DE69426277T2

DE69426277T2 - Stabilisator und thermoplastische Zusammensetzungen, die diese enthalten

Info

Publication number: DE69426277T2
Application number: DE69426277T
Authority: DE
Inventors: John Carl Wozny
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-05-12
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2014-05-07
Also published as: EP0625542B1; JPH0748497A; EP0625542A2; EP1028142A3; ES2151919T3; EP1028142A2; EP0625542A3; DE69426277D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf polymere Zusammensetzungen, umfassend ein thermoplastisches aromatisches Vinyl/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfcopolymer und ein Stabilisatorsystem zum Schutz der polymeren Zusammensetzungen gegen Abbau, der durch Aussetzen gegenüber Wärme und Sauerstoff verursacht ist. Mehr im Besonderen bezieht sie sich auf Zusammensetzungen, umfassend ABS-Harze (AcrylnitriilButadien/Styrol) und Ähnliche, die synergistische Stabilisatorsysteme enthalten.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung finden eine weite Vielfalt kommerzieller Anwendungen als technische Kunststoffe und Bau- und funktionale Kunststoffe in zahlreichen Endprodukt-Anwendungen.
Die Neigung von ABS-Produkten zur Verschlechterung unter dem Einfluss eines langen Aussetzens gegenüber Wärme und Oxidation wird durch ihre Verfärbung deutlich.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

ABS-Harze umfassen kautschuk-modifizierte thermoplastische Harze und sie schließen Pfropfcopolymere kautschukartiger Massen mit Acrylnitril- und Styrol-Monomeren ein. Der Begriff "Pfropfcopolymer", wie er bekannt ist (Journal of Polymer Science, Band 8, Seite 260, 1962) bezeichnet Harze, die aus einem Verfahren resultieren, bei dem eine Substrat-Zusammensetzung, wie ein Dienkautschuk, der Ungesättigtheit enthält, einer Polymerisation mit einem Monomer oder einer Mischung von Monomeren unterworfen wird, bei der Seitenketten (Pfropfungen) am Substrat gebildet werden. Die Moleküle des resultierenden Pfropfcopolymers bestehen daher aus zwei oder mehr polymeren Teilen, die aus der Polymerisation eines kautschukartigen Substrates mit monomeren Materialien resultieren, wie angedeutet.
Stabilisierte ABS-Harzzusammensetzungen sind bekannt, siehe das japanische Patent JP 85008710, veröffentlicht am 5. März 1985, das die Zugabe von 0,1 bis 5 Gew.-% einer Zusammensetzung, umfassend Bestandteile, wie (a) 2,3'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol, (b) Dilaurylthiodipropionat und Distearylpentaerythritdiphosphit, offenbart.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es werden stabilisierte thermoplastische Harzmassen geschaffen, die ein thermoplastisches Harz, wie ABS-Harz, und ein System umfassen, das eine synergistische Kombination sekundärer Antioxidantien enthält. Diese sekundären Antioxidantien sind Thioester und organische Phosphite, vorzugsweise Dilaurylthiodipropionat und Tri(nonylphenyl)phosphit. Die Zusammensetzungen werden durch das System synergistisch stabilisiert, und sie sind somit frei von phenolischen Antioxidantien und aromatischen Amin-Antioxidantien. Die Abwesenheit phenolischer Antioxidantien kann sekundäre Vorteile bieten, wie die Beseitigung von Farbkörpern, die durch phenolische Bestandteile geliefert werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es werden stabilisierte thermoplastische Harzmassen geschaffen, umfassend ein thermoplastisches Harz, wie ABS-Harz, und ein Stabilisatorsystem, das eine synergistische Kombination sekundärer Antioxidantien enthält.
Das thermoplastische Harz ist vorzugsweise ein ABS-Harz. Alternativ kann das thermoplastische Harz eine Mischung thermoplastischen Harzes, wie ABS-Harz, und eines Bisphenol A- Polycarbonatharzes sein.
ABS-Harze, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Mischungen von (b.1) 25-100 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymers ethylenisch ungesättigter Monomerer auf Kautschuken der Reihe von Dienmonomer und EPDM-Kautschuken und (b.2) 0-75 Gewichtsteilen eines kautschukfreien Vinylmonomer-Polymers.
Pfropfpolymere (b.1) im Kontext der Erfindung sind solche, bei denen eine Monomermischung von 95-50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol oder deren Mischungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, und 5-50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, durch Pfropfen auf einen Kautschuk polymerisiert wird.
Besonders geeignete Kautschuke sind Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere mit bis zu 30 Gew.-% copolymerisiertem Styrol oder Copolymere von Butadien oder Acrylnitril mit bis zu 20 Gew.-% Acrylnitril. Weitere geeignete Kautschuke sind, z. B., Polyisopren oder Polychloropren. Beispiele anderer geeigneter Kautschuke sind EPDM-Kautschuk, d. h. Kautschuk, der aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dienmonomer erhalten ist. Dienmonomer-Kautschuke sind besonders bevorzugt.
Die Pfropfcopolymeren (b.1) enthalten 5-80 Gew.-%, besonders 2-70 Gew.-%, Kautschuk und 95-20 Gew.-%, besonders 80-30 Gew.-%, von durch Pfropfen copolymerisierten Monomeren. Die Kautschuke in diesen Pfropfcopolymeren liegen in Form mindestens teilweise vernetzter Teilchen mittlerer Teilchengröße von 0,08-5 um, insbesondere 0,1-1 um, vor. Solche Pfropfcopolymeren werden hergestellt durch Pfropfcopolymerisation mittels freier Radikale von Monomeren aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril in Gegenwart der zu pfropfenden Kautschuke, und sie sind alle bekannt. Bevorzugte Herstellungsverfahren für solche Pfropfcopolymeren sind Emulsions-, Lösungs-, Massen- oder Suspensions-Polymerisation.
Das Dilaurylthiodipropinat ist ein Diester der Thiodipropionsäure. Alternativ können andere Diester von Thiodipropionsäure verwendet werden, einschließlich Distearylthiodipropionat.
Trisnonylphenylphosphit ist kommerziell erhältlich und es kann durch die Formel dargestellt werden:
Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% thermoplastisches Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugter mindestens 60 Gew.-% thermoplastisches Harz, vorzugsweise sogar mindestens 90 Gew.-% thermoplastisches Harz, am bevorzugtesten mindestens 99 Gew.-% thermoplastisches Harz. Vorzugsweise ist das thermoplastische Harz ein ABS-Pfropfcopolymer oder eine Mischung eines ABS-Pfropfcopolymers mit einem anderen Polymer, wie einem Bisphenol-Polycarbonat oder einem Polybutylenterephthalat oder einem Polyamidharz. Das thermoplastische Harz kann, z. B., von 30-95 Gew.-% ABS-Polymer und von 5-70 Gew.-% eines Polymers umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polycarbonaten und Polybutylenterephthalaten. Das Stabilisatorsystem ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,8-3,2 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Das Stabilisatorsystem umfasst vorzugsweise einen Diester der Thiodipropionsäure und Trisnonylphenylphosphit in Gewichtsverhältnissen von 9 : 1 bis 1 : 1. Die Zusammensetzung umfasst somit vorzugsweise den Diester der Thiodipropionsäure in einer Menge von 0,4-1,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise ist das Trisnonylphenylphosphit in einer Menge von 0,4-1,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Die Zusammensetzungen sind frei von phenolischen Antioxidantien und aromatischen Amin-Antioxidantien.
Thioester schließen Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Ditridecylthiodipropionat, gemischte Ester (Lauryl und Stearyl) von Thiodipropionsäure und Pentaerythrit-tetrakis(3-(didecylthio)propionat) sowie andere Thioester ein.
Organische Phospite schließen Tris(nonylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-t-butyl)pentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit sowie andere organische Phosphite ein.
Der Begriff "bestehend im Wesentlichen aus" bedeutet, dass die Zusammensetzung ausser den beanspruchten frei ist von Mengen von Zusätzen, die genügen, um die grundlegenden und neuen Eigenschaften der Zusammensetzung zu beeinflusssen, nämlich dei verbesserte synergistische Stabilität der Zusammensetzung, die von der synergistischen Kombination des Thioesters und des Phosphits herrührt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die synergistischen Wirkungen der Kombination von Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und Trisnonylphenylphosphit (TNPP) in Emulsions-ABS- Harzzusammensetzungen. Die Stabilität (ST) der Zusammensetzungen wurde bei 190ºC durch den ISO-DSC-Test anhand der Zeit in Minuten gemessen, wobei die längere Zeit Harzzusammensetzungen mit der größeren Stabilität repräsentiert. Die Beispiele A1-A9 sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele 1-16 sind die Erfindung veranschaulichende Beispiele. Die Mengen sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ABS-Harzes angegeben. Die Zusammensetzungen enthalten kein phenolisches Antioxidationsmittel. Ein zusätzlicher Effekt (SE) ist die erhöhte Stabilisierungszeit in Minuten, verglichen mit A1; Synergismus (SG) ist die längere Zeit, die länger ist als die einfachen Additiv-SE-Zeiten für die entsprechenden Mengen von DLTDP und TNPP. SG für Beispiel 1 ist ST für Beispiel 1 minus (ST(A1)-SE(A2)+SE(A6)). Tabelle 1

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzung ohne phenolische Antioxidantien und aromatische Amin-Antioxidantien, wobei die Zusammensetzung umfasst:

a) ein aromatisches Vinyl/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfcopolymer;

b) von 0,8 bis 3,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines synergistischen Stabilisatorsystems, umfassend

(i) einen Thioester und

(ii) ein organisches Phosphit.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung aus dem Pfropfcopolymer und dem System besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Zusammensetzung weiter ein aromatisches Polycarbonatharz umfasst.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Pfropfcopolymer ein Acrylnitril/Butadien/- Styrol-Pfropfcopolymer ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Pfropfcopolymer in der Zusammmensetzung in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammmensetzung, vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Thioester ein Dilaurylthiodipropionat und das organische Phosphit Trisnonylphenylphosphit ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus dem Pfropfcopolymer, dem Dilaurylthiodipropionat und dem Tris(nonylphenyl)phosphit besteht.

9. Stabilisierte thermoplastische Zusammensetzung ohne phenolische Antioxidantien und aromatische Amin-Antioxidantien, bestehend im wesentlichen aus:

a) einem aromatischen Vinyl/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfcopolymer;

b) einem Thioester und

c) einem organischen Phosphit, wobei die Menge von b) + c) im Bereich von 0,8 bis 3,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.