DE69423910T2 - Verfahren zur herstellung von difluormethan und 1,1,1,2-tetrafluorethan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von difluormethan und 1,1,1,2-tetrafluorethanInfo
- Publication number
- DE69423910T2 DE69423910T2 DE69423910T DE69423910T DE69423910T2 DE 69423910 T2 DE69423910 T2 DE 69423910T2 DE 69423910 T DE69423910 T DE 69423910T DE 69423910 T DE69423910 T DE 69423910T DE 69423910 T2 DE69423910 T2 DE 69423910T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- reaction mixture
- methylene chloride
- hfc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 138
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 128
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 62
- CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)CCl CYXIKYKBLDZZNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 47
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 44
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 23
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 21
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229960002415 trichloroethylene Drugs 0.000 claims description 14
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N Chlorofluoromethane Chemical compound FCCl XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- SKDFWEPBABSFMG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1-difluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)CCl SKDFWEPBABSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QDGONURINHVBEW-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(Cl)Cl QDGONURINHVBEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- -1 HCC-1120 Chemical compound 0.000 description 2
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(Cl)C(F)(F)F BOUGCJDAQLKBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan sind alternative Fluorkohlenwasserstoffe und sind nützlich als Kühlmedium und dergleichen.
- Als Verfahren zur Herstellung von Difluormethan (CH&sub2;F&sub2;, HFC-32) sind ein Flüssigphasensyntheseprozess (vgl. US 2,749,373) und ein Gasphasensyntheseprozess bekannt (vgl. jap. Patentveröffentlichungen Nr. 3004/1967 und 225132/1984), die die Verwendung von Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;, HCC-30) als Ausgangsstoff umfassen.
- Bekanntermaßen ist es schwierig, Methylenchlorid in hohen Umsätzen gemäß dem Gasphasensyntheseprozess zur Reaktion zu bringen (vgl. "Chemistry and Industry of Fluorine Compound", Seite 267, veröffentlicht im Dezember 1977, und jap. Patentveröffentlichung Nr. 3004/1967). Durch Verwendung von HF im Überschuss, bezogen auf Methylenchlorid, ist es möglich, den Umsatz von Methylenchlorid zu steigern. Eine große Menge von HF muss jedoch deponiert oder wiedergewonnen werden, und infolgedessen ergibt sich ein ökonomischer Nachteil (vgl. jap. Patentoffenlegungsschrift Nr. 225132/1984).
- Die jap. Patentoffenlegungsschrift Nr. 294237/1991 offenbart einen Prozess, der die Reaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan (HCFC-133a) mit HF zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), den Zusatz von 1,1,2-Trichlorethylen (HCC-1120) zu einem Rohreaktionsgas zur Durchführung der Reaktion von HCC-1120 in HCFC-133a in einem anderen Reaktor, ohnen einen Einfluss auf das andere Gas auszuüben, und die Wiedergewinnung des gebildeten 133a und HF, umfasst, als einen Prozess zur effizienten Herstellung von 1,1,1-Trifluorchlorethan (HCFC- 133a) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a).
- Die Überführungsreaktion von HCC-1120 in HCFC-133a ist eine stark exotherme Reaktion, und es wird vorgeschlagen, dass es nützlich ist, die Bildung eines Hitzespots in einer Katalysatorschicht durch die Reaktion zu verhindern, um die katalytische Lebensdauer zu verlängern.
- Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur effektiven und gleichzeitigen Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem Apparat bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereit, welches folgende Schritte umfasst:
- (1) Reaktion von Methylenchlorid mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators und 1,1,1,2- Tetrafluorethan zu Difluormethan, und Reaktion von 1,1,2- Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu 1,1,1- Trifluorchlorethan in einem ersten Reaktor;
- (2) Reaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 400ºC, welche höher ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem zweiten Reaktor, und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktor zum ersten Reaktor;
- (3) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung des ersten Reaktors; und
- (4) Zuführung des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan enthaltenden Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor zum zweiten Reaktor nach der Wiedergewinnung in Schritt (3).
- Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereit, das folgende Schritte umfasst:
- (1) Reaktion von Methylenchlorid mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators und 1,1,1,2- Tetrafluorethan zu Difluormethan und Reaktion von 1,1,2- Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu 1,1,1- Trifluorchlorethan in einem ersten Reaktor;
- (2) Reaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 400ºC, welche höher ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einen zweiten Reaktor und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktor zum ersten Reaktor;
- (3) Reaktion der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 240ºC, welche niedriger ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in einem dritten Reaktor, um die Menge von Methylenchlorid, die in der Reaktionsmischung vorliegt, zu reduzieren;
- (4) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung des dritten Reaktors; und
- (5) Zuführung des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan enthaltenden Reaktionsmischung aus dem dritten Reaktor zum zweiten Reaktor nach der Wiedergewinnung in Schritt (4). Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
- (1) Reaktion von Methylenchlorid mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators und 1,1,1,2- Tetrafluorethan zu Difluormethan und Reaktion von 1,1,2- Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu 1,1,1- Trifluorchlorethan in einem ersten Reaktor;
- (2) Reaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 400ºC, die höher ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem zweiten Reaktor und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktor zum ersten Reaktor;
- (3) Reaktion der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 240ºC, die niedriger ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in einem dritten Reaktor, um die Menge von Methylenchlorid, die in der Reaktionsmischung vorliegt, zu verringern;
- (4) Reaktion der Reaktionsmischung aus dem dritten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei 100 bis 190ºC, was niedriger ist als die Reaktionstemperatur des dritten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in mindestens einem vierten Reaktor;
- (5) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung aus dem vierten Reaktor; und
- (6) Zuführung des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan enthaltenden Reaktionsmischung aus dem vierten Reaktor zum zweiten Reaktor nach der Wiedergewinnung in Schritt (5).
- Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
- (1) Reaktion von Methylenchlorid mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators und 1,1,1,2- Tetrafluorethan zu Difluormethan, und Reaktion von 1,1,2- Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu 1,1,1- Trifluorchlorethan in einem ersten Reaktor;
- (2) Reaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 400ºC, die höher ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem zweiten Reaktor, und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktor zum ersten Reaktor;
- (3) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung des ersten Reaktors; und
- (4) Reaktion des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan enthaltenden Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Temperatur von 170 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in einem fünften Reaktor nach Wiedergewinnung in Schritt (3), und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem fünften Reaktor zum zweiten Reaktor.
- Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
- (1) Reaktion von Methylenchlorid mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators und 1,1,1,2- Tetrafluorethan zu Difluormethan, und Reaktion von 1,1,2- Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu 1,1,1- Trifluorchlorethan in einem ersten Reaktor;
- (2) Reaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 400ºC, die höher ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem zweiten Reaktor, und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktor zum ersten Reaktor;
- (3) Reaktion der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei 150 bis 240ºC, was niedriger ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in einem dritten Reaktor, um die Menge von Methylenchlorid, die in der Reaktionsmischung vorliegt, zu reduzieren;
- (4) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung des dritten Reaktors; und
- (5) Reaktion des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan enthaltenden Reaktionsmischung aus dem dritten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Temperatur von 170 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in einem fünften Reaktor nach Wiedergewinnung in Schritt (4), und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem fünften Reaktor zum zweiten Reaktor.
- Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan bereit, welches die folgenden Schritte umfasst:
- (1) Reaktion von Methylenchlorid mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators und 1,1,1,2- Tetrafluorethan zu Difluormethan, und Reaktion von 1,1,2- Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu 1,1,1- Trifluorchlorethan in einem ersten Reaktor;
- (2) Reaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 400ºC, welche höher ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan in einem zweiten Reaktor, und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktor zum ersten Reaktor;
- (3) Reaktion der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei 150 bis 240ºC, was niedriger ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in einem dritten Reaktor, um die Menge von Methylenchlorid, die in der Reaktionsmischung vorliegt, zu reduzieren;
- (4) Reaktion der Reaktionsmischung aus dem dritten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei 100 bis 190ºC, was niedriger ist als die Reaktionstemperatur des dritten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in mindestens einem vierten Reaktor;
- (5) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff aus der Reaktionsmischung des vierten Reaktors; und
- (6) Reaktion des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan enthaltenden Reaktionsmischung aus dem vierten Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Temperatur von 170 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in einem fünften Reaktor nach Wiedergewinnung in Schritt (5), und Zuführung der Reaktionsmischung aus dem fünften Reaktor zum zweiten Reaktor.
- Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster und zweiter Reaktoren darstellt.
- Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine andere Ausführungsform eines Apparats zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster und zweiter Reaktoren darstellt.
- Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster bis dritter Reaktoren darstellt.
- Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster bis vierter Reaktoren darstellt.
- Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster, zweiter und fünfter Reaktoren darstellt.
- Fig. 6 ist eine schematische Ansicht, die einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster bis fünfter Reaktoren darstellt.
- Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das unreagierte Methylenchlorid (HCC-30) und/oder Chlorfluormethan (HCFC-31, CH&sub2;FCl), das in der Reaktionsmischung vorliegt, die (a) aus dem ersten Reaktor erhalten wird, wenn kein dritter Reaktor existiert, die (b) aus dem dritten Reaktor erhalten wird, wenn erste und dritte Reaktoren existieren, oder die (c) aus dem vierten Reaktor erhalten wird, wenn der erste, dritte und vierte Reaktor existiert, wiederzugewinnen und das wiedergewonnene HCC-30 und/oder HCFC-31 dem ersten oder dritten Reaktor wieder zuzuführen. Diese Gase können aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen werden durch Operationen wie Extraktion, Zweiphasentrennung, fraktionierte Destillation usw.. Wenn die Reaktionsmischung dem zweiten Reaktor ohne Wiedergewinnung von HCC-30 und HCFC-31 zugeführt wird, können die folgenden Reaktionen in dem zweiten Reaktor auftreten.
- HCC-30 + 2HF → HFC-32 + 2HCl
- HCFC-31 + HF → HFC-32 + HCl
- Es wird vermutet, dass das entstehende Ed den Umsatz von HCFC-133a zu HFC-134a verringert. Eine Verringerung des Umsatzes wird jedoch dadurch verkleinert, dass die Menge des unreagierten HCC-30 und HCFC-31, die dem zweiten Reaktor zugeführt werden, verringert wird, so dass die Herstellungseffizienz von HFC-134a vergrößert wird.
- (a) die ersten und zweiten Reaktoren,
- (b) die ersten bis dritten Reaktoren,
- (c) die ersten bis vierten Reaktoren,
- (d) die ersten, zweiten und fünften Reaktoren,
- (e) die ersten, zweiten, dritten und fünften Reaktoren, oder
- (f) die ersten bis fünften Reaktoren.
- Fig. 1 ist ein schematisches Schaubild, das einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster und zweiter Reaktoren darstellt. Dieser Apparat hat einen ersten Reaktor 11, einen zweiten Reaktor 12 und einen Separator 16 zur Wiedergewinnung von HFC-134a, HFC- 32 und Chlorwasserstoff.
- Fig. 2 ist ein schematisches Schaubild, das eine andere Ausführungsform eines Apparats zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster und zweiter Reaktoren darstellt. In diesem Apparat werden das unreagierte HCC-30 und/oder HCFC-31 in der Mischung, die aus dem ersten Reaktor 11 erhalten wurde, abgetrennt, und dann werden das unreagierte HCC-30 und/oder HCFC-31 dem ersten Reaktor 11 zugeführt.
- Fig. 3 ist ein schematisches Schaubild, das einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster bis dritter Reaktoren darstellt. Dieser Apparat hat einen ersten Reaktor 21, einen zweiten Reaktor 22, einen dritten Reaktor 23 und einen Separator 26 zur Wiedergewinnung von HFC-134a, HFC-32 und Chlorwasserstoff.
- Fig. 4 ist ein schematisches Schaubild, das einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster bis vierter Reaktoren darstellt. Dieser Apparat hat einen ersten Reaktor 31, einen zweiten Reaktor 32, einen dritten Reaktor 33, einen vierten Reaktor 34 und einen Separator 36 zur Wiedergewinnung von HFC-134a, HFC-32 und Chlorwasserstoff.
- Fig. 5 ist ein schematisches Schaubild, das einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster, zweiter und fünfter Reaktoren darstellt. Dieser Apparat hat einen ersten Reaktor 41, einen zweiten Reaktor 42, einen fünften Reaktor 45 und einen Separator 46 zur Wiedergewinnung von HFC-134a, HFC-32 und Chlorwasserstoff.
- Fig. 6 ist ein schematisches Schaubild, das einen Apparat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung erster bis fünfter Reaktoren darstellt. Dieser Apparat hat einen ersten Reaktor 101, einen zweiten Reaktor 102, einen dritten Reaktor 103, einen vierten Reaktor 104, einen fünften Reaktor 105 und einen Separator 106 zur Wiedergewinnung von HFC-134a, HFC-32 und Chlorwasserstoff.
- Es ist auch möglich, eine Ausführungsform zu verwenden, worin kein vierter Reaktor 104 existiert.
- Im ersten Reaktor wird Methylenchlorid (HCC-30) mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 320ºC in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) zu Difluormethan (HFC- 32) umgesetzt und dann wird 1,1,2-Trichlorethylen (HCC-1120) mit Fluorwasserstoff zu 1,1,1-Trifluorchlorethan (HCFC-133a) umgesetzt. HFC-134a dient als Verdünnungsmittel zur Reduzierung der Konzentration von HCC-1120 und Fluorwasserstoff.
- Im ersten Reaktor finden die folgenden Reaktionen statt.
- HCC-1120 + 3HF = HCFC-133a + 2HCl + Δ29 kcal (exotherm) (1)
- HCC-30 + 2HF = HFC-32 + 2HCl - Δ2 kcal (endotherm) (2)
- Es ist auch möglich, dass die folgende Reaktion stattfindet.
- HCF-134a + HCl → HCFC-133a + HF (3)
- HCl ensteht gemäß Formeln (1) und (2). Es wird vermutet, dass die entstandene HCL einen negativen Einfluss auf die HFC- 134a-Bildung hat, da die Δ G (Gibbs Energie) der Reaktion von HCFC-133a zu HFC-134a kleiner ist als die von Formel (1). In der vorliegenden Erfindung ist jedoch der tatsächliche Umsatz von HFC-134a zu HCFC-133a kleiner als ein erwarteter Wert, der aus einer Beziehung der Gleichgewichtskonstanten und der Konzentration des Ausgangsstoffs und des resultierenden Systems abgeleitet ist. Demgemäß ist es möglich, HCFC-133a und HFC-32 effizienter herzustellen, ohne nachteilige Reaktion von HFC-134a zu HCFC-133a. Die exotherme Reaktion (Formel (1)) und die endotherme Reaktion (Formel (2)) werden kombiniert, und folglich ist die Energienutzung gut und trägt zur Vermeidung der Bildung von Hitzespots im Reaktor bei.
- Im ersten Reaktor können HCFC-133a und HFC-32 effizient hergestellt werden. Da HFC-134a als Verdünnungsmittel zur Verringerung der Konzentration der Ausgangsstoffe HCC-1120 und HF dient, wird die Kontrolle der Reaktionswärme einfacher und effizienter. Gleichermaßen reduziert eine Überschussmenge von HF das Konzentrationsprodukt von HCC-1120 und HF und dient zur Abführung von Hitze, und folglich wird die Kontrolle der Reaktionswärme einfach. Im ersten Reaktor ist die Menge von 1,1-Dichlor-2,2-difluorethylen (CFC-1122) ebenfalls verringert (CFC-1122 + HF → HCFC-133a).
- Da die Reaktion (HCC-30 + 2HF → HFC-32 + 2HCl) in dem ersten Reaktor in Gegenwart eines Überschusses HF ablaufen kann, kann ein guter Umsatz erhalten werden. Während in dieser Reaktion die Menge von HF stöchiometrisch zwei Äquivalente sein kann, kann eine Überschussmenge von HF einen größeren Umsatz ergeben. In einem System, in welchem eine einzelne Reaktion (der Umsatz von HCC-30) durchgeführt wird, gibt es eine Begrenzung der Verwendung der Überschussmenge von HF im Hinblick auf die Kosten der Apparatur. In einem System, das auch eine Reaktion von HCC-1120 einschließt, ist die stöchiometrische Überschussmenge von HF in dem zweiten Reaktor erforderlich, und die Menge von HF kann leicht auf eine Überschussmenge eingestellt werden, um die Reaktionsmischung vom zweiten Reaktor zum ersten Reaktor zuzuführen. Dies ist vorteilhaft für die simultane Herstellung.
- Die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors ist üblicherweise 180 bis 320ºC, vorzugsweise 200 bis 300ºC, mehr bevorzugt 230 bis 270ºC. Wenn sie unter 180ºC liegt, ist der Umsatz von HCC-1120 verringert. Wenn sie höher als 320ºC ist, wird der Katalysator deutlich verschlechtert und die Menge von HFC- 134a nimmt ab. Die Kontaktzeit ist üblicherweise 0,5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, dass Ausgangsstoff und Produkt nicht verflüssigt werden. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise 1,01-20,26 bar (1 bis 20 atm), vorzugsweise 1,01-10,13 bar (1 bis 10 atm), im Hinblick auf Vereinfachung, Wirtschaftlichkeit usw.. Im ersten Reaktor wird üblicherweise ein Fluorierungskatalysator verwendet, aber seine Art und Herstellungsmethode sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für den Fluorierungskatalysator schließen fluoriertes Chromoxid ein, das durch Fluorierung eines hitzebehandelten Hydrats von Chrom(III)hydroxid mit Fluorwasserstoff erhalten würde; Chrom(III)trifluorid; fluoriertes Aluminiumoxid, das durch Fluorierung von Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoff erhalten wurde; Katalysatoren, erhalten durch Trägerung von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn und Pb, auf Alumina, fluoriertem Alumina oder partiell fluoriertem Alumina, usw..
- Das Rohmaterial, das dem ersten Reaktor zugeführt wird, kann HCC-1120, HCC-30 und HF sein und enthält HFC-134a. Es kann auch Verbindungen wie Chlorwasserstoff (HCl), HCFC-133a, 1,1- Dichlor-2,2-difluorethylen (CFC-1122) usw. enthalten.
- Im Ausgangsmaterial, das dem ersten Reaktor zugeführt wird, ist das molare Verhältnis von HCC-1120 zu HCC-30 nicht besonders limitiert, aber es ist üblicherweise zwischen 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise zwischen 5 : 1 bis 1 : 1. Die molare Menge von HF im ersten Reaktor ist gewöhnlich das 1- bis 50-Fache, vorzugsweise 2- bis 20-Fache, basierend auf dem Gesamtwert eines dreifachen Werts der molaren Menge 1,1,2- Trichlorethylen und zweifachen Werts der molaren Menge Methylenchlorid. Die HFC-134a-Menge ist gewöhnlich 0,2 bis 5 mol (d. h. ungefähr äquimolar) pro 1 Mol HCC-1120.
- Im zweiten Reaktor wird 1,1,1-Trifluorchlorethan (HCFC-133a) mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 400ºC, die höher ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zur Herstellung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan (HFC-134a) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise 280 bis 400ºC, vorzugsweise 290 bis 350ºC. Wenn die Temperatur niedriger als 28CºC ist, verringert sich die Menge des erzeugten HFC-134a. Wenn die Temperatur höher als 400ºC ist, ist die Verschlechterung des Katalysators auffallend. Die Temperatur des ersten Reaktors wird auf eine Temperatur eingestellt, die niedriger ist als die des zweiten Reaktors. Die Temperaturdifferenz zwischen erstem und zweitem Reaktor ist beispielsweise 30 bis 120ºC. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise 1,01-20,26 bar (1 bis 20 atm), vorzugsweise 1,01 bis 10,13 bar (1 bis 10 atm). Die Kontaktzeit ist gewöhnlich 0,5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden. Beispiele des Fluorierungskatalysators sind die gleichen wie die für den ersten Reaktor beschriebenen. Die Menge von Fluorwasserstoff ist gewöhnlich 0,9 bis 15 mol, vorzugsweise 3 bis 6 mol, bezogen auf 1 Mol HCFC-133a. Das dem zweiten Reaktor zugeführte Ausgangsmaterial enthält HCFC-133a und Fluorwasserstoff und kann Trichlorethylen, HCFC-132b (CF&sub2;ClCHCl&sub2;), HCFC-124 (CF&sub3;CFHCl) usw. enthalten.
- Im dritten Reaktor wird die aus dem ersten Reaktor erhaltene Reaktionsmischung mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei 150 bis 240ºC, was niedriger ist als die Reaktionstemperatur des ersten Reaktors, in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators zur Reaktion gebracht. Im dritten Reaktor wird das im ersten Reaktor vorliegende unreagierte HCC-30 zu HFC-32 umgesetzt, um so die Menge von HCC-30 zu reduzieren. Darüber hinaus wird das verbliebene CFC-1122 zu HCFC-133a umgesetzt, um so die Menge von CFC-1122 zu reduzieren. HCC-30 kann in den dritten Reaktor eingebracht werden, ohne es in den ersten Reaktor einzubringen, weil es möglich ist, eine Reaktionsbedingung einzustellen, die geeigneter für die Fluorierungsreaktion von HCC-30 im dritten Reaktor ist. Die Reaktionstemperatur im dritten Reaktor ist üblicherweise 30 bis 170ºC, vorzugsweise 50 bis 120ºC niedriger als die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise 1,01-20,26 bar (1 bis 20 atm), vorzugsweise 1,01 bis 10,13 bar (1 bis 10 atm). Die Kontaktzeit ist üblicherweise 0,5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden. Beispiele des Fluorierungskatalysators sind die gleichen wie die für den ersten Reaktor beschriebenen. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 150ºC ist, muss die Abmessung des dritten Reaktors groß gewählt werden. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur höher als 240ºC ist, reagiert CFC-1122 nicht ausreichend.
- In einer vierten Reaktionszone mit mindestens einem vierten Reaktor wird die Reaktionsmischung, die aus dem dritten Reaktor erhalten wurde, mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei 100 bis 190ºC, was niedriger ist als die Reaktionstemperatur im dritten Reaktor, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur im vierten Reaktor ist üblicherweise 20 bis 140ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC, niedriger als die im dritten Reaktor. Der Reaktionsdruck ist üblicherweise 1,01-20,26 bar (1 bis 20 atm), vorzugsweise 1,01-10,13 bar (1 bis 10 atm). Die Kontaktzeit ist üblicherweise 0,5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden. Wenn mehrere vierte Reaktoren in der vierten Reaktionszone existieren, sind sie in Reihe geschaltet, und die Temperatur im letzten Reaktor in dieser Zone, welcher weit von dem ersten Reaktor entfernt ist, ist niedriger als die im vordersten Reaktor in dieser Zone, welcher sich in der Nähe des ersten Reaktors befindet. Beispiele für den Fluorierungskatalysator sind die gleichen wie die für den ersten Reaktor beschriebenen. In dem vierten Reaktor wird das verbliebene CFC-1122 zu HCFC-133a umgesetzt, um die Menge von CFC-1122 zu reduzieren. Das Gesamtreaktorvolumen, welches für die Reaktion zur Entfernung von CFC-1122 erforderlich ist, kann durch Aufteilung in zwei Zonen reduziert werden, d. h. dritte und vierte Reaktoren im Vergleich zum Fall einer Zone.
- In dem fünften Reaktor wird die HCFC-133a enthaltende Mischung mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer Temperatur von 170 bis 320ºC umgesetzt. Die Reaktionstemperatur im fünften Reaktor ist üblicherweise 180 bis 300ºC, vorzugsweise 190 bis 280ºC. Der Reaktionsdruck ist gewöhnlich 1,01-20,26 bar (1 bis 20 atm), vorzugsweise 1,01-10,12 bar (1 bis 10 atm). Die Kontaktzeit ist üblicherweise 0,1 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden. Beispiele für den Fluorierungskatalysator sind die gleichen wie die für den ersten Reaktor beschriebenen. Die Gegenwart von HCC-30 und HCC-1120 kann einen deutlichen Einfluss auf die katalytische Lebensdauer in dem zweiten Reaktor haben, und folglich kann die Menge von HCC-30 und HCC-1120 in dem fünften Reaktor verringert werden. Hierdurch wird die katalytische Lebensdauer in dem zweiten Reaktor länger.
- In den ersten bis fünften Reaktoren können als Kontaktsystem zwischen dem Katalysator und dem Ausgangsmaterial sowohl Fließbett- als auch Festbetttypen verwendet werden.
- Zusätzlich kann ein Reaktor mit einem Heizsystem vom Isoliertyp oder Mehrfachrohrtyp verwendet werden. Im ersten Reaktor ist ein Festbettreaktor mit Mehrfachrohren bevorzugt. Das den ersten bis fünften Reaktoren zugeführte Rohmaterial wird vorzugsweise in den Reaktor eingespeist, nachdem es vorher mit Hilfe eines Verdampfers und dergl. in ein Gas überführt wurde.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das von außen zugeführte Ausgangsmaterial HCC-30, HCC-1120 und HF sein. Die Zuführposition des von außen zugeführten HCC-30 und HCC-1120 ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise wird das Rohmaterial mit der Reaktionsmischung, die aus dem zweiten Reaktor in den ersten Reaktor eingespeist wird, oder der Reaktionsmischung, die vom ersten Reaktor in den dritten Reaktor eingespeist wird, bei der Zuführung zu dem dritten Reaktor gemischt, da es für die Reaktion wirksam ist, das Rohmaterial dem Reaktor in einem Zustand zuzuführen, in welchem das Rohmaterial ausreichend vorgeheizt und gemischt ist. Als Vormischungsverfahren gibt es beispielsweise ein Sprühmischungsverfahren, welches das Versprühen einer kalten Flüssigkeit und ihre Mischung mit einem Heizgas umfasst. Die Zuführposition von HF, das von außen zugeführt wird, ist nicht besonders beschränkt, aber HF kann in dem Schritt der Wiedergewinnung von HCFC-133a und HF nach der Entfernung von HFC-32 und HFC-134a zugeführt werden. Es kann auch in verschiedenen Positionen zugeführt werden, z. B. vor dem ersten Reaktor.
- Die Reaktionsmischung, die aus dem ersten, dritten oder vierten Reaktor erhalten wird, enthält HFC-32, HFC-134a und Eid, und darüber hinaus enthält sie HF, HCFC-133a, HCC-1120, HCC-30, CFC-1122, CH&sub2;FCl (HCFC-31), CF&sub2;ClCH&sub2;Cl (HCFC-132b) usw. Vorzugsweise werden Produkte (z. B. HFC-32, HFC-134a, Rd usw.) vor der Einspeisung in den fünften Reaktor aus dem System entfernt. Der Grund dafür, dass Eid vor der Einspeisung in den fünften Reaktor entfernt wird, liegt darin, dass die Fluorierung von HCFC-133a in den fünften und zweiten Reaktoren durch die Gegenwart von HCl verhindert wird. Diese Gase können abgetrennt und als verflüssigte Komponente durch Kühlen oder Kühlen unter Druck entfernt werden. Weil HFC-32, HFC-134a und HCl in der wiedergewonnenen Substanz enthalten sind, worin das Produkt entfernt wird, werden diese in eine Säule zur fraktionierten Destillation eingespeist und in das obige Produkt, das unreagierte Produkt und das Rohzwischenmaterial getrennt. In diesem Fall kann eine Separation unter Verwendung einer Zweiphasentrennung durchgeführt werden.
- Der Rest der Reaktionsmischung, worin HFC-32, HFC-134a und HCl entfernt werden, wird gegebenenfalls in eine Phase, die reich an HCFC-133a und HF ist, und eine Phase, welche reich an HCC-30 und HF ist, durch eine fraktionierte Destillation getrennt. Vorzugsweise wird die Phase, die reich an HCFC-133a und HF ist, in den zweiten Reaktor eingespeist, und die Phase, die reich an HCC-30 und HF ist, wird in den ersten Reaktor eingespeist, so dass sie wieder verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.
- Die Reaktion wurde durchgeführt unter Verwendung eines Reaktionsrohrs (A) (hergestellt aus Hastelloy C) mit einer Heizungsvorrichtung des Doppelrohr-Typs und einem inneren Durchmesser von 25 mm, das mit 1500 g eines Fluorierungskatalysators (Chromoxyfluorid) gepackt war, und eines Reaktionsrohres (B), das mit 1500 g eines Fluorierungskatalysators (Chromoxyfluorid) gepackt war. 1,1,1-Trifluorethan (HCFC-133a) und HF wurden mit einer Flussgeschwindigkeit (Gasflussgeschwindigkeit im Standardzustand angegeben, wie auch im folgenden) von 28 l/min bzw. 112 l/min. dem Reaktionsrohr (A), das auf 320ºC geheizt war, zugeführt, und die Reaktion wurde zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) durchgeführt. Dem resultierenden Gas wurde 1,1,2- Trichlorethylen (HCC-1120) mit einer Flussgeschwindigkeit von 4,48 l/min zugefügt, und die Reaktion wurde bei 240ºC in Reaktionsrohr (B) (hergestellt aus Hastelloy C) mit einer Heizvorrichtung des Doppelrohr-Typs und einem inneren Durchmesser von 25 mm, welches mit 1500 g eines Fluorierungskatalysators gepackt war, durchgeführt.
- Das aus Reaktionsrohr (B) herausströmende Gas wurde nach Entsäuerung der GC-Analyse unterworfen. Im Ergebnis war die Ausflussrate von HFC-134a 4,40 l/min und der Umsatz von HCC-1120 war 99,2%.
- Ein Hitzespot bei 255ºC bildete sich an einer ungefähr 30 cm von dem Einlass einer Katalysatorschicht im Reaktionsrohr (B) entfernten Stelle.
- Die gleiche Ausführung wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 1,1,2-Trichlorethylen (HCC-1120) mit Methylenchlorid (HCC-30) mit einer Flussgeschwindigkeit von 2,24 l/min gemischt wurde und die Mischung dem Reaktionsrohr (B) zugeführt wurde.
- Die GC-Analyse ergab, dass der Umsatz von HCC-1120 98,9% betrug, und die Ausflussgeschwindigkeit von HFC-134a war 4,37 l/min. Es wurde festgestellt, dass der Umsatz von HCC- 1120 und die Ausflussgeschwindigkeit von HFC-134a fast die gleichen wie in Vergleichsbeispiel 1 sind.
- Gleichzeitig wurde HFC-32 aus HCC-30 gebildet. Im Ergebnis der Reaktion betrug der Umsatz von HCC-30 92,0% und die Selektivität von HFC-32 94,4%.
- Die gleiche Ausführung wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das im Reaktionsrohr (B) erzeugte Gas dem Reaktionsrohr (C) zugeführt wurde, welches mit 1500 g eines Fluorierungskatalysators (Chromoxyfluorid) gepackt war und vorher auf 170ºC geheizt wurde.
- Als ein Ergebnis der Reaktion betrug am Auslass des Reaktors (C) der Umsatz von HCC-30 92,1% und die Selektivität von HFC-32 94,4%, bezogen auf die Menge von HCC-30, die dem Reaktionsrohr (B) zugeführt wurde.
- Am Auslass des Reaktionsrohrs (B) war CFC-1122 in einem Anteil von ungefähr 500 ppm, bezogen auf HFC-134a, vorhanden, aber sein Anteil verringerte sich am Auslass des Reaktionsrohrs (C) auf 15 ppm.
- Die gleiche Ausführung wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Reaktion durch Zusatz von 1,1,2- Trichlorethylen und Methylenchlorid mit einer Flussgeschwindigkeit von 0,1 l/min bzw. 0,2 l/min zu einem Einlassgas des Reaktionsrohres (A) durchgeführt wurde.
- Die Ausflussrate von HFC-134a aus dem Reaktionsrohr (A) betrug zu Beginn der Reaktion 4,46 l/min. aber verringerte sich allmählich auf 3,35 l/min nach 300 Stunden.
- Die gleiche Ausführung wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass das Reaktionsgas weiter den Reaktionsrohren (A) und (B) zugeführt und dann umgesetzt wurde, nachdem das obige Gas in Reaktionsrohr (C), welches mit 300 g eines Fluorierungskatalysators beladen war, vorher auf 300ºC geheizt worden war. Das in Reaktionsrohr (A) entwickelte Gas wurde nach Entsäuerung der GC-Analyse unterworfen. Im Ergebnis betrug die Ausflussgeschwindigkeit von HFC-134a aus Reaktionsrohr (A) 4,50 l/min zu Beginn der
- Reaktion und betrug sogar nach 300 Stunden noch 4,08 l/min. Zu dieser Zeit war am Auslass des Reaktionsrohrs (C) Methylenchlorid kaum nachweisbar.
- Die erfindungsgemäßen Effekte sind wie folgt. HCl entsteht im ersten Reaktor, und es wird vermutet, dass das entstandene HCl einen nachteiligen Einfluss auf HFC-134a besitzt. Erfindungsgemäß ist jedoch der praktische Umsatz von HFC-134a in HCFC-133a kleiner als ein erwarteter Wert, abgeleitet aus einer Beziehung der Gleichsgewichtskonstanten und der Konzentration des Rohmaterials und dem entstandenen System. Demgemäß ist es möglich, HCFC-133a und HFC-32 effizient herzustellen ohne die nachteilige Umwandlung von HFC-134a in HCFC-133a. Die Energie-Effizienz ist gut und die Bildung eines Hitzespots im Reaktor wird verhindert.
- Erfindungsgemäß können HFC-134a und HFC-32 effizient hergestellt werden. Wenn HFC-134a als Verdünnungsmittel verwendet wird, und HF im Überschuss zugeführt wird, dient HF zur Wärmeabführung und folglich wird die Kontrolle der Reaktionswärme einfacher und effizienter. Im ersten Reaktor ist die Menge von 1,1-Dichlor-2,2-difluorethylen (CFC-1122) ebenfalls verringert.
- Es ist möglich, die Reaktion im ersten Reaktor in Gegenwart eines Überschusses von HF fortzuführen, ohne ein Kostenproblem des Apparats zu erzeugen, und folglich läuft die Reaktion (HCC-30 + 2HF → HFC-32 + 2HCl) mit gutem Umsatz ab.
- Erfindungsgemäß ist es möglich, HFC-32 und HFC-134a in guter Ausbeute zu erhalten, ohne einen nachteiligen Einfluss zu verursachen, wie die Verringerung des HCC-1120-Umsatzes, die Verringerung der HFC-134a-Menge usw.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und
1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die folgenden
Schritte:
(1) Reaktion von Methylenchlorid mit Fluorwasserstoff
in Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 180
bis 320ºC in Gegenwart eines
Fluorierungskatalysators und 1,1,1,2-
Tetrafluorethan zu Difluormethan und Reaktion von
1,1,2-Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zu
1,1,1-Trifluorchlorethan in einem ersten Reaktor;
(2) Reaktion von 1,1,1-Trifluorchlorethan mit
Fluorwasserstoff in Gasphase bei einer
Reaktionstemperatur von 280 bis 400ºC, welche
höher ist als die Reaktionstemperatur im ersten
Reaktor, in Gegenwart eines
Fluorierungskatalysators zu 1,1,1,2-
Tetrafluorethan in einem zweiten Reaktor und
Zuführung der Reaktionsmischung aus dem zweiten
Reaktor zum ersten Reaktor.
(3) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2-
Tetrafluormethan und Chlorwasserstoff aus der
Reaktionsmischung des ersten Reaktors; und
(4) Zuführung des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan
enthaltenden Reaktionsmischung aus dem ersten
Reaktor zum zweiten Reaktor nach der
Wiedergewinnung in Schritt (3).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin Methylenchlorid
und/oder Chlorfluormethan, die in der Reaktionsmischung
vorliegen, die aus dem ersten Reaktor erhalten wird,
wiedergewonnen werden, und dann das wiedergewonnene
Methylenchlorid und/oder Chlorfluormethan dem ersten
Reaktor zugeführt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und
1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die folgenden
Schritte:
Schritte (1) und (2) sind wie in Anspruch 1 definiert;
(3) Reaktion der Reaktionsmischung aus dem ersten
Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei
einer Reaktionstemperatur von 150 bis 240ºC,
welche niedriger ist als die Reaktionstemperatur
im ersten Reaktor, in Gegenwart eines
Fluorierungskatalysators zur Verringerung der
Menge von Methylenchlorid, die in der
Reaktionsmischung vorliegt, in einem dritten
Reaktor;
(4) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2-
Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff aus der
Reaktionsmischung des dritten Reaktors; und
(5) Zuführung des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan
enthaltenden Reaktionsmischung aus dem dritten
Reaktor zum zweiten Reaktor nach der
Wiedergewinnung in Schritt (4).
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin Methylenchlorid
und/oder Chlorfluormethan, die in der Reaktionsmischung
vorliegen, die aus dem dritten Reaktor erhalten wurde,
wiedergewonnen werden, und dann das wiedergewonnene
Methylenchlorid und/oder Chlorfluormethan dem ersten
Reaktor oder dritten Reaktor zugeführt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und
1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die folgenden
Schritte:
Schritte (1) und (2) sind wie in Anspruch 1 definiert;
Schritt (3) ist wie in Anspruch (3) definiert;
(4) Reaktion der Reaktionsmischung aus dem dritten
Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei 100
bis 190ºC, was niedriger ist als die
Reaktionstemperatur des dritten Reaktors, in
Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, in
wenigstens einem vierten Reaktor;
(5) Wiedergewinnung von Difluormethan, 1,1,1,2-
Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff aus der
Reaktionsmischung des vierten Reaktors; und
(6) Zuführung des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan
enthaltenden Reaktionsmischung aus dem vierten
Reaktor in den zweiten Reaktor nach der
Wiedergewinnung in Schritt (5).
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin Methylenchlorid
und/oder Chlorfluormethan, die in der Reaktionsmischung
vorliegen, die aus dem vierten Reaktor erhalten wurde,
wiedergewonnen werden, und dann das wiedergewonnene
Methylenchlorid und/oder Chlorfluormethan dem ersten
oder dritten Reaktor zugeführt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und
1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die folgenden
Schritte:
Schritte (1) bis (3) sind wie in Anspruch 1 definiert;
(4) Reaktion des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan
enthaltenden Reaktionsmischung aus dem ersten
Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei
einer Temperatur von 170 bis 320ºC in Gegenwart
eines Fluorierungskatalysators in einem fünften
Reaktor nach Wiedergewinnung in Schritt (3) und
Zuführung der Reaktionsmischung aus dem fünften
Reaktor in den zweiten Reaktor.
8. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und
1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die folgenden
Schritte:
Schritte (1) und (2) sind wie in Anspruch 1 definiert;
Schritte (3) und (4) sind wie in Anspruch 3 definiert;
und
(5) Reaktion des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan
enthaltenden Reaktionsmischung aus dem dritten
Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei
einer Temperatur von 170 bis 320ºC in Gegenwart
eines Fluorierungskatalysators in einem fünften
Reaktor nach Wiedergewinnung in Schritt (4) und
Zuführung der Reaktionsmischung aus dem fünften
Reaktor in den zweiten Reaktor.
9. Verfahren zur Herstellung von Difluormethan und
1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die folgenden
Schritte:
Schritte (1) und (2) sind wie in Anspruch 1 definiert;
Schritt (3) ist wie in Anspruch 3 definiert;
Schritte (4) und (5) sind wie in Anspruch 5 definiert;
und
(6) Reaktion des Restes der 1,1,1-Trifluorchlorethan
enthaltenden Reaktionsmischung aus dem vierten
Reaktor mit Fluorwasserstoff in Gasphase bei
einer Temperatur von 170 bis 320ºC in Gegenwart
eines Fluorierungskatalysators in einem fünften
Reaktor nach Wiedergewinnung in Schritt (5) und
Zuführung der Reaktionsmischung aus dem fünften
Reaktor in den zweiten Reaktor.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 3, 5, 8 oder 9, worin
Methylenchlorid von außen in den dritten Reaktor
eingeführt wird, ohne es von außen in den ersten
Reaktor einzuführen.
11. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin Methylenchlorid von
außen in den dritten Reaktor eingeführt wird, ohne es
von außen in den ersten Reaktor einzuführen, und
Methylenchlorid und/oder Chlorfluormethan, die in der
Reaktionsmischung vorliegen, die aus dem dritten
Reaktor erhalten wurde, wiedergewonnen werden, und dann
das wiedergewonnene Methylenchlorid und/oder
Chlorfluormethan dem dritten Reaktor zugeführt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin Methylenchlorid von
außen in den dritten Reaktor eingeführt wird, ohne es
von außen in den ersten Reaktor einzuführen, und
Methylenchlorid und/oder Chlorfluormethan, die in der
Reaktionsmischung vorliegen, die aus dem vierten
Reaktor erhalten wird, wiedergewonnen werden, und dann
das wiedergewonnene Methylenchlorid und/oder
Chlorfluormethan dem dritten Reaktor zugeführt werden.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30952393 | 1993-12-09 | ||
PCT/JP1994/002070 WO1995015937A1 (fr) | 1993-12-09 | 1994-12-09 | Procede de production du difluoromethane et du 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69423910D1 DE69423910D1 (de) | 2000-05-11 |
DE69423910T2 true DE69423910T2 (de) | 2000-08-17 |
Family
ID=17994038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69423910T Expired - Fee Related DE69423910T2 (de) | 1993-12-09 | 1994-12-09 | Verfahren zur herstellung von difluormethan und 1,1,1,2-tetrafluorethan |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5849963A (de) |
EP (1) | EP0733613B1 (de) |
JP (1) | JP3170800B2 (de) |
KR (1) | KR100317079B1 (de) |
CN (1) | CN1063737C (de) |
AU (1) | AU680706B2 (de) |
CA (1) | CA2178599C (de) |
DE (1) | DE69423910T2 (de) |
ES (1) | ES2146740T3 (de) |
WO (1) | WO1995015937A1 (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU694975B2 (en) * | 1994-07-11 | 1998-08-06 | Solvay (Societe Anonyme) | Coolants |
TW200516068A (en) * | 2003-09-10 | 2005-05-16 | Showa Denko Kk | Process for production of hydrofluorocarbons, products thereof and use of the products |
GB0507139D0 (en) * | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
CN103319303B (zh) * | 2013-05-23 | 2015-04-15 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种同时制备1,1,1,2-四氟乙烷和二氟甲烷的方法 |
CN112125777B (zh) * | 2020-08-27 | 2022-06-03 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种联产氢氟烃的方法 |
CN112125774B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-01-17 | 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 | 一种连续化生产1,1,1,2-四氟乙烷联产羟基乙酸的方法及装置 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2749373A (en) * | 1953-05-25 | 1956-06-05 | Dow Chemical Co | Isomerization of hexachlorocyclohexane |
EP0128510A3 (de) * | 1983-06-07 | 1985-05-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung von Difluormethan |
JPS59225132A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-18 | Showa Denko Kk | ジフルオロメタンの製造方法 |
JPH07100671B2 (ja) * | 1990-03-13 | 1995-11-01 | ダイキン工業株式会社 | 1,1,1,2―テトラフルオロエタンの製造方法 |
GB9204072D0 (en) * | 1992-02-26 | 1992-04-08 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
GB9311742D0 (en) * | 1992-06-10 | 1993-07-21 | Ici Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
JPH0717882A (ja) * | 1993-07-05 | 1995-01-20 | Daikin Ind Ltd | ジフルオロメタンの製造方法 |
-
1994
- 1994-12-09 KR KR1019960702773A patent/KR100317079B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-09 DE DE69423910T patent/DE69423910T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-09 ES ES95902930T patent/ES2146740T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-09 AU AU11994/95A patent/AU680706B2/en not_active Ceased
- 1994-12-09 US US08/656,229 patent/US5849963A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-09 JP JP51609995A patent/JP3170800B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-09 CN CN94194865A patent/CN1063737C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-09 WO PCT/JP1994/002070 patent/WO1995015937A1/ja active IP Right Grant
- 1994-12-09 EP EP95902930A patent/EP0733613B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-09 CA CA002178599A patent/CA2178599C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1142220A (zh) | 1997-02-05 |
EP0733613A1 (de) | 1996-09-25 |
ES2146740T3 (es) | 2000-08-16 |
KR100317079B1 (ko) | 2002-07-27 |
CN1063737C (zh) | 2001-03-28 |
CA2178599C (en) | 2005-02-08 |
US5849963A (en) | 1998-12-15 |
JP3170800B2 (ja) | 2001-05-28 |
DE69423910D1 (de) | 2000-05-11 |
AU680706B2 (en) | 1997-08-07 |
EP0733613B1 (de) | 2000-04-05 |
WO1995015937A1 (fr) | 1995-06-15 |
AU1199495A (en) | 1995-06-27 |
EP0733613A4 (de) | 1996-12-11 |
CA2178599A1 (en) | 1995-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69620461T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3,-pentafluoropropanen | |
DE69931043T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan | |
DE69428912T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pentafluorethan | |
DE69506493T2 (de) | Herstellung von Difluoressigsäurefluoride und von Ester der Difluoressigsäure | |
DE69104253T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. | |
DE69913495T2 (de) | Verfahren zur hydrofluorierung von chlorierten kohlenwasserstoffen | |
DE60202104T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluoro-2,2-dichloroethan | |
DE2659046A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-chlor- 1,1-difluoraethan und/oder 1,1,1-trifluoraethan | |
DE69802534T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorkohlenwasserstoffen | |
DE19654719C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffen | |
DE69001979T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Chlordifluorethan. | |
DD201998A5 (de) | Kontinuierliches verfahren zur gasphasenherstellung von trichlortrifluoraethan, dichlortetrafluoraethan und monochlorpentafluoraethan | |
DE69515036T2 (de) | Verfahren zur herstellung von difluormethan | |
DE69324377T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluoropropan | |
DE69613964T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pentafluoroethan und tetrafluorochloroethan | |
DE69813859T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2,2-pentafluoroethan | |
DE69423910T2 (de) | Verfahren zur herstellung von difluormethan und 1,1,1,2-tetrafluorethan | |
DE69303093T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von einem Hydrofluoralkan | |
DE4005945A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethanderivaten | |
DE69300920T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. | |
DE3604968A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dichlorethan | |
DE69809209T2 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von fluorwasserstoff | |
DE69005697T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1-fluorethan. | |
DE69220904T2 (de) | Fluorierungsverfahren in der Flüssigphase | |
DE69801180T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3-dichlor-1,1,1-trifluoraceton |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |