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Homopolymerisiertes Vinylpyrrolidon hat viele Anwendungsmöglichkeiten auf dem
Gebiet der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie sowie im Bereich der
Copolymerisation und Vernetzung mit verschiedenen Monomeren zur Klärung von Getränken.
Vinylpyrrolidon-Monomer, das durch Reaktion von Acetylen mit Pyrrolidon oder durch
Umsetzung mit Ammoniak und Formaldehyd hergestellt wird, führt zu einem Produkt,
das 8 bis etwa 0,5% Verunreinigungen enthält, was für viele Zwecke, einschließlich
der Getränke-Klärung oder für pharmazeutische und kosmetische Formulierungen, zu
viel ist. Das gegenwärtige Verfahren zur Herstellung von Vinylpyrrolidon umfaßt die
Vinylierung von Pyrrolidon mit Acetylen in Gegenwart eines Salzkatalysators, wie
beispielsweise im US-Patent Nr. 4.873.336 beschrieben. Mit diesem Verfahren läßt sich ein
Produkt mit etwa 98 bis 99,7 0/0 Reinheit nach der Gewinnung des Produkts durch
fraktionierte Destillation erhalten. Bei der Destillation bleiben jedoch unerwünschte
färbende und geruchsbildende Verunreinigungen, sowie polymerbildende Verunreinigungen,
wie z. B. nicht-umgesetzte Pyrrolidon-, Buten-, Butin-, Butadien- und Aminderivate,
zurück. Diese Verunreinigungen in Mengen über 0,5º/0 werden als für die obigen
Zwecke ungeeignet betrachtet; daher ist die Produktdestillation ungeeignet, um den
hohen Anforderungen bezüglich Reinheit zu entsprechen, die auf bestimmten
Anwendungsgebieten gelten, insbesondere für die Verwendung von
Vinylpyrrolidon-Polymeren in der Medizin als Plasma-Extender und für Kosmetika bei der Haarfixierung und
anderen Haar- und Hautbehandlungsanwendungen. Die Anforderungen für Getränke-
Klärungsmittel sind sogar noch strenger und verlangen weniger als einige ppm jeder
geschmacks- oder farbverändernden Verunreinigung.
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Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Vinylpyrrolidon in einer Reinheit
von etwa 99,95 bis 100% mit einem wirtschaftlichen und kommerziell durchführbaren
Verfahren zu produzieren.
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Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Vinylpyrrolidon in einem
hohen Reinheitsgrad nach einem Verfahren herzustellen, bei dem die Verwendung
fremder ionischer Chemikalien vermieden wird, wie z. B. in US-Patent Nr. 5.039.817
beschrieben.
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Diese und andere Ziele gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und Offenbarung
hervor.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das umfaßt: die
Produkt-Rektifikation eines flüssigen Vinylpyrrolidon-Rohproduktes, das eine unerwünschte
Menge an Verunreinigung enthält, in einem ersten Kristallisationsschritt, in dem die
rohe Flüssigkeit über einen Zeitraum von etwa 20 min bis etwa 1,5 h allmählich auf
eine Temperatur 1 bis 5ºC unter ihrem Gefrierpunkt abgekühlt wird, um eine feste
Vinylpyrrolidon-Kristallphase und eine flüssige Rückstandsphase zu bilden; die
Abtrennung der Vinylpyrrolidon-Kristalle von der Flüssigkeit; das allmähliche
Erwärmenlassen der abgetrennten Kristalle bis zur Verflüssigung; das Unterziehen der verflüssigten
Kristalle einem oder mehreren Umkristallisationschritten durch allmähliches Abkühlen
auf eine Temperatur von 1 bis 5ºC unter dem Gefrierpunkt der verflüssigten Kristalle,
bei der es sich um eine höhere Temperatur als beim vorhergegangenen
Kristallisationsschritt bis zu einer Temperatur von 14,4ºC bis 14,5ºC handelt; und das Wiederholen
der Abtrennung von flüssiger und kristalliner Phase und der Kristall-Wiederverflüssigung
zwischen jedem Umkristallisationsschritt, wobei N-Vinylpyrrolidon-Produkt aus dem
abschließenden Umkristallisationsschritt gewonnen wird, sowie die Produktgewinnung
aus den abgetrennten flüssigen Rückstandsphasen durch eine gesonderte Reihe von
Kristallisationen, um zusätzliches Produkt zu gewinnen.
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Im allgemeinen sind zwei Kristallisationsschritte geeignet, um aus einem Rohprodukt,
das 99,4 0/ Vinylpyrrolidon enthält, Vinylpyrrolidon mit zumindest 99,95% Reinheit zu
erhalten. Bei einem höheren Gehalt an Verunreinigungen, z. B. 97 bis 98%, können
jedoch bis zu drei Umkristallisationsschritte für die abgetrennten kristallinen Phasen,
jeweils bei einer allmählich bis auf 14,5ºC (dem Gefrierpunkt von 100% reinem
Vinylpyrrolidon) erhöhten Temperatur, eingesetzt werden, um 99,95-100% Reinheit zu
erzielen. Bei diesem Verfahren können die abgetrennten verflüssigten Kristalle aus
jedem Umkristallisationsschritt zum unmittelbar vorhergehenden Kristallisationsschritt
zurückgeführt werden, um den Produkt-Feed dafür anzureichern.
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Auf ähnliche Weise können die abgetrennten flüssigen Phasen aus jedem
Vinylpyrrolidon-Kristallisationsschritt gesammelt und der Reihe nach, einzeln oder kollektiv
stufenweiser Kristallisation-Umkristallisation mit allmählich abnehmenden
Kristallisationstemperaturen unterzogen werden, um zusätzliche in der abgetrennten Flüssigkeit
mitgeführte Mengen an Vinylpyrrolidon zu gewinnen. Aufgrund der wesentlich geringeren
Vinylpyrrolidon-Konzentration in der/den abgetrennten flüssigen Rückstandsphase oder -
phasen, z. B. von etwa 70 bis etwa 98,6%, können zusätzliche Schritte fraktionierter
Kristallisation bis zu einer Anzahl von 4 im Verfahrensabschnitt der Produktgewinnung
aus dem flüssigem Rückstand erforderlich sein. Der erste Kristallisationsschritt der
Produktgewinnung aus dem flüssigem Rückstand kann eine Temperatur von 10 bis 13ºC,
und die letzte Kristallisation eine Temperatur von nicht mehr als -15ºC erfordern, um
die von Kristallen mit abnehmender Reinheit abgetrennten flüssigen Rückstände bei
nachfolgendem Schmelzen von Kristallen aus den flüssigen Rückständen mit
entsprechend niedrigeren Temperaturen zu kristallisieren. Je nach Reinheitsgrad können die
Vinylpyrrolidonkristalle aus dem abschließenden Umkristallisationsschritt bei der
Gewinnung des flüssigen Restprodukts gesammelt, verflüssigt und direkt als Produkt des
Verfahrens gewonnen oder nach Verflüssigung zu einem vorhergehenden
Kristallisationsschritt zurückgeführt werden, der bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird.
Ein besonders effizientes Arbeitsverfahren zur fraktionierten Kristallisation des flüssigen
Rückstands umfaßt das Zurückführen der verflüssigten Kristalle, die aus jedem
Umkristallisationsschritt in der Produktgewinnungsabfolge aus dem flüssigen Rückstand
erhalten werden, zum unmittelbar vorhergehenden Kristallisationsschritt; wodurch die Feeds
zu den Kristallisationsschritten des flüssigen Rückstands kontinuierlich angereichert
werden und dadurch der Gefrierpunkt der Kristallisation erfahrenden Feeds angehoben
wird, wodurch Gewinnung des mitgeführten Vinylpyrrolidons aus den flüssigen Phasen
bei höheren, wirtschaftlicheren Temperaturen ermöglicht wird, als es ohne Rückführung
möglich wäre.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist zu empfehlen, wenn auch nicht grundlegend
notwendig, das Erwärmen von Kristallen, die in jedem Verfahrensschritt abgetrennt
werden, durch allmähliches Anheben der Temperatur durchzuführen, um maximale
Abtrennung der Verunreinigungen in flüssiger Form von den Kristallen zu ermöglichen. Die
aus der abschließenden Kristallisation der abgetrennten Vinylpyrrolidonkristalle
erhaltenen gereinigten Vinylpyrrolidonkristalle werden auf Umgebungstemperatur erwärmen
gelassen, und das resultierende flüssige Produkt wird mit weniger als 1 Gew.-% einer
Base, wie beispielsweise Ammoniak, Tenamin (N,N-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin),
Natriumhydroxid und dergleichen, stabilisiert.
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Im allgemeinen variiert der Gefrierpunkt, bei dem die Kristallisation erfolgt, umgekehrt
proportional zur Konzentration der Verunreinigungen, die das Vinylpyrrolidon
verunreinigen. Zur Veranschaulichung wird bei der Kristallisation von rohem Vinylpyrrolidon,
das etwa 0,3% Verunreinigungen enthält, das verunreinigte Vinylpyrrolidon auf
zwischen etwa 13,5ºC und etwa 14ºC abgekühlt; bei 0,5% Verunreinigungen kristallisiert
das Vinylpyrrolidon bei etwa 12 bis 13ºC, und bei 30% Verunreinigungen kristallisiert
das Vinylpyrrolidon bei einer Temperatur von etwa -5ºC. Abkühlen unter den
Gefrierpunkt des flüssigen verunreinigten Vinylpyrrolidons wird durch allmähliche Senkung
der Temperatur bewirkt, da Blitzeinfrierung oder Schockabkühlung kein langsames
Kristallwachstum ermöglicht, das erforderlich ist, um den Einschluß von
Restverunreinigungen zu minimieren. Zum direkten Wärmeaustausch wird für die vorliegende
Erfindung geeigneterweise jedes herkömmliche Kühlmedium verwendet, das fähig ist, bei
der erforderlichen Temperatur, z. B. 10 bis 20ºC unter dem Gefrierpunkt des
Vinylpyrrolidonmaterials, das Kristallisation erfährt, flüssig zu bleiben. Zu solchen Medien gehören
Glykol/Wasser- oder Alkohol/Wasser-Gemische sowie Wärmeträgeröle. Direktes Frieren
unter Bedingungen gesteuerter allmählicher Abkühlung kann ebenfalls eingesetzt
werden. Im allgemeinen wird für Vinylpyrrolidon-reiche Feeds eine Kühlrate von zwischen
etwa 0,1 und 1º/min empfohlen; obwohl Für Vinylpyrrolidon-arme Feeds eine Rate von
bis zu etwa 5º/min toleriert werden kann.
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Die Trennung der Vinylpyrrolidon-Kristalle und des flüssigen Rückstands in jedem
Kristallisationsschritt kann durch einfaches Dekantieren oder Abfließen bewirkt werden;
falls gewünscht können jedoch auch andere herkömmliche Mittel, wie z. B.
Vakuumfiltration usw., eingesetzt werden.
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Der rohe Feed für das erfindungsgemäße Verfahren kann aus vielen Quellen zur
Synthese von N-Vinylpyrrolidon erhalten werden. Beispielsweise kann die Synthese
folgendermaßen durchgeführt werden: Reaktion von 2-Pyrrolidon mit Acetylen, das mit einem
Partialdruck von 170 kPa-860 kPa (25 bis 125 psig) in Gegenwart eines
Alkalimetalloxid-Katalysators in einem stickstoffgespülten Reaktor und Vinylierung bei etwa 125ºC
bis etwa 185ºC, bis zumindest 50%-iger Umsatz erzielt wurde; Entfernung eines
Großteils an nicht-umgesetztem Pyrrolidon durch fraktionierte Destillation und Gewinnung
von rohem Vinylpyrrolidon-Produkt, während nicht-umgesetztes Pyrrolidon zum
Reaktor zurückgeführt wird. Das so erhaltene rohe Vinylpyrrolidon, das etwa 4 bis etwa 0,6
Verunreinigungen enthält, wird dem Kristallisationsverfahren gemäß vorliegender
Erfindung unterzogen, wie in den Fig. I und II beschrieben, die eine typische
Vorgangsweise veranschaulichen.
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Fig. I ist ein Fließdiagramm, das die Rektifikation des 0,6% Verunreinigungen
enthaltenden Vinylpyrrolidon-Rohproduktes beschreibt, das aus der oben beschriebenen
Vinylierungsreaktion erhalten wird. Fig. II stellt ein Block-Fließdiagramm dar, das die
Vinylpyrrolidonkristall-Rektifikation mit gleichzeitiger Produkt-Gewinnung von abgetrennten
flüssigen Rückstandsphasen des Verfahrens beschreibt.
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In Fig. I werden 1.324 kg (2.920 lb) von zu 98,2% reinem rohem Vinylpyrrolidon (VP)
über Leitung 2 einem Sulzer MWB-Kristallisator 4 zugeführt, der mit Sumpf 8 und
mehreren Kristallisationsrohren 6 ausgestattet ist, über die Wärmeträgeröl kontinuierlich im
Kreislaut geführt wird, indem es über Leitung 7 von einem nachstehend beschriebenen
Temperatur-Regulierungssystem in Kristallisator 4 eintritt und diesen über Leitung 12
zur Rückführung zur Temperaturregulierung verläßt. Das
Temperaturregulierungssystem, das Mittel zum intermittierenden Abkühlen des Öls während der Kristallisation von
rohem Vinylpyrrolidon und allmählichen Erwärmen des Öls nach der Gewinnung der
Kristalle aus dem flüssigen Rückstand bereitstellt, umfaßt eine Kühleinheit 16, die mit
indirektem Wärmetauscher 14 und Wärmeträgeröl-Behälter 10 ausgestattet ist, aus dem
Öl über Leitung 20 abgezogen und über Pumpe 18 durch Wärmetauscher 14 gepumpt
wird, bevor es zum Behälter 10 zurückgeführt wird, und dann durch Pumpe 9 über
Leitung 7 zum Kristallisator 4 gepumpt wird.
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Während des ersten Kristallisationsschritts sind die Ventile 26 und 33 geschlossen, und
Ventil 24 ist offen. Das in 4 eintretende Öl, das zunächst auf 5ºC abgekühlt ist, wird
über Rohre 6 geführt, während in die Rohre 6 eingebrachtes Vinylpyrrolidon über einen
Zeitraum von 60 min allmählich Kristalle an den Innenwänden der Rohre bildet, und
ein flüssiger Rückstand, der mitgeführtes VP und Verunreinigungen enthält, wird mittels
Ablauf in den Sumpf 8 abgetrennt, woraufhin der Rückstand durch die offene mit Ventil
versehene Leitung 22 als Nebenprodukt abgezogen oder zur weiteren Gewinnung von
VP-Produkt behandelt wird, wie in Fig. II beschrieben. Nach dem Entfernen des
flüssigen Rückstands wird Ventil 24 geschlossen, Ventil 26 wird geöffnet, und die durch
Einheit 16 regulierte Temperatur des Öls wird in Kristallisator 4 über einen Zeitraum von
40 min allmählich auf 20ºC angehoben, woraufhin die abgetrennten Kristalle verflüssigt
werden, um eine Schmelze zu bilden, und 900 kg (1.980 lb) 99,5%-ige Vinylpyrrolidon-
Schmelze in Sumpf 8 abläuft, von wo sie durch Pumpe 28 und die mit Ventil versehene
Leitung 30 zum Kopf des Kristallisators 8 zurückgeführt wird, um den Feed zu
Kristallisator 4 anzureichern.
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Die Temperatur des über die Rohre 6 geleiteten Öls wird dann auf 10ºC eingestellt,
woraufhin an den Innenwänden der Rohre 6 wieder Kristalle aus der mit Vinylpyrrolidon
angereicherten flüssigen Schmelze und ein zweiter flüssiger Rückstand gebildet werden,
der von den erneut gebildeten Kristallen abgetrennt, zu Sumpf 8 geleitet und in Leitung
22 durch das Öffnungsventil 24 abgezogen wird.
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Nach dem Abziehen des Rückstands wird Ventil 24 geschlossen, und die Temperatur
des Öls wird dann auf 20ºC angehoben, um die Kristalle zu verflüssigen, und 136 kg
(1.622 lb) der flüssigen Schmelze werden in Sumpf 8 gesammelt, um flüssiges
Vinylpyrrolidon mit einer Reinheit von 99,999% zu liefern, das als Produkt des Verfahrens aus
der Leitung 32 mit offenem Ventil gewonnen wird.
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Aus der vorliegenden Offenbarung ergeben sich viele Modifikationen und Variationen
des obigen Verfahrens. Beispielsweise können, wenn die Konzentration von VP im
rohen Feed, der aus Leitung 2 in den Kristallisator gelangt, geringer als 98% ist,
zusätzliche Behandlungszyklen über Leitung 30 durchgeführt werden, einschließlich von
Kristallisation, Rückstandsabtrennung, Kristallverflüssigung und Rückführung zu
Kristallisator 4 aus Sumpf 8, bevor die gewünschte Produktreinheit erreicht wird. Der Kristallisator
kann auch so konstruiert sein, daß das Wärmeträgeröl über die Rohre 6 geführt wird
und der VP-Feed und die zurückgeführte Schmelze zur Kristallbildung an den
Außenwänden der Rohre über die Rohre 6 geleitet wird.
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Fig. II liefert eine detailliertere Beschreibung der VP-Gewinnung aus der/den
abgetrennten flüssigen Rückstandsphase oder -phasen.
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In Fig. II werden 1.370 kg (3.020 lb) 99,4%-ige Vinylpyrrolidon-Flüssigkeit in Leitung 32
in die erste Kristallisationszone 1A eingebracht, worin die Flüssigkeit über einen
Zeitraum von 70 min. während dem erste kristalline und erste flüssige Rückstandsphasen
gebildet werden, allmählich auf 11,5ºC abgekühlt wird. Die erste flüssige
Rückstandsphase, die 98,6% Vinylpyrrolidon enthält, wird von den Kristallen abgetrennt und über
Leitung 33 zur zweiten Kristallisationszone 2A geleitet, worin 250 kg (550 lb) der in
Zone 1A abgetrennten Flüssigkeit zusammen mit einem zusätzlichen VP-Feed, wie
nachstehend erklärt, über einen Zeitraum von etwa 60 min. während dem zweite kristalline
und zweite flüssige Rückstandsphasen gebildet und getrennt werden, auf 9,5ºC
abgekühlt wird. Die zweite flüssige Rückstandsphase (66 kg (145 lb)), die 94%
Vinylpyrrolidon enthält, wird über Leitung 34 zur dritten Kristallisationszone 2B geleitet, worin
diese Flüssigkeit zusammen mit einem zusätzlichen VP-Feed über einen Zeitraum von 90
min. während dem dritte kristalline und dritte flüssige Phasen gebildet werden,
allmählich auf 3,5ºC abgekühlt wird. Die dritte flüssige Rückstandsphase aus Zone 2B (15 kg
(32 lb)), die 82% Vinylpyrrolidon enthält, wird von der dritten kristallinen Phase
abgetrennt und dann über Leitung 5 zur Kristallisatonszone 2C geleitet, worin diese
Flüssigkeit über einen Zeitraum von 90 min. während dem eine abschließende vierte
kristalline und vierte flüssige Rückstandsphase gebildet werden, allmählich auf -3ºC abgekühlt
wird. Die vierte flüssige Rückstandsphase (5 kg (12 lb)), die 70% Vinylpyrrolidon
enthält, wird von der vierten kristallinen Phase abgetrennt und über Leitung 36 aus dem
Verfahren abgezogen.
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In den Kristallisationszonen (2A-2C) wird jede der kristallinen Phasen nach dem
Entfernen von flüssigem Rückstand allmählich bis zur Verflüssigungstemperatur erwärmt, und
die resultierende Schmelze wird über Leitungen 37 bis 39, wie gezeigt, als zusätzlicher
Feed zur unmittelbar vorangehenden Kristallisationszone geführt. Die
Kristall-Schmelztemperatur beträgt für optimale Leistung in Zone 2A etwa 10,5ºC; in 2B etwa 5ºC, und
in 2C etwa -2ºC.
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In der Kristallisationszone 1A wird der verbleibende Kristallgehalt nach dem Abtrennen
und Entfernen der ersten flüssigen Rückstandsphase bei 12ºC in einem Zeitraum von 25
min geschmolzen, und die resultierende Schrüelze (1.130 kg (2.490 lb), die 99,6%
Vinylpyrrolidon enthält, wird über Leitung 40 zu einer fünften Kristallisationsphase 1B
geleitet, worin die Schmelze über einen Zeitraum von 50 min. während dem eine fünfte
kristalline Phase aus 99,95% Vinylpyrrolidon gebildet und von einer fünften flüssigen
Rückstandsphase abgetrennt wird, die 210 kg (595 lb) 99,6%, Vinylpyrrolidon enthält,
auf 14ºC abgekühlt wird. Die fünfte flüssige Rückstandsphase wird über Leitung 42 als
zusätzlicher Feed zur ersten Kristallisationszone 1A geleitet, woraufhin die
verbleiben
den 99,95% Vinylpyrrolidonkristalle in der fünften Kristallisationszone 1B auf
Raumtemperatur aufwärmen gelassen werden und dann über Leitung 44 als Produkt des
Verfahrens aus Zone 1 B gewonnen werden.
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Höhere N-Vinylpyrrolidon-Reinheit, bis zu 99, 99%, wird erzielt, indem die fünfte
flüssige Rückstandsphase zu Zone 2A anstelle von Zone 1A geleitet wird, die verbleibende
fünfte kristalline Phase geschmolzen wird, gefolgt von wiederholtem Zurückführen der
Kristallschmelze aus Zone 1B zu 1A, bevor das Produkt schließlich über Leitung 44
gewonnen wird.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein wirtschaftliches, kommerziell durchführbares
Verfahren zum Erhalt von reinem, stabilem Vinylpyrrolidon durch Behandlung mit
verbesserter Effizienz und ohne Verlust von hochreaktivem Vinylpyrrolidon-Produkt als
Polymer bereit, der bei wiederholten Destillationen über lange Zeiträume bei höheren
Temperaturen unvermeidlich ist. Weiters ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgreich möglich, sowohl polare als auch apolare Verunreinigungen in einem
einzigen Arbeitsgang mit verringerten Kosten zu entfernen. Außerdem kann dieses Verfahren
chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden; wobei letzteres beispielsweise
durchgeführt wird, indem Paare von Kristallisations- und Umkristallisationskammern,
die im Tandem oder in einer einzigen Kristallisator-Einheit betrieben werden, die Mittel
zum Ableiten von Flüssigkeit, intermittierenden Erwärmen und Zurückführen von
abgetrennten verflüssigten Kristallen aufweist, abwechselnd betrieben werden.