JPS633023A - ビニル末端ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端にビニル基を有する新規なポリカーボネ
ート樹脂の製法であり、該製法によるポリカーボネート
は、末端のビニル基を利用して他樹脂とのブロックコポ
リマー製造用の原料、反応型の樹脂改質剤、或いはフィ
ルム材料など種々の用途に好適に使用さるものである。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来、ポリカーボネート樹脂の末端停止剤若しくは分子
量調節剤としては、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール
、フェノールなどの１価のフェノール類が使用され、又
、流動性の改良の為に長鎖アルキルフェノール類（特公
昭５２−５００７８号）を使用することが知られている
。

これらの従来法の分子量調節剤により、製造されたポリ
カーボネート樹脂は、分子鎖末端が閉鎖さているので、
木質的にポリマー末端は不活性である。このため、他樹
脂その他の充填剤との組成物とする場合などの改質に際
しては、単純混合型であるために、相手樹脂が限定され
るという欠点があった。

また、末端不飽和のポリカーボネート樹脂を得、ビニル
化合物を付加重合してなるポリカーボネートブロック共
重合体が特公昭４８−２５０７６号公報に開示され、従
って、末端不飽和のポリカーボネート樹脂も公知である
。しかしながら、この発明において導入される不飽和基
は、脂肪族系の化合物であり、耐熱性などに問題点があ
った。更に、ビニルフェノールの例も開示されているが
、この化合物はビニル基の反応性が極めて高いために、
反応中などにゲル化などするという欠点があり、安定性
の優れた末端不飽和のポリカーボネートを得ることは困
難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良する方法について鋭意
検討した結果、イソプロペニルフェノールが、従来のポ
リカーボネート樹脂の末端停止剤と同様にして使用でき
、かつ安定性に優れ、ビニル化合物などとの反応も容易
に行うことが可能であることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、溶液法によるポリカーボネート樹
脂の製法において、分子量調節剤として、下記一般式（
１）で表されるイソプロペニルフェノールを使用するこ
とを特徴とするビニル末端ポリカーボネート樹脂の製法
である。

（式中のｘｌは、Ｆ、　ＣＩ　、　Ｂｒ又は低級アルキ
ル基若しくはアルキロキシ基を示し、ｎはＯ〜４の整数
を示す。） 以下、本発明の構成について説明する。

本発明のポリカーボネート樹脂の製法は、従来のポリカ
ーボネート樹脂の製法と比較して、分子量調節剤若しく
は末端停止剤として、上記一般式（１）のイソプロペニ
ルフェノールを使用することを除き従来のポリカーボネ
ート樹脂の製法と同様の製法でよい。

即ち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及び前記
分子量調節剤とホスゲンとを反応させた後、第三級アミ
ン若しくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加
し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノール系化
合物及び前記分子量調節剤をピリジン又はピリジン及び
不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで
直接ポリカーボネート樹脂を得る方法である。なお、界
面重合法においては、ホスゲン化反応後の重合時に前記
分子量調節剤を添加する方法でおこなってもよい。

本発明の二価フェノール系化合物として好ましいものは
、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−’、；クロロフェニル）フロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタンが例示される。

上記一般式（１）で示される分子量調節剤として用いる
イソプロペニルフェノールとしては、メタ−又はパラ−
イソプロペニルフェノールが好適であり、その使用量は
二価フェノール系化合物に対して　１０〜０．５モル％
、好ましくは　７〜２モル％の範囲であり、本発明にお
いては、上記−般弐（１１の化合物と共に従来公知の分
子量調節剤を併用することも可能である。

反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１，２
−ジクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、ＬＬ、１−１−ジクロロエタン、四
塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物を挙げることが出来、これらの有機
溶媒は二種以上を混合して使用することも出来る。また
、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を混合溶
媒系が水と完全に相溶しない限度内で混合したものでも
よい。

また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどの第三級アミン頚ニトリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロランド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須と
して製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェ
ノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０
．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボ
ネートどすることもできる。

このような分岐化剤としては、フロログリシン、２．６
−シメチルー２．４．６−　トリ　（４−ヒドロキシフ
ェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６
−　　トリ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２
、Ｌ３，５−　）　ＩＪ　　（２−ヒドロキシフェニル
）ペンゾール、１，１．１−　）す（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，６：ビス（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフッエノール、α、α９
．αパ−トリ　（４−ヒドロキシフェニル）　−１，３
，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリ
ヒドロキシ化合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキシ
アリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノー
ル）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン
、５−ブロムイサチンなどが例示される。

本発明の製法によるポリカーボネート樹脂は、末端が活
性であるので、共重合用の原料として、またこのビニル
基と容易に゛反応する他のポリマーとの溶融混合等によ
り、従来のポリカーボネートとは容易に相溶せず、有用
な組成物とされなかった樹脂類との組成物の製造などに
好適に使用されるものであり、単独でもしくは通常のポ
リカーボネート樹脂と併用して用いられる。

なお、これらの組成物を製造する場合においては、必要
に応じて、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機乃至有
機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、滑
剤、帯電防止剤などを適宜併用しても良いものである。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。

実施例−１ 水酸化ナトリウム３．４ｋｇを水４２１に溶解し、２０
°Ｃに保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（−Ｂ　Ｐ　Ａ）　６．６　ｋｇ、ハイ
ドロサルファイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８１を加えて攪拌しつつｐ
−イソプロペニルフェノール２５０ｇを加え、ついでホ
スゲン３．３ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５ｆｆ加えて、重合物を沈
澱させた。沈澱物を濾過し、その後真空乾燥する事によ
り、白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

このポリカーボネートの粘度等を測定した結果を第１表
に示した。

実施例−２ 実ｊｆｌｌｉ例−１において、ｐ−イソプロペニルフェ
ノールをｍ−イソプロペニルフェノール１２８ｇに変更
する他は同様とした。

結果を第１表に示した。

実施例−３ 実施例−１において、ＢＰＡに代えてＢＰＺ　（＝　Ｌ
　１−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン）　　７．７ｋｇに、ｐ−イソプロペニルフェノール
１４８ｇにそれぞれ変更した他は同様とした。

結果を第１表に示した。

実施例−４ 実施例−１において、ＢＰＡに代えて、ＢＰＡｐ　＜＝
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン）　
　８．４ｋｇに、ｐ−イソプロペニルフェノール１９４
ｇにそれぞれ変更した他は同様とした。

結果を第１表に示した。

実施例−５ 実施例−１において、ＢＰＡ　　３．３　ｋｇＸＢＰＺ
３．９　ｋｇに変更した他は同様とした。

結果を第１表に示した。

実施例−６ 実施例−１において、ＢＰＡ　　３．３　ｋｇ、　ＢＰ
ＡＰ４．２ｋｇに、ｐ−イソプロペニルフェノール１２
８ｇに変更した他は同様とした。

結果を第１表に示した。

なお、第１表中の記載は下記によった。

〔発明の作用および効果〕

本発明の製造方法によれば、通常のポリカーボネート樹
脂の製法と同様にして末端ビニル基含有ポリカーボネー
ト樹脂が得られるものであり、工業化が極めて容易であ
る。又、製造した末端ビニル基含有ポリカーボネート樹
脂は、安定性に優れかつ、ビニル基の性質を利用して、
従来単純混合法によっては、相溶性不良等から有用な組
成物を得ることの出来なかった樹脂類とのブレンド素材
として、更に、ビニル基を利用してブロック−コポリマ
ーの原料とすることなど容易に可能なものであるという
特徴を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 溶液法によるポリカーボネート樹脂の製法において、分
   子量調節剤として、下記一般式（１）で表されるイソプ
   ロペニルフェノールを使用することを特徴とするとビニ
   ル末端ポリカーボネート樹脂の製法。 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） （式中のＸ＾１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は低級アルキル基
   若しくはアルキロキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示
   す。）