DE69413301T2 - Verfahren zur Herstellung einer sekundären alkalischen Batterie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer sekundären alkalischen Batterie

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Description

    BEREICH DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sekundären alkalischen Batterie.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Ein Separator für eine sekundäre alkalische Batterie muß (1) ein alkalisches Elektrolyt fassen, (2) eine positive Elektrode und eine negative Elektrode voneinander trennen, (3) Wickelspannung widerstehen, (4) darf keinen Kurzschluß zwischen der positiven und der negativen Elektrode verursachen, (5) muß ein Wandern von Ionen und Wasser erlauben und (6) muß eine Permeation des erzeugten Gases erlauben.
  • Konventionell verwendete Separatoren für sekundäre alkalische Batterien umfassen nicht gewebte Polyamidgewebe und nicht gewebte Polyolefingewebe, die mittels einer chemischen Behandlung, Pfropfen(grafting) oder mittels Auftragen einer oberflächenaktiven Komponente hydrophil gemacht worden sind (vgl. JP- A-58-94752, JP-A-61-78053, JP-A-64-86445, JP-A-2-291665 und JP- A-4-167355, wobei der Begriff "JP-A", der voranstehend verwendet worden ist, als "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung" zu verstehen ist).
  • Die FR-A-2504734 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines auf Faser basierenden Separators für Batteriezellen, bei dem die hydrophilen Eigenschaften zum Zurückhalten von Elektrolyten mittels einer Radiofrequenz-Plasmabehandlung einer Faserschicht in einem Gas, das Sauerstoffgruppen umfaßt, unter vermindertem Druck verbessert worden sind. Die in diesem vorbekannten Stand der Technik offenbarte Plasmabehandlung erhöht das Verhältnis von 0 zu C in den Fasern des Separators um ungefähr 0,05 bis 0,35.
  • Die JP-A-4167355 und JP-A-56063771 offenbaren eine Separatorplatte, die aus Polypropylenfasern hergestellt ist, und eine wärme- und alkalibeständige alkalische Speicherbatterie.
  • Nicht gewebte Polyamidgewebe unterliegen, wenngleich sie herausragende hyprophile Eigenschaften aufweisen, der Hydrolyse in einem alkalischen Elektrolyt, wobei das Produkt der Hydrolyse das kapazitative Rückhaltevermögen (capacity retention) beim Speichern verringert, wie dies in H. W. Lim, et al., Proceedings der 27. Power Sources Conference, Seite 83 bis 85 (1976) ausgeführt ist.
  • Nicht gewebte Polyolefingewebe, die durch chemische Behandlung oder Propfen (Grafting) mit hydrophilen Eigenschaften ausgestattet worden sind, werden aufgrund der Behandlung spröde, wie dies in Mori, et al., KOBUNSHI RONBUNSHU, Vol. 48, Nr. 1, Seite 1 bis 9 (Januar 1991) beschrieben ist. Daraus ergibt sich, daß beim Wickeln der Elektrode oder beim Laden bzw. Entladen Kurzschlüsse entstehen. Darüber hinaus ist ein zusätzlicher Schritt beim Entsorgen der verbrauchten Behandlungsflüssigkeit erforderlich.
  • Nicht gewebte Polyolefingewebe, die über einen oberflächenaktiven Zusatz hydrophil gemacht worden sind, weisen den Nachteil auf, daß der aufgetragene oberflächenaktive Zusatz sich leicht in dem Elektrolyt auflöst, was zu eine Verringerung des kapazitativen Rückhaltevermögens während der Lagerung zur Folge hat, wie dies in der JP-A-64-57568 angegeben wird, und daß der innere Widerstand der Batterie dazu neigt, mit sinkendem Elektrolyt-Haltevermögen anzusteigen, was zu einem Abfall der Entladungsspannung oder zu einer verringerten Nutzbarkeit des aktiven Materials führt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem wirkungsvoll sekundäre alkalische Batterien mit einem hohen kapazitativen Rückhaltevermögen während der Lagerung und einer verlängerten Zykluszeit, bei der eine Schicht bzw. Platte aus Polyolefinfaser als Separator verwendet wird, die hydrophil gemacht worden ist, hergestellt werden können, ohne daß damit einhergehend die Eigenschaften der Faser nachteilig beeinflußt worden sind.
  • Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren nach Anspruch 1 an.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Figur zeigt eine Querschnittsansicht einer sekundären alkalischen Batterie.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Platte bzw. Lage aus Polyolefinfasern, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Separator der sekundären Batterie verwendet wird, weist eine Wick- bzw. Docht-Rate (wicking rate) bei reinem Wasser von wenigstens 10 mm/2 min. auf, wie sie gemäß dem Verfahren zur Bestimmung der Wasser-Docht-Rate, die in JIS P-8141 (Klemm-Verfahren) angegeben ist, gemessen wird. Der Separator, der eine derartige Lage aus Polyolefinfaser umfaßt, ist chemisch stabil und zeigt ausreichend hydrophile Eigenschaften. Die sekundäre alkalische Batterie, bei der dieser Separator verwendet wird, weist eine ausreichende Zykluszeit bei praktischer Verwendung auf und zeigt keine Verringerung der Elektroden-Nutzbarkeit selbst dann, wenn bei hoher Rate, wie beispielsweise 3 C entladen wird. Die Docht- Rate bei reinem Wasser beträgt 10 mm/2 min. oder mehr.
  • Die Oberfläche der Polyolefinfaser weist ein O/C-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,7 auf, das mittels Röntgen-Photoelektrischer Spektrophotometrie (X-ray photoelectric spectrophotometry), im folgenden mit "RPS" abgekürzt, gemessen wird. Das O/C- Atomverhältnis von zwischen 0,05 und 0,7 deutet auf eine hinreichende Einfügung von hydrophilen Gruppen, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, einer Karbonylgruppe, ei ner Karboxylgruppe, einer Arminogruppe oder einer Iminogruppe hin. Dementsprechend zeigt der Separator weiter verbesserte hydrophile Eigenschaften in dem alkalischen Elektrolyt.
  • Es ist zu bevorzugen, daß die Tafel aus Polyolefinfaser, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, Verbundfasern umfaßt, die einen Mantel-Kern-Aufbau mit Polyethylen als Mantel und Polypropylen als Kern aufweisen. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel dient der Polyethylenmantel als Wärme-schmelzende (heat fusible) Komponente, um einen Separator mit hoher mechanischer Festigkeit bereitzustellen. Die Tafel aus Polyolefinfaser kann ausschließlich aus derartigen Verbundfasern bestehen.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine sekundäre alkalische Batterie wirkungsvoll und rationell hergestellt werden.
  • Der Separator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, umfaßt eine chemisch stabile Tafel bzw. Bahn aus Polyolefinfaser in Form eines nicht gewebten Gewebes, eines gewebten Gewebes oder eines geknüpften Gewebes, dessen Oberfläche hydrophil gemacht worden ist. Demgemäß enthält der Separator gegenüber den konventionell mittels chemischer Behandlung oder Pfropfen(grafting) Behandelten keine Verunreinigungen und behält somit seine hydrophilen Eigenschaften über eine verlängerte Lebenszeit. Die sekundäre alkalische Batterie der vorliegenden Erfindung weist somit ein hohes kapazitatives Rückhaltevermögen während des Speicherns sowie eine verlängerte Zykluszeit auf.
  • Die Bahn aus Polyolefinfaser, wie beispielsweise ein nicht gewebtes Gewebe, weist vorzugsweise eine nominelle Porengröße von 1 bis 200 um, eine Porosität von 30 bis 80%, eine Dicke von 20 bis 500 um und einen Fibrillendurchmesser von 1 bis 100 um sowie ein Basisgewicht von 5 bis 100 g/m² auf.
  • Geeignete Polyolefine zum Aufbau der Bahn aus Polyolefinfaser umfassen Hydrokarbon-Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen und Polyethylen, und Fluor enthaltende Polyolefine, wie beispielsweise Vinyliden-Polyfluorid. Diese Polyolefine können entweder in reiner Form oder als Mischung (Polyblend) verwendet werden. Verbundfasern mit einem Mantel-Kern-Gefüge oder andere Gefüge können verwendet werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyolefinfasern einer Behandlung unterzogen, um diese hydrophil zu machen, so daß diese an der Oberfläche O/C-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,7, daß mittels RPS gemessen worden ist, aufweisen. Sofern das Verhältnis O/C weniger als 0,05 ist, weist die Bahn nur unzureichende hydrophile Eigenschaften auf und es besteht die Gefahr, daß eine Docht-Rate bei reinem Wasser von wenigstens 10 mm/2 min. nicht erreicht wird. Eine Batterie, bei der ein Separator verwendet wird, der eine Docht-Rate bei reinem Wasser von weniger als 10 mm/2 min. aufweist, kann bei hohen Entladungsraten seine Funktionsfähigkeit nicht hinreichend gewährleisten. Sofern das Verhältnis O/C 0,7 übersteigt, zeigt sich eine Docht-Rate bei reinem Wasser, die aus unbekannten Gründen zu gering ist. Darüber hinaus verschlechtert sich die Eignung als nicht gewebtes Separatorgewebe einsetzbar zu sein, wie beispielsweise die Bruchfestigkeit und die Dehnung, und es ergibt sich, daß eine erhebliche Gefahr von Kurzschlüssen. besteht, wenn der Separator zusammen mit den Bahnelektroden beim Zusammenbau einer Batterie aufgewickelt wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bahn aus Polyolefinfaser einer Plasmabehandlung unterzogen, um ein O/C-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,7 zu erhalten.
  • Die Plasmabehandlung kann in einer Vorrichtung ausgeführt werden, die zur Erzeugung eines Kurzwellenfeldes mit einem Paar von Elektrodenplatten ausgestattet ist. Eine Bahn aus Polyolefinfaser, beispielsweise eine nicht gewebte Bahn, wird zwischen dem Paar von Elektrodenplatten angeordnet, und nach Absaugen auf 1,3 Pa wird ein vorgeschriebenes Gas, beispielsweise O&sub2; eingeleitet. Während der Innendruck in der Vorrichtung auf zwischen 1,3 Pa und 1300 Pa, vorzugsweise zwischen 1,3 Pa und 270 Pa gehalten wird, wird ein Kurzwellenfeld (von ungefähr 5 bis 50 Mhz) derart aufgebracht, daß ein Produkt von Kurzwellen- Auslaßdichte und Behandlungszeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 W·sek/cm², vorzugsweise von 0,1 bis 10 W·sek/cm² vorliegt. Sofern das Produkt aus Kurzwellen-Auslaßdichte und Behandlungszeit weniger als 0,1 W·sek/cm² beträgt, sind die erzielten hydrophilen Eigenschaften in der Regel unzureichend, so daß es schwierig wird, eine hinreichende Zahl von Ionen und Wasser für die Elektrodenreaktion migrieren zu lassen. Sofern es zu hoch ist, sind die erzielten hydrophilen Eigenschaften unzureichend. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß die Fibrillen aufgrund der Erwärmung oder der Schrumpfung gekürzt oder verformt werden, was leicht zu Kurzschlüssen zwischen den Elektroden führt, bzw. den Zusammenbau der Batterie verkompliziert.
  • Sofern der Gasdruck 1,3 kPa überschreitet, wird die Plasmaintensität zu hoch, was dazu führt, daß die Fibrillen gekürzt werden und sich somit leicht Kurzschlüsse ergeben.
  • Sofern der Abstand zwischen der zu behandelnden Bahn von Polyolefinfaser und jeder Elektrode zu kurz ist, werden die Fasern einer sehr hohen Plasmadichte ausgesetzt und können leicht gekürzt werden. Um dies zu vermeiden, wird der Abstand der Elektrode zu der Bahn auf 1 bis 20 cm, vorzugsweise auf 2 bis 10 cm festgelegt. Mit der voranstehend beschriebenen Plasmabehandlung wird eine hydrophile Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Karboxylgruppe, eine Arminogruppe oder eine Iminogruppe, in die Oberfläche der Bahn aus Polyolefinfaser eingebracht, um die Oberfläche der Bahn hydrophil zu machen.
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Separator der alkalischen Batterie weist eine Permeabilität von Luft von 20 sek/100 cm³ oder weniger und vorzugsweise von 0,1 sek/300 mm³ oder mehr, gemessen gemäß JIS P-8117 (Garley Verfahren), auf.
  • Die vorstehend beschriebene Plasmabehandlung muß nicht über der gesamten Faserbahn durchgeführt werden, und eine Bahn aus Polyolefinfaser, von der ein Teil der Behandlung ausgesetzt worden ist, kann als Separator dienen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, jedoch ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
    • BEISPIELE 1 BIS 6
  • Nicht gewebtes Gewebe aus Polyolefinfaser (Dicke: 150 um; Porosität: 61%; Basisgewicht: 55 g/m²), das Verbundfasern (mittlerer Faserdurchmesser: 20 gin) mit einem Mantel-Kern-Aufbau mit Polyethylen als Mantel und Polypropylen als Kern aufwies, wurde zwischen einem Paar von Elektrodenplatten einer Plasmabehandlungsvorrichtung parallel zu den Elektrodenplatten mit einem Abstand von 10 cm von jeder Elektrode angeordnet. Nach dem Evakuieren der Vorrichtung auf 1,3 mPa wurde Sauerstoff bei einer Fließrate von 10 cm³/min (STP: Standard Temperatur und Druck) bis zu einem Innendruck von 1,3 Pa eingeleitet. Das nicht gewebte Gewebe wurde bei einer Kurzwellenfrequenz von 13,56 Mhz bei einem Produkt von Kurzwellen-Ausgabedichte und Behandlungszeit von 0,1; 1,0; 5,0; 10,0; 30,0 bzw. 50,0 W·sek/cm² behandelt. Die derart. behandelte nicht gewebte Bahn wurde aus der Vorrichtung entnommen und auf Maß geschnitten, um einen Separator zu schaffen.
  • Die Docht-Rate bei reinem Wasser und das O/C-Verhältnis (gemessen mittels RPS) der derart erzielten Bahn ist in der nachstehend angegebenen Tabelle gezeigt.
  • Der sich ergebende Separator wurde in eine - bezogen auf das Gewicht - 30%tige wäßrige Lösung aus Kaliumhydroxid eingetaucht und spiralförmig zusammen mit einer Plattenelektrode aus gesin tertem Nickel als positive Elektrode und einer Plattenelektrode aus einer gesinterten, Wasserstoff absorbierenden Legierung als negative Elektrode gewickelt, um eine sekundäre alkalische Batterie der Größe AA gemäß der Darstellung in der Figur zu erzielen.
  • Einzelheiten der in der Figur gezeigten Batterie werden nachfolgend erläutert. In der Figur bezeichnen die Bezugszeichen 1 bis 14 eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator, eine spiralförmig gewickelte Zelle, eine Batterieumfassung bzw. Dose, eine Ringdichtung, einen Dichtungsdeckel, eine Endplatte, eine Dichtungsplatte, eine Metallfeder, ein Verschlußelement, einen positiven Elektrodenanschluß, einen Bodenisolator, und einen Deckelisolator, in entsprechender Reihenfolge.
  • Die positive Elektrode 1 ist eine 39 mm breite, 82 mm lange und 0,66 mm dicke Bahn aus gesintertem Nickel, die Nickelhydroxid als aktives Material enthält. Die positive Elektrode 1 weist eine theoretische Kapazität von 1160 mAh auf. Die negative Elektrode 2 ist eine 41 mm breite, 111 mm lange und 0,30 mm dicke Bahn aus einer gesinterten Wasserstoff absorbierenden Legierung. Die negative Elektrode 2 weist eine theoretische Kapazität von 1800 mAh auf.
  • Die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 mit einem dazwischen angeordneten Separator 3 wurden spiralförmig aufgewickelt, um eine spiralförmig gewickelte Zelle 4 zu bilden. Die spiralförmig gewickelte Zelle wird in die Batteriedose 5 eingesetzt, wobei der Isolator 13 am Boden und der Isolator 14 an der Decke angeordnet sind.
  • Die Ringdichtung 6 ist aus Nylon 66 hergestellt. Der Dichtungsdeckel 7 ist aus einer Endplatte 8 und einer Dichtungsplatte 9 hergestellt. Die Öffnung der Batteriedose 5 wird mittels des Dichtungsdeckels 7 und der Ringdichtung 6 abgedichtet.
  • Nachdem die spiralförmig gewickelte Zelle 4 in die Batteriedose 5 mit dem Isolator 13 am Boden eingesetzt ist, wird eine - bezogen auf das Gewicht - 30%tige wäßrige Lösung aus Kaliumhydroxid in die Batteriedose 5 eingefüllt und der Isolator 14 wird an dieser befestigt. Eine Nut 5a wird dann im oberen Bereich der Batteriedose 5 derart ausgeformt, daß sie einen zur Innenseite vorspringenden Ring aufweist, wobei die Ringdichtung 6 und der Dichtungsdeckel 7 auf den Vorsprung gelegt werden. Die Öffnung der Batteriedose 5 wird dann zur Abdichtung nach innen gepreßt.
  • Die Endplatte 8 weist eine äußere Gasauslaßöffnung 8a auf, und die Dichtungsplatte 9 weist eine innere Gasauslaßöffnung 9a auf. Zwischen der Endplatte 8 und der Dichtungsplatte 9 ist eine metallische Feder 10 sowie ein Verschlußelement 11 angeordnet. Der äußere Bereich der Dichtungsplatte 9 ist nach innen gebogen, so daß die Endplatte 8 zur Ausbildung des Dichtungsdeckels 7 eingeklemmt ist.
  • Die Metallfeder 10 drückt das Verschlußelement 10 nach unten, um im Normalzustand die Gasauslaßöffnung 9a zu verschließen. Wenn Gas innerhalb der Batterie ausströmt, so daß der Innendruck ungewöhnlich ansteigt, wird die Metallfeder 10 zusammengedrückt, um einen Spalt zwischen dem Verschlußelement 11 und der inneren Gasauslaßöffnung 9a zu schaffen. Das Gas wird somit durch die innere Gasauslaßöffnung 9a und die äußere Gasauslaßöffnung 8a abgeleitet, un< zu verhindern, daß die Batterie reißt bzw. platzt.
  • In den Beispielen wurden 10 Batterien, die den vorstehend beschriebenen Aufbau aufwiesen, unter Verwendung der jeweiligen Separatoren vorbereitet, die Anzahl an aufgrund von Kurzschluß verworfenen Batterien war Null. Darüber hinaus wurde die Brauchbarkeit bei einer hohen Entladungsrate, das Haltevermögen bezüglich der Kapazität bei einer Lagerung bei 20ºC über die Dauer von 30 Tagen sowie die Zykluszeit gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahren gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgend dargestellten Tabelle gezeigt.
    • 1) Brauchbarkeit bei hoher Entladungsrate:
  • Die Batterie wurde bei 0,1 A über die Dauer von 15 Stunden in einer Umgebung von 20ºC geladen und dann bei 0,2 A auf eine endgültige Entladungsspannung von 1 V entladen. Das Laden und Entladen wurde dreimal wiederholt, so daß sich die Batterie stabilisieren konnte. Nach der Stabilisierung wurde die Batterie endgültig bei 0,1 A über die Dauer von 15 Stunden geladen und dann bei 3 A entladen. Die Entladungskapazität wurde anhand der Zeit ermittelt, die erforderlich war, bis die Entladungsspannung auf 1,0 V verringert war. Die Brauchbarkeit bei einer hohen Entladungsrate wurde gemäß der nachfolgenden Gleichung ermittelt:
  • Brauchbarkeit bei hoher Entladungsrate (%) = [Entladungskapazität bei einem Entladen mit 3A/geladene Kapazität ( = 1.160mAh)] · 100).
    • 2) Haltevermögen bezüglich der Kapazität:
  • Die Batterie wurde bei 1,0 A über die Dauer von 15 Stunden bei 20ºC geladen und dann bei 0,2 A auf 1 V entladen. Das Laden und Entladen wurde dreimal wiederholt, so daß sich die Batterie stabilisieren konnte. DieEntladungskapazität bei dem dritten Entladen wurde als Ausgangs-Entladungskapazität genommen. Die derart stabilisierte Batterie wurde endgültig mit 0,1 A über die Dauer von 15 Stunden geladen und dann bei 20ºC über 30 Tagen gelagert. Die Batterie wurde im Anschluß an die Lagerung bei 0,2 A entladen, um die Entladungskapazität nach dem Lagern zu messen. Das Haltevermögen bezüglich der Kapazität während der Lagerung wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:
  • Haltevermögen bezüglich der Kapazität (%) = [Entladungskapazität nach der Lagerung/ursprüngliche Entladungskapazität] · 100.
    • 3) Zykluszeit:
  • Die Batterie wurde bei 0,1 A über die Dauer von 15 Stunden bei 20ºC geladen und dann bei 0,2 A auf 1 V entladen. Das Laden und Entladen wurde dreimal wiederholt, so daß sich die Batterie stabilisieren konnte. Die Ausgangs-Entladungskapazität wurde in der selben Art erzielt wie es unter (2) voranstehend beschrieben worden ist. Dann wurde die derart initialisierte Batterie wiederholt einem 1, 2 Stunden Laden bei 1 A und Entladen bei 1 A auf 1 V (innerhalb von 1, 2 Stunden) unterzogen. Die Anzahl der Lade- und Entladungszyklen, bis die Entladungskapazität auf 80% der ursprünglichen Entladungskapazität verringert worden war, wurde als Zykluszeit genommen.
  • Wie sich auf der gezeigten Tabelle ergibt, wiesen die Separatoren ein O/C-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,7 auf und eine Docht- Rate bei reinem Wasser von 10 mm/2 min. oder mehr. Kein Kurzschluß ist bei dem Zusammenbau der Batterien entstanden. Sämtliche Batterien zeigten zufriedenstellende Eigenschaften, da sie eine Brauchbarkeit von 80% oder mehr bei hoher Entladungsrate, ein Haltevermögen bezüglich der Kapazität von 80% oder mehr und eine Zykluszeit von 500 oder mehr aufwiesen.
    • Beispiel 7
  • Eine Bahn aus nicht gewebtem Polyolefin (Dicke: 150 um; Basisgewicht: 55 g/m²; Porosität: 61%) mit 80 Teilen der gleichen verbundenen Fasern gemäß Beispiel 1 und 20 Teilen an Polypropylenfasern (mittlerer Faserdurchmesser: 20 um) wurde einer Plasmabehandlung unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 3 unterzogen (Hochfrequenz-Ausgabedichte x Behandlungszeit = 5,0 W x sek x cm²). Die behandelte Bahn wurde zur Vorbereitung von Separatoren für eine sekundäre alkalische Batterie zugeschnitten.
  • Die Docht-Rate von reinem Wasser und das O/C-Atomverhältnis des sich ergebenden Separators sind in der Tabelle aufgeführt. Eine Batterie wurde unter Verwendung des Separators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zusammengebaut. Das Auftreten von Kurzschluß während des Zusammenbaus und die Ergebnisse der Beurteilung des Verhaltens der Batterie sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt.
  • Wie sich aus der Tabelle ergibt, war das O/C-Atomverhältnis 0,12. Während der Separator eine Docht-Rate bei reinem Wasser von 28 mm/2 min. aufwies, was ein wenig geringer als die von Beispiel 3 ist, bei dem eine nicht gewebte Bahn ausschließlich aus Fasern mit einem Mantel-Kern-Aufbau bestand, wies die Batterie eine Brauchbarkeit von 81% bei einer hohen Entladungsrate und eine Zykluszeit von 500 oder mehr auf, was den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 6 entspricht. Beim Zusammenbau entstand kein Kurzschluß.
    • Beispiel 8
  • Eine Bahn aus nicht gewebtem Polyolefin (Dicke: 150 um; Basisgewicht: 55 g/m²; Porosität: 71%), die 50 Teile der gleichen Verbundfasern umfaßte, wie die in Beispiel 1 verwendeten, und 50 Teile an Polypropylenfasern (mittlerer Faserdurchmesser: 20 um) umfaßte, wurde einer Plasmabehandlung unter den selben Bedingungen wie Beispiel 3 (Hochfrequenz-Ausgabedichte x Behandlungszeit = 5,0 W x sek./cm²) unterzogen. Die behandelte Bahn wurde zur Vorbereitung von Separatoren für eine sekundäre alkalische Batterie zugeschnitten.
  • Die Docht-Rate bei reinem Wasser und das O/C-Atomverhältnis des sich ergebenden Separators sind in der Tabelle aufgeführt. Eine Batterie wurde unter Verwendung des Separators in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zusammengebaut. Das Auftreten von Kurz schluß während des Zusammenbaus und die Ergebnisse der Beurteilung des Verhaltens als eine Batterie sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt.
  • Das O/C-Atomverhältnis war 0,10. Wenngleich die Docht-Rate von reinem Wasser 55 mm/2 min betrug, was ein wenig geringer als diejenige von Beispiel 3 ist, bei dem eine nicht gewebte Bahn ausschließlich aus Fasern mit einem Mantel-Kern-Aufbau bestand, zeigte die Batterie eine Brauchbarkeit von 81% bei einer hohen Entladungsrate und eine Zykluszeit von 500 oder mehr, was den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 6 entspricht. Beim Zusammenbau entstand kein Kurzschluß.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das nicht gewebte Erzeugnis aus Polyolefinfasern, das in Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde einer Plasmabehandlung in der gleichen Weise wie die Beispiele 1 bis 6 unterzogen, lediglich mit der Ausnahme, daß das Produkt aus Hochfrequenz-Ausgabedichte und Behandlungszeit 0,08 W x sek/cm² betrug. Die behandelte Bahn wurde zur Vorbereitung eines Separators für eine sekundäre alkalische Batterie zugeschnitten.
  • Die Docht-Rate von reinem Wasser und das O/C-Atomverhältnis des sich ergebenden Separators sind in der Tabelle gezeigt. Eine Batterie wurde unter Verwendung des Separators in gleicher Weise zusammengebaut wie bei den Beispielen 1 bis 6. Das Auftreten eines Kurzschlusses während des Zusammenbaus und die Ergebnisse der Auswertung des Verhaltens als eine Batterie sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt.
  • Der Separator wies ein O/C-Atomverhältnis von 0,04 und eine Docht-Rate von reinem Wasser von nur 2 mm/2 min. auf. Daraus ergab sich, daß die Batterie eine Brauchbarkeit von 72% bei hoher Entladungsrate und einer Zykluszeit von 370 hatte, wobei diese Ergebnisse denjenigen der Beispiele 1 bis 8 unterlegen sind. Da die Verringerung der Bruchfestigkeit bzw. Dehnung der Fasern aufgrund der Plasmabehandlung nur sehr gering war, trat beim Zusammenbau zu einer Batterie kein Kurzschluß auf. Das Haltevermögen bezüglich der Kapazität war gleich desjenigen der Beispiele 1 bis 8.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das gleiche nicht gewebte Erzeugnis aus Polyolefinfaser, das bei den Beispielen 1 bis 6 verwendet worden war, wurde einer Plasmabehandlung in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 6 unterzogen, lediglich mit dem Unterschied, daß das Produkt aus Hochfrequenz-Ausgabedichte und Behandlungszeit 55 W x sek/cm² betrug. Die behandelte Bahn wurde zur Vorbereitung eines Separators für eine sekundäre alkalische Batterie zugeschnitten.
  • Die Docht-Rate von reinem Wasser und das O/C-Atomverhältnis des sich ergebenden Separators sind in der Tabelle gezeigt. Eine Batterie wurde unter Verwendung des Separators in gleicher Weise zusammengebaut wie bei dem Beispiel 1 bis 6. Das Auftreten eines Kurzschlusses während des Zusammenbaus und die Ergebnisse der Auswertung des Verhaltens als eine Batterie sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt.
  • Der Separator wies ein O/C-Atomverhältnis von 0,75 und eine Docht-Rate von reinem Wasser von nur 2 mm/2 min. auf. Daraus ergab sich, daß die Batterie eine Brauchbarkeit von 74% bei hoher Entladungsrate und einer Zylkluszeit von 420 hatte, wobei diese Ergebnisse denjenigen der Beispiele 1 bis 8 unterlegen sind. Das Haltevermögen bezüglich der Kapazität betrug 81%, was demjenigen der Beispiele 1 bis 8 entspricht. Jedoch zeigte sich bei 6 von 100 Batterien ein Kurzschluß beim Zusammenbau aufgrund der Kürzungen der Fasern, die durch die Plasmabehandlung bewirkt wurden.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Docht-Rate bei reinem Wasser und das O/C-Atomverhältnis des nicht gewebten Erzeugnisses auf Polyolefinfaser, das in dem Beispiel 1 bis 6 verwendet worden ist (bevor es einer Plasmabehandlung unterzogen wurde) sind in der Tabelle gezeigt. Aufgrund der fehlenden hydrophilen Eigenschaften wurden diese Bahnen nicht als Separator verwendet, so daß keine Batterie für das Vergleichsbeispiel 3 vorbereitet wurde.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Docht-Rate von reinem Wasser und das O/C-Atomverhältnis eines nicht gewebten Erzeugnisses auf Polyamidfaser (Dicke: 150 um; Basisgewicht: 65 g/m²; Porosität: 62%) sind in der Tabelle gezeigt. Eine Batterie wurde unter Verwendung der Bahn als Separator in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 bis 6 zusammengebaut. Das Auftreten von Kurzschluß und die Ergebnisse der Wertung des Verhaltens eine Batterie sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt.
  • Das nicht gewebte Erzeugnis aus Polyamidfaser zeigte zufriedenstellende hydrophile Eigenschaften, wie sich dies aufgrund der Docht-Rate von reinem Wasser von 30 mm/2 min. ablesen läßt. Die erzielte Batterie hatte eine Brauchbarkeit von 80% bei hoher Entladungsrate und eine Zykluszeit von 500 oder mehr in ähnlicher Weise wie diejenige der Beispiele 1 bis 8. Gleichwohl zeigte sich bei dem nicht gewebten Erzeugnis aus Polyamidfaser in einem alkalischen Elektrolyt Hydrolyse, wobei das Produkt der Hydrolyse zu einer verstärkten Selbstentladung führte. Dementsprechend war das Haltevermögen bezüglich der Kapazität bei der Lagerung mit 45% gering, was zeigt, daß die Bahn sich nicht als Separator für eine Lager- bzw. Speicherbatterie eignet.
  • Wie sich anhand der in der Tabelle gezeigten Ergebnisse ergibt, ergaben sich bei den Batterien der Beispiele 1 bis 8, bei denen ein Separator verwendet wurde, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden war, keine Kurzschlüsse beim Zusammenbau und sie zeigten herausragende Eigenschaften, wie beispielsweise eine Brauchbarkeit von 80% oder mehr bei einer hohen Entladungsrate, ein Haltevermögen bezüglich der Kapazität von 80% oder mehr und eine Zylkluszeit von 500 oder mehr Zyklen. Die Batterie gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 war denjenigen der Beispiele 1 bis 8 ungefähr ebenbürtig in Bezug auf das Fehlen eines Kurzschlusses beim Zusammenbau und in Bezug auf das Haltevermögen bezüglich der Kapazität während der Lagerung. Sie war jedoch bezüglich der Brauchbarkeit bei einer hohen Entladungsrate und in Bezug auf die Zykluszeit aufgrund der schwachen hydrophilen Eigenschaften des Separators unterlegen. Die Batterie von Vergleichsbeispiel 2 war ebenbürtig mit derjenigen der Beispiele 1 bis 8 bezüglich des Kapazitäts-Haltevermögens, zeigte jedoch einen Kurzschluß beim Zusammenbau und war bezüglich der Brauchbarkeit bei einer hohen Entladungsrate und bezüglich der Zykluszeit aufgrund der schlechten hydrophilen Eigenschaften des Separators unterlegen. Die Bahn aus Polyolefinfaser gemäß Vergleichsbeispiel 3 konnte aufgrund der fehlenden hydrophilen Eigenschaften nicht als Separator verwendet werden. Die Batterie gemäß Vergleichsbeispiel 4, bei der ein nicht gewebtes Polyamiderzeugnis als Separator verwendet wurde, zeigte keinen Kurzschluß beim Zusammenbau und war demjenigen der Beispiele 1 bis 8 bezüglich Brauchbarkeit bei hoher Entladungsrate und Zykluszeit ebenbürtig, zeigte sich jedoch beim Haltevermögen bezüglich der Kapazität bei der Lagerung erheblich unterlegen.
  • Wie vorstehend beschrieben und dargelegt worden ist, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie bereit, bei der beim Zusammenbau kein Kurzschluß entsteht und die ein hervorragendes Verhalten bezüglich der Brauchbarkeit bei hohen Entladungsraten, bezüglich des Kapazitäts-Haltevermögens und bezüglich der Zykluszeit zeigt. TABELLE 1

Claims (2)

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer gewickelten sekundären alkalischen Batterie mit einer negativen Elektrode, die Kadmium, Zink oder Eisen oder deren Oxide oder Hydroxide oder eine Wasserstoff absorbierende Legierung umfaßt, einer positiven Elektrode, die ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid umfaßt, und einem Separator, wobei die negative Elektrode, die positive Elektrode und der Separator in ein Elektrolyt eingetaucht sind, das eine alkalische wäßrige Lösung umfaßt, bei dem eine Polyolefinfaserbahn mit einem ursprünglichen O/C- Atomverhältnis von 0, wie es gemäß RPS gemessen wird, einer Plamabehandlung unterzogen wird, um an der Bahn ein O/C-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,7 zu bewirken und wenigstens die Oberfläche der Bahn hydrophil zu machen, um eine Docht-Rate bei reinem Wasser von wenigstens 10 mm/2 min. zu schaffen, wenn ein Ende der Bahn in reines Wasser bei 20ºC und 60% relativer Feuchtigkeit eingetaucht ist, und bei dem die behandelte Bahn zu einem Separator geformt wird.
2. Ein Verfahren zur Herstellung einer gewickelten sekundären alkalischen Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinfaserbahn verbundene Fasern, die einen Mantel-Kern-Aufbau aufweisen, mit Polyethylen als Mantel und Polypropylen als Kern, enthält.
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