei der Rest der Moleküle
"nicht-verzweigt" oder linear ist. Der hier verwendete Ausdruck
"verzweigte Carbonatpolymerkomponente" bezieht sich auf das
gesamte Reaktionsprodukt eines Herstellungsverfahrens für
verzweigtes Carbonatpolymeres trotz und einschließlich der
Anwesenheit von Mengen von nicht-verzweigten
Carbonatpolymermolekülen.
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Es wurde beobachtet, daß die gewünschten Eigenschaften
in der fertigen Mischungszusammensetzung eine Funktion des
Ausmaßes der Verzweigung in der verzweigten Komponente mit
hohem Molekulargewicht und der Menge der zu verwendenden
verzweigten Komponente mit hohem Molekulargewicht sind. Daher
kann sowohl der Verzweigungsgrad der verzweigten Komponente
mit hohem Molekulargewicht wie auch die Menge der verzweigten
Komponente mit hohem Molekulargewicht variieren, wobei höhere
Verzweigungsgrade weniger von der Komponente und vice versa
erfordern.
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Im allgemeinen kann der Verzweigungsgrad in der
verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht
durch Messen der Konzentration von umgesetztem
Verzweigungsmittel in einer Menge des verzweigten Carbonatpolymeren mit
hohem Molekulargewicht vor dem Eingeben in die Mischung oder
in einer Menge der verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit
hohem Molekulargewicht, welche aus den
Carbonatpolymermischungszusammensetzungen isoliert wurde, bestimmt werden. Die
Konzentration von umgesetztem Verzweigungsmittel in der
verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem Molekulargewicht
kann typischerweise durch IR- oder NNR-Spektroskopie oder
durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt werden, abhängig
von der Art des Verzweigungsmittels. Es wurde gefunden, daß
Gehalte von Verzweigungsmittel in den verzweigten
Carbonatpolymerkomponenten mit höherem Molekulargewicht zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung in dem Bereich von 0,0005 bis
0,1 mol Verzweigungsmittel pro mol von Dihydroxyverbindung,
bevorzugt von 0,001 bis 0,05 und mehr bevorzugt von 0,002 bis
0,03 liegen sollten.
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Manchmal ist es jedoch schwierig, direkt den
Verzweigungsgrad in der verzweigten Komponente mit hohem
Molekulargewicht zu bestimmen. Im allgemeinen kann jedoch indirekt
bestimmt werden, ob ein ausreichender Verzweigungsgrad in der
verzweigten Carbonatpolymerkomponente mit hohem
Molekulargewicht vorliegt, durch Messung der Änderung der
Scherempfindlichkeit als Folge des Einbaus des verzweigten
Carbonatpolymeren mit hohem Molekulargewicht in eine
Carbonatpolymermischungszusammensetzung. Es wurde gefunden, daß die verzweigte
Komponente mit hohem Molekulargewicht einen ausreichenden
Verzweigungsgrad haben sollte, um eine Verbesserung oder
Erhöhung der Scherempfindlichkeit in der resultierenden
Mischung zu ergeben. Anders ausgedrückt, das HMWB PC ist
ausreichend verzweigt, falls es eine "Scherungsverdünnung" in
der fertigen Mischungszusammensetzung ergibt.
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Dies bedeutet, daß, falls die Viskositäten der
Mischungszusammensetzung und der linearen
Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht alleine unabhängig bei
zunehmenden Werten der Scherung gemessen werden, beobachtet
wird, daß die gemessene Viskosität der
Mischungszusammensetzung in einem stärkeren Ausmaß oder mit einer größeren Rate
reduziert wird, als für die lineare Carbonatpolymerkomponente
mit niedrigerem Molekulargewicht ohne die verzweigte
Komponente mit hohem Molekulargewicht beobachtet wird. Es wurde
gefunden, daß verzweigte Komponenten mit höherem
Molekulargewicht mit höheren Verzweigungsgraden Verbesserungen der
Scherempfindlichkeit bei niedrigeren Gehalten ergeben,
während niedrigere Verzweigungsgrade umgekehrt die Verwendung
der Komponente in größeren Mengen erfordern, um Verbesserungen
der Scherempfindlichkeit zu ergeben. Diese Messungen der
Scherempfindlichkeit können nach Standardarbeitsweisen mit
dynamischer mechanischer Spektroskopie (DMS) oder durch
Kapillarrheometrie durchgeführt werden.
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Insbesondere umfaßt eine ausreichende Standardmeßtechnik
für die Scherempfindlichkeit von Carbonatpolymeren die
Messung der komplexen Viskosität eines Polymeren unter zwei
unterschiedlichen Schergraden, 0,3 Radian pro Sekunde
(niedrigere Scherung) und 10 Radian pro Sekunde (höhere Scherung)
durch dynamisch mechanische Spektroskopie bei 280ºC. Dann
wird das Verhältnis dieser zwei Zahlenwerte bestimmt,
(0,3/10). Der Wert des Verhältnisses für die lineare
Polycarbonatkontrollprobe wird als Grundlinienwert von 1 gesetzt.
Werte des Verhältnisses größer als 1,3, bevorzugt größer als
oder gleich 1,5, mehr bevorzugt größer als oder gleich 2
zeigen, daß es eine "Verbesserung" oder "Steigerung" der
Scherempfindlichkeit, so wie der Ausdruck hier verwendet wird,
gibt.
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Wie zuvor erwähnt, bestimmt der Verzweigungsgrad in der
verzweigten Komponente mit höherem Molekulargewicht den
Gehalt von verzweigter Komponente mit hohem Molekulargewicht in
den Carbonatpolymeren. Im allgemeinen hat es sich als
geeignet herausgestellt, die verzweigte Komponente mit hohem
Molekulargewicht in den Carbonatpolymermischungen in Mengen von
wenigstens 1 Gew.-%, wünschenswerterweise wenigstens 5 Gew.-
%, bevorzugt wenigstens 7 Gew.-% und mehr bevorzugt
wenigstens 10 Gew.-% zu verwenden, wobei sich diese
Gewichtsprozentsätze auf die Gesamtmenge der zwei
Carbonatpolymerkomponenten beziehen. Um die Verarbeitbarkeit und thermische
Plastizität beizubehalten, wird die verzweigte Komponente mit
hohem Molekulargewicht in Mengen von weniger als oder gleich
30 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 25 Gew.-% und
mehr bevorzugt weniger als oder gleich 20 Gew.-% verwendet.
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Die Carbonatpolymere, welche zur Verwendung als lineare
Carbonatpolymerkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht
geeignet sind, sind aus der Literatur bekannt und kommerziell
erhältlich. Im allgemeinen sind dies Carbonatpolymere mit
einem relativ niedrigen Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht
(hohe Schmelzfließrate), verglichen mit standardmäßigen
Carbonatpolymerharzen für das Spritzgießen. Geeignete
Carbonatpolymerkomponenten mit niedrigerem Molekulargewicht sind
manchmal bekannt als und kommerziell erhältlich als Sorten
mit "leichtem Fließen" oder als "verdichtete Scheibe" (=
"compact disk"). Die lineare Carbonatpolymerkomponente mit
niedrigerem Molekulargewicht liefert das gewünschte
Gleichgewicht von Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften.
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Es ist selbstverständlich, daß die linearen Komponenten
mit niedrigerem Molekulargewicht, welche zur Verwendung
entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ein
einzelnes Komponentencarbonatpolymeres, das direkt aus einem
Polymerisationsverfahren erhalten wurde, sein kann.
Andererseits können lineare Komponenten mit niedrigerem
Molekulargewicht ebenfalls auf einer Kombination von zwei
unterschiedlichen Komponenten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und
Schmelzfließraten basieren, welche zum Erhalt des gewünschten
Produktes mit zwischenliegender Schmelzfließrate gemischt
werden. Dieser Typ von System wird kommerziell praktiziert,
um einen breiteren Bereich von Polycarbonatharzen mit
differierenden Schmelzfließraten zu liefern, wozu die Gesamtanzahl
von unterschiedlichen Produkten, welche die
Herstellungsanlage anliefern muß, reduziert wird.
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Zum Zweck der Erzielung der gewünschten
Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung in dem geformten Eckteil wurde
gefunden, daß die lineare Carbonatpolymerkomponente mit
niedrigerem Molekulargewicht ein
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 16.000 und mehr bevorzugt von
wenigstens 17.000 aufweisen sollte. Um den gewünschten Wert der
Polymerschmelzfließrate und der Verarbeitbarkeit einzuhalten,
wurde gefunden, daß die lineare Carbonatpolymerkomponente mit
niedrigerem Molekulargewicht ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht
von nicht mehr als 22.000, bevorzugt nicht mehr
als 20.000, mehr bevorzugt nicht mehr als 19.000 und am
meisten bevorzugt von nicht mehr als 18.000 haben sollte.
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Bekanntermaßen werden diese Carbonatpolymere aus den
Dihydroxylkomponenten und nach den zuvor aufgeführten
Verfahrensweisen für die verzweigten Carbonatpolymere mit höherem
Molekulargewicht hergestellt. Ebenfalls ist es wohlbekannt,
daß geeignete Kettenabbruchmittel (typischerweise
monophenolische Verbindungen) zugesetzt werden können, um das
gewünschte Molekulargewicht in der Komponente mit niedrigerem
Molekulargewicht zu erhalten.
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Die zur Verwendung als verzweigte
Carbonatpolymerkomponenten mit höherem Molekulargewicht und lineare
Carbonatpolymerkomponenten mit niedrigerem Molekulargewicht in der
vorliegenden Erfindung geeigneten Carbonatpolymere schließen
auch Carbonatpolymere ein, welche aus zwei oder mehr
unterschiedlichen Multihydroxyverbindungen, bevorzugt
Dihydroxyverbindungen und mehr bevorzugt Phenolen, oder einer
Kombination einer Multihydroxyverbindung, wie einem Diphenol, und
einem Glycol oder einem hydroxy- oder säure-terminierten
Polyester oder einer Dicarbonsäure, falls ein Carbonatpolymeres
oder Heteropolymeres gewünscht ist, hergestellt wurden.
Ebenfalls ist es möglich, multifunktionelle Carbonsäuren,
insbesondere aromatische Carbonsäuren zu verwenden und Poly-
(ester-carbonat)-harze wie die bekannten aromatischen Poly-
(ester-carbonate) herzustellen. Die bekannteh Silicium
enthaltenden Carbonatmonomere können ebenfalls zur Herstellung
von Silizium enthaltenden Carbonatpolymeren verwendet werden,
welche zur Verwendung in den Mischungen entsprechend der
vorliegenden Erfindung geeignet sind. Ebenfalls zur Verwendung
als verzweigte Carbonatpolymerkomponenten mit höherem
Molekulargewicht und lineare Carbonatpolymerkomponenten mit
niedrigerem Molekulargewicht für die praktische Durchführung der
Erfindung sind Mischungen von zwei oder mehr der zuvor
beschriebenen Carbonatpolymerkomponenten.
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Eines der Schlüsselmerkmale der
Harzmischungszusammensetzungen, welche zur Verwendung in dem Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung geeignet sind, ist, daß die
Mischungszusammensetzungen ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht
innerhalb des gewünschten Bereiches aufweisen. Zum Zweck der
Erzielung der gewünschten Widerstandsfähigkeit gegenüber
Rißbildung in den geformten Eckteilen wurde gefunden, daß die
Mischungen ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von
wenigstens 20.000, mehr bevorzugt wenigstens 21.000 und am
meisten bevorzugt wenigstens 22.000 besitzen sollten. Um den
gewünschten Wert der Polymerschmelzfließrate und der
Verarbeitbarkeit einzuhalten, wurde gefunden, daß die Mischungen ein
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als
29.000, bevorzugt nicht mehr als 26.000, mehr bevorzugt nicht
mehr als 25.000 und am meisten bevorzugt nicht mehr als
24.000 haben sollten. Es wurde gefunden, daß die
Harzmischungszusammensetzungen in diesem Bereich eine
Schmelzfließrate von wenigstens 9, bevorzugt wenigstens 16, mehr
bevorzugt wenigstens 19 und am meisten bevorzugt wenigstens 22
haben sollten.
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Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von
spritzgegossenen dünnwandigen Eckteilen und die erhaltenen
Teile durch die Verwendung der beschriebenen
Carbonatpolymermischungszusammensetzungen überraschend verbessert werden.
Der hier verwendete Ausdruck "dünnwandiges Teil" bedeutet ein
Teil, das eine Dickenabmessung von weniger als 0,5 Zentimeter
in wenigstens 5% seiner Oberflächen besitzt, spezieller auf
Teile, welche eine solche Dickenabmessung von weniger als 0,4
Zentimeter haben und noch spezieller auf Teile, welche eine
solche Dickenabmessung von weniger als 0,3175 Zentimeter (1/8
Zoll) haben.
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Der Ausdruck "Eckteil" bedeutet ein Teil, das Wände oder
Seiten besitzt, die sich in wenigstens zwei, bevorzugt drei
unterschiedlichen Ebenen oder Dimensionen erstrecken.
Beispielsweise haben spritzgegossene dünnwandige Eckteile wie
Computergehäuse oder Gerätegehäuse, welche entsprechend der
Erfindung hergestellt wurden, eine verminderte Neigung zur
Rißbildung aus der Formung unter Spannung. Fig. 1 zeigt ein
Eckteil, das unterschiedliche Seiten besitzt, die sich in
zwei unterschiedlichen Richtungen, wiedergegeben durch die
mit 20 bezeichneten Bereiche, erstrecken, und welche
unterschiedliche Seiten besitzen, die sich in drei
unterschiedlichen Richtungen, wiedergegeben durch die mit 30 bezeichneten
Bereiche, erstrecken. Der hier verwendete Ausdruck "Eckteil"
bedeutet nicht ein flaches oder eindimensionales Teil, wie
eine quadratische oder rechteckige Platte, unabhängig von der
Gestalt oder Geometrie.
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Spritzgießverfahren sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt
und sie werden kommerziell für die Herstellung eines breiten
Bereiches von geformten Teilen angewandt. Bekanntermaßen
schließen Spritzgießverfahren typischerweise die Stufen der
Plastifizierung des Harzes unter Scherung und/oder Erhitzen
zur Lieferung eines fließfähigen Harzes, die Injektion des
durch Hitze plastifizierten fließfähigen Harzes in die Form
durch einen Angußverteiler, das Anlegen von zusätzlichem
Druck zum Einfüllen des Harzes in die Form und das Abkühlen
der geformten Teile zur ausreichenden Verfestigung des
Teiles, um es aus der Form zu entnehmen, ein. Je leichter das
Material sich verarbeitet, um so weniger Energie ist während
der Injektionsstufe zum Injizieren des Materials in die Form
erforderlich, und um so weniger Druck ist auf das Material
anzulegen, um die Form zu füllen.
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Die Verbesserungen in den Spritzgießverfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung sind die Folge der niedrigeren
Viskosität des Materials bei den Verarbeitungsbedingungen
kombiniert mit den verbesserten Eigenschaften des
Rißbildungswiderstandes, welche in dem geformten Teil erhalten werden. Die
scheinbare Scherrate, welche das Material während der
Füllstufe erfährt, wird hauptsächlich durch die Geometrie des
Teiles und die Injektionsgeschwindigkeit bestimmt. Diese
scheinbare Scherrate ist für ein Teil mit konstanter
Wanddicke, wie eine Kompaktdisk, konstant, jedoch verändert sie sich
nicht vorhersehbar, wenn das Teil eine Ecke und/oder eine
variable Dicke besitzt. Daher wird für das Einfüllen eines
Teiles, das eine Ecke und/oder eine variable Dicke besitzt, die
Verbesserung der Viskosität bei hoher Scherrate in kritischer
Weise wichtig, um die hohen zurückbleibenden Zugspannungen zu
vermeiden, welche in diesen Typen der Flächen während der
Injektions- und Abkühlstufen des Spritzgießverfahrens
auftreten. Anders gesagt, Spannungsrißbildung ist typischerweise
ein Problem, wo hohe zurückbleibende Zugspannungen erzeugt
werden.
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Zusätzlich zu den Komponenten mit höherem und
niedrigerem Molekulargewicht können die
Carbonatpolymerzusammensetzungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden,
vorteilhafterweise die Standardtypen und -mengen von
Zusatztypkomponenten, welche häufig in Carbonatpolymeren eingebaut werden,
enthalten. Diese Komponenten können Zusätze für die
Entzündungsfestigkeit, Füllstoffe (d. h. Glasfasern, Talk, Ton,
etc.), Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien,
Hitzestabilisatoren, UV-Absorber, Entfortnungshilfsmittel, Schlagfestmacher,
antistatische Zusätze und die anderen Zusätze, welche
üblicherweise in Carbonatpolymerzusammensetzungen verwendet
werden, einschließen.
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Die folgenden Versuche dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung und sollten nicht als ihren Umfang beschränkend
ausgelegt werden. In den folgenden Versuchen beziehen sich
alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht, falls
nichts anderes angegeben ist.
Versuche - Spritzgießen von dünnwandigen Teilen
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Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, welche die
Vorteile eines verzweigten Carbonatpolymerharzes mit höherem
Molekulargewicht (im folgenden bezeichnet als "HMWB PC") bei
der Verbesserung des Rißbildungswiderstandes in 17.700 Mw
(leicht fließendem) Polycarbonat bei Anwendungen für
dünnwandige Eckteile zeigen. Die in diesen Versuchen eingesetzten
Materialien sind in Tabelle I gezeigt. Dies sind bekannte, im
Handel erhältliche Polycarbonatharze.
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Die Molekulargewichte der Komponenten wurden durch
Gelpermeationscharomatographie (GPC) bestimmt. Die Werte der
Schmelzfließrate (MFR) wurden entsprechend ASTM D-1238,
Bedingungen von 300ºC und 1,2 Kilogramm Masse gemessen, und sie
sind in Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) angegeben.
Tabelle I - Polycarbonate
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Die in der folgenden Tabelle II gezeigten
Mischungszusammensetzungen wurden durch Vermischen der angegebenen
Polycarbonatkomponenten hergestellt. Die pelletisierten
Komponenten wurden kombiniert und auf einem 30 mm
Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleider kompoundiert und unter
Anwendung der in Tabelle II angegebenen Zylindertemperaturen
repelletisiert. Diese Pellets wurden dann bei 120ºC für
wenigstens 4 Stunden getrocknet und zu dünnwandigen Teilen
verformt. In den fertigen Produkten wurde beobachtet, daß die
HMWB PC-Komponenten sich homogen mit der linearen Komponente
vermischt hatten und vollständig mit der linearen Komponente
mischbar blieben. Die Mischungszusammensetzungen sind
thermisch stabil (sie behalten Molekulargewicht und Färbung bei)
bei einer Temperatur von 100ºC oberhalb des Tg-Wertes der
Carbonatpolymermischungszusammensetzung, welche in diesem
Fall 250 bis 310ºC betrug.
Tabelle II - Rißbildungsfeste Formulierungen
mit leichtem Fließen
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* Kontrollversuch, kein Beispiel entsprechend der
vorliegenden Erfindung.
Tabelle II (Forts.) - Rißbildungsfeste Formulierungen
mit leichtem Fließen
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* Kontrollversuch, kein Beispiel entsprechend der
vorliegenden Erfindung.
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Die Herstellung wurde unter Verwendung einer 83 ton
Arburg-Spritzgußmaschine durchgeführt. Das geformte Teil ist
eine zweiteilige Schachtel, wie in Fig. 1 gezeigt, die ein
Schachtelteil 1, ein Deckelteil 2 und einen Anguß 40 (der zur
Verwendung der Schachtel entfernt wurde) hatte. Die Schachtel
hatte eine Bodenwand 4 und Seitenwände 3, welche sich etwas
von der Wandkante 7, wo sie die Bodenwand berührten, bis zur
oberen Wandkante 8 verjüngten. Der Deckel 2 hatte Seitenwände
5 und eine obere Wand 6. Sowohl die Schachtel als auch der
Deckel haben zwei- und dreidimensionale Eckenbereiche,
Beispiele der zweidimensionalen Eckenbereiche sind durch die
Bezugsziffer 20 und Beispiele der dreidimensionalen
Eckenbereiche durch die Bezugsziffer 30 bezeichnet. Die konstante
Innenabmessung
der Schachtel ist 9,05 cm Länge · 5,75 cm Breite
· 1,85 cm Tiefe. Die Seitenwanddicke der Schachtel an der
Bodenkante 7 beträgt 0,36 cm, und an der oberen Kante 8, wo die
Deckeleinpassung 0,17 cm ist. Die Bodenwand 4 der Schachtel
hatte eine Dicke von 0,22 cm. Die konstante äußere Abmessung
des Deckels beträgt 9,4 cm Länge · 6,08 cm Breite · 0,78 cm
Tiefe. Die Seitenwände 5 des. Deckels hatten einen schwach
dickeren Lippenabschnitt 9, wo die Dicke 0,21 cm betrug, und
sich schwach auf eine Dicke von 0,12 cm an dem Boden 10
verdünnte, wo die Seitenwand die obere Wand des Deckels trifft.
Die obere Wand 6 hatte eine Dicke von 0,24 cm. Die Schachtel
wurde mit einem einzigen Tunnelanschnitt mit einem
rechteckigen Querschnitt von 1,31 mm · 3,3 mm für jedes Teil geformt.
Die Formbedingungen waren dieselben für alle
Schachtelbehälter, wobei die Düsentemperatur auf 271ºC und die
Formtemperatur auf 82ºC eingestellt waren.
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Die geformten Schachteln wurden dann unter
Umgebungsbedingungen für die Beobachtung der Rißentwicklungen
angeordnet. Es wurde gefunden, daß, falls die Schachtel rissen, sie
typischerweise in den durch die Bezugsziffern 31, 32, 33 und
34 in Fig. 1 gezeigten Bereichen rissen. In diesen Berfeichen
lagen hohe zurückgebliebene Zugspannungen vor, welche während
der Injektions- und Abkühlstufe des Spritzgießverfahrens
erzeugt wurden. Die erforderlichen Zeiten und die Anzahl der
Risse an den geformten Schachteln wurden beobachtet, wie
unten angegeben ist. Falls keine Risse während der Meßzeit von
wenigstens drei Anfangsmonaten beobachtet wurden, ist die
"Zeit zum ersten Riß" nicht verfügbar ("N/A").
Tabelle III - Rißbildungsergebnisse von
geformten Schachteln
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* Kontrollversuch, kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Tabelle III (Forts.) - Rißbildungsergebnisse von
geformten Schachteln
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* Kontrollversuch, kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.