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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft eine optische Linse, die ein optisches Urethanharz
umfasst, das durch die Umsetzung einer Polyisocyanat-Verbindung
mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff erhalten wird. Das
optische Urethanharz hat eine minimale Färbung und eine hohe Gesamt-Lichtdurchlässigkeit
und ist frei von optischen Verzerrungen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Auf
dem Gebiet der optischen Urethanharze und der Kunststofflinsen,
für die
sie verwendet werden, werden das Harz, das durch die Umsetzung einer
halogenhaltigen Verbindung mit mehr als 2 Hydroxylgruppen mit einer
Isocyanatgruppe erhalten wird (
JP
Kokai S-58-164615/1983 ), das Harz, das durch die Umsetzung einer
Mercaptogruppen enthaltenden Verbindung mit einer Isocyanatverbindung
erhalten wird (
JP Kokai S-60-199016/1985 ),
und ein Polyurethanharz, dem ein phenolischer Stabilisator zugegeben
wurde (
JP Kokai H-5-78441/1993 ),
unter anderem in vielen Patentanmeldungen vorgeschlagen, die alle
optische Linsen mit verminderter Färbung, einer hohen Gesamt-Lichtdurchlässigkeit
und einer niedrigen optischen Verzerrung betreffen.
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Mit
Bezug auf die optische Verzerrung braucht keine drastische Entfernung
mehr erreicht zu werden, und aufgrund der hohen Ausschussrate müssen die
Herstellungsbedingungen von Zeit zu Zeit korrigiert werden.
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EP-A-0 506 315 offenbart
optische Urethanharze, bei denen das Problem der optischen Verzerrung durch
die Zugabe eines phenolischen Stabilisators geregelt wird. Andere
Mittel zur Regelung der optischen Verzerrung werden nicht erwähnt.
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EP-A-0 505 150 offenbart
ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit eines Isocyanats selbst
durch die Zugabe von Phenolen. Die Stabilisierung von m-Xylylendiisocyanat
mit einem hydrolysierbaren Chlorgehalt von 0,010 erfolgt durch die
Zugabe von Phenolverbindungen.
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ERFINDUNGSGEGENSTÄNDE
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Ein
Ziel der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung einer optischen
Linse, die ein optisches Urethanharz umfasst.
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KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfinder dieser Erfindung haben eine intensive Untersuchung über den
Beitrag von Isocyanat-Verbindungen zur Herstellung von optischen
Urethanharzen gemacht, die farblos, transparent und frei von optischen
Verzerrungen sein sollen, und gefunden, dass Polyisocyanate mit
einem niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor für den obigen
Zweck optimal sind. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage des
obigen Befunds entwickelt.
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Diese
Erfindung als solche macht eine optische Linse verfügbar, wie
sie in Anspruch 1 und 2 definiert ist.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
gemäß dieser
Erfindung verwendete Polyisocyanat-Verbindung wird aus der aus alicyclischen
Polyisocyanat-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt.
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Die
alicyclischen Polyisocyanate sind vorzugsweise ausgewählt aus
2,6-Di(isocyanatomethyl)furan, Isophorondiisocyanat,
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethandiisocyanat,
2,2'-Dimethyldicyclo hexylmethandiisocyanat,
Bis(4-isocyanato-n-butyliden)pentaerythrit, Dimersäurediisocyanat,
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethylbicyclo[2.2.1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethylbicyclo[2.2.1]-heptan,
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethylbicyclo[2.2.1]-heptan,
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethylbicyclo[2.2.1]-heptan,
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]heptan,
2-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)bicyclo[2.2.1]heptan,
2,5(oder 6)Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan.
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Die
Polyisocyanat-Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet werden
kann, kann ein oder mehr Schwefelatome im Molekül enthalten.
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Weiterhin
können
Halogen-(z. B. Chlor-, Brom- etc.), Alkyl-, Alkoxy- oder Nitro-Substitutionsprodukte, verschiedene,
in Form von Prepolymeren mit Polyalkoholen modifizierte Derivate,
Carbodiimid-, Harnstoff- oder Biuret-Modifikationsprodukte, Dimere
und Trimere der oben erwähnten
Isocyanate ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen können allein
oder in Kombination verwendet werden.
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Die
in dieser Erfindung verwendete Polyisocyanat-Verbindung weist einen
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von nicht mehr als 100 ppm auf.
Der Grund dafür
ist, dass die Neigung zum Auftreten einer optischen Verzerrung besteht,
wenn er 100 ppm übersteigt.
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Der
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor wird durch das in JIS K-1556 festgelegte
Verfahren bestimmt.
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Die
Verbindung mit aktivem Wasserstoff zur Verwendung in dieser Erfindung
wird aus der aus aliphatischen Polythiol-Verbindungen bestehenden
Gruppe ausgewählt.
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Die
aliphatischen Polythiole sind vorzugsweise ausgewählt aus
Methandithiol, 1,2-Ethandithiol, 1,1-Propandithiol, 1,2-Propandithiol,
1,3-Propandithiol, 2,2-Propandithiol,
1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol, 1,1-Cyclohexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol,
2,2-Dimethylpropan-1,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol, 2-Methylcyclohexan-2,3-dithiol,
Bicyclo[2.2.1]heptan-exo-cis-2,3-dithiol, 1,1-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan,
Thioäpfelsäurebis(2-mercaptoethyl)ester,
2,3-Dimercaptobernsteinsäure-2-mercaptoethylester,
2,3-Dimercapto-1-propanol-2-mercaptoacetat, 2,3-Dimercapto-1-propanol-3-mercaptoacetat,
Diethylenglycolbis(2-mercaptoacetat), Diethylenglycolbis(3-mercaptopropionat),
1,2-Dimercaptopropylethylether, 2,3-Dimercaptopropylmethylether,
2,2-Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol, Bis(2-mercaptoethyl)ether, Ethylenglycolbis(2-mercaptoacetat),
Ethylenglycolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat),
Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat),
Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) und 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan.
Die aliphatischen Polythiole können
Schwefelatome zusätzlich
zu denen der Mercaptogruppen enthalten, wie Bis(mercaptomethyl)sulfid,
Bis(mercaptoethyl)sulfid, Bis(mercaptopropyl)sulfid, Bis(mercaptomethylthio)methan,
Bis(2-mercaptoethylthio)methan, Bis(3-mercaptopropyl)methan, 1,2-Bis(mercaptomethylthio)ethan,
1,2-(2-Mercaptoethylthio)ethan, 1,2-(3-Mercaptopropyl)ethan, 1,3-Bis(mercaptomethylthio)propan,
1,3-Bis(2-mercaptoethylthio)propan, 1,3-Bis(3-mercaptopropylthio)propan,
1,2,3-Tris(mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris(2-mercaptoethylthio)propan,
1,2,3-Tris(3-mercaptopropylthio)propan, Tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methan,
Tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methan, Tetrakis(3-mercaptopropylthiomethyl)methan, Bis(2,3-dimercaptopropyl)sulfid,
2,5-Dimercapto-1,4-dithian,
Bis(mercaptomethyl)disulfid, Bis(mercaptoethyl)disulfid und Bis(mercaptopropyl)disulfid,
Thioglycolsäure-
oder Mercaptopropionsäureester
der genannten Verbindungen, Hydroxymethylsulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxymethylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxyethylsulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxyethylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxypropylsulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxypropylsulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxymethyldisulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxymethyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), Hydroxyethyldisulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxyethyldisulfidbis(3-mercapto propionat), Hydroxypropyldisulfidbis(2-mercaptoacetat),
Hydroxypropyldisulfidbis(3-mercaptopropionat), 2-Mercaptoethyletherbis(2-mercaptoacetat),
2-Mercaptoethyletherbis(3-mercaptopropionat), 1,4-Dithian-2,5-diolbis(2-mercaptoacetat),
1,4-Dithian-2,5-diolbis(3-mercaptopropionat), Thioglycolsäurebis(2-mercaptoethylester),
Thiodipropionsäurebis(2-mercaptoethylester),
4,4'-Thiodibuttersäurebis(2-mercaptoethylester),
Dithiodiglycolsäurebis(2-mercaptoethylester),
Dithiodipropionsäurebis(2-mercaptoethylester),
4,4'-Dithiodibuttersäurebis(2-mercaptoethylester),
Thiodiglycolsäurebis(2,3-dimercaptopropylester),
Thiodipropionsäurebis(2,3-dimercaptopropylester),
Dithioglycolsäurebis(2,3-dimercaptopropylester)
und Dithiodipropionsäure-2,3-dimercaptopropylester,
und heterocyclische Verbindungen, die Schwefelatome zusätzlich zu
denen der Mercaptogruppe aufweisen, wie 3,4-Thiophendithiol und
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
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Weiterhin
können
durch Halogen (z. B. Chlor, Brom etc.) substituierte Produkte der
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ebenfalls verwendet werden.
Diese Verbindungen können
allein oder in Kombination verwendet werden. Das Verhältnis der
Polyisocyanat-Verbindung zur Verbindung mit aktivem Wasserstoff,
d. h. das Verhältnis
Isocyanat/aktiver Wasserstoff, liegt im allgemeinen im Bereich von
0,5–3,0
und vorzugsweise im Bereich von 0,5–1,5.
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Gemäß der vorgesehenen
Verwendung kann ein bekanntes Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel,
lichtstabilisierendes Mittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Oxidationsschutzmittel,
ein bekannter Ölbad-Farbstoff,
ein bekanntes Füllmittel,
inneres Gleitmittel etc. zugegeben werden. Zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit
kann ein bekannter, bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeter
Katalysator der Reaktion bei Bedarf ebenfalls zugegeben werden.
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Das
so erhaltene Urethanharz hat hervorragende optische Eigenschaften,
wie einen hohen Brechungsindex und eine niedrige Streuung, und kann
als Ausgangsmaterial für
verschiedene optische Produkte wie eine Kunststofflinse, ein Kunststoffprisma,
eine optische Kunststofffaser, ein Kunststoffsubstrat für ein Informationsaufzeichnungs-Medium,
einen Kunststoff-Farbfilter, einen Kunststoff-Absorptionsfilter
etc. vorteilhaft verwendet werden.
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Ein
Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse wird jetzt als Beispiel
beschrieben. Vorzugsweise werden eine oder mehrere Arten Polyisocyanat-Verbindungen, eine
oder mehrere Arten von Verbindung mit aktivem Wasserstoff und gegebenenfalls
die Zusätze
und ein Katalysator vermischt und für eine in situ verlaufende
Reaktion in eine Form gegossen. Vor dem Gießen wird die Zusammensetzung
entgast, um den Einschluss von Luftzellen im Harz zu verhindern.
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Die
Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer hängen von der Art der Ausgangsmaterialien
und dem Typ der verwendeten Zusätze
ab, aber die Temperatur beträgt
gewöhnlich –50°C bis 200°C, vorzugsweise
Raumtemperatur bis 150°C,
und für
noch bessere Ergebnisse 50°C
bis 120°C,
und die Reaktionsdauer beträgt
gewöhnlich
0,5–72
h. Bei Bedarf kann die resultierende Linse spannungsfrei gemacht
werden.
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Das
optische Urethanharz, das durch die Umsetzung einer Polyisocyanat-Verbindung mit einem
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von nicht mehr als 100 ppm mit
einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff erhalten wird, ist farblos,
optisch transparent und frei von optischer Verzerrung und ist daher
für die
Herstellung von Kunststofflinsen, -prismen und anderen optischen
Kunststoff-Produkten brauchbar.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen diese Erfindung
ausführlicher
erläutern.
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In
den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet. Abkürzung
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan | H6XDI |
Isophorondiisocyanat | IPDI |
Xylylendiisocyanat | XDI |
1,3,5-Triisocyanatomethylcyclohexan | H6MTI |
1,3,5-Triisocyanatomethylbenzol | MTI |
Tolylendiisocyanat | TDI |
Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) | DETMP |
Bis(2-mercaptoethyl)ether | BMEE |
Diethylenglycol | DEG |
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Beispiel 1
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H6XDI mit einem Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor (bestimmt durch das Verfahren von JIS K-1556; dasselbe gilt
hiernach) von 60 ppm wurde mit DETMP in einem Stoffmengenverhältnis NCO/SH
von 1,0 vermischt, und die Zusammensetzung wurde unter vermindertem
Druck entgast. Die entschäumte
Zusammensetzung wurde in eine Form gegossen, die einen Glasformkörper und
eine Dichtung umfasste und eine Dicke von 8 mm und einem Durchmesser
von 70 mm aufwies. Die Formtemperatur wurde allmählich von 20°C auf 120°C erhöht, und
die Ladung wurde 24 h härten
gelassen. Die resultierende 8 mm dicke, ebene Platte wurde aus der
Form gelöst
und visuell auf eine optische Verzerrung (Aberrationsmuster) überprüft. Der
Gelbindex wurde gemäß JIS K-7105-6.3 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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JIS K-1556
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Verfahren
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Aus
einer Proben-Wiegeflasche werden (auf 0,1 g genau) 1 bis 10 g einer
Probe in ein sauberes, trockenes 400 ml Becherglas abgewogen. Es
werden 100 ml Methanol zugegeben, und es wird gerührt. Es
wird weitergerührt,
während
die Reaktion anspringt, wobei das Becherglas warm wird und an der
Wand des Becherglases Kristalle gebildet werden können. Das
Becherglas wird zur Hälfte
mit Wasser gefüllt
und der Inhalt 1 h lang leicht sieden gelassen.
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Die
Wand des Becherglases wird mit Wasser gewaschen, und der Rührstab wird
entfernt und gewaschen. Das Becherglas wird in einem Eisbad auf
etwa 10°C
abgekühlt,
und 10 Tropfen HNO3 werden zugegeben. Es
wird mit einer 0,01 N AgNO3-Lösung unter
Verwendung eines Silber-Silberchlorid-Elektrodenpaares potentiometrisch
titriert.
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Berechnung
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Das
hydrolysierbare Chlor wird wie folgt als Gew.-% berechnet:
Hydrolysierbares
Chlor, % = 3,55 AN/W, wobei:
- A
- = Zur Titration der
Probe erforderliche AgNO3-Lösung, ml,
- N
- = Normalität der AgNO3-Lösung,
mÄq/ml,
- W
- = verwendete Probe,
g, und
- 3,55
- = Konstante, in der
die relative Atommasse von Chlor (35,5), mg, die Umwandlung von
mg in 1000 g und die Umwandlung auf 100% kombiniert sind.
Hydrolysierbares Chlor, % =
35,5 AN (100)/1000 W = 3,55 AN/W
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Beispiele 2–6
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Unter
Verwendung der verschiedenen Polyisocyanat-Verbindungen mit einem
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von nicht mehr als 300 ppm und
der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die in Tabelle 1 aufgeführt sind,
wurde die Polymerisationsreaktion von Beispiel 1 wiederholt, und
die jeweiligen Formteile wurden auf dieselbe Weise visuell ausgewertet.
Der Gelbindex wurde gemäß JIS K-7105-6.3
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Beispiel | Polyisocyanat-Verbindung (Gehalt
an hydrolysierbarem Cl, ppm) | Verbindung mit
aktivem Wasserstoff | Optische
Verzerrung (Aberrationsmuster) | Gelbindex (YI) |
1 | H6XDI (60) | DETMP | Keine | 1,1 |
2 | IPDI
(90) | DETMP | Keine | 1,1 |
3*) | XDI
(120) | DETMP | Keine | 1,2 |
4*) | H6MTI (180) | BMEE | Keine | 1,3 |
5*) | MTI
(250) | DEG | Keine | 1,4 |
6*) | TDI
(260) | DETMP | Keine | 1,5 |
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Vergleichsbeispiele 1–3
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Unter
Verwendung verschiedener Polyisocyanate und Polyisocyanate, zu denen
ein phenolischer Stabilisator gegeben wurde, mit einem Gehalt an
hydrolysierbarem Chlor von über
300 ppm und den in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen mit aktivem
Wasserstoff wurden die Polymerisationsreaktion und die visuelle
Auswertung der optischen Verzerrung (Aberrationsmuster) wie in Beispiel
1 durchgeführt.
Der Gelbindex wurde gemäß JIS K-7105-6.3
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Vergleichsbeispiel | Polyisocyanat-Verbindung (Gehalt
an hydrolysierbarem Cl, ppm) | Verbindung
mit aktivem Wasserstoff | Optische
Verzerrung (Aberrationsmuster) | Gelbindex
(YI) |
1 | XDI
(430) | DETMP | Verzerrt | 1,6 |
2 | IPDI
(350) | DETMP | Verzerrt | 1,5 |
3 | XDI1) (430) | DETMP | Verzerrt | 1,6 |
- 1) Zugabe von 200 ppm 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol.
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Wie
in Tabelle 2 dargestellt ist, weisen die Vergleichsbeispiele 1–3 trotz
der Zugabe eines Phenol-Stabilisators eine optische Verzerrung auf.