DE69425175T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Formmasse aus diesem thermoplastischen Elastomer - Google Patents

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Formmasse aus diesem thermoplastischen Elastomer

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Erfindungsgebiet
  • Vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Elastomer, das zum Erhalt eines formgepressten oder anderweitig geformten Produkts brauchbar ist, welches nicht nur hinsichtlich seiner Flexibilität, Gummielastizität und mechanischen Festigkeit sondern auch des äußeren Aussehens und Griffs hervorragend und im wesentlichen von Ausschwitzen und Beschlagen frei ist; ein Herstellungsverfahren für das thermoplastische Elastomer; ein derartiges formgepresstes oder anderweitig geformtes Produkt sowie eine Zusammensetzung für das thermoplastische Elastomer (im folgenden thermoplastische Elastomerenzusammensetzung genannt).
    • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Seit vielen Jahren ist bekannt, dass ein syndiotaktisches Polypropylen erhalten werden kann, wenn man die Polymerisation bei einer niederen Temperatur in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der sich aus einer Vanadiumverbindung, einem Ether und einer Organoaluminiumverbindung zusammensetzt. Das durch dieses Verfahren zugängliche Polymer besitzt jedoch eine geringe Syndiotaktizität, so dass es schwerlich angesehen werden kann, buchstäblich syndiotaktische Eigenschaften aufzuweisen. J. A. Ewen u. a. fanden erstmals, dass Polypropylen mit einer derart hohen Taktizität, die 0,7 in Form der syndiotaktischen Pentadenfraktion überschreitet, unter Verwendung eines Katalysators erhalten werden kann, der sich aus Aluminoxan und einer Übergangsmetallverbindung mit einem asymmetrischen Liganden ableitet (J. Amer. Chem. Soc., 110, 6255-6, 1988).
  • Das nach dem Verfahren von J. A. Ewen u. a. erhaltene Polymer hatte eine hohe Syndiotaktizität und war mit mehr elastischen Eigenschaften als isotaktisches Polypropylen versehen. Seine Flexibilität, Gummielastizität und mechanische Festigkeit waren jedoch nicht ausreichend, wenn man versuchte, es als weiches Formpressmaterial oder weiche Formmasse auf Gebieten anzuwenden, wo Weich- PVC, vulkanisierter Kautschuk oder dergl. benutzt wurden.
  • Es wurde versucht, die Flexibilität und Schlagzähigkeit von isotaktischem Polypropylen zu verbessern, üblicherweise durch Vermischen mit einem Ethylen- Propylen-Copolymerkautschuk oder dergl. Die derart erhaltenen Harzzusammensetzungen zeigten eine hervorragende Flexibilität und Schlagzähigkeit, waren jedoch unzulänglich hinsichtlich ihrer Gummielastizität, mechanischen Festigkeit und ihres äußeren Aussehens.
  • Im Hinblick auf die zuvor genannten Probleme wurden einige Verfahren vorgeschlagen, einschließlich eines Verfahrens, bei dem eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem organischen Peroxid dynamisch vernetzt wird. [wie offenbart in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 34210/1978 (entsprechend dem U.S.-Patent 3.806.558)], sowie ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Harz mit einem Gehalt an einem Polymeren mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie zum Beispiel Kautschuk, mit einem Vernetzungsmittel auf Schwefelbasis dynamisch vernetzt wird [wie offenbart in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 18448/1970 (entsprechend dem U.S.-Patent 4.130.535)].
  • Diese Verfahren sind jedoch von dem Nachteil begleitet, dass, wenn eine weiche Zusammensetzung mit einem Gehalt an insbesondere einer Kautschukmenge gemäß irgend einem dieser Verfahren behandelt wird, die Fließfähigkeit der Zusammensetzung wesentlich verringert wird, was nicht nur zu einer verschlechterten Formpressbarkeit oder Formbarkeit, sondern auch zu einem pressgeformten oder anderweitig geformten Produkt mit einer rauhen Oberfläche und damit zu einem schlechten äußeren Ansehen und schlechten Griff führt.
  • EP-A-0 142 173 offenbart thermoplastische Elastomerenblends mit ausgeprägter Gummielastizität und Schlagzähigkeit, umfassend EPDM oder EPM, die partiell vernetzt sind.
  • EP-A 0 470 380 betrifft Blends von EP (D) M und syndiotaktisches Polypropylen. Die Zusammensetzung gemäß EP-A-0 470 380 ist unvernetzt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines thermoplastischen Elastomeren, das nicht mit den zuvor beschriebenen Problemen behaftet und zum Erhalt eines formgepressten oder anderweitig geformten Produkts brauchbar ist, welches sich nicht nur durch hervorragende Flexibilität, Gummielastizität und mechanische Festigkeit, sondern auch durch sein äußeres Aussehen und seinen Griff auszeichnet, und im wesentlichen von Ausbluten und Beschlagbildung frei ist; eine Zusammensetzung zur Herstellung des thermoplastischen Elastomeren und ein derartiges formgepresstes oder anderweitig geformtes Produkt.
  • Vorliegende Erfinder führten eine intensive Untersuchung hinsichtlich der zuvor genannten Probleme durch. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein thermoplastisches Elastomer mit hervorragender Flexibilität, Gummielastizität, mechanischer Festigkeit und Aussehen der Außenfläche erhalten werden kann, wenn man ein syndiotaktisches Polypropylen und einen Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien und/oder einem Ethylen- Propylen-Copolymerkautschuk in Gegenwart eines organischen Peroxids und wahlweise eines Vernetzungshilfsmittels unter Schmelzen und Kneten dynamisch vernetzt, was zum Abschluss vorliegender Erfindung führte.
  • Vorliegende Erfindung stellt hiermit zur Verfügung:
  • (1) Ein thermoplastisches Elastomer, umfassend (A) 10 bis 90 Gew.-% eines Polypropylens mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,7 und/oder eines Polypropylen-Copolymeren mit einem Olefin, mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,5, und (B) 90 bis 10 Gew.-% eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, wobei die Komponente (B) partiell vernetzt wurde;
  • (2) eine thermoplastische Elastomerenzusammensetzung, umfassend (A) 10 bis 90 Gew.-% eines Polypropylens mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,7 und/oder eines Propylencopolymeren mit einem Olefin, mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,5, (B) 90 bis 10 Gew.-% eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und eines nicht-konjugierten Dien und/oder einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks und ein organisches Peroxid, sowie
  • (3) ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Elastomeren (1), das das Vernetzen der Zusammensetzung (2) während des Schmelzens und Knetens derselben umfasst.
  • Vorliegende Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten beschrieben.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das syndiotaktische Polypropylen in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, verwendet. Wenn die Menge des syndiotaktischen Polypropylens kleiner als 10 Gew.-% ist, besitzt das erhaltene thermoplastische Elastomer schlechte mechanische Festigkeit, Formbarkeit, Wärmestabilität und chemische Beständigkeit. Wenn die Menge mehr als 90 Gew.-% ist, besitzt das erhaltene thermoplastische Elastomer schlechte Flexibilität, Schlagzähigkeit und einen schlechten Griff.
  • Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren kann je nach seinem Anwendungszweck, insbesondere seiner Härte, verändert werden. Beispielsweise kann das syndiotaktische Polypropylen zur Herstellung eines Autostoßstangenfarbbands (bumper fascia) mit einer Shore "D"- Härte von 50 bis 90, 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, ausmachen. Zur Herstellung eines Autokotflügels mit einer Shore "D"-Härte von 30 bis 70 kann das syndiotaktische Polypropylen 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% betragen. Für ein Autoinnenverkleidungsmaterial (trim skin material) mit einer Shore "A"-Härte von 30 bis 100, wie zum Beispiel ein Türverkleidungsmaterial, ein Material zum Auskleiden des Himmels oder ein Wandabdeckungsmaterial, kann das syndiotaktische Polypropylen 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, ausmachen.
  • Beispiele für einen Katalysator, der zur Herstellung des syndiotaktischen Polypropylens bei vorliegender Erfindung brauchbar ist, umfassen Katalysatoren, die sich aus einem Cokatalysator und einer überbrückenden Übergangsmetallverbindung mit einem asymmetrischen Liganden zusammensetzen, wie zum Beispiel diejenigen, welche in U.S.-Patent 4.892.851, EP 351.391A, EP 387.690A, U.S.-Patent 5.132.381, EP 427.697A, U.S.-Patent 5.155.080 und dem offen gelegten Japanischen Patent Nr. 69394/1990 offenbart sind. Es können auch Katalysatoren unterschiedlicher Struktur insofern verwendet werden, als sie es möglich machen, ein Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,7 (gemessen gemäß dem im U.S.-Patent-Nr. 4.892.851 offenbarten Verfahren) bereitzustellen. Die Polymerisation in Aufschlämmung, die Polymerisation in Masse und die Gasphasenpolymerisation können alle für die Polymerisation angewandt werden.
  • Bei vorliegender Erfindung kann ein jedes Propylencopolymer, auch wenn es eine geringe Menge an einem Olefin, wie zum Beispiel Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Decen, 1-Hexadecen, Cyclopenten oder Norboren, oder aber ein Dien wie zum Beispiel Hexadien, Qotadien, Decadien, Dicyclopentadien oder 5-Ethyliden-2- norboren als das syndiotaktische Polypropylen verwendet werden, insoweit als es im wesentlichen eine syndiotaktische Struktur aufweist. Ein derartiges Polymer kann erhalten werden, indem man Propylen und eine kleine Menge eines Comonomeren in Gegenwart des zuvor genannten bekannten Katalysators copolymerisiert, was es möglich macht, ein Poly-α-olefin mit guter Syndiotaktizität bereit zu stellen. Das Comonomer kann in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger, zugegeben werden. Bei vorliegender Erfindung kann vorzugsweise ein Copolymer von Propylen und Ethylen und/oder einem α-Olefin benutzt werden. Ein Copolymer von Propylen, Ethylen und einem α-Olefin wird mehr bevorzugt. Das bei vorliegender Erfindung verwendete syndiotaktische Polypropylenhomopolymer hat eine syndiotaktische Pentadenfraktion von mindestens 0,7, insbesondere mindestens 0,85. Das Homopolymer mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,7 wird aufgrund seiner hervorragenden Wärmestabilität und Formbarkeit bevorzugt. Die syndiotaktische Pentadenfraktion des syndiotaktischen Propylencopolymeren ist mindestens 0,5. Für weiche thermoplastische Elastomere sind Copolymere besonders bevorzugt.
  • Bei vorliegender Erfindung ist ein beliebiger bekannter Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk verwendbar. Beispiele für ein Dienmonomer, das bei der Copolymerisation zum Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht- konjugiertem Dien verwendet werden kann, umfassen nicht-konjugierte Diene mit 5-20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel 1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,5-hexadien, 1,4-Octadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2- norboren, 5-Butyliden-2-norboren und 2-Isopropenyl-5-norboren. 5-Ethyliden-2- norboren und Dicyclopentadien werden unter allen bevorzugt. Der benutzte Kautschuk hat ein Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; von 5-350 bei 100ºC, vorzugsweise 10 bis 200, bevorzugter 10 bis 150. Wenn die Mooney-Viskosität geringer als 5 ist, kann der Kautschuk keine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen. Umgekehrt führen Viskositäten von mehr als 350 zu einer Verschlechterung des Fließvermögens und somit zu einer schlechteren Formbarkeit. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk bevorzugt werden, weil ersterer leichter als letzterer vernetzt wird.
  • Bei vorliegender Erfindung wird als Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid verwendet. Es können sämtliche bekannte organische Peroxide verwendet werden, die für das Vernetzen ungesättigter Kautschuke, wie zum Beispiel eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien oder gesättigter Kautschuke, wie zum Beispiel eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk brauchbar sind. Beispiele für derartige organische Peroxide umfassen Dicumyl-peroxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-3,1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-1,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl- 4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid. Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-3,1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan ist besonders bevorzugt.
  • Das organische Peroxid kann in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Summe des syndiotaktischen Polypropylens und des Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks zugegeben werden. Wenn die Mengen des organischen Peroxids kleiner als 0,1 Gewichtsteil sind, ist die Vernetzung der Komponente (B), d. h., des Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugierten Dien, und/oder des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, unzureichend und führt zu Verschlechterungen der Kautschukeigenschaften des erhaltenen Elastomeren, wie zum Beispiel des Rückstellvermögens der elastischen Verformung (strain recovery) und Schlagzähigkeit sowie mechanischen Festigkeit. Andererseits verursachen Mengen von mehr als 0,3 Gewichtsteilen nicht nur eine wesentliche Verringerung des Molekulargewichts des syndiotaktischen Polypropylens (A), was zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des erhaltenen thermoplastischen Elastomeren, aber auch zu einer übermäßigen Vernetzung des Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (B) führt, was wiederum zu einer Verringerung des Fließvermögens des thermoplastischen Elastomeren führt. Wenn eine derartige Zusammensetzung in eine extrudierte Folie umgeformt wird, hat die Folie insbesondere eine raue Oberfläche und damit ein minderwertiges äußeres Aussehen und einen minderwertigen Griff.
  • Nach der partiellen Vernetzung der Komponente (B) unter Verwendung eines organischen Peroxids gemäß vorliegender Erfindung können verschiedene gewöhnlich bei Vernetzungen benutzte Additive zugegeben werden. Es wird besonders bevorzugt, ein Vernetzungshilfsmittel zuzusetzen. Beispiele für das Vernetzungshilfsmittel umfassen Bismaleide wie N,N'-m-Phenylenbismaleimid und Trimethylolpropan-N,N-m-phenylendimaleimid; Chinondioxime wie p-Chinondioxim und pp'-Dibenzoylchinondioxim, Diphenylguanidin sowie multifunktionelle Vinylmonomere wie Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat. Es ist erwünscht, ein derartiges Vernetzungshilfsmittel in einer Menge zuzugeben, die derjenigen des organischen Peroxid gleich ist oder das Zweifache derselben ist. Wenn die Menge des Vernetzungshilfsmittels innerhalb des zuvor genannten Bereichs fällt, verläuft die Vernetzung nicht zu sehr, und das erhaltene thermoplastische Elastomer kann sein Fließvermögen beibehalten, was zu einer hervorragenden Formbarkeit führt. Ferner ist das erhaltene thermoplastische Elastomer von nicht-umgesetztem Vernetzungshilfsmittel frei. Infolgedessen werden Mengen innerhalb des zuvor genannten Bereichs bevorzugt. Die Zugabe des Vernetzungshilfsmittels ist erwünscht, da der Harzzusammensetzung eine verbesserte Gummielastizität und mechanische Festigkeit verliehen werden kann.
  • Bei vorliegender Erfindung wurde die Komponente (B), d. h. der Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien, und/oder der Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk partiell vernetzt. Dies bedeutet, dass die Menge eines noch zurückbleibenden Restes, nachdem das thermoplastische Elastomer vorliegender Erfindung während mindestens vier Stunden in kochendem Xylol sieden gelassen und sodann durch ein Metallsieb von 400 mesh bei 125ºC filtriert wurde, etwa 10 bis 95 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 30 bis 95 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der zugesetzten Komponente (B) beträgt.
  • Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer besitzt ein hervorragendes Fließvermögen, so dass die Zugabe von Verarbeitungsöl oder dergl. üblicherweise nicht erforderlich ist. Jedoch kann die Zusammensetzung einen oder mehrere verschiedener Weichmacher, einschließlich Verarbeitungsöl, enthalten, um dem thermoplastischen Elastomeren eine verbesserte Flexibilität und/oder Gumielastizität zu verleihen. Der Weichmacher kann dem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuk (B) vorab zugegeben werden; oder er kann nach dem Vermischen des syndiotaktischen Polypropylens (A) mit dem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder dem Ethylen- Propylen-Copolymerkautschuk (B) oder nach dem Schmelzen und Kneten der Komponenten (A) und (B) zugegeben werden. Es können beide Verfahren angewandt werden. Die Menge des Weichmachers unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Wenn er jedoch in einer großen Menge zugesetzt wird, hat das erhaltene thermoplastische Elastomer eine wesentlich verschlechterte mechanische Stärke, und wenn die Zusammensetzung in einen Formkörper übergeführt wird, gelangt der Weichmacher bis zur Oberfläche des Formkörpers, wodurch die Oberfläche klebrig wird und einen schlechten Griff bekommt und ferner auch eine Beschlagbildung verursacht, erfolgt. Infolgedessen wird es nicht bevorzugt, den Weichmacher in einer großen Menge zuzugeben. Im allgemeinen kann der Weichmacher in einer Menge von nicht mehr als 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise nicht mehr als 150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks zugesetzt werden.
  • Zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten, d. h., dem syndiotaktischen Polypropylen und dem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht- konjugiertem Dien und/oder dem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere Kunstharze oder Kautschuke in einem Ausmaß enthalten, das seine Eigenschaften wie Flexibilität, mechanische Festigkeit, Formbarkeit, Wärmestabilität und chemische Beständigkeit sowie auch das äußere Aussehen und den Griff des Formkörpers nicht beeinträchtigt. Beispiele für derartige Kunstharze und Kautschuke umfassen isotaktisches Polypropylen, Ethylen-Buten-Kautschuk, Propylen-Buten-Kautschuk, ein hydriertes Styrol-Butadien-Diblockcopolymer, hydriertes Styrol, Butadien-Styrol- Triblockcopolymer, hydriertes Styrol-Isopren-Diblockcopolymer, hydriertes Styrol- Isopren-Styrol-Triblockcopolymer, Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen ultra niederer Dichte, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Polybuten. Diese Kunstharze und/oder Kautschuke können üblicherweise in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugegeben werden. Ferner kann der Zusammensetzung in einem Ausmaß, das das Fließvermögen und die Gummielastizität der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt, ein Füllstoff zuzugegeben werden. Beispiele für den Füllstoff umfassen Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Talkum, Siliciumdioxid, Glimmer, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Graphit, Glasfasern, Glasperlen und Kohlenstofffasern. Der Füllstoff kann in er einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, erforderlichenfalls verschiedene Additive zuzugeben, wie zum Beispiel ein Antiblockierungsmittel, Gleitmittel, Keimbildungsmittel, Ultravaviolettlicht-Absorptionsmittel, Wärmestabilisator, Mittel zum Beständigmachen gegenüber Bestrahlung, Farbstoffe und Pigmente. Das Additiv kann in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 ppm bis 2 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Schmelzen und Kneten ihrer Komponenten in einem Banbury-Mischer, einem Druckkneter, Doppelschneckenextruder oder dergl. hergestellt werden. Im Falle des Doppelschneckenextruders beispielsweise können alle Materialien in einem Henschel-Mischer auf einmal vermischt und sodann durch den Extruder geschmolzen und geknetet werden. Als Alternative werden sämtliche Materialien mit Ausnahme des Vernetzungsmittels und Vernetzungshilfsmittels geschmolzen, geknetet und granuliert, wonach nach Zugabe des Vernetzungs- und Vernetzungshilfsmittels das erhaltene Gemisch geschmolzen, geknetet und abermals granuliert wird. Die Knettemperatur bei der Herstellung ist üblicherweise 180 bis 250ºC. Die derart erhaltenen Pellets können durch herkömmliches Spritzgießen oder herkömmliche Extrusion geformt werden. Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer hat einen geringen Young's Modul, was eine hervorragende Flexibilität bedeutet, einen geringen Dehnungsrest, was eine hervorragende Gummielastizität und einen niederen Oberflächenglanz bedeutet, was einen Formkörper mit hervorragendem und hochgradigen äußeren Aussehen zur Verfügung stellt. Wenn das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer in eine Folie oder dergl. geformt ist, hat der Formkörper eine Flexibilität und einen weichen Griff wie weichgemachtes Polyvinylchlorid und ist infolgedessen hinsichtlich des Griffs einem aus einer Zusammensetzung hergestellten Produkt überlegen, die aus isotaktischem Polypropylen und Ethylen-Propylen(-Dien)- Copolymer besteht. Ferner besitzt ein syndiotaktisches Polypropylen eine geringere Steifheit als ein isotaktisches Propylen, was den Kautschukgehalt ersterer propylenhaltigen Zusammensetzung geringer als bei letzterer propylenhaltigen Zusammensetzung macht, wenn man die gleiche Steifheit erhalten will. Ein derart geringerer Kautschukgehalt kann die Verminderung der chemischen Beständigkeit auf ein Minimum herabsetzen, führt zu einem Formkörper mit einer kratzbeständigen Oberfläche und versieht das thermoplastische Elastomer mit einem hervorragenden Fließvermögen. Insbesondere besitzt, infolge des verhältnismäßig geringen Kautschuksgehalts im Vergleich mit einem, Kautschuk in einer großen Menge enthaltenden weichen Material, die thermoplastische Elastomerfolie gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Formbarkeit im Vakuum und auch Formbarkeit unter Druck.
  • Wie bereits zuvor beschrieben wurde, zeigt das thermoplastische Elastomer gemäß vorliegender Erfindung eine überlegene Flexibilität, mechanische Festigkeit und Kautschukeigenschaften, insbesondere einen hervorragenden Dehnungsrest, gegenüber einem thermoplastischen Elastomeren, hergestellt durch Schmelzen und Kneten eines syndiotaktischen Polypropylens, eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und dergl. ohne die Zugabe irgend eines Vernetzungsmittels und Vernetzungshilfsmittels. Eine aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren erhaltene Folie hat einen geringen Oberflächenglanz und ein hervorragendes äußeres Aussehen und hervorragenden Griff und kann einem Tiefziehen unterzogen werden, so dass es vorzugsweise als Autoverkleidungsmaterial z. B. benutzt werden kann. Zusätzlich ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung infolge der Abgabe nicht-toxischer Gase, auch wenn es nach Gebrauch verascht wird, außerordentlich als Ersatz für Polyvinylchloridharz brauchbar, welches ein Problem der Umweltverschmutzung bei seiner Verbrennung stellte.
    • BEISPIELE
  • Vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand nachfolgender Beispiele spezieller beschrieben. Es sollte jedoch im Gedächtnis gehalten werden, dass vorliegende Erfindung keineswegs auf die Beispiele oder durch diese beschränkt ist. Die Messungen in jedem Beispiel wurden gemäß folgenden Verfahren durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
  • (1) Schmelzflussindex (MFI): Es wurde ASTM D-1238 beachtet (gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg)
  • (2) Reissfestigkeit und Young's Modul: Man folgte der Vorschrift JIS K6301 unter Verwendung einer in JIS beschriebenen Hantel Nr. 1.
  • (3) Einreißfestigkeit: JIS K6301 (Winkeleinreißfestigkeit) wurde beachtet.
  • (4) Dehnungsrest (tension set): eine in JIS beschriebene Hantel Nr. 1 wurde einer 100%igen Dehnung unterzogen und 10 Minuten gehalten. Nachdem eine Zeit von 10 Minuten nach Entfernen der Last verstrichen war, wurde die permanente Einstellung gemessen.
  • (5) Glanz: Man folgte ASTM D-523 bei einem Einfallwinkel von 60º.
  • (6) Shore-Härte: ASTM D-2240 wurde eingehalten.
  • (7) Gelfraktion: die gesamte Zusammensetzung wurde 4 Stunden in siedendem Xylol gekocht, gefolgt von einer Filtration durch ein Metallsieb von 400 mesh bei 125ºC. Die Gelfraktion wurde als das Gewichtsverhältnis des Rests zu 100 Gewichtsteilen des Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, welche verwendet wurden, ausgedrückt.
    • BEISPIELE 1 bis 3
  • In jedem Beispiel wurde Propylen bei 20ºC und einem Propylendruck von 3,8 kg/cm² während 1,4 Std. unter Verwendung von 309 g Methylaluinoxan (Produkt von TOSO-AKZO CORPORATION, Polymerisationsgrad: 16,1) und 2,3 g Isopropyliden (Cyclopentadienyl)-(9-fluorenyl)zirkondichlorid, das nach dem im offen gelegten Japanischen Patent Nr. 41303/1990 offenbarten Verfahren hergestellt worden war, homopolymerisiert. Das derart erhaltene Homopolymer wurde mit Methanol und Salzsäure gewaschen und sodann getrocknet, wodurch 102,9 g eines syndiotaktischen Homopolypropylens erhalten wurden. Die durch ¹³C-NMR gemessene Pentadenfraktion des Polypropylens war 0,91, seine Grenzviskosität [η] in einer Tetralinlösung bei 135ºC war 1,35 dl/g, und seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) betrug 2,4 (SPP-1). Das Polypropylen, ein Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, nämlich EPDM ("EP57P", Handelsname; Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.; Mooney- Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 100ºC: 88; Iodwert 15,0; Propylengehalt 28 Gew.-%; nicht- konjugierte Dienkomponente: 5-Ethyliden-2-norboren); wurde mit 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexan als Vernetzungsmittel; Divinylbenzol als Vernetzungshilfsmittel und einem bekannten Stabilisator in Übereinstimmung mit der entsprechenden Zusammensetzung, die in Tabelle 1 oder 2 angegeben ist, versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde geschmolzen und in einem Druckkneter (hergestellt von Moriyama Mfg. Works Ltd.) geschmolzen und geknetet. Das derart geknete thermomoplastische Elastomer wurde bei 190ºC entnommen, gefolgt von einem Formpressen bei 220ºC, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde.
  • Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 enthalten. Die in Beispielen 1 und 2 erhaltenen Folien waren weich und hatten einen niederen Dehnungsrest sowie geringen Glanz. Somit hatten sie hervorragende physikalische Eigenschaften als Materialien für Autoinnenverkleidungsüberzüge. Die im Beispiel 3 erhaltene Folie hatte eine Shore "D"-Härte von 45 und eine hohe Zugfestigkeit, so dass sie physikalische Eigenschaften aufwies, die bei einem Material für Autokotflügel erwünscht sind.
    • BEISPIEL 4
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen katalytischen Systems wurden Propylen und Buten-1 bei 21ºC und einem Propylendruck von 3,8 kg/cm² während 1,5 Stunden copolymerisiert. Das derart erhaltene Copolymer wurde mit Methanol und Salzsäure gewaschen und sodann getrocknet, wobei 35,0 kg eines statistischen syndiotaktischen Propylen-Buten-1-Copolymeren erhalten wurden. Die Grenzviskosität [η] des Copolymeren in einer Tetralinlösung bei 135ºC betrug 1,22 dl/g; seine durch GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) war 2,1; sein Gehalt an Buten-1, gemessen durch I.R.-Spektrophotometrie war 10,5 Gew.-%, und seine syndiotaktische Pentadenfraktion betrug 0,74 (SPP-2). In einer Beispiel 1 ähnlichen Art und Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass SPP-2 anstelle von SPP- 1 verwendet wurde, wurde eine Pressfolie erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die in Beispiel 4 erhaltene Folie hatte eine Shore "D"-Härte von 40, so dass sie für Autokotflügel erwünscht war.
    • BEISPIEL 5
  • Auf eine Beispiel 1 ähnliche Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien zu den 35 Gew.-% des Polypropylens, das in Beispiel 1 polymerisiert worden war, 65 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, nämlich EPM ("EP07P" Handelsname, Propdukt der Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd:; Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; bei 100ºC: 70, Propylengehalt: 27 Gew.-%) zugegeben wurden, eine Pressfolie erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die in Beispiel 5 erhaltene Folie hatte gute physikalische Eigenschaften, jedoch hatte die unter Verwendung von EPDM im Beispiel 1 erhaltene Folie eine höhere Vernetzungsdichte und war hinsichtlich der Reißfestigkeit, Einreißfestigkeit und des Dehnungsrestes überlegen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1 und 2
  • Auf eine Beispiel 1 und Beispiel 3 ähnliche Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass das organische Peroxid und das Vernetzungshilfsmittel weggelassen wurden, wurden Pressfolien erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Auf ein Beispiel 4 ähnliche Weise, jedoch mit der Ausnahme, dass das organische Peroxid und Vernetzungshilfsmittel weggelassen wurden, wurde eine Pressfolie erhalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1
  • *EPDM: Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk Tabelle 2
  • *EPDM: Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk Tabelle 3
  • *EPDM: Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk Tabelle 4

Claims (9)

1. Thermoplastisches Elastomer, umfassend (A) 10 bis 90 Gew.-% eines Propylenhomopolymeren mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,7 und/oder ein Propylencopolymer mit einem Olefin, mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,5 und (B) 90 bis 10 Gew.-% eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und einem nicht- konjugierten Dien und/oder einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, wobei die Komponente (B) partiell vernetzt wurde.
2. Zusammensetzung zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, welche umfasst: (A) 10 bis 90 Gew.-% eines Propylenhomopolymeren mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,7 und/oder eines Propylencopolymeren mit einem Olefin, mit einer syniotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,5 und (B) 90 bis 10 Gew.-% eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien und/oder eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks sowie ein organisches Peroxid.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, in der das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) enthalten ist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, in der das organische Peroxid 2,5-Dimethyl- 2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, die ferner ein Vernetzungshilfsmittel umfasst.
6. Autostoßstangenband (bumper fascia), hergestellt aus einem thermoplastischen Elastomeren, welches umfasst: (A) 60 bis 90 Gew.-% eines Propylenhomopolymeren mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindesten 0,7 und/oder ein Propylencopolymer mit einem Olefin, mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,5 und (B) 40 bis 10 Gew.-% eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht- konjugiertem Dien und/oder eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, wobei die Komponente (B) partiell vernetzt wurde.
7. Autokotflügel, hergestellt aus einem thermoplastischen Elastomeren, das umfasst: (A) 40 bis 60 Gew.-% eines Propylenhomopolymeren mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,7 und/oder eines Propylencopolymeren mit einem Olefin, mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,5 und (B) 60 bis 40 Gew.-% eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien und/oder eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, wobei die Komponente (B) partiell vernetzt wurde.
8. Autoverkleidungshautmaterial, hergestellt aus einem thermoplastischen Elastomeren, welches umfasst: (A) 10 bis 50 Gew.-% eines Propylenhomopolymeren mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,7 und/oder eines Propylencopolymeren mit einem Olefin, mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mindestens 0,5 und (B) 90 bis 50 Gew.-% eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und nicht- konjugiertem Dien und/oder eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, wobei die Komponente (B) teilweise vernetzt wurde.
9. Verfahren zur Herstellung eines thermopolastischen Elastomeren, welches das Vernetzen der Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 unter Schmelzen und Kneten derselben umfasst.
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