DE69422095T3

DE69422095T3 - Verfahren zur Behandlung von Gegenständen

Info

Publication number: DE69422095T3
Application number: DE69422095T
Authority: DE
Inventors: Aurelie Grimberg; Gerard Declerck; Jean-Marc Rabillier; Raymond Soumarmon
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: EP0635273B1; DE69422095T2; DE69422095D1; FR2707896A1; EP0635273B2; ATE187650T1; ES2140514T5; FR2707896B1; ES2140514T3; EP0635273A1; US5817253A; US5609821A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Gegenstands durch Besprühen mindestens einer seiner Oberflächen mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, insbesondere zur Desinfektion oder zu Sterilisierung dieses Gegenstands.
Es ist bekannt, dass die Desinfektion oder die Sterilisierung von Gegenständen wie Lebensmitteln oder Verpackungen, wie z.B. Verpackungen kosmetischer Produkte, pharmazeutischer Produkte oder von Lebensmitteln, mit Hilfe wässriger Wasserstoffperoxidlösungen erfolgen kann. Hierzu kann der zu behandelnde Gegenstand beispielsweise in ein Bad eingetaucht werden, das aus einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung besteht, oder der Gegenstand kann mit einer derartigen wässrigen Lösung besprüht werden.
Die wässrige Wasserstoffperoxidlösung wird für eine bessere Wirksamkeit im allgemeinen in warmem bzw. heißem Zustand verwendet.
Die Sprühverfahren ermöglichen einen optimalen Kontakt der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit allen Oberflächen des behandelten Gegenstands.
Nach dem Besprühen wird der Gegenstand üblicherweise getrocknet, z.B. mit steriler heißer Luft, um jegliche Spuren des Wasserstoffperoxids von der behandelten Oberfläche zu entfernen. Das Besprühen wird mit einem Sprühsystem durchgeführt, beispielsweise mit Sprühdüsen. Wenn die wässrige Wasserstoffperoxidlösung in heißem Zustand auf den Gegenstand gesprüht wird, kann das Sprühsystem an der Austrittsöffnung der Sprühdüsen eine Vorrichtung vom Thermocoax-Typ aufweisen, die ein Rohr und einen koaxialen Ofen umfasst, mit der die wässrige Wasserstoffperoxidlösung auf die gewünschte Temperatur gebracht werden kann. Dieses Rohr kann in an sich bekannter Weise eine Einrichtung aufweisen, die eine bessere Verteilung der wässrigen Wasserstoffperoxid lösung auf der Oberfläche des behandelten Artikels ermöglicht. Eine solche Einrichtung kann insbesondere aus Federn und Spiralen bestehen.
Die bei dieser Art von Verfahren üblicherweise eingesetzten Wasserstoffperoxidlösungen führen jedoch zur Bildung von Ablagerungen und sorgen dadurch für eine zunehmende Verunreinigung des Sprühsystems und ein Festfressen der beweglichen mechanischen Teile.
Es ist daher erforderlich, das Sprühsystem regelmäßig einmal pro Tag oder bestenfalls einmal alle zwei Tage zu reinigen, da es ansonsten vollständig verstopft. Eine derart häufige Reinigung des Sprühsystems zwingt dazu, das Behandlungsförderband anzuhalten, wodurch natürlich die Reinigungsleistung abnimmt und die Produktionskosten steigen.
Die Anmelderin hat nachweisen können, dass die Verunreinigung des Sprühsystems zu einem großen Teil auf die Art des Stabilisierungsmittels zurückgeführt werden kann, das in der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung enthalten ist.
Diese Stabilisierungsmittel bestehen herkömmlicherweise aus Phosphorsäure, Zinn-Sauerstoff-Verbindungen wie Natriumstannat, Dipicolinsäure, saurem Natriumpyrophosphat oder organischen Phosphonsäuren oder ihren Salzen. Die organischen Phosphonsäuren werden üblicherweise nur in Kombination mit anderen Stabilisierungsmitteln, insbesondere Zinn-Sauerstoff-Verbindungen, verwendet. Diese Kombinationen werden insbesondere in dem Patent FR-1 473 779 beschrieben. Die Verwendung organischer Phosphonsäuren, die nicht mit anderen Stabilisierungsmitteln kombiniert sind, wurde nur für sehr spezielle Verfahren beschrieben. So werden in dem Patent US 3 234 140 Behandlungsbäder auf der Basis von verdünntem Wasserstoffperoxid zum Bleichen von Cellulosematerialien beschrieben. Der pH-Wert dieser Bäder wird auf einen Wert von 7,5 bis 12,5 eingestellt, und ihre Stabilisierung erfolgt mit organi schen Phosphonsäuren. Das für eine derartige Anwendung verwendete Wasserstoffperoxid weist die industrieübliche Qualität auf, d.h. die kohlenstoffhaltigen Verbindungen und die Metalle, die vom Verfahren zur Herstellung des Wasserstoffperoxids herrühren, sind nicht entfernt worden.
In dem Dokument WO 90/01034 wird die Verwendung einer organischen Phosphonsäure allein als Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Behandlung eines Gegenstands durch Besprühen mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, mit dem das Festfressen der beweglichen mechanischen Teile und die Verunreinigung des Sprühsystems deutlich vermindert werden können und mit dem demnach außerdem eine zu häufige Reinigung des Sprühsystems zur Verhinderung seiner Verstopfung vermieden werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Gegenstands durch Besprühen mindestens einer seiner Oberflächen mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die versprühte wässrige Wasserstoffperoxidlösung ausschließlich mit einer organischen Phosphonsäure stabilisiert ist, deren Trockenrückstand, der nach Verdampfung bei 110°C gemessen wird, weniger als 100 mg beträgt.
Mit diesem Verfahren kann in überraschender Weise die Verunreinigung des Sprühsystems verringert werden, wodurch verhindert werden kann, dass das Sprühsystem täglich oder bestenfalls alle zwei Tage gereinigt werden muss. So konnte festgestellt werden, dass eine wöchentliche Reinigung des Sprühsystems völlig ausreichen kann ohne dass die Gefahr besteht, dass das System verstopft. Außerdem sorgen die als einzige Stabilisierungsmittel verwendeten organischen Phosphonsäuren für eine sehr gute Stabilität der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung. Erfindungsgemäß kann die organische Phosphonsäure ausgewählt werden unter

(i) den Verbindungen der Formel (I) N-(CR₁R₂-PO₃H₂)₃ (I),worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und
(ii) den Verbindungen der Formel (II)
worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet.

Als Verbindung der obigen Formel (II) kann die (1-Hydroxyethyliden)diphosphonsäure angegeben werden.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte organische Phosphonsäure ist die Nitrilotris(methylenphosphonsäure) der Formel
Eine besonders bevorzugte organische Phosphonsäure ist die (1-Hydroxyethyliden)-diphosphonsäure.
Die Konzentration der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung an organischer Phosphonsäure beträgt üblicherweise erfindungsgemäß weniger als 50 mg/kg, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 10 bis 30 mg/kg.
Die Konzentration der wässrigen Lösung an Wasserstoffperoxid kann 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, und noch bevorzugter etwa 35 Gew.-% betragen.
Der verwendete apparente pH-Wert der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung kann unter 3 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2,7 liegen.
Nach einem besonders vorteilhaften Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die stabilisierte wässrige Wasserstoffperoxidlösung sehr rein sein. Derartige wässrige Lösungen enthalten vorteilhaft einen Trockenrückstand, der nach Verdampfung bei 110°C gemessen wird, der im Bereich von 20 bis 35 mg/kg liegt. Im übrigen ist die Leitfähigkeit einer derartigen Lösung hoher Reinheit kleiner als 120 μS/cm, sie liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 μS/cm und noch bevorzugter beträgt die Leitfähigkeit etwa 80 μS/cm.
Die mit einer organischen Phosphonsäure stabilisierten, sehr reinen wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen können aus einer selbst bereits reinen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, d.h. einer Lösung, aus der die metallischen Verunreinigungen und kohlenstoffhaltigen Verbindungen im wesentlichen entfernt worden sind, hergestellt werden. Diese Lösung kann nach den dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Destillation der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit industrieüblicher Qualität.
Wenn das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren aus einer Desinfektion oder einer Sterilisierung eines Gegenstands besteht, wird die wässrige Wasserstoffperoxidlösung vorteilhaft in erhitztem Zustand auf den Gegenstand gesprüht. So kann die Temperatur der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung an der Austrittsöffnung des Sprühsystems mehr als 70°C betragen, und vorteilhaft liegt die Temperatur bei 190 bis 220°C. Bei Temperaturen in dieser Größenordnung liegt die wässrige Wasserstoffperoxidlösung in Form eines Nebels vor, der mit der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstands in Kontakt tritt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Gegenstand kann ein Nahrungsmittel oder ein Gegenstand aus Aluminium, Pappe oder einem Polymer wie Polyethylenterephthalat oder vorzugsweise Polyethylen sein. Der Gegenstand kann vor allem aus einer Verpackung für ein Nahrungsmittel, ein kosmetisches Produkt oder ein pharmazeutisches Produkt bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Desinfektion oder die Sterilisierung derartiger Gegenstände.
Eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung hoher Reinheit, die ausschließlich mit einer organischen Phosphonsäure stabilisiert ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der apparente pH-Wert der Lösung unter 3 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2,7 liegt, dass der nach Verdampfung bei 110°C erhaltene Rückstand mehr als oder gleich 20 mg/kg und weniger als 100 mg/kg und vorzugsweise weniger als oder gleich 50 mg/kg beträgt und dass die Leitfähigkeit im Bereich von 60 bis 100 μS/cm liegt und vorzugsweise 80 μS/cm beträgt, ist perfekt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
Als organische Phosphonsäuren, die zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung verwendet werden können, können die weiter oben angegebenen Verbindungen der Formeln (I) und (II) angegeben werden.
Die Konzentration der wässrigen Lösung an Phosphonsäure ist im allgemeinen kleiner als 50 mg/kg und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 mg/kg. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid kann 15 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% betragen, und noch bevorzugter ist das Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von etwa 35 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäße wässrige Wasserstoffperoxidlösung kann aus einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung hoher Reinheit hergestellt werden, zu der eine ausgewählte Menge einer organischen Phosphonsäure wie den weiter oben angegebenen Phosphonsäure gegeben wird. Wenn die wässrige Wasserstoffperoxidlösung hoher Reinheit eine hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid aufweist, beispielsweise eine Konzentration von 35 oder 70%, kann sie erforderlichenfalls mit Wasser, das selbst sehr rein ist, beispielsweise mit destilliertem Wasser, verdünnt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Zur Sterilisierung von Verpackungen, deren Oberfläche aus einer Polyethylenfolie besteht, wird ein Sprühsystem verwendet, das eine Sprühdüse und daran anschließend ein Thermocoax aufweist, wobei der Innendurchmesser 3,5 cm und die Länge 25 cm beträgt. Jede Verpackung wird mit 0,75 ml einer destillierten wässrigen Wasserstoffperoxidlösung besprüht, die 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält und mit Nitrilotris(methylenphosphonsäure) (NTMP) in einer Konzentration von 26 mg/kg stabilisiert ist. Die Temperatur der wässrigen Lösung beträgt an der Austrittsöffnung des Thermocoax 200°C.
Der trockene Rückstand dieser stabilisierten wässrigen Lösung, der nach Verdampfen bei 110°C gemessen wird, beträgt 20 mg/kg, die Leitfähigkeit 80 μS/cm und der apparente pH-Wert 2,5.
Nach mehr als einwöchiger Benutzung wurde keine Verstopfung des Sprühsystems festgestellt. Die Anwendung der oben beschriebenen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung ermöglicht es, das Sprühsystem nur einmal pro Woche zu reinigen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 wird mit einer ähnlichen destillierten, 35%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wiederholt, die jedoch mit 9 mg/kg einer 40%igen wässrigen Natriumstannatlösung stabilisiert ist. Die Menge des trockenen Rückstands der wässrigen Lösung, die nach Verdampfen bei 110°C gemessen wird, beträgt 23 mg/kg, die Leitfähigkeit dieser Lösung beträgt 40 μS/cm und ihr pH-Wert 3,1.
Die Verwendung dieser wässrigen Lösung führt zu einer Verstopfung des Sprühsystems nach etwa 35 h. Unter diesen Bedingungen ist es erforderlich, das Sprühsystem alle 24 h zu reinigen.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel
Beispiel 1 wird mit einer ähnlichen destillierten, 35%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wiederholt, die jedoch mit 18 mg/kg saurem Natriumpyrophosphat und 2,2 mg/kg einer 40%igen wässrigen Natriumstannatlösung stabilisiert ist. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 3,1.
Die Verwendung dieser wässrigen Lösung führt zu einer Verstopfung des Sprühsystems nach etwa 45 h, weshalb das Sprühsystem alle 24 h gereinigt werden muss.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird mit einer ähnlichen destillierten, 35%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung wiederholt, die jedoch mit (1-Hydroxyethyliden)-diphosphonsäure (HEPS) in einer Konzentration von 26 mg/kg stabilisiert ist.
Die Menge des trockenen Rückstands dieser stabilisierten Lösung, die nach Verdampfen bei 110°C gemessen wird, beträgt 25 mg/kg, und ihr pH-Wert liegt bei 2,6.
Nach mehr als einwöchiger Verwendung wurde keine Verstopfung des Sprühsystems festgestellt. Wenn das Sprühsystem mit herkömmlichen Reinigungsmitteln gereinigt wurde, wurde festgestellt, dass die Reinigung im Falle der Wasserstoffperoxidlösung, die mit 26 mg/kg HEPS stabilisiert ist, leichter war als im Falle der Wasserstoffperoxidlösung, die mit 26 mg/kg NTMP stabilisiert ist (Lösung von Beispiel 1).
Unter "leichterer Reinigung" wird hier ein besseres Auflösen der gebildeten Ablagerungen in den Reinigungsmitteln, bröckeligere Ablagerungen und eine homogenere Verteilung der Ablagerungen auf den verschiedenen Bauteilen des Sprühsystems verstanden.
Beispiel 5
Zur Bestimmung der Stabilität der verschiedenen wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen wurde die relativer Abnahme der H₂O₂-Konzentration nach 16 h bei 96°C gemessen.
Die relative Abnahme der Konzentration der 35%igen, destillierten Wasserstoffperoxidlösung, die in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, betrug vor der Zugabe des Stabilisierungsmittels unter diesen Bedingungen 5,4%.
Für die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 verwendeten stabilisierten wässrigen Lösungen wurde eine relative Abnahme von 1,1%, 1,0%, 3,0% bzw. 1,1% festgestellt.

Claims

Verfahren zwar Behandlung eines Gegenstands durch Besprühen mindestens einer seiner Oberflächen mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, dadurch gekennzeichnet, dass die versprühte wässrige Wasserstoffperoxidlösung ausschließlich mit einer organischen Phosphonsäure stabilisiert ist und dass ihr Trockenrückstand, der nach der Verdampfung bei 110°C gemessen wird, weniger als 100 mg/kg beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosphonsäure ausgewählt wird unter (i) den Verbindungen der Formel (I) N-(CR₁R₂-PO₃H₂)₃ (I),worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und (ii) den Verbindungen der Formel (II)
worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Phosphonsäure um die Nitrilotris(methylenphosphonsäure) handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der organischen Phosphonsäure um die (1-Hydroxyethyliden)-diphosphonsäure handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phosponsäure in der wässrigen Lösung in einer Konzentration kleiner als 50 mg/kg und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 mg/kg enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter etwa 35 Gew.-% enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenrückstand der wässrigen Lösung im Bereich von 20 bis 50 mg/kg liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit der wässrigen Lösung kleiner als 120 μS/cm ist und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100 μS/cm liegt und noch bevorzugter etwa 80 μS/cm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung auf eine Temperatur oberhalb von 70°C und vorzugsweise im Bereich von 190 bis 220°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung unter 3 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2,5 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gegenstand um ein Nahrungsmittel oder einen Gegenstand, wie z.B. eine Verpackung, aus Pappe, Aluminium oder einem Polymermaterial wie Polyethylen oder Polyethylenterephthalat handelt.