DE69413372T2 - Gaserzeugende Zusammensetzungen, wobei als Brennstoff Dicyanamid-Salze benutzt werden - Google Patents
Gaserzeugende Zusammensetzungen, wobei als Brennstoff Dicyanamid-Salze benutzt werdenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung ist auf gaserzeugende Zusammensetzungen gerichtet, die für Kraftfahrzeug-Airbagrückhaltesysteme und spezieller auf gaserzeugende Systeme unter Verwendung von Dicyanamidsalzen als Brennstoff geeignet sind.
- Die meisten Kraftfahrzeug-Airbagrückhaltesysteme, die derzeit in Verwendung sind, benutzen gaserzeugende Zusammensetzungen, in welchen Natriumazid der Hauptbrennstoff ist. Wegen Nachteilen mit Natriumazid, besonders Instabilität in Gegenwart metallischer Verunreinigungen und Toxizität, welche ein Entsorgungsproblem für unaktivierte Gasgeneratoren darstellt, besteht der Wunsch, gaserzeugende Nichtazidsysteme zu entwickeln, und eine Anzahl von Nichtazidformulierungen wurde vorgeschlagen, wie zum Beispiel in den US-A-4 369 079 und 5 015 309. Bis heute erlebten jedoch die Nichtazidgaserzeuger keine signifikanten gewerblichen Einbrüche.
- Materialien, die bisher für Nichtazidgaserzeuger vorgeschlagen wurden, schließen Salze von Bitetrazol, Aminotetrazol, Nitrotriazolon, Triazolon, Salze von Nitrobarbitursäure, Salze von Nitroorotsäure, Nitrouracil, Salze von Guanidin und Salze von aminosubstituiertem Guanidin, wie Aminoguanidin und Triaminoguanidin, ein. Nachteile dieser Materialien sind beispielsweise, daß sie nicht im Handel erhältlich sind oder nicht zu einem vernünftigen Preis verfügbar sind und Wasserstoff in ihrer chemischen Struktur enthalten. Es ist vorteilhaft, Treibstoffe zu haben, die wenig oder vorzugsweise keinen Wasserstoff in ihrer chemischen Struktur besitzen. Bei der Verbrennung erzeugen Treibstoffe, die Wasserstoff enthalten, Wasserdampf. Wasserdampf könnte nachteilig für die Airbagleistung bei kalten Temperaturen infolge von Kondensation sein. Die Wärmekapazität der Ausgangsgase wird auch mit steigendem Wassergehalt erhöht und führt potentiell zu Verbrennungen beim Fahrzeuginsassen während des Aufblasens des Airbags.
- Die US-A-4 386 979 lehrt die Verwendung von Cyanamid, Dicyanodiamid (des Dimerisierungsproduktes von Cyanamid) und von deren Salzen als Brennstoffe in gaserzeugenden Zusammensetzungen. Obwohl einige der Salze von Cyanamid und Dicyanodiamid im Handel zu einem annehmbaren Preis erhältlich sind und Salze von Cyanamid keinen Wasserstoff enthalten, haben sie doch den Nachteil, daß sie beim Verbrennen keine so große Gasmenge entwickeln, wie erwünscht wäre. Außerdem werden sie nicht gewerblich mit der Reinheit, die erforderlich ist, produziert. Die höchste Reinheit von handelsüblichem Calciumcyanamid liegt bei 86 Gew.-%, und der Rest von 14 Gew.-% CaO macht das Material als Brennstoff ungeeignet. Dicyanodiamid hat den Nachteil eines hohen Wasserstoffgehaltes.
- Die EP-A-519 485 beschreibt eine gaserzeugende Zusammensetzung, die 8,6 Gew.-% Natriumdicyanamid und 20,5 Gew.-% Aminotetrazol als Brennstoffkomponenten sowie 48,4 Gew.-% Natriumnitrat und 22,5 Gew.-% Zinkperoxid als Oxidationsmittel umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt eine gaserzeugende Zusammensetzung, die zwischen 10 und 60 Gew.-% eines Brennstoffes umfaßt, von dem wenigstens 25 Gew.-% bis zu 100% unter Übergangsmetallsalzen von Dicyanamid und Gemischen hiervon ausgewählt sind, wobei der Rest aus anderen Brennstoffen besteht, und
- zwischen 40 und 90 Gew.-% eines Oxidationsmittels umfaßt, das unter Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloraten, -perchloraten, -nitraten und Gemischen hiervon ausgewählt ist. Von Übergangsmetalldicyanamiden sind zweiwertige Übergangsmetalldicyanamide bevorzugt, besonders Kupfer-II-dicyanamid und Zinkdicyanamid. Der Rest des Brennstoffes kann ein Azid- oder Nichtazidbrennstoff sein, der zugegeben wird, um die Brenntemperatur und den Gasausstoß einzustellen. Dieser andere Brennstoff ist vorzugsweise ein Nichtazidbrennstoff, wie jene, die oben diskutiert wurden. Geeignete Kationen können Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Cer und Barium sein. Außer der Tatsache, daß diese Brennstoffe keinen Wasserstoff enthalten, sind sie relativ ungiftig, und wenn sie mit geeigneten Oxidationsmitteln vermischt werden, erzeugen sie ein ungiftiges Gasgemisch bei der Zündung, um einen Kraftfahrzeugkollisionssack aufzublasen.
- Übergangsmetalldicyanamide haben bestimmte Vorteile gegenüber Alkali-/Erdalkalidicyanamidzusammensetzungen.
- Kupfer-II-dicyanamid kann beispielsweise mit einem Oxidationsmittel, wie einem Metallnitrat, z. B. Strontiumnitrat, oxidiert werden, um Kohlendioxid, Stickstoff und Kupfermetall zu erzeugen. Wenn ein Alkali-/Erdalkalidicyanamid, z. B. Natriumdicyanamid, mit einem Oxidationsmittel, wie Strontiumnitrat, verbrannt wird, sind die voraussagbaren Produkte Kohlendioxid, Stickstoff und ein Metallcarbonat. Das Nettoergebnis ist höhere Gasausbeute aus Kupfer-II-dicyanamid in Molen je 100 g Gaserzeuger. Beispielsweise zeigen thermodynamische Berechnungen, die von dem Naval Weapons Center Propellant Evaluation Program (PEP) durchgeführt wurden, daß ein stöchiometrisch abgeglichenes Gemisch von Strontiumnitrat (68,1%) und Natriumdicyanamid (31,9%) sowie Strontriumnitrat (36,6%) 1,61 mol Gas je 100 g Gaserzeuger produzieren. Zusätzlich zu der höheren Gasausbeute ist die resultierende Schlacke, Kupfermetall, leichter zu filtrieren und verträglicher als jene, die durch den Natriumdicyanamidbrennstoff produziert wird.
- Ähnlich ist Zinkdicyanamid besser als Natriumdicyanamid. Berechnungen zeigen, daß eine stöchiometrisch abgeglichene Zusammensetzung von Zinkdicyanamid (34,14%) mit Strontiumnitrat (65,85%) 1,51 mol je 100 g Gaserzeuger produziert, was höher als die von Natriumdicyanamid und Strontiumnitrat produzierte Menge ist.
- Das Oxidationsmittel, welches in einer Menge zwischen 40 und 90 Gew.-% verwendet wird, wird unter Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloraten, -perchloraten, -nitraten und Gemischen derselben ausgewählt. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Nitrate.
- Gegebenenfalls kann ein Anteil des Oxidationsmittels ein Übergangsmetalloxid, wie Eisenoxid oder Kupfer-II-oxid sein. Außer ihrer oxidierenden Funktion liefern diese Oxide harte Teilchen, die eine Verdichtung der Zusammensetzung zu Pellets oder anderen verdichteten festen Formlingen erleichtern. Zu Pelletisierungszwecken ist es bevorzugt, daß zwischen 10 und 50 Gew.-% des gesamten Oxidationsmittelgehaltes ein Übergangsmetalloxid, besonders Kupfer-II-oxid, sind.
- Wie in der US-A-5 139 588 gelehrt wird, sind die Kationen der Brennstoffsalze und Oxidationsmittel vorzugsweise Gemische von Alkalimetallkationen, d. h. Lithium, Natrium und Kalium, und Erdalkalimetallkationen, d. h. Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Cer. Bei der Verbrennung bilden die Alkalikationen flüssige Schlackekomponenten und Erdalkalimetallkationen feste Schlackekomponenten, wobei das Gemisch von flüssigen und festen Salzen Schlacken bilden, die leicht aus dem Gasstrom durch Filtration entfernt werden können. Das Verhältnis von festen zu flüssigen Verbrennungsschlackenkomponenten kann durch das Verhältnis von Erdalkalimetallkationen zu Alkalimetallkationen eingestellt werden.
- Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Gemische hiervon können zugegeben werden, um korrodierende Alkalimetalloxide, wie Natriumoxid und Katliumoxid, zu entfernen. Demnach kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Aluminiumoxid und/oder Kieselsäure in einer Menge zwischen 0,5 und 30 Gew.-% enthalten. Das Aluminiumoxid und/oder die Kieselsäure kann in der Form von Feinstoffen oder als Fasern, wie als Fasern mit variablem Kieselsäure-/Aluminiumoxidgehalt vorliegen. Aluminiumoxid ist allgemein gegenüber Kieselsäure bevorzugt, da es ein wirksameres Entfernungsmittel ist.
- Ein Bindemittel wird gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 10%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% zugegeben. Geeignete Bindematerialien sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich Molybdändisulfid, Graphit, Polytetrafluorethylen, Vinton® (ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen), Nitrocellulose, Polysaccharid, Polyvinylpyrrolidone, Polycarbonate, Natriumsilicat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Gemische hiervon. Bevorzugte Bindematerialien sind Molybdändisulfid und Polycarbonate.
- Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und/oder -oxalates können gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% zugegeben werden. Diese wirken als Kühlmittel, die die Verbrennungstemperatur senken. Niedrigere Verbrennungstemperaturen minimieren die Produktion giftiger Gase, wie von CO und NOx. Allgemein werden, wenn überhaupt, diese Kühlmittel in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-% benutzt.
- Wie oben festgestellt, kann das Aluminiumoxid und/oder die Kieselsäure in der Form von Fasern vorliegen. Fasern tragen dazu bei, das verdichtete unverbrannte Material zu verstärken und anschließend durch Verbrennung der Zusammensetzung gebildetes Schlackematerial zu verdichten. Graphitfasern, z. B. bis zu 10 Gew.-%, typischerweise wenigstens 1 Gew.-%, können auch entweder allein als das einzige Fasermaterial oder in Verbindung mit anderen Fasermaterialien eingesetzt werden.
- Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten mit Hilfe spezieller Beispiele beschrieben.
- Gaserzeugende Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden folgendermaßen formuliert, wobei alle Mengen in Gewichtsprozenten angegeben sind. Thermochemische Berechnungen
- Eine gaserzeugende Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird folgender formuliert, wobei alle Mengen Gewichtsprozente sind. Beispiel 5 Thermochemische Berechnungen
- * Kammertemperatur
- Beispiele praktischer Formulierungen von Zink- und Kupfer-II-dicyanamid sind in den Tabellen der Beispiele 6 bzw. 7 gezeigt. Die Zusammensetzungen wurden durch Vermischen der Materialien in einem wäßrigen Schlamm (etwa 25%), Trocknen der Zusammensetzung und Sieben des getrockneten Gemisches hergestellt. Die Brennschlacken wurden gepreßt, und die Brenngeschwindigkeit bei 6,89 MPa (1000 psi) gemessen. Tabelle von Beispiel 6 Kupfer-II-dicyanamid-Formulierungen (Gewichtsprozente) Thermochemische Berechnung Tabelle des Beispiels 7 Zinkdicyanamid-Formulierungen (Gewichtsprozente) Thermochemische Berechnungen
Claims (13)
1. Gaserzeugende Zusammensetzung mit zwischen 10 und 60 Gew.-% eines
Treibstoffes, von dem wenigsten 25 bis zu 100 Gew.-% unter Übergangsmetallsalzen von
Dicyanamid und Gemischen hiervon, Rest anderer Treibstoff, ausgewählt sind, und
zwischen 40 und 90 Gew.-% eines Oxidationsmittels, das unter Ammonium-,
Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloraten, -perchloraten, -nitraten und Gemischen hiervon
ausgewählt ist.
2. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1 weiterhin mit einem Gehalt von
0,5 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels.
3. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Bindemittel unter
Molybdändisulfid, Graphit, Polytetrafluorethylen, Vinylfluorid/Hexafluorpropylen-
Copolymer, Nitrocellulose, Polysacchariden, Polyvinylpyrrolidonen, Polycarbonaten,
Natriumsilikat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Gemischen hiervon ausgewählt
ist.
4. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Bindemittel
Molybdändisulfid oder ein Polycarbonat umfaßt.
5. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche
weiterhin mit einem Gehalt zwischen 1 und 10 Gew.-% eines Kühlmittels, das unter
Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonaten, -oxalaten und Gemischen hiervon
ausgewählt ist.
6. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche
weiterhin mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% Graphitfasern.
7. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche
weiterhin mit einem Gehalt von 0,5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid und/oder
Siliciumdioxid.
8. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, die
zusätzlich zu dem Salz oder den Salzen von Dicyanamid bis zu 50 Gew.-% eines
Treibstoffes enthält, welcher unter Salzen von Bitetrazol, Aminotetrazol,
Nitrotriazolon, Triazolon, Salzen von Nitrobarbitursäure, Salzen von Nitroorotsäure, Nitrouracil,
Salzen von Guanidin, Salzen von aminosubstituiertem Guanidin und Gemischen hiervon
ausgewählt ist.
9. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welcher das
Dicyanamidsalz Kupfer-II-dicyanamid ist.
10. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das
Dicyanamidsalz Zinkdicyanamid ist.
11. Gaserzeugende Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, in der
10 bis 50 Gew.-% des Oxidationsmittels ein Übergangsmetalloxid oder ein Gemisch
von Übergangsmetalloxiden umfassen.
12. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Übergangsmetalloxid
Eisen-III-Oxid, Kupfer-II-oxid oder ein Gemisch hiervon ist.
13. Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Übergangsmetalloxid
Kupfer-II-oxid und das Dicyanamidsalz Kupfer-II-dicyanamid ist.
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