DE68918053T2

DE68918053T2 - Verfahren zum Entfärben von Schwefelsäure aus der Säureherstellung.

Info

Publication number: DE68918053T2
Application number: DE68918053T
Authority: DE
Inventors: Jan Lennart Jonsson; Sten Ake Nilsson
Original assignee: Boliden Contech AB
Current assignee: Boliden Contech AB
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2009-11-15
Also published as: NO894556L; EP0369973A1; PT92320B; SE464299B; JPH02180704A; DK568689D0; NO894556D0; CA2000879A1; ES2063838T3; EP0369973B1; AU4297389A; AU616805B2; DK568689A; SE8804123D0; SE8804123L; FI88495B; US5026535A; PT92320A; FI88495C; ATE111055T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von Schwefelsäure, die nach dem Kontaktverfahren hergestellt wurde, welches einen oder mehrere Absorptionskreisläufe und die Zugabe von Wasserstoffperoxid zu der resultierenden Schwefelsäure umfaßt, zum Zwecke einer Entfärbung derselben.
Zu Schwefelsäureanlagen geführte Prozeßgase enthalten oftmals Verunreinigungen in größeren oder kleineren Mengen, unter anderem gesättigte und ungesättigte Kohlenstoffverbindungen, die zu einer Verfärbung der erzeugten Schwefelsäure führen. Diese Verfärbung der Säure hat verschiedene Ursachen. Beispielsweise kann eine Verfärbung durch in den Dichtungen von Staubabscheidern in dem Prozeßgas-Reinigungssystem vorhandenes Öl, durch in den Verfahren, aus welchen die Gase stammen, vorhandenen ölhaltigen Abfall, durch Verbrennungsgase, die aus dickem Öl stammen, das zum Erhitzen von Verfahrensapparaturen verwendet wird, oder sogar durch Kohleteilchen, die für diesen Zweck benutzt werden, und durch Rückstände verschiedener Flotationsmittel im behandelten Erzkonzentrat verursacht werden.
Verschiedene Methoden zur Entfärbung von Schwefelsäure sind in der Technik bekannt. Diese Methoden schließen den Zusatz von Oxidationsmitteln, wie Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid und Ozon, Verfahren durch elektrolytische Oxidation und mit Hilfe von Aktivkohle ein. Solche Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat und Ozon, sind teuer und ergeben in der Praxis viele Probleme. Kaliumpermanganat ist in Wasser nicht leicht löslich und führt zur Abnahme der Konzentration der Säure, wenn Kaliumpermanganat zugegeben wird. Außerdem ergibt die Anwesenheit der Manganrückstände auch eine Gefahr erneuter Verfärbung. Ozon ist eine Chemikalie, die beim Einatmen eine schädliche Wirkung hat, selbst bei extrem niedrigen Werten. Das Verfahren elektrolytischer Oxidation erfordert die Verwendung einer extrem komplizierten Apparatur, und die mit diesem Verfahren verbundenen Kosten sind so hoch, daß das Verfahren nirgends zu Entfärbungszwecken verwendet wurde. Auch Entfärbungsmethoden, die Aktivkohle verwenden, sind in der Praxis nicht voll zufriedenstellend, da die technische Wirkung solcher Methoden zweifelhaft ist. Die Komponenten vieler Kohlesorten führen zu einem bestimmten Verfärbungsgrad.
Folglich ist die einzige in der Praxis akzeptable bekannte Entfärbungsmethode eine solche, bei der Wasserstoffperoxid zu der Schwefelsäure zugegeben wird. Eine solche Methode ist in der DE-B-1 067 793 beschrieben, in welcher die Behandlung mit einer Säure erfolgt, die aus einem getrennten Vortrocknungsturm aufstromwärts von der Endabsorptionsstufe stammt. Das Wasserstoffperoxid wird Rohrbehältern zugesetzt, in denen die Säure etwa 2 h gerührt wird. Eine andere Methode ist die von den Lieferanten von Kontaktschwefelsäureanlagen vorgeschlagene Standardmethode. Diese Methode erfordert den Zusatz von Wasserstoffperoxid zu einem Pumpenbehälter, der abstromwärts von der letzten Absorptionsstufe des Systems, doch aufstromwärts von den Behältern liegt, in welchen die erzeugte Schwefelsäure gelagert wird, wobei in diesem Pumpenbehälter die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 94 und 97 % fluktuieren kann und die Temperatur normalerweise etwa 60 bis 70 ºC beträgt. Es wurde jedoch gefunden, daß diese bekannte Standardmethode zur Entfärbung von Schwefelsäure nicht ausreichend wirksam ist und daß zeitweise Schwefelsäure trotz des Zusatzes von Wasserstoffperoxid in Überschußmengen stark gedunkelt ist. Der Zusatz von Überschußmengen an Wasserstoffperoxid führt auch zum Vorhandensein von Peroxidresten in der Säure, was die Säure für viele Verbraucher unannehmbar macht. Dies kompliziert die Marktsituation, da die Möglichkeiten eines Absatzes dunkelgefärbter Säuren sehr begrenzt sind und der Umsatzrückgang demnach recht signifikant ist. Grundsätzlich wird dunkelgefärbte Säure nur für die Herstellung von Düngemitteln akzeptiert. Eine Erhöhung der Temperatur von Produktionssäure zum Zwecke einer Beschleunigung der Reaktion ergab, daß dies zu Problemen bezüglich der Materialkorrosion in den Pumpen und Leitungen der Anlage führt, was es erforderlich macht, die Säure auch von Korrosionsprodukten zu reinigen.
Die japanische Firma Mitsubishi schlug ein Verfahren zur verbesserten Entfärbung von Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid und zur wirksameren Gestaltung solcher Methoden vor. Die erzeugte Säure wird in einer Anlage entfärbt, die drei mit Teflon ausgekleidete Behälter umfaßt, die in Reihe miteinander verbunden sind. Die Anlage ist so dimensioniert, daß sie eine Säureverweilzeit von etwa 30 min je Behälter ergibt. Die gefärbte Säure wird zunächst mit Wasserdampf auf etwa 105 ºC erhitzt und zu dem Boden des ersten Behälters gepumpt, nachdem sie mit Wasserstoffperoxid in der Form einer ca. 35 %igen Lösung vermischt wurde. Anschließend an den Durchgang durch die Behälter wird die Säure in einem Kühler auf eine geeignete Temperatur gekühlt, bevor sie zu den Lagertanks geleitet wird.
Obwohl die Mitsubishi-Methode wirksam für die Entfärbung von Säuren zu sein scheint, ist sie keine attraktive Methode für praktische Verwendung in der Mehrzahl von Fällen. Das Verfahren ist kompliziert, und die Notwendigkeit, zusätzliche Behälter zur Entfärbung der Produktsäure zu installieren, verbunden mit dem Erfordernis, Wärmetauscher und Kühler aufstromwärts und abstromwärts von den Entfärbungsanlagen vorzusehen, erhöht die Kosten stark.
Folglich besteht ein Bedarf an einem wirksamen Entfärbungsverfahren, das mit vorhandenen Kontaktschwefelsäureanlagen verwendet werden kann und das ohne erhebliche zusätzliche Investitionskosten und Betriebskosten durchgeführt werden kann und das keine zusätzlichen Umwelt- und Arbeitsgefährdungen oder Verunreinigung der erzeugten Schwefelsäure ergibt.
Es wurde nun überraschenderweise als möglich befunden, ein Verfahren zur Entfärbung von Schwefelsäure, die aus Säureproduktionsverfahren stammt, zu bekommen, welches die obigen Wünsche und Erfordernisse bei der Produktion von Schwefelsäure, wie oben diskutiert, erfüllt. Das erfinderische Verfahren ist durch die in den folgenden Ansprüchen wiedergegebenen Verfahrensstufen gekennzeichnet.
So wird gemäß dem neuen Verfahren Wasserstoffperoxid in den Säurebehälter der Schwefelsäurezirkulation in dem Endabsorptionskreislauf eingeführt, während die Säure auf einer Temperatur oberhalb etwa 80 ºC gehalten wird, wobei eine Schwefelsäure mit einem Farbindex unterhalb 50 APHA erhalten wird. Die Konzentration der Schwefelsäure in den Absorptionskreisläufen ist ein wichtiges Kriterium für wirksame Absorption und wird immer innerhalb der engsten Grenzen gehalten und ist vorzugsweise oberhalb 98,3 %, normalerweise nahe 99 %.
Die Temperatur in dem Absorptionskreislauf bei Entfärbung der Säure wird vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 100 ºC gehalten.
Der Zusatz von Wasserstoffperoxid zu dem Absorptionskreislauf ergibt den Vorteil einer erhöhten Verweilzeit in Bezug auf H&sub2;O&sub2;.
Es wurde gefunden, daß ein Vorteil erhalten wird, wenn das Wasserstoffperoxid in feinverteiltem Zustand zugesetzt wird, wie beispielsweise durch Zumeßleitungen vom Sprühtyp.
Die Wasserstoffperoxidzugabe wird vorteilhafterweise automatisch in Bezug auf die erzeugte Säure gesteuert.
So ist es möglich, die Entfärbungswirkung kontinuierlich zu überwachen und damit die Peroxidmenge zu bestimmen, die zugesetzt werden muß. Es wurde auch als vorteilhaft gefunden, die Säure zum Zeitpunkt der Peroxidzugabe zu dem System sorgfältig zu bewegen oder zu rühren.
Das Wasserstoffperoxid kann zusammen mit anderen Strömen, die in die Endabsorptionsstufe eintreten, zugesetzt werden, wie beispielsweise mit Schwefelsäure aus anderen Stufen in dem Verfahren. Das Peroxid kann auch in der Form chemischer Verbindungen zugesetzt werden, aus welchen Peroxid freigesetzt wird, wenn sie in Berührung mit Schwefelsäure kommen, wie beispielsweise Peroxymonoschwefelsäure, obwohl die Zugabe von Peroxid in dieser Form weniger wirksam als die Zugabe von Peroxid selbst ist.
Um eine zufriedenstellende Farbverminderung der Säure zu erreichen, während man gleichzeitig gewährleistet, daß keine nachweisbaren Mengen an restlichem Peroxid verbleiben, ist es normalerweise erforderlich, Peroxid in Dosierungen von 0,5 bis 0,6 kg H&sub2;O&sub2;/t Schwefelsäure (H&sub2;O&sub2; ist hier als 100 %iges H&sub2;O&sub2; berechnet) einzuführen. Die erforderliche H&sub2;O&sub2;- Menge hängt unter anderem von dem Verfärbungsgrad der Säure ab.
Die Erfindung wird nun weiter im einzelnen, teilweise unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispieie, beschrieben.
Schwärzung von Schwefelsäure kann auf unterschiedliche Weise gemessen werden, wobei eine Standardmethode die sogenannte APHA-Methode ist, bei welcher die Ergebnisse als "Farbindex" bezeichnet werden und als APHA oder mg Pt/l angegeben werden.

Beispiel 1

In einer Schwefelsäureanlage, in welcher Entfärbung mit Wasserstoffperoxid bewirkt wurde, welches in einen abstromwärts von der Endabsorptionsstufe, aber vor den Säurelagertanks angeordneten Pumpenbehälter eingeführt wurde, wurde ein zunehmend höherer Farbindex trotz Steigerung der Wasserstoffperoxidnormaldosierung erhalten. Ein Versuch wurde unternommen, den Farbindex durch Veränderung der Arbeitsbedingungen der Röstverfahren zu verbessern, aus welchen das Schwefeldioxidgas stammte. Unter anderen wurden Veränderungen der Mengen und Qualitäten der verschiedenen behandelten Röstmaterialien vorgenommen. Keine der vorgenommenen Maßnahmen verbesserte jedoch den Säurefarbindex. Durch Wechsel der Stelle, an welcher Wasserstoffperoxid in das System eingeführt wurde, von dem Pumpenbehälter, in welchem die H&sub2;SO&sub4;-Konzentration 94 bis 97 % und die Temperatur 60 bis 70 ºC war, zu dem Säurebehälter in dem Endabsorptionskreislauf, wo die Schwefelsäurekonzentration 98,5 % und die Temperatur 70 bis 80 ºC war, wurde unmittelbar eine wesentliche Verbesserung der Säurequalität erhalten, indem der Farbindex von durchschnittlich 1140 mg Pt/l (mit bestimmten Spitzen bis zu etwa 4000 mg Pt/l)auf 400 mg Pt/l abfiel. Um den Kontakt zwischen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure noch weiter zu verbessern, wurde eine getrennte Zumeßleitung aus Teflon , in dem Düsensystem oder dem Aufbau angeordnet. Als Ergebnis hiervon fiel der Farbindex auf 50 bis 200 mg Pt/l, wobei dieser Wert drei Produktionsmonate lang gehalten wurde. Der Temperaturbereich der Endabsorptionssäure wurde dann von 70 bis 80 ºC auf 80 bis 100 ºC angehoben, womit der Farbindex weiter auf 15 bis 50 mg Pt/l fiel. Eine Säure mit einem Farbindex von 50 APHA wird von dem menschlichen Auge als farblos wahrgenommen.

Beispiel 2

Absorptionsschwefelsäure mit einem Gehalt von 98,9 % H&sub2;SO&sub4; und mit einem Farbindex von 1250 APHA wurde mit 50 %iger Wasserstoffperoxidlösung bei wechselweise unterschiedlichen Temperaturen, Reaktionszeiten und wechselweise unterschiedlichen Dosierungen behandelt, um die bei der Entfärbung mit Wasserstoffperoxid stattfindende Kinetik zu ermitteln. Das Ziel war es, genügend Farbverminderung zusammen mit einem Restgehalt von H&sub2;O&sub2; 0 zu erreichen. Einige für die Experimente typische Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 nachfolgend gezeigt, in welchen H&sub2;O&sub2; als 100 %iges H&sub2;O&sub2; berechnet ist. Tabelle 1 Farbindex und H&sub2;O&sub2;-Restgehalte, wenn 0,6 kg H&sub2;O&sub2;/t H&sub2;SO&sub4; zu dem System bei 100 ºC zugemessen wurden mit Rühren ohne Rühren Zeit, min Tabelle 2 Farbindex und H&sub2;O&sub2;-Restgehalte bei variierenden Temperaturen und H&sub2;O&sub2;-Zusätzen Zeit, min Rest H&sub2;O&sub2; g/l Farbindex, APHA

Beispiel 3

Experimente entsprechend den Experimenten von Beispiel 2 wurden durchgeführt, aber mit H&sub2;O&sub2;-Zusätzen in der Form von Peroxymonoschwefelsäure (1 Gew.-% H&sub2;O&sub2;, 27 Gew.-% H&sub2;SO&sub5;). Die resultierende Farbverminderung war schlechter als die Farbverminderung, die bei entsprechenden Experimenten erhalten wurde, in welchen Wasserstoffperoxid verwendet wurde. Beim Dosieren mit 0,6 kg H&sub2;O&sub2; in der Form von H&sub2;SO&sub5; wurde ein Farbindex von 320 nach 60 min erhalten. Der entsprechende Farbindex, der erhalten wurde, wenn eine reine Wasserstoffperoxidlösung verwendet wurde, war 125.

Claims

1. Verfahren zum Entfärben von Schwefelsäure, die im Kontaktverfahren gebildet wird, mit einem oder mehreren Absorptionskreisläufen und unter Zusatz von Wasserstoffperoxid zu der Säure in den Absorptionskreisläufen, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid dem Säurebehälter in dem Endabsorptionskreislauf zugesetzt wird und die Temperatur der Säure in dem Endabsorptionskreislauf gleichzeitig oberhalb etwa 80 ºC gehalten wird, wobei man eine Schwefelsäure mit einem Farbindex unterhalb 50 APHA bekommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Bereich von 80 bis 100 ºC hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schwefelsäure feinverteiltes Wasserstoffperoxid zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe von Wasserstoffperoxid in Bezug auf die erzeugte Säure automatisch steuert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure bei der Zugabe von Wasserstoffperoxid zu ihr heftig bewegt oder rührt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid zusammen mit anderen Strömen, die in die Endabsorptionsstufe eintreten, zusetzt.