Erzeugnis aus Stahl mit hoher Beständigkeit gegen Rißbildung durch Sulfide
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Die vorliegende Erfindung betrifft Stahlprodukte, wie Platten und Rohre, mit ausgezeichneter
Sulfid-Rißbeständigkeit, welche geeignet sind als Komponententeile von Gefäßen, Reaktoren
und Leitungsrohren zur Aufbewahrung, Raffinierung oder zum Transport von
Schwefelwasserstoff enthaltendem Rohöl oder Gas.
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Wie gut bekannt ist, ist Wasserstoff-induziertes Reißen (HIC, hydrogen induced cracking)
oder Sulfid-Spannungsreißen (SSC, sulfide stress cracking), hier nachstehend kollektiv
bezeichnet als "Sulfid-Reißen", ein ernstes Problem bei Stahlplatten und -Rohren, die für
Öltanker, Reaktoren und Gefäße verwendet werden, oder bei Leitungsrohren und
röhrenförmigen Öl-Land-Gütern (OCTG, oil-country-tubular-goods) für Schwefelwasserstoff
enthaltendes Rohöl oder Gas.
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HIC kommt unter keiner äußeren Belastung bzw. Spannung zustande, wohingegen SSC unter
statischer Spannung zustande kommt. Dieses Sulfidreißen ist eines der versprödenden
Phänomene, welche Stahl betreffen, d. h. Wasserstoff-Versprödung findet wegen der
Absorption des Wasserstoffs statt, der erzeugt wird, wenn Stahl in einer feuchten
Schwefelwasserstoff-Umgebung korrodiert wird.
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Auf der Grundlage von Untersuchungen des Sulfid-Reißens sind viele Gegenmaßnahmen
vorgeschlagen worden:
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a) Die Absorption von Wasserstoff in Stahl in einer feuchten Schwefelwasserstoff-Umgebung
wird durch die Zugabe von Kupfer unterdrückt, wodurch die HIC- und SSC-Beständigkeit
verbessert werden.
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b) Da HIC dort stattfindet, wo scharfe Kanten von aus MnS zusammengesetzten
Einlagerungen vom A-Typ als die Initiationsstellen herangezogen werden, werden die scharfen
Kanten der Einlagerungen durch die Hinzufügung von Kalzium eliminiert, wodurch die
Morphologie von Sulfiden reguliert wird.
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c) Die Anzahl von Einlagerungen wird verringert und die Gestalt des Sulfides wird reguliert
durch die Hinzufügung von Kalzium (offenbart in der ungeprüften japanischen
Patentveröffentlichung Nr. SHO 56-13463). Die JP-A-55 113 861 offenbart eine Verbesserung der
HIC-Beständigkeit durch Angeben der chemischen Zusammensetzung des Materials, welche
sich in breitem Maße mit derjenigen der Erfindung beim Regulieren von Ca, O und S
überlappt, und durch Angeben der Walzreduktion. Volumina und Mengen von Einlagerungen
vom A-Typ und B-Typ werden gesteuert.
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d) Da die Anfälligkeit gegenüber HIC und SSC durch die Bildung einer gehärteten Struktur
an der Zentrums-Segregation mit hohen Konzentrationen von Mangan und Phosphor erhöht
wird, wird die Segregation durch Einweichdiffusion vermindert, oder die Bildung der
gehärteten Struktur wird durch beschleunigtes Abkühlen nach dem Walzen verhindert.
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Mit diesen Maßnahmen konnte in Laboratoriumstests von kleinem Maßstab unter
Verwendung von kleinformatigen Proben, welche in etwas eingetaucht sind, was als eine
NACE-Lösung "0,5% CH&sub3;COOH + 5% NaCl, gesättigt mit H&sub2;S bei 1 atm, 25ºC"
bezeichnet wird, die HIC-Beständigkeit signifikant verringert werden.
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In den obenstehend erwähnten Umgebungen verwendete Stahlprodukte müssen die
Anforderung erfüllen, daß das Rißlängenverhältnis (CLR, crack length ratio) nach 96 Stunden langem
Untertauchen in der NACE-Lösung weniger als 15% oder gar weniger als 5% beträgt.
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In den letzten Jahren jedoch sind Ölquellen bzw. -bohrlöcher und Gasquellen in strengeren
Umgebungen entwickelt worden. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus wird die
Festigkeit von Stahlprodukten wichtiger und der Betriebsdruck steigt an. Die
Betriebsumgebungen für Stahlprodukte, insbesondere Stahlrohre, werden unwirtlicher.
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Zieht man die obenstehenden Umstände in Betracht, wird häufig ein Vollring-Test verwendet,
um HIC-Beständigkeit und SSC-Beständigkeit auszuwerten, zusätzlich zu dem
herkömmlichen Kleinformat-Labortest.
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Der Vollring-Test wird durch einen "Vollring-Test vom CAPCIS-Typ" repräsentiert.
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Wie in der Fig. 1 bzw. Fig. 2 gezeigt, je eine Vertikal-Querschnittsansicht und eine
Oberseitenansicht, welche den Zustand erklären, bei welchem Spannung im Vollring-Test
vom CAPCIS-Typ angelegt wird, wird ein kurzformatiges Stahlrohr (Vollring-Rohr) von der
Innenseite her gedehnt, um eine Zugspannung durch Biegen der Innenoberfläche anzulegen.
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In diesem Zustand wird das Stahlrohr mit einer NACE-Lösung gefüllt, um so das Auftreten
von HIC und SSC auszuwerten. Dieses Verfahren ist relativ einfach und geeignet, um das
tatsächliche Rohr auszuwerten, und daher wird es tendenziell in breitem Umfang angewandt.
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Dieses Testverfahren wird in einem Zustand durchgeführt, in welchem die Restspannung
nach dem Rohrherstellungsverfahren beibehalten wird. Es ergibt eine sehr strenge
Auswertung im Vergleich mit dem herkömmlichen kleinformatigen Laboratoriumstest, in
welchem die Restspannung der Probe nach dem Schneiden nahezu freigelassen wird.
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Allerdings sind Stahlrohre mit ausreichender Sulfid-Rißbeständigkeit, um den CAPCIS-Typ-
Vollringtest zu akzeptieren, nicht entwickelt worden.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Stahlrohre mit einem hohen Grad von
Sulfid-Rißbeständigkeit, ausreichend, um beim CAPCIS-Typ-Vollringtest annehmbar zu sein,
und andere Stahlprodukte mit überlegener Suliid-Rißbeständigkeit, äquivalent zu den
obenstehend beschriebenen Stahlrohren, vorzusehen.
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Um das obenstehende Ziel zu erreichen, wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden
Erfindung ein Stahlprodukt mit ausgezeichneter Sulfid-Rißbeständigkeit bereitgestellt, das
durch Walzen oder Schmieden eines Stahlmaterials wie in Anspruch 1 definiert hergestellt
wird. Die Matrix enthält im wesentlichen keine B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 200
um oder mehr in der Längsrichtung.
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Die obenstehenden B-Typ-Einlagerungen werden durch granuläre Einlagerungen, welche
diskontinuierlich und kollektiv in der Arbeitsrichtung angeordnet sind, gebildet.
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Das obenstehende Stahlprodukt wird hergestellt unter Verwendung eines Stahlmaterials,
enthaltend 0,01-0,20 Gew.-% Kohlenstoff, 0,01-0,5 Gew.-% Silicium, 0,3-1,8 Gew.-%
Mangan, 0,01-0,1 Gew.-% Aluminium, 0,012 Gew.-% oder weniger Phosphor und 0,002
Gew.-% oder weniger Schwefel, wobei der Rest im wesentlichen Eisen und unvermeidbare
Verunreinigungen sind, wobei das Kalzium/Schwefel-Verhältnis (hierin nachstehend
bezeichnet als Ca/S-Verhältnis) im Bereich von 2-10 liegt.
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Weiterhin kann eine Struktur zur Verarbeitung von Schwefelwasserstoff enthaltendem Rohöl
oder Gas aus dem obengenannten Stahlprodukt hergestellt werden.
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In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Stahlrohr mit ausgezeichneter
Sulfid-Rißbeständigkeit, wie beansprucht in Anspruch 3, bereitgestellt. Die Matrix enthält
innerhalb 4 mm von der Innenfläche im wesentlichen keine B-Typ-Einlagerungen mit Längen
von 200 um oder mehr in der Längsrichtung.
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Die obenstehenden B-Typ-Einlagerungen werden gebildet durch granuläre Einlagerungen,
welche diskontinuierlich und kollektiv in der Arbeitsrichtung angeordnet sind.
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Das obenstehende Stahlrohr wird hergestellt durch ein Sathlmaterial, enthaltend 0,01-0,20
Gew.-% Kohlenstoff, 0,01-0,5 Gew.-% Silicium, 0,3-1,8 Gew.-% Mangan, 0,01-0,1 Gew.-%
Aluminium, 0,012 Gew.-% oder weniger Phosphor und 0,002 Gew.-% oder weniger
Schwefel, wobei der Rest im wesentlichen Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen sind,
wobei das Ca/S-Verhältnis im Bereich von 2-10 liegt.
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Weiterhin kann ein Leitungsrohr für den Transport von Schwefelwasserstoff enthaltendem
Rohöl oder Gas aus dem obenstehenden Stahlrohr hergestellt werden.
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Die Fig. 1 ist eine Vertikalquerschnitts-Ansicht zur Erklärung eines Vollringtests vom
CAPCIS-Typ;
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Die Fig. 2 ist eine Oberseitenansicht des CAPCIS-Typ-Vollringtests, welche den Zustand
zeigt, in welchem Spannung bzw. Belastung angelegt wird;
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Die Fig. 3 ist eine Ansicht zur Erklärung eines HIC-in situ-Meßverfahrens zur Qualifizierung
der HIC-Beständigkeit einer kleinformatigen, unter keiner Spannung befindlichen Probe;
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Die Fig. 4 ist eine Graphik, welche eine Korrelation zwischen der Länge von B-Typ-
Einlagerung in der Längsrichtung und dem Schwellen-Wasserstoffpermeations-Koeffizient
für das Reißen zeigt;
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Die Fig. 5 ist eine Graphik, welche die Veränderung im
Oberflächen-Wasserstoffpermeations-Koeffizient mit der Zeit im Vollringtest vom CAPCIS-Typ zeigt;
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Die Fig. 6 ist eine typische Ansicht, welche die Wasserstoffkonzentrationsverteilung in der
Wanddickenrichtung zeigt, wenn nur eine Seite eines Stahlprodukts einer korrosiven
Flüssigkeit ausgesetzt wird; und
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die Fig. 7 ist eine typische Ansicht, welche die Wasserstoffkonzentrationsverteilung in der
Wanddickenrichtung zeigt, wenn beide Seiten eines Stahlprodukts einer korrosiven
Flüssigkeit ausgesetzt werden.
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Hierin nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
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Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat Forschungen durchgeführt, um Strahlprodukte,
insbesondere Stahlrohre, von überlegener Sulfid-Rißbeständigkeit zu schaffen, welche
ausreichend ist, um bei einem CAPCIS-Typ-Vollringtest annehmbar zu sein. Im Verlaufe der
Forschungen hat der Erfinder die SSC-Beständigkeit für Leitungsrohrmaterialien im Bereich
von X52-Güteklasse bis X65-Güteklasse (API-Spezifikation, klassifiziert durch Festigkeit
(ksi)) durch den in Fig. 1 und 2 gezeigten CAPCIS-Typ-Vollringtest ausgewertet und hat die
SSC-Initiationsstellen vollständig untersucht. Als ein Ergebnis ist die folgende Kenntnis
erlangt worden.
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a) Jedwede SSC zeigte die Morphologie, worin Riße, welche aufgrund HIC parallel zu der
Spannungsachse auftraten, schrittweise miteinander verbunden werden.
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- b) Jeder Riß aufgrund HIC tritt wegen der B-Typ-Einlagerung auf.
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c) Auf der HIC-Rißoberfläche beträgt die Länge der B-Typ-Einlagerung in der Längsrichtung
200 um oder mehr.
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d) Wenn nur die Innenfläche des Rohres an eine NACE-Lösung ausgesetzt wird, wie im
CAPCIS-Test, tritt SSC nur innerhalb des Bereichs von 4 mm oder weniger von der
Innenfläche auf.
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Aus der obenstehend beschriebenen Kenntnis wird davon ausgegangen, daß die Sulfid-
Rißbeständigkeit im Vollringtest durch B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 200 um oder
mehr in der Längsrichtung verschlechtert wird.
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Als nächstes untersuchte der Erfinder der vorliegenden Erfindung die Auswirkung der Längen
der B-Typ-Einlagerungen, was die nachfolgenden Ergebnisse hervorbrachte.
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Wenn die Längen der B-Typ-Einlagerungen länger werden, wird HIC durch weniger
Wasserstoff verursacht. Folglich kann die HIC-Anfälligkeit auf der Grundlage der Längen der
B-Typ-Einlagerungen erörtert werden. Da, darüber hinaus, Stahlprodukte, insbesondere für
Leitungsrohre verwendete Stahlrohre, gewöhnlich durch Walzen oder Schmieden hergestellt
werden, werden die B-Typ-Einlagerungen in der Walzrichtung oder
Schmiede-Achsenrichtung, das soll heißen in der Längsrichtung, ausgedehnt. Folglich bedeutet die obenstehend
beschriebene "Länge der B-Typ-Einlagerung" die "Länge in der Längsrichtung".
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Das Reißen findet fast immer statt, wenn die Längen der B-Typ-Einlagerungen 250 um oder
mehr betragen, unter keiner Spannung, und, unter Spannung, wenn die Längen der B-Typ-
Einlagerungen 200 um oder mehr betragen. Folglich ist die Länge von 200 um der B-Typ-
Einlagerung die kritische Länge für SSC-Beständigkeit.
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Wenn nur eine Seite einer/einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Flüssigkeit oder Gas
ausgesetzt wird, üben die B-Typ-Einlagerungen von 200 um oder mehr einen Effekt auf das
Sulfid-Reißen nur dann aus, wenn die B-Typ-Einlagerungen innerhalb von 4 mm von der
Oberfläche, welche der/dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Flüssigkeit oder Gas
ausgesetzt ist, liegen. Insbesondere für die Stahlrohre eines Leitungsrohrs, zumal nur die
Innenfläche einer Flüssigkeit oder einem Gas ausgesetzt ist, die/das Schwefelwasserstoff
enthält, üben lediglich die Einlagerungen, welche innerhalb von 4 mm oder weniger von der
Innenfläche liegen, einen Effekt auf die SSC-Beständigkeit aus. Weiterhin verursachen, wenn
beide Oberflächen eines Stahlproduktes Kontakt mit einer/einem Schwefelwasserstoff
enthaltenden Flüssigkeit oder Gas haben, die Einlagerungen in dem Mittelbereich der
Wandbreite ein Problem, welches später beschrieben werden wird.
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Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage der obenstehend beschriebenen Kenntnis
bewerkstelligt und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Stahlprodukt durch Walzen oder
Schmieden hergestellt wird, um eine Matrix aufzuweisen, welche keine B-Typ-Einlagerungen
mit Längen von 200 um oder mehr in der Längsrichtung enthält, wodurch ein Stahlprodukt
mit hochwertiger Sulfid-Rißbeständigkeit vorgesehen wird; oder dadurch, daß ein Stahlrohr
durch Walzen oder Schmieden hergestellt wird, um eine Matrix aufzuweisen, welche keine B-
Typ-Einlagerungen mit Längen von 200 um oder mehr innerhalb 4 mm von der Innenfläche
enthält, wodurch ein Stahlrohr von hochwertiger Sulfid-Rißbeständigkeit vorgesehen wird.
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Der Ausdruck "B-Typ-Einlagerungen" bedeutet "Einlagerungen, gebildet durch granuläre
Einlagerungen, welche diskontinuierlich und kollektiv in der Arbeitsrichtung angeordnet sind
(Aluminiumoxid bzw. Alumina etc.)", wie angegeben in der JIS G 0555 oder in ASTM E 45-
87.
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Stahlprodukte, insbesondere Stahlrohre der vorliegenden Erfindung, werden für
Anwendungen verwendet, bei denen ein Sulfid-Reißen auf dem Spiel steht, zum Beispiel
Leitungsrohren, Tankern, Gefäßen und Reaktoren. In dieser Hinsicht enthalten Stahlprodukte,
insbesondere Stahlrohre der vorliegenden Erfindung grundlegenderweise Kohlenstoff bei
0,01-0,20 Gew.-%, bevorzugt 0,03-0,18 Gew.-% (hier nachstehend einfach bezeichnet als
"%"), Silicium bei 0,01-0,5%, bevorzugt 0,1-0,3%, Mangan bei 0,3-1,8%, bevorzugt 0,5-1,5
%, Phosphor bei 0,012% oder weniger, Schwefel bei 0,002% oder weniger und Aluminium
bei 0,01-0,1%, bevorzugt 0,01-0,05%, wobei das Ca/S-Verhältnis vorzugsweise eingestellt
wird, um im Bereich von 2-10 zu liegen.
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In der obenstehenden Zusammensetzung weist jede Komponente den folgenden Effekt auf.
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Kohlenstoff ist ein Verstärkungselement von Stahl. Um für Stahl die notwendige Festigkeit
zu erhalten, wird er in einem Gehalt von 0,01% oder mehr zugesetzt. Um Schweißnaht-Risse
zu unterdrücken, liegt der Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,20% oder weniger.
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Silicium wirkt als ein Oxidationsmittel bei der Stahlherstellung und wird in einer Menge von
0,01% oder mehr zugesetzt. Um die Verschlechterung der Zähigkeit von Stahl zu verhindern,
wird der Siliciumgehalt auf 0,5% oder weniger unterdrückt.
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Mangan ist auch wirksam, um die Festigkeit von Stahl zu gewährleisten. Um die notwendige
Festigkeit für Stahl zu erhalten, wird es in einer Menge von 0,3% oder mehr zugegeben. Um
Schweißnahtreißen zu unterdrücken und das Sulfidreißen zu verhindern, liegt der
Mangangehalt im Bereich von 1,8% oder weniger.
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Phosphor ist anfällig gegenüber Zentrums-Segregation und bildet eine abnorme Struktur
aufgrund der Segregation in Konzentration zusammen mit Mangan, wodurch die HIC-
Beständigkeit vermindert wird. Der Phosphorgehalt wird auf 0,012% oder weniger
unterdrückt.
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Schwefel bildet MnS am Zentrumssegregations-Bereich in der Bramme oder dem Ingot,
selbst wenn die Gestalten von Sulfiden durch die Zugabe von Kalzium reguliert werden, und
verschlechtert die HIC-Beständigkeit. Der Schwefelgehalt wird auf 0,002% oder weniger
unterdrückt. Darüber hinaus ist Kalzium effektiv zur Regulierung der Gestalt von
Sulfideinlagerungen. Um die wünschenswerte HIC-Beständigkeit durch Gestalt-Steuerung zu
sichern, wird das Ca/S-Verhältnis bevorzugt eingestellt, um in dem Bereich von 2-10 zu
liegen.
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Aluminium ist ein oxidierendes Mittel und wird in einer Menge von 0,01% oder mehr
zugegeben. Um den Stahl rein zu halten und die Verschlechterung der Zähigkeit des Stahls zu
verhindern, liegt der Aluminiumgehalt bevorzugt im Bereich von 0,1% oder weniger.
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Andere Elemente, wie Kupfer, Nickel, Titan, Niob und Vanadium, können in Mengen
enthalten sein, welche die Korrosionsbeständigkeit oder die mechanischen Eigenschaften der
Stahlprodukte dieser Erfindung verbessern.
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Wie obenstehend beschrieben, wurde im Verlauf der Untersuchung von Stahlprodukten, die
fähig sind, überlegene Sulfd-Rißbeständigkeit stabil zu erzielen, ersichtlich, daß B-Typ-
Einlagerungen mit Längen von 200 um oder mehr in der Längsrichtung die SSC-
Beständigkeit verschlechterten, insbesondere für die Stahlrohre in dem Vollringtest, wenn
innerhalb 4 mm von der Innenfläche der Stahlrohre vorhanden. Folglich hat der Erfinder der
vorliegenden Erfindung die Auswirkungen der Längen der B-Typ-Einlagerungen vollständig
untersucht.
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In dieser Untersuchung wurde ein vom vorliegenden Erfinder neu entworfenes "HIC-in situ-
Meßverfahren" angewandt. Die Skizze dieses Meßverfahrens ist in der Fig. 3 gezeigt.
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Mit dem HIC-in situ-Meßverfahren wird beabsichtigt, das Auftreten von HIC durch ein
Verfahren zu untersuchen, worin Wasserstoff von einer Seite einer Probe geladen bzw.
eingefüllt wird, ähnlich zu einem Vollringtest ohne Spannung, und die aus der entgegenliegenden
Oberfläche der Probe diffundierte Menge an Wasserstoff elektrochemisch gemessen wird.
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Dieses Verfahren kann den Schwellen-Wasserstoffpermeationskoeffizient für HIC durch
stufenweises Erhöhen der beladenen Wasserstoffmenge bis zum Auftreten von HIC messen.
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Der Schwellen-Wasserstoffpermeationskoeffizient ist ein Wert (uA/cm), erhalten durch
Multiplizieren der Schwellen-Wasserstoffpermeationsrate (uA/cm²) mit der Rißtiefe (cm)
von der Oberfläche aus. Dieser wird durch Dividieren durch einen
Wasserstoffdiffusionskoeffizienten in Stahl zur Wasserstoffkonzentration umgewandelt.
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Die Längen der B-Typ-Einlagerungen in der Längsrichtung auf der HIC-Rißoberfläche, auf
welcher der Schwellen-Wasserstoffpermeationskoeffizient für HIC durch die obenstehenden
Mittel quantifiziert wird, werden ebenfalls gemessen. Das Verhältnis zwischen den Längen
von B-Typ-Einlagerungen und
dem Schwellen-Wasserstoffpermeationskoeffizient für HIC ist
in der Fig. 4 zusammengefaßt und aufgetragen.
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Wie aus dieser Figur offensichtlich ist, nimmt, wenn die Länge der B-Typ-Einlagerung länger
wird, der Schwellen-Wasserstoffpermeationskoeffizient für HIC ab. Wenn die Länge der B-
Typ-Einlagerung länger wird, wird nämlich HIC durch weniger Wasserstoff verursacht.
Deshalb kann, zur Bequemlichkeit, die HIC-Empfindlichkeit auf Basis der Länge der B-Typ-
Einlagerung erörtert werden.
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Die Fig. 5 zeigt die Veränderung im Schwellen-Wasserstoffpermeationskoeffizient für HIC
über die Zeit im CAPCIS-Test. Wie in dieser Figur gezeigt, liegt in dem CAPCIS-Typ-
Vollringtest unter Verwendung einer NACE-Lösung der Maximum-Wert des Oberflächen-
Schwellen-Wasserstoffpermeationskoeffizienten für HIC in dem Bereich von mehr als 25
uA/cm bis weniger als 30 uA/cm.
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Folglich wird beurteilt, daß der Oberflächen-Schwellen-Wasserstoffpermeationskoeffizient
für HIC im CAPCIS-Typ-Vollringtest maximal 30 uA/cm beträgt, und, wie offensichtlich aus
Fig. 4, die B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 250 um oder mehr ein Reißen von Stahl
unter keiner Spannung verursachen.
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Allerdings tritt, wie durch Resultate aus verschiedenen CAPCIS-Vollringtests unter
Verwendung von Teststücken mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen
ersichtlich, wenn 72% der angegebenen Minimum-Fließspannung (SMYS, specified minimum
yield stress) angelegt werden, HIC selbst für B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 200 um
auf. Weiterhin beschleunigt Spannung HIC und SSC. Zieht man diese Ergebnisse in Betracht,
kann bestätigt werden, daß B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 200 um oder mehr in der
Längsrichtung die SSC-Beständigkeit im Vollringtest verschlechtern. Dies zeigt, daß eine
ausreichende Sulfid-Rißbeständigkeit durch Entfernen von B-Typ-Einlagerungen mit Längen
von 200 um oder mehr in der Walzrichtung erzielt werden kann. Für geschmiedete
Stahlprodukte kann keine ausreichende Sulfid-Rißbeständigkeit sichergestellt werden, es sei
denn, B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 200 um oder mehr in der Schmiede-Achsen-
Richtung werden eliminiert.
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Wenn die Längen von B-Typ-Einlagerungen in der Längsrichtung die obere Grenze von
200 um überschreiten, wird, wie obenstehend beschrieben, unter Spannung HIC
hervorgerufen, und die B-Typ-Einlagerungen werden als die Initiationsstellen herangezogen. Die Risse
aufgrund von HIC werden miteinander verbunden und verursachen SSC, wodurch die SSC-
Beständigkeit im Vollringtest verschlechtert wird. Folglich wäre es, obwohl die vorliegende
Erfindung das Stahlprodukt darauf einschränkt, eine Matrix aufzuweisen, welche B-Typ-
Einlagerungen mit Längen von 200 um oder mehr in der Längsrichtung nicht einschließt, am
besten, B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 100 um oder mehr zu eliminieren.
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Im Falle eines Stahlrohrs, bei welchem nur eine Oberfläche Kontakt mit einer korrosiven
Flüssigkeit hat, zum Beispiel in einer Pipe-Line, worin das Innere das Strömen eines
korrosiven Fluids gestattet und die äußere Oberfläche der atmosphärischen Umgebung
ausgesetzt ist, ist jedoch der Wasserstoff-Konzentrationsgradient in Stahl wie in der Fig. 6
gezeigt beschaffen. In diesem Fall besteht, solange B-Typ-Einlagerungen mit den
obenstehend beschriebenen Längen nicht innerhalb der Nachbarschaft der Innenfläche, wo die
Wasserstoffkonzentration hoch ist, vorhanden sind, kein Problem hinsichtlich Einlagerungen,
welche Sulfid-Reißen verursachen. Als das Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen ist
es gezeigt worden, daß B-Typ-Einlagerungen, lokalisiert in Bereichen 4 mm oder weiter von
der Innenfläche, nicht als die Initiationsstellen von HIC wirken, weil die
Wasserstoffkonzentration in diesem Bereich, im Vergleich zu der Innenfläche, signifikant verringert ist.
Deshalb schränkt die vorliegende Erfindung das Stahlrohr dahingehend ein, eine Matrix
aufzuweisen; welche keine B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 200 um oder mehr in der
Längsrichtung innerhalb 4 mm von der Innenfläche einschließt.
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Wo beide Seiten Kontakt mit einem korrosiven Fluid haben, wie gezeigt in Fig. 7, wird die
Wasserstoffkonzentration in Stahl in der Wanddickenrichtung gleichförmig. Folglich darf das
in einer solchen Umgebung verwendete Stahlprodukt keine B-Typ-Einlagerungen mit Längen
von 200 um oder mehr irgendwo über die gesamte Wanddicke hinweg enthalten.
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Die Stahlprodukte, speziell Stahlrohre, gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die
Kombination der folgenden Methoden hergestellt werden:
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a) Gründliches Entfernen nicht-metallischer Einlagerungen, wie CaO, CaS, Al&sub2;O&sub3;, welche
bei Desoxidieren und/oder Desulfurisieren von Stahl oder bei der Zugabe von Ca zu Stahl
zurückbleiben; und
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b) Walzen oder Schmieden bei einem niedrigeren Reduktionsverhältnis.
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Vorzugsweise werden die Zustände von Einlagerungen für jede Art oder Dimension von
Stahlprodukt im vorneherein untersucht, und die Herstellungsbedingungen können auf der
Grundlage der Ergebnisse der Untersuchung angepaßt werden.
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In einer aus einer Bramme hergestellten Stahlplatte, hergestellt in einem kontinuierlichen
Gießverfahren vom Biege-Typ, akkumulieren sich Einlagerungen in der oberen Seite der
Plattendicke. Deshalb sollte das Rohrherstellungsverfahren so durchgeführt werden, daß die
obere Seite der Platte auf der Außenseite des Rohres lokalisiert ist.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele deutlicher
verstanden werden.
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Zuerst wurden die Stahlrohre (Außendurchmesser: 1609,6 mm, Wanddicke: 25,4 mm),
gezeigt in Tabelle 1, hergestellt. Jedes Stahlrohr wurde mit der NACE-Lösung gefüllt und
wurde durch Einspannen bis zu 72% der angegebenen Minimum-Fließspannung (SMYS),
angelegt an der Maximum-Position der Spannung, gedehnt, womit der CAPCIS-Typ-
Vollringtest ausgeführt wurde.
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In diesem Test wurde das Auftreten von HIC untersucht. An diesem Zeitpunkt wurde die
Probe, in der SSC erzeugt wurde, weiter untersucht, um die Minimallänge in der
Längsrichtung auf der Rißoberfläche und die Maximumtiefe des Bereichs, in welchem Risse
existieren, von der Oberfläche ab herauszufinden.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Unter Bezugnahme auf Tabelle 1, wurden; als ein Ergebnis des CAPCIS-Typ-Vollringtests, in
welchem das Stahlrohr mit der NACE-Lösung gefüllt wurde und durch Einspannen auf 72%
der angegebenen Minimum-Fließspannung (SMYS) gedehnt wurde, angelegt an der
Maximum-Position der Spannung, B-Typ-Einlagerungen mit Längen von mindestens 200 um
auf der Rißoberfläche des Stahlrohrs, in welcher SSC erzeugt wurde, beobachtet.
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Um die Bedeutung der obenstehend beschriebenen "B-Typ-Einlagerungen mit Längen von
200 um" für die Stahlrohre (außer für Stahlrohr Nr. 10), gezeigt in Tabelle 1, hinzugefügt zu
fünf neuen Arten von Stahlrohren (gleiche Abmessung), zu untersuchen, wurden innerhalb
von 4 mm von der Innenfläche jedes Stahlrohrs vorhandene B-Typ-Einlagerungen gemäß JIS
G 0555 untersucht. Die Maximum-Länge der B-Typ-Einlagerungen in der Längsrichtung
wurde dann gemessen. Danach wurde der CAPCIS-Vollringtest unter den gleichen
Bedingungen, wie obenstehend beschrieben, durchgeführt, um das Auftreten von SSC zu
untersuchen.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
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Wie aus den obenstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, wird bei jeglichem Stahlrohr der
vorliegenden Erfindung, in welchem B-Typ-Einlagerungen innerhalb 4 mm von der
Innenfläche vorhanden sind, aber die Maximumlänge in der Längsrichtung 200 um oder
weniger beträgt, keinerlei SSC im CAPCIS-Vollringtest hervorgerufen. Andererseits wurde
bei dem Stahlrohr, enthaltend B-Typ-Einlagerungen mit Längen von 200 um oder mehr, SSC
verursacht.
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Darüber hinaus wurden Stahlplatten mit einer Dicke von 25,4 mm, gezeigt in der Tabelle 3,
hergestellt. Diese Stahlplatten wurden zuerst hinsichtlich B-Typ-Einlagerungen, vorhanden
im Bereich der vollen Wanddicke, gemäß JIS G 0555 untersucht. Die Maximum-Länge in der
Längsrichtung wurde dann gemessen und danach wurde jede Stahlplatte dem HIC-Test in der
NACE-Lösung unterzogen, um das Auftreten von HIC zu untersuchen.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
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Wie aus den obenstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, trat in jedweder Stahlplatte der
vorliegenden Erfindung, welche keine B-Typ-Einlagerungen mit einer Maximumlänge von
mehr als 200 um in der Längsrichtung enthält, keinerlei HIC auf. Andererseits verursachten
die Platten, welche B-Typ-Einlagerungen mit einer Maximumlänge von 200 um oder mehr
enthielten, HIC.
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Wie obenstehend beschrieben, sieht die vorliegende Erfindung Stahlprodukte, insbesondere
Stahlrohre, vor, die in der Lage sind, eine höherwertige Sulfid-Rißbeständigkeit zu erzielen,
ausreichend, um die Erzeugung von HIC oder SSC sogar in einer NACE-Lösung zu
verhindern. Deshalb trägt die vorliegende Erfindung zu der verbesserten Leistung von
"OCTG's" und Rohrleitungen bzw. Pipe-Lines zum Transport von Schwefelwasserstoff
enthaltendem Rohöl oder Gas und von Reaktoren oder Gefäßen für Schwefelwasserstoff
enthaltendes Rohöl oder Gas, bei.
Tabelle 1
Tabelle 2
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Anmerkung: * Die Länge der Maximum-B-Typ-Einlagerung wird aus jenen im Bereich der Wanddicke 4 mm oder weniger von der Innenfläche des Rohres gewählt.
Tabelle 3
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Anmerkung: * Die Länge der Maximum-B-Typ-Einlagerung wird aus denjenigen im Bereich der vollen Wanddicke gewählt.