DE69413051T2

DE69413051T2 - DETERGENT COMPOSITIONS CONTAINING SILVER ANTI-TARDING AGENTS

Info

Publication number: DE69413051T2
Application number: DE69413051T
Authority: DE
Inventors: Petrus Adrianus J. M. Ho-Ho-Kus Nj 07423 Angevaare; Richard Gerald West New York Nj 07093 Gary
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2014-10-08
Also published as: ES2122336T3; WO1995010588A1; AU7812494A; CA2171312A1; EP0723577A1; EP0723577B1; BR9407809A; DE69413051D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNGFIELD OF INVENTION

Die Erfindung betrifft Bleichmittelzusammensetzungen, die Mittel zur Verhinderung des Anlaufens von Silber einschließen. Insbesondere betrifft die Erfindung Waschmittelzusammensetzungen auf der Basis von Persauerstoff- und/oder Hypohalogenitbleichmitteln, die eine oder mehrere bestimmte organische heterocyclische Spezies als Mittel zur Verhinderung des Arilaufens von Silber einschließen.The invention relates to bleach compositions which include silver tarnishing agents. In particular, the invention relates to detergent compositions based on peroxygen and/or hypohalite bleaches which include one or more certain organic heterocyclic species as silver tarnishing agents.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIKBACKGROUND OF THE INVENTION AND STATE OF THE ART

Silber ist chemisch gesehen das reaktivste Element unter den Edelmetallen und läuft in Schwefel-enthaltender Atmosphäre leicht an. Aufgrund seines Elektronenzustands zeigt Silber, beispielsweise verglichen mit Kupfer, ein deutlich anderes chemisches Verhalten, obwohl beide Metalle in der gleichen Gruppe des Periodensystems vorkommen. Somit unterscheidet sich das Anlaufen von Silber deutlich von der Korrosion anderer Metalle.Silver is chemically the most reactive element among the precious metals and tarnishes easily in an atmosphere containing sulfur. Due to its electronic state, silver exhibits significantly different chemical behavior compared to copper, for example, even though both metals are in the same group of the periodic table. Thus, the tarnishing of silver differs significantly from the corrosion of other metals.

Anlaufen, manchmal auch als Verfärben bezeichnet, wird durch einen Silberoxidationsvorgang verursacht, bei dem Sulfid gebildet wird. Nahrungsmittel, wie Zwiebeln, Senfund Eier, die organische Schwefelverbindungen enthalten, sind ebenfalls für das Anlaufen des Silbers bekannt. Siehe Singh et al., "Silver Tarnishing and its Prevention - A Review" Antikorrosionsverfahren und Materialien, Band 30 (Juli 1983) Seiten 4-8.Tarnishing, sometimes referred to as discoloration, is caused by a silver oxidation process that forms sulfide. Foods such as onions, mustard, and eggs, which contain organic sulfur compounds, are also known to cause silver tarnishing. See Singh et al., "Silver Tarnishing and its Prevention - A Review" Anticorrosion Techniques and Materials, Volume 30 (July 1983) Pages 4-8.

Bekanntlich tritt das Anlaufen von Silber auch auf, wenn ein Sauerstoffbleichmittel, das in Waschmittelzusammensetzungen verwendet wird, das Silber zu Silberoxid oxidiert. Dieses Oxidationsverfahren verursacht Oberflächenschwärzung des Silbers, unter Hinterlassen unerwünschten Anlaufens der Silbergegenstände, wenn sie beispielsweise in der Maschine gewaschen werden.As is well known, silver tarnishing also occurs when an oxygen bleach used in detergent compositions oxidizes the silver to silver oxide. This oxidation process causes surface blackening of the silver, leaving behind undesirable tarnishing of the Silver items, for example when they are machine washed.

Die Verwendung von organischen Verbindungen zur Erhöhung der Beständigkeit einer Silberoberfläche gegen Anlaufen wurde bei Singh et al., vorstehend, Seiten 5-6, beschrieben. Bestimmte Triazole, insbesondere Benzotriazol und dessen Derivate, sind, wie in CH 673033 (1990) und US-A-4 321 166 (Procter & Gamble, 1982) beschrieben, als Korrosionsinhibierende Mittel in Waschmittelzusammensetzungen verwendbar.The use of organic compounds to increase the resistance of a silver surface to tarnishing has been described in Singh et al., supra, pages 5-6. Certain triazoles, particularly benzotriazole and its derivatives, are useful as corrosion inhibiting agents in detergent compositions, as described in CH 673033 (1990) and US-A-4 321 166 (Procter & Gamble, 1982).

US-A-2 618 606 (Procter & Gamble) und 2 618 608 (Procter & Gamble) offenbaren die Verwendung von Triazolderivaten, einschließlich 1,2,3-Triazol, Imidazol und Pyrazol, als Verfärbungsinhibitoren, die in Waschmittelzusammensetzungen für Nichteisenmetalle, wie Kupfer und Messing, verwendet werden. Die beschriebenen Waschmittel enthalten jedoch kein Bleichmittel, das die Verhinderung des Anlaufens von Silber verkompliziert. Die Patente führen weiter aus, daß zur Verhinderung des Anlaufens über einen breiten pH-Bereich ein Gemisch von Kupferinhibitoren erforderlich ist.US-A-2,618,606 (Procter & Gamble) and 2,618,608 (Procter & Gamble) disclose the use of triazole derivatives, including 1,2,3-triazole, imidazole and pyrazole, as discoloration inhibitors used in detergent compositions for non-ferrous metals such as copper and brass. However, the detergents described do not contain bleach, which complicates the prevention of silver tarnishing. The patents further state that a mixture of copper inhibitors is required to prevent tarnishing over a wide pH range.

Herkömmliche Waschmittel, insbesondere Waschmittel für Geschirrspüler, werden im allgemeinen mit Chlorbleichmitteln in einem stark alkalischen pH-Bereich formuliert. Während des Waschens reagieren bestimmte dieser Chlorbleichmittel (beispielsweise Chlorisocyanurat) unter Bildung von Isocyanursäure und somit wirken sie nicht besonders stark auf die Silberverfärbung.Conventional detergents, especially dishwasher detergents, are generally formulated with chlorine bleaches in a highly alkaline pH range. During washing, certain of these chlorine bleaches (e.g. chloroisocyanurate) react to form isocyanuric acid and thus do not have a particularly strong effect on silver discoloration.

Waschmittelzusammensetzungen, die zunehmend auf Persauerstoffbleichmitteln basieren, sollten jedoch so formuliert werden, daß mildere, umweltfreundlichere Produkte erhalten werden. Das Problem des Anlaufens von Silber und Silber überzogenen Gegenständen gestaltet sich somit schwieriger.However, detergent compositions, which are increasingly based on peroxygen bleaches, should be formulated to produce milder, more environmentally friendly products. The problem of tarnishing of silver and silver-plated objects is thus more difficult.

Es ist deshalb eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine auf Persauerstoff- und/oder Hypohalogenit- Bleichmittel basierende Waschmittelzusammensetzung bereitzustellen, die eine oder mehrere Verbindungen enthält, die das Problem des Anlaufens von Silber, insbesondere im Zusammen hang mit dem Milieu in einer Geschirrspülmaschine, besonders in einem alkalischen Waschmedium, verhindern oder abschwächen.It is therefore a first object of the present invention to provide a detergent composition based on peroxygen and/or hypohalite bleaching agents which contains one or more compounds which solve the problem of tarnishing of silver, in particular in combination with connection with the environment in a dishwasher, especially in an alkaline washing medium.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer umweltfreundlichen Waschmittelzusammensetzung, die Anlaufen von Silber oder Silber-überzogenen Gegenständen verhindert oder inhibiert.Another object of the invention is to provide an environmentally friendly detergent composition that prevents or inhibits tarnishing of silver or silver-plated articles.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Waschen von Silber oder Silber-überzogenen Gegenständen ohne Verfärben derselben bereitzustellen.Another object of the invention is to provide a method for washing silver or silver-plated articles without discoloring them.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Silber- oder Silber-überzogenen Gegenstand gegen Anlaufen durch organische Nahrungsmittel, mit denen er in Kontakt kommt, zu schützen.A further object of the invention is to protect a silver or silver-coated article against tarnishing by organic foods with which it comes into contact.

Das Anlaufen von Silber verhindernde Bleichmittelzusammensetzungen, formuliert zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen oder Textilwaschmaschinen, die in einer Vielzahl von physikalischen Formen, einschließlich Flüssigkeit, Pulver und Flocken, stabil sind, stellen eine weitere Aufgabe der Erfindung dar.Silver antitarnish bleach compositions formulated for use in automatic dishwashing or fabric washing machines that are stable in a variety of physical forms including liquid, powder and flakes represent a further object of the invention.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Folglich stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine bleichende Waschmittelzusammensetzung bereit, umfassend:Accordingly, in a first aspect, the present invention provides a bleaching detergent composition comprising:

(a) 1 bis 20 Gew.-% eines Bleichmittels, ausgewählt aus einer Persauerstoff- oder Persauerstoff-ergebenden Verbindung, einer Hypohalogenit- oder Hypohalogenit-ergebenden Verbindung, oder einem Salz davon, oder Gemischen davon;(a) 1 to 20% by weight of a bleaching agent selected from a peroxygen or peroxygen-yielding compound, a hypohalite or hypohalite-yielding compound, or a salt thereof, or mixtures thereof;

(b) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verhinderung von Anlaufen, ausgewählt aus:(b) 0.05 to 10% by weight of an anti-tarnishing agent selected from:

(i) einer Verbindung der Purinklasse der nachstehenden Formel (I) oder ihren Tautomeren: (i) a compound of the purine class of formula (I) below or its tautomers:

worin X¹ Stickstoff oder C-R³ darstellt, Y¹ Stickstoff oder C-R&sup4; darstellt und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Amin, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amido, Amidoalkyl, Alkylthio, Alkenyl oder Hydröxyalkyl darstellen, wobei R¹ zusätzlich SH sein kann, wenn R² Wasserstoff darstellt, X¹ Stickstoff darstellt und Y¹ CH darstellt;wherein X¹ represents nitrogen or C-R³, Y¹ represents nitrogen or C-R⁴, and R¹, R², R³ and R⁴ each independently represents hydrogen, hydroxy, alkoxy, amine, straight or branched chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, amido, amidoalkyl, alkylthio, alkenyl or hydroxyalkyl, wherein R¹ may additionally be SH when R² represents hydrogen, X¹ represents nitrogen and Y¹ represents CH;

(ii) Cyanursäure oder Isocyanursäure oder einem Salz davon;(ii) cyanuric acid or isocyanuric acid or a salt thereof;

(iii) einer 1,3-N-Azolverbindung der nachstehenden Formel (II); (iii) a 1,3-N-azole compound of the formula (II) below;

worin X² C-R ist oder X² Stickstoff mit der Maßgabe darstellt, daß Y² ebenfalls Stickstoff darstellt, Y² Stickstoff oder C-R&sup6; darstellt und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig Wasserstoff, Amin, Amido, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Carboxyl-enthaltende Kette, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkenyl darstellen oder R&sup5; und R&sup6; zusammengenommen eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe bilden oder einem Salz davon;wherein X² is C-R or X² represents nitrogen with the proviso that Y² also represents nitrogen, Y² represents nitrogen or C-R⁶ and R⁵, R⁶ and R⁷ each independently represents hydrogen, amine, amido, a straight or branched chain alkyl group having 1-20 carbon atoms, an amino or carboxyl containing chain, alkoxy, alkylthio, hydroxy, hydroxyalkyl, alkenyl or R⁵ and R⁷ taken together form an unsubstituted or substituted aryl group or a salt thereof;

(iv) ein Gemisch einer der vorstehenden Verbindungen (i), (ii) oder (iii),(iv) a mixture of any of the above compounds (i), (ii) or (iii),

(c) gegebenenfalls 1 bis 75 Gew.-% eines Waschmittelbuilders; und(c) optionally 1 to 75% by weight of a detergency builder; and

(d) gegebenenfalls 0,01 bis 40 Gew.-% eines Tensids;(d) optionally 0.01 to 40 wt.% of a surfactant;

wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert in einer 1%- igen wässerigen Lösung im Bereich von 7 bis 13, insbesondere 7 bis 11, zeigt, und wobei das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen einen pKa-Wert von mindestens einer Einheit unterhalb des pH-Werts einer 1%-igen wässerigen Lösung der Zusammensetzung aufweist.wherein the composition exhibits a pH in a 1% aqueous solution in the range of 7 to 13, especially 7 to 11, and wherein the anti-tarnish agent has a pKa of at least one unit below the pH of a 1% aqueous solution of the composition.

In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Waschen eines Silber- oder Silber-belegten Gegenstandes bereit, unter Verhindern oder Inhibieren von Anlaufen während des Waschverfahrens oder als Ergebnis davon, wobei das Verfahren Waschen des Gegenstandes mit einer Bleichmittelzusammensetzung gemäß dem ersten, vorstehend definierten Aspekt der Erfindung umfaßt.In a second aspect, the invention provides a method of washing a silver or silver-plated article to prevent or inhibit tarnishing during or as a result of the washing process, the method comprising washing the article with a bleaching composition according to the first aspect of the invention as defined above.

In einem dritten Aspekt stellt die Erfindung die Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus einer der vorstehend gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung definierten Verbindungen (i) bis (iv), als Mittel zur Verhinderung von Anlaufen von Silber in einer Bleichmittelzusammensetzung auf Persauerstoff- und/oder Hypohalogenitbäsis, mit einem pH-Wert in einer 1%-igen wässerigen Lösung im Bereich von 7 bis 13, und wobei das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen einen pKa-Wert von mindestens einer Einheit unterhalb des pH-Werts einer 1%- igen wässerigen Lösung der Zusammensetzung aufweist, bereit. Die verschiedenen Aspekte der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen davon werden nun im einzelnen beschrieben.In a third aspect, the invention provides the use of a compound selected from any of the compounds (i) to (iv) defined above according to the first aspect of the invention as an anti-tarnishing agent of silver in a peroxygen- and/or hypohalite-based bleaching composition having a pH in a 1% aqueous solution in the range of 7 to 13, and wherein the anti-tarnishing agent has a pKa of at least one unit below the pH of a 1% aqueous solution of the composition. The various aspects of the invention and preferred embodiments thereof will now be described in detail.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN UND BEVOR- ZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMENDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION AND PREFERRED EMBODIMENTS Mittel zur Verhinderung von AnlaufenAgents to prevent tarnishing

Das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen von Silber der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus beliebigen der nachstehenden Verbindungen:The silver tarnishing agent of the compositions of the invention is a compound or a mixture of two or more compounds selected from any of the following compounds:

worin X¹ Stickstoff oder C-R³ darstellt, Y¹ Stickstoff oder C-R&sup4; darstellt und R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Amin, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Amido, Amidoalkyl, Alkylthio, Alkenyl oder Hydroxyalkyl darstellen, wobei R¹ zusätzlich SH sein kann, wenn R² Wasserstoff darstellt, X¹ Stickstoff darstellt und Y¹ CH darstellt;wherein X¹ represents nitrogen or C-R³, Y¹ represents nitrogen or C-R⁴, and R¹, R², R³ and R⁴ each independently represents hydrogen, hydroxy, alkoxy, amine, straight or branched chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, amido, amidoalkyl, alkylthio, alkenyl or hydroxyalkyl, wherein R¹ may additionally be SH when R² represents hydrogen, X¹ represents nitrogen and Y¹ represents CH;

mit der Maßgabe, daß die Verbindung(en) einen pKa- Wert aufweist/aufweisen, der mindestens 1 Einheit unterhalb, vorzugsweise mindestens 2 Einheiten unterhalb eines pH-Werts einer 1%-igen wässerigen Lösung der Zusammensetzung ist, in den die Verbindung(en) einbezogen ist/sind.provided that the compound(s) has/have a pKa value that is at least 1 unit below, preferably at least 2 units below, a pH value of a 1% aqueous solution of the composition in which the compound(s) is/are incorporated.

Bevorzugter ist der pKa-Wert der Verbindung(en) zur Verhinderung von Anlaufen mindestens 2 und bis zu 6 Einheiten unterhalb des pH-Werts der wässerigen Lösung der Zusammensetzung.More preferably, the pKa of the antitarnish compound(s) is at least 2 and up to 6 units below the pH of the aqueous solution of the composition.

Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "pKa" einen pH-Wert, bei dem 50% der heterocyclischen Ringreste der Verbindung (insbesondere die fünfgliedrigen Ringe im Fall der Verbindungen der Purinklasse) in ionischer Form vorliegen. Wie hierin verwendet, schließt der Ausdruck "Verbindung der Purinklasse" nicht nur Verbindungen der vorstehenden Formel (I), sondern ebenfalls tautomere Formen dieser Verbindungen ein.As used herein, the term "pKa" means a pH at which 50% of the heterocyclic ring moieties of the compound (particularly the five-membered rings in the case of the purine class compounds) are in ionic form. As used herein, the term "purine class compound" includes not only compounds of the above formula (I) but also tautomeric forms of these compounds.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) schließen jene ein, worin X¹ Stickstoff darstellt und Y¹ C-R&sup4; darstellt und R¹, R² und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Amin, Amido oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, worin R¹ zusätzlich SH sein kann, wenn R² Wasserstoff darstellt, X¹ Stickstoff darstellt und Y¹ CH darstellt.Preferred compounds of formula (I) include those wherein X¹ is nitrogen and Y¹ is C-R⁴ and R¹, R² and R⁴ each independently is hydrogen, hydroxy, alkoxy, alkylthio, amine, amido or lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms, wherein R¹ may additionally be SH when R² is hydrogen, X¹ is nitrogen and Y¹ is CH.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) schließen Purin, Adenin, Guanin, 6-Mercaptopurin, Xanthin, Hypoxanthin, Harnsäure und Allopurinol ein.Particularly preferred compounds of formula (I) include purine, adenine, guanine, 6-mercaptopurine, xanthine, hypoxanthine, uric acid and allopurinol.

Die vorstehenden Verbindungen der Purinklasse sind beispielsweise von Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA, kommerziell erhältlich.The above purine class compounds are commercially available, for example, from Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA.

Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Cyanursäure" 1,3,5-Triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion, normale Cyanursäure, sym-Triazintriol, 2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazin, Tricyansäure oder Trihydroxycyanidin. Entsprechend der Möglichkeiten wird der Ausdruck "Isocyanursäure" hierin verwendet und die Salze davon sind innerhalb des Schutzbereichs von beiden Ausdrücken.As used herein, the term "cyanuric acid" means 1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, normal cyanuric acid, sym-triazinetriol, 2,4,6-trihydroxy-1,3,5-triazine, tricynic acid or trihydroxycyanidine. As appropriate, the term "isocyanuric acid" is used herein and the salts thereof are within the scope of both terms.

Vorzugsweise ist die Cyanursäure oder Isocyanursäure oder ein Salz davon als Mittel zur Verhinderung von Anlaufen in der vorliegenden Erfindung eine derartige unsubstituierte Spezies.Preferably, the cyanuric acid or isocyanuric acid or a salt thereof as an anti-tarnishing agent in the present invention is such an unsubstituted species.

Cyanursäure ist beispielsweise ebenfalls von Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA, kommerziell erhältlich.Cyanuric acid, for example, is also commercially available from Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA.

Bevorzugte 1,3-N-Azolverbindungen der vorstehenden Formel (II) schließen jene ein, worin X² C-R&sup7; darstellt, X² Stickstoff darstellt, mit der Maßgabe, daß Y² Stickstoff darstellt, Y² C-R&sup6; darstellt und R&sup5; und R&sup6; zusammengenommen eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe bilden. Andere bevorzugte Verbindungen der Formel (II) schließen jene ein, worin Y² C- R&sup6; darstellt und R&sup5; und R&sup5; jeweils unabhängig Wasserstoff, Amin, Amido, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Alkenyl oder einen Amino- oder Carbonsäure-enthaltenden Rest darstellen. Insbesondere schließen verwendbare Verbindungen der Formel (II) Imidazol, Benzimidazol, Tetrazol, 4-Aminotetrazol, 1,2,4-Triazol, 3-Amino-1,2,4-triazol und Histidin ein. 1,3-N-Azolverbindungen der vorstehenden Formel (II), die in der Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise ebenfalls von Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA, kommerziell erhältlich.Preferred 1,3-N-azole compounds of formula (II) above include those wherein X² represents C-R⁷, X² represents nitrogen, provided that Y² represents nitrogen, Y² represents C-R⁶ and R⁵ and R⁶ taken together form an aryl or substituted aryl group. Other preferred compounds of formula (II) include those wherein Y² represents C-R⁷ and R⁵ and R⁶ each independently represents hydrogen, amine, amido, straight or branched chain alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy, alkylthio, hydroxy, alkenyl or an amino or carboxylic acid containing radical. In particular, useful compounds of formula (II) include imidazole, benzimidazole, tetrazole, 4-aminotetrazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole and histidine. 1,3-N-azole compounds of the above formula (II) usable in the invention are, for example, also commercially available from Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA.

In den vorstehenden Formeln (I) und (II) bedeutet eine als "Alkyl" definierte Gruppe vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In vorstehenden Formeln (I) und (II) weisen jene definierten Gruppen, die substituierte Alkylgruppen darstellen, vorzugsweise eine Alkylkettenlänge von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, auf. Der Ausdruck "Aryl" schließt Arylgruppen ein, die ein oder mehrere Heteroatome, wie S. N oder O, vorzugsweise N, enthalten. Der Ausdruck "substituiertes Aryl" schließt eine Arylgruppe, substituiert mit einer oder mehreren der nachfolgenden Gruppen: gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy oder Alkenyl, ein.In the above formulas (I) and (II), a group defined as "alkyl" preferably means a group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, most preferably 1 to 4 carbon atoms. In the above formulas (I) and (II), those defined groups which represent substituted alkyl groups preferably have an alkyl chain length of 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. The term "aryl" includes aryl groups containing one or more heteroatoms such as S, N or O, preferably N. The term "substituted aryl" includes an aryl group substituted with one or more of the following groups: straight or branched chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy, alkoxy or alkenyl.

Beim Ausführen der vorliegenden Erfindung war die Erkenntnis, daß die vorstehend definierten Verbindungen (i) bis (iii) vorteilhafte Eigenschaften zur Verhinderung des Anlaufens von Silber und Silber-beschichteten Gegenständen im Zu sammenhang mit dem Gegenstand der Bleichmittelzusammensetzungen auf der Basis von aktivem Sauerstoff oder aktivem Halogen aufweisen, überraschend. Im Gegensatz dazu wurde von Zusammensetzungen, die bestimmte 1-N-Azole (beispielsweise Pyrrol), 1,2-N-Azöle (beispielsweise Indazol, Pyrazol) und Pyrimidin enthalten, beobachtet, daß sie im wesentlichen bei der Verhinderung von starkem Anlaufen von ähnlichen Silber- und Silber-belegten Gegenständen unwirksam sind. Diese Beobachtung war besonders im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß die meisten 1-N- und 1,2-N-Azolverbindungen das Anlaufen von Kupfer unter ähnlichen Bedingungen verhinderten. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vorgeschlagen, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen einen Komplex mit den Silbermolekülen auf der Oberfläche der Gegenstände bilden, unter Bildung eines Schutzfilms, der ihre Tendenz, in einer oxidativen Umgebung anzulaufen, verhindert oder minimiert.In carrying out the present invention, it was found that the above-defined compounds (i) to (iii) have advantageous properties for preventing the tarnishing of silver and silver-coated articles in the related to the subject matter of bleach compositions based on active oxygen or active halogen. In contrast, compositions containing certain 1-N-azoles (e.g. pyrrole), 1,2-N-azoles (e.g. indazole, pyrazole) and pyrimidine have been observed to be substantially ineffective in preventing severe tarnishing of similar silver and silver-plated articles. This observation was particularly surprising in view of the fact that most 1-N- and 1,2-N-azole compounds prevented tarnishing of copper under similar conditions. Without being bound by theory, it is proposed that the compounds used in the present invention form a complex with the silver molecules on the surface of the articles to form a protective film which prevents or minimizes their tendency to tarnish in an oxidative environment.

In den erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen zur Verhinderung des Anlaufens liegen die eine oder mehrere Verbindungen, die das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen bilden, in einer (Gesamt) Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 2,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,75 bis 2 Gew.-%, vor.In the anti-tarnish bleaching compositions of the invention, the one or more compounds constituting the anti-tarnish agent are present in a (total) amount of from 0.05 to 10% by weight, preferably from 0.25 to 2.5% by weight, most preferably from 0.75 to 2% by weight.

pH-WertPH value

Der pH-Wert einer 1%-igen wässerigen Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollte 7 bis 13, bevorzugter 7 bis 11, am meisten bevorzugt 7 oder 8 bis 10, sein.The pH of a 1% aqueous solution of the compositions of the invention should be 7 to 13, more preferably 7 to 11, most preferably 7 or 8 to 10.

PeroxybleichmittelPeroxy bleach

Persauerstoff- oder Persauerstoff-ergebende Bleichmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen organische Peroxysäuren und Diacylperoxide ein. Typische Monoperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie:Peroxygen or peroxygen-yielding bleaches for use in the compositions of the invention include organic peroxyacids and diacyl peroxides. Typical monoperoxyacids useful herein include alkyl peroxyacids and aryl peroxyacids such as:

(i) Peroxybenzoesäure und Ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure und Magnesiummonoperphthalat;(i) peroxybenzoic acid and ring-substituted peroxybenzoic acids, for example peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate;

(ii) aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, -Phthalimidoperoxyhexansäure, o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoperbernsteinsäure.(ii) aliphatic and substituted aliphatic monoperoxyacids, for example peroxylauric acid, peroxystearic acid, -phthalimidoperoxyhexanoic acid, o-carboxybenzamidoperoxyhexanoic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinic acid.

Typische Diperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie:Typical diperoxyacids useful herein include alkyl diperoxyacids and aryl diperoxyacids, such as:

(iii) 1,12-Diperoxydodecandisäure(iii) 1,12-diperoxydodecanedioic acid

(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure(iv) 1,9-diperoxyazelaic acid

(v) Diperoxybrassylsäure, Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure(v) Diperoxybrassylic acid, diperoxysebacic acid and diperoxyisophthalic acid

(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1, 4-dionsäure(vi) 2-Decyldiperoxybutane-1, 4-dionic acid

(vii) N,N-Terephthaloyldi(6-aminopercapronsäure).(vii) N,N-terephthaloyldi(6-aminoopercaproic acid).

Ein typisches, hierin verwendbares Diacylperoxid schließt Dibenzoylperoxid ein.A typical diacyl peroxide usable herein includes dibenzoyl peroxide.

Anorganische Persauerstoffverbindungen sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispiele solcher verwendbaren Materialien schließen Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat ein.Inorganic peroxygen compounds are also suitable for use in the present invention. Examples of such useful materials include salts of monopersulfate, perborate monohydrate, perborate tetrahydrate and percarbonate.

Bevorzugte organische Sauerstoffbleichmittel schließen -Phthalimidoperoxyhexansäure, o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure und Gemische davon ein.Preferred organic oxygen bleaches include -phthalimidoperoxyhexanoic acid, o-carboxybenzamidoperoxyhexanoic acid, and mixtures thereof.

Wenn ein Sauerstoffbleichmittel als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, liegt es hierin in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, vor. Das Sauerstoffbleichmittel kann direkt in die Formulierung eingearbeitet sein oder kann durch ein im Stand der Technik zur Herstellung stabiler Kapseln in alkalischen Flüssigformulierungen bekanntes, geeignetes Einkapselungsverfahren eingekapselt werden.When an oxygen bleach is used as a bleaching agent in the compositions of the invention, it is present therein in an amount of from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, most preferably from 2 to 10% by weight. The oxygen bleach may be incorporated directly into the formulation or may be encapsulated by a suitable encapsulation process known in the art for preparing stable capsules in alkaline liquid formulations.

Ein bevorzugtes Einkapselungsverfahren wird in US-A- 5 200 236 (Lang et al.) beschrieben. In dem patentierten Verfahren wird das Bleichmittel als Kern in ein Paraffinwachsmaterial mit einem Schmelzpunkt von 40ºC bis 50ºC eingekapselt. Die Wachsbeschichtung hat eine Dicke von 100 bis 1500 um.A preferred encapsulation process is described in US-A-5,200,236 (Lang et al.). In the patented process, the bleaching agent is encapsulated as a core in a paraffin wax material having a melting point of 40°C to 50°C. The wax coating has a thickness of 100 to 1500 µm.

Sauerstoffbleichmittelsysteme, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, können, falls erwünscht oder falls notwendig, eine oder mehrere Peroxysäurebleichmittelvorstufen anwenden.Oxygen bleach systems that can be used in the present invention can, if desired or if necessary, employ one or more peroxyacid bleach precursors.

Geeignete Persauerstoffpersäurevorstufen für Peroxybleichmittelverbindungen wurden in der Literatur, einschließlich GB-A-836 988, 855 735, 907 356, 907 358, 907 950, 1 003 310 und 1 246 339 und US-A-3 332 882 und 4 128 494, ausführlich beschrieben.Suitable peroxygen peracid precursors for peroxy bleach compounds have been extensively described in the literature, including GB-A-836 988, 855 735, 907 356, 907 358, 907 950, 1 003 310 and 1 246 339 and US-A-3 332 882 and 4 128 494.

Typische Beispiele für Vorstufen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N',N' -Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), acylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU), Triacetylcyanurat, Natriumsulfophenylethylkohlensäureester, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) und Cholinsulfophenylcarbonat. Peroxybenzoesäurevorstufen sind im Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise in GB-A-836 988 beschrieben. Beispiele für geeignete Vorstufen sind Phenylbenzoat, Phenyl-p-nitrobenzoat, o- Nitrophenylbenzoat, o-Carboxyphenylbenzoat, p-Bromphenylbenzoat, Natrium- oder Kaliumbenzoyloxybenzolsulfonat und Benzoesäureanhydrid.Typical examples of precursors are polyacylated alkylenediamines such as N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) and N,N,N',N'-tetraacetylmethylenediamine (TAMD), acylated glycolurils such as tetraacetylglycoluril (TAGU), triacetyl cyanurate, sodium sulfophenylethyl carbonate, sodium acetyloxybenzenesulfonate (SABS), sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (SNOBS) and choline sulfophenyl carbonate. Peroxybenzoic acid precursors are known in the art, as described for example in GB-A-836 988. Examples of suitable precursors are phenyl benzoate, phenyl p-nitrobenzoate, o-nitrophenyl benzoate, o-carboxyphenyl benzoate, p-bromophenyl benzoate, sodium or potassium benzoyloxybenzenesulfonate and benzoic anhydride.

Bevorzugte Persauerstoffbleichmittelvorstufen sind Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N',N' -Tetraacetylethylendiamin, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat.Preferred peroxygen bleach precursors are sodium p-benzoyloxybenzenesulfonate, N,N,N',N' -tetraacetylethylenediamine, sodium nonanoyloxybenzenesulfonate and choline sulfophenyl carbonate.

HalogenbleichmittelHalogen bleach

Hypohalogenit oder Hypohalogenit-ergebende Bleichmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen Hypohalogenitsalze an sich oder Verbindungen, die unter wässerigen alkalischen Bedingungen Hypohalogenitanionen ergeben, ein. Solche Materialien werden vorzugsweise in die Zusammensetzungen der Erfindung in Form von trockenen, teilweise wasserlöslichen, wasserfreien, anorganischen Salzen eingearbeitet.Hypohalite or hypohalite-yielding bleaches for use in the compositions of the invention include hypohalite salts per se or compounds which yield hypohalite ions under aqueous alkaline conditions. Such materials are preferably incorporated into the compositions of the invention in the form of dry, partially water-soluble, anhydrous, inorganic salts.

Beispiele für geeignete Hypohalogenitsalze zur Verwendung in der Erfindung schließen Lithium-, Natrium- oder Calciumhypochlorit und -hypobromit und halogeniertes (beispielsweise mit Chlor oder Brom) Trinatriumphosphat ein. Natriumhypochlorit ist besonders für flüssige Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bevorzugt.Examples of suitable hypohalite salts for use in the invention include lithium, sodium or Calcium hypochlorite and hypobromite and halogenated (for example with chlorine or bromine) trisodium phosphate. Sodium hypochlorite is particularly preferred for liquid compositions according to the invention.

Hypohalogenit-ergebende Verbindungen, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, schließen beispielsweise Chloramine, Chloramide, Chlorimine, Chlorsulfonamide und Chlorhydantoine (aber vorzugsweise nicht N-Chlorimide, die schärfer und weniger umweltfreundlich als Sauerstoffbleichmittel und andere Hypohalogenitbleichmittel, wie jene vorstehenden, sind) und diesen entsprechende aktive Halogenverbindungen, die jedoch anstelle von Chlor Brom oder ein Gemisch von Chlor und Brom enthalten, ein.Hypohalite-yielding compounds suitable for use in the invention include, for example, chloramines, chloramides, chlorimines, chlorosulfonamides and chlorohydantoins (but preferably not N-chloroimides, which are harsher and less environmentally friendly than oxygen bleaches and other hypohalite bleaches such as those above) and corresponding active halogen compounds but containing bromine or a mixture of chlorine and bromine instead of chlorine.

Ebenfalls zur Verwendung in der Erfindung als Bleichmittel geeignet sind halogenierte Isocyanursäuren, wie Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure und Salze davon, insbesondere die Natriumsalze. Kommerzielle Quellen von chlorierten Isocyanursäuren schließen beispielsweise ACL-59 (Handelsmarke), vertrieben von Monsanto Company und Clearon CDB-56 (Handelsmarke), vertrieben von Olin Corporation, ein. Wenn ein Bleichmittel auf Halogenbasis, beispielsweise jene vorstehend beschriebenen, als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, liegt es hierin in einer ähnlichen Menge, als wenn ein Bleichmittel auf Sauerstoffbasis verwendet wird, nämlich in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 10 Gew.-%, vor.Also suitable for use in the invention as bleaching agents are halogenated isocyanuric acids such as trichloroisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid and salts thereof, particularly the sodium salts. Commercial sources of chlorinated isocyanuric acids include, for example, ACL-59 (trademark) sold by Monsanto Company and Clearon CDB-56 (trademark) sold by Olin Corporation. When a halogen-based bleach, such as those described above, is used as a bleaching agent in the compositions of the invention, it is present therein in a similar amount as when an oxygen-based bleach is used, namely in an amount of from about 1 to about 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight.

In Ausführungsformen, bei denen gegebenenfalls ein Gemisch von Sauerstoff- und Halogenbleichmitteln angewendet wird, wird jede Komponente in einer geeigneten Menge verwendet, so daß die Gesamtmenge des vorliegenden Bleichmittels ebenfalls in die vorstehend definierten wesentlichen und bevorzugteren engeren Bereiche, bezogen auf jede einzelne Art des Bleichmittels, fällt.In embodiments where a mixture of oxygen and halogen bleaching agents is optionally employed, each component is used in an appropriate amount so that the total amount of bleaching agent present also falls within the essential and more preferred narrower ranges defined above with respect to each individual type of bleaching agent.

WaschmittelbuildermaterialienDetergent builder materials

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beliebige Formen von Waschmittelbuildern enthalten, die üblicher Weise zur Verwendung in automatischen Geschirrspül- oder anderen Reinigungszusammensetzungen angeführt werden. Die Builderkomponente kann eines der herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Buildersalze oder Gemische davon einschließen und, falls vorliegend, ist in der Zusammensetzung vorzugsweise eine Menge von 1 bis etwa 75 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 bis 70 Gew.-%, eingeschlossen.The compositions of the invention may contain any form of detergent builder that is more commonly The builder component may include any of the conventional inorganic and organic water-soluble builder salts or mixtures thereof and, when present, is preferably included in the composition in an amount of from 1 to about 75% by weight, more preferably from about 5 to 70% by weight.

Typische Beispiele für Phosphor-enthaltende anorganische Builder schließen wasserlösliche (insbesondere Alkalimetall-) Pyrophosphate, Orthophosphate und Polyphosphate ein. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatbuilder schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate ein.Typical examples of phosphorus-containing inorganic builders include water-soluble (especially alkali metal) pyrophosphates, orthophosphates and polyphosphates. Specific examples of inorganic phosphate builders include sodium and potassium tripolyphosphates, phosphates, pyrophosphates and hexametaphosphates.

Geeignete Beispiele für nicht-Phosphor-enthaltende anorganische Builder schließen wasserlösliche (insbesondere Alkalimetall-) Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Borate, Silicate, Metasilicate und kristalline und amorphe Aluminosilicate ein. Spezielle Beispiele schließen Natriumcarbonate (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Silicate und Zeolithe ein.Suitable examples of non-phosphorus-containing inorganic builders include water-soluble (particularly alkali metal) carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates, borates, silicates, metasilicates and crystalline and amorphous aluminosilicates. Specific examples include sodium carbonates (with or without calcite nuclei), potassium carbonate, sodium and potassium bicarbonates, silicates and zeolites.

Besonders bevorzugte anorganische Builder können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Natriumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat und Gemischen davon. Falls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegend, können Natriumtripolyphosphatbuilderkonzentrationen im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegen. Natriumcarbonat und -bicarbonat können, falls vorliegend, im Bereich von 5 bis SO Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen. Natriumtripolyphosphat und Kaliunpyrophosphat sind bevorzugte Builder in Gelformulierungen, in denen sie in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, verwendet werden können.Particularly preferred inorganic builders may be selected from the group consisting of sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate and mixtures thereof. When present in the compositions of the invention, sodium tripolyphosphate builder concentrations may be present in the range of 2 to 40%, preferably 5 to 30%, by weight of the composition. Sodium carbonate and bicarbonate, when present, may be present in the range of 5 to 50%, preferably 10 to 30%, by weight of the composition. Sodium tripolyphosphate and potassium pyrophosphate are preferred builders in gel formulations where they may be used in an amount of 3 to 30%, preferably 10 to 20%.

Organische Waschmittelbuilder können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für organische Builder schließen Alkalimetallcitrate, Succinate, Malonate, Fettsäuresulfate, Fettsäurecarboxylate, Nitrilotriacetate, Phytate, Phosphonate, Alkanhydroxyphosphonate, Oxydisuccinate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Oxydiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Ethylendiamintetraacetate, Tartratmonosuccinate, Tartratdisuccinate, Tartratmonoacetate, Tartratdiacetate, oxidierte Stärke, oxidierte heteropolymere Polysaccharide, Polyhydroxysulfonate, Polycarboxylate, wie Polyacrylate, Polymaleate, Polyacetate, Polyhydroxyacrylate, Polyacrylat/Polymaleat- und Polyacrylat/Polymethacrylat-Copolymere, Aminopolycarboxylate und Polyacetalcarboxylate, wie jene, beschrieben in US-A-4 144 226 und 4 146 495, ein.Organic detergent builders may also be used in the compositions of the invention. Examples of organic builders include alkali metal citrates, succinates, malonates, fatty acid sulfates, fatty acid carboxylates, Nitrilotriacetates, phytates, phosphonates, alkane hydroxyphosphonates, oxydisuccinates, alkyl and alkenyl disuccinates, oxydiacetates, carboxymethyloxysuccinates, ethylenediaminetetraacetates, tartrate monosuccinates, tartrate disuccinates, tartrate monoacetates, tartrate diacetates, oxidized starch, oxidized heteropolymeric polysaccharides, polyhydroxysulfonates, polycarboxylates such as polyacrylates, polymaleates, polyacetates, polyhydroxyacrylates, polyacrylate/polymaleate and polyacrylate/polymethacrylate copolymers, aminopolycarboxylates and polyacetal carboxylates such as those described in US-A-4,144,226 and 4,146,495.

Alkalimetallcitrate, Oxydisuccinate, Polyphosphonate und Acrylat/Maleat-Copolymere sind besonders bevorzugte organische Builder. Falls vorliegend, können sie vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung eingeschlossen sein.Alkali metal citrates, oxydisuccinates, polyphosphonates and acrylate/maleate copolymers are particularly preferred organic builders. When present, they may preferably be included in an amount of from 1 to 35% by weight of the composition.

Die vorstehend genannten Waschmittelbuilder sind nur als Beispiel und nicht zur Begrenzung der Builderarten, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden können, angeführt.The detergent builders mentioned above are given only as an example and not as a limitation of the types of builders that can be used in the compositions of the invention.

TensideSurfactants

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eines oder mehrere Tensidmaterialien enthalten. Verwendbare Tenside schließen anionische, nichtionische, kationische, amphotere und zwitterionische Arten und Gemische davon ein. Solche Tenside sind auf dem Waschmittelgebiet gut bekannt und werden ausführlich in "Surface Active Agents and Detergents", Band II, von Schwartz, Perry & Berch, Interscience Publishers, Inc. 1959, beschrieben.The compositions of the present invention may contain one or more surfactant materials. Useful surfactants include anionic, nonionic, cationic, amphoteric and zwitterionic types and mixtures thereof. Such surfactants are well known in the detergent art and are described in detail in "Surface Active Agents and Detergents", Volume II, by Schwartz, Perry & Berch, Interscience Publishers, Inc. 1959.

Anionische, synthetische Waschmittel können weitläufig als Tensidverbindungen mit einer oder mehreren negativ geladenen, funktionellen Gruppe(n) beschrieben werden. Seifen gehören zu dieser Kategorie. Eine Seife ist ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkylfettsäuresalz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Ammonium-, Alkyl-substituierten Ammonium- oder Alkanolammoniumsalzes. Natriumsalze von Talg- und Kokosnußfettsäuren und Gemischen davon sind am gebräuchlichsten. Eine weitere wichtige Klasse von anionischen Verbindungen sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze von organischen Schwefelreaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest, der 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfon- und Schwefelsäureesterresten, aufweisen. Organische anionische Tenside auf Schwefelbasis schließen die Salze von C10- C&sub1;&sub6;-Alkylbenzolsulfonaten, C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;- Alkylethersulfaten, C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Alkylsulfaten, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dialkylsulfosuccinaten, C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;-Acylisethionaten, Alkyldiphenyloxidsulfonaten, Alkylnaphthalinsulfonaten und 2-Acetamidohexadecansulfonaten ein. Organische anionische Tenside auf Phosphatbasis schließen organische Phosphatester, wie komplexe Mono- oder Diesterphosphate von Hydroxyl-endständigen Alkoxidkondensaten oder Salze davon, ein. Eingeschlossen in organische Phosphatester sind Phosphatesterderivate von polyoxyalkylierten Alkylarylphosphatestern von ethoxylierten linearen Alkoholen und Ethoxylaten von Phenol. Ebenfalls eingeschlossen sind nichtionische Alkoxylate mit einem Natriumalkylencarboxylatrest, verbunden mit einer endständigen Hydroxylgruppe des nichtionischen Tensids durch eine Esterbindung. Gegenionen zu den Salzen der Vorangehenden können jene von Alkalimetall- (insbesondere Natrium), Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkanolammonium- und Alkylammoniumarten sein.Anionic synthetic detergents can be broadly described as surfactant compounds with one or more negatively charged functional groups. Soaps fall into this category. A soap is a C8-C22 alkyl fatty acid salt of an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkyl-substituted ammonium or alkanolammonium salt. Sodium salts of tallow and coconut fatty acids and mixtures thereof are the most common. Another important Class of anionic compounds are the water-soluble salts, in particular the alkali metal salts of organic sulfur reaction products, which have in their molecular structure an alkyl radical containing 8 to 22 carbon atoms and a radical selected from the group consisting of sulfonic and sulfuric acid ester radicals. Organic sulfur-based anionic surfactants include the salts of C10-C16 alkylbenzenesulfonates, C10-C22 alkanesulfonates, C10-C22 alkyl ether sulfates, C10-C22 alkyl sulfates, C4-C10 dialkyl sulfosuccinates, C10-C22 acyl isethionates, alkyl diphenyloxide sulfonates, alkyl naphthalenesulfonates and 2-acetamidohexadecanesulfonates. Organic phosphate-based anionic surfactants include organic phosphate esters such as complex mono- or diester phosphates of hydroxyl-terminated alkoxide condensates or salts thereof. Included in organic phosphate esters are phosphate ester derivatives of polyoxyalkylated alkylaryl phosphate esters of ethoxylated linear alcohols and ethoxylates of phenol. Also included are nonionic alkoxylates having a sodium alkylene carboxylate moiety linked to a terminal hydroxyl group of the nonionic surfactant through an ester bond. Counterions to the salts of the foregoing can be those of alkali metal (particularly sodium), alkaline earth metal, ammonium, alkanolammonium and alkylammonium species.

Nichtionische Tenside können weitläufig als Tensidverbindungen mit einem oder mehreren ungeladenen hydrophilen Substituenten definiert werden. Eine Hauptklasse von nichtionischen Tensiden sind jene Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einem organischen hydrophoben Material, das aliphatischer oder Alkyl-aromatischer Natur sein kann, hergestellt werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrests, der mit jeder einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht unter Gewinnung einer wasserlöslichen Verbindung mit dem gewünschten Ausgleichsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen eingestellt werden. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele von verschiedenen, geeigneten nichtionischen Tensidarten sind:Nonionic surfactants can be broadly defined as surfactant compounds having one or more uncharged hydrophilic substituents. A major class of nonionic surfactants are those compounds prepared by the condensation of alkylene oxide groups with an organic hydrophobic material, which may be aliphatic or alkyl aromatic in nature. The length of the hydrophilic or polyoxyalkylene moiety condensed with each individual hydrophobic group can be readily adjusted to yield a water-soluble compound with the desired degree of balance between hydrophilic and hydrophobic elements. Illustrative, but non-limiting, examples of various suitable nonionic surfactant types are:

(a) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Carbonsäuren, ob linear- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, enthaltend 8 bis 18 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette und mit 2 bis 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten. Geeignete Carbonsäuren schließen "Kokosnuß"-Fettsäuren (abgeleitet von Kokosnußöl), das im Durchschnitt 12 Kohlenstoffatome enthält, "Talg"-Fettsäuren (abgeleitet von Fetten der Talgklasse) mit im Durchschnitt 18 Kohlenstoffatomen, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure, ein;(a) polyoxyethylene or polyoxypropylene condensates of aliphatic carboxylic acids, whether linear or branched chain and unsaturated or saturated, containing from 8 to 18 carbon atoms in the aliphatic chain and having from 2 to 50 ethylene oxide and/or propylene oxide units. Suitable carboxylic acids include "coconut" fatty acids (derived from coconut oil) containing an average of 12 carbon atoms, "tallow" fatty acids (derived from fats of the tallow class) containing an average of 18 carbon atoms, palmitic acid, myristic acid, stearic acid and lauric acid;

(b) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Alkoholen, ob linear- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, enthaltend 6 bis 24 Kohlenstoffatome und mit 2 bis 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten. Geeignete Alkohole schließen Kokosnußfettalkohol, Talgfettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol ein. Besonders bevorzugte, nichtionische Tensidverbindungen in dieser Kategorie sind die Produkte vom "Neodol"-Typ, eine eingetragene Handelsmarke der Shell Chemical Company.(b) Polyoxyethylene or polyoxypropylene condensates of aliphatic alcohols, whether linear or branched chain and unsaturated or saturated, containing from 6 to 24 carbon atoms and having from 2 to 50 ethylene oxide and/or propylene oxide units. Suitable alcohols include coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and oleyl alcohol. Particularly preferred non-ionic surfactant compounds in this category are the "Neodol" type products, a registered trademark of Shell Chemical Company.

Ebenfalls in diese Kategorie eingeschlossen sind nichtionische Tenside mit der nachstehenden Formel (III): Also included in this category are non-ionic surfactants with the following formula (III):

worin R einen linearen Alkylkohlenwasserstoffrest mit im Durchschnitt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹ und R² jeweils lineare Alkylkohlenwasserstoffe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist und z eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist.wherein R represents a linear alkyl hydrocarbon radical having an average of 6 to 18 carbon atoms, R¹ and R² each represent linear alkyl hydrocarbons having about 1 to 4 carbon atoms, x is an integer from 1 to 6, y is an integer from 4 to 20, and z is an integer from 4 to 25.

Ein bevorzugtes nichtionisches Tensid der Formel I ist Poly-Tergent SLF-18 (Handelsmarke) von der Olin Corporation, New Haven, Connecticut, USA, mit einer Zusammensetzung der vorstehenden Formel, worin R ein lineares C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylgemisch darstellt, R¹ und R² Methyl darstellen, x im Durchschnitt 3 ist, y im Durchschnitt 12 ist und z im Durchschnitt 16 ist. Ebenfalls geeignet sind alkylierte nichtionische Tenside, wie in US-A-4 877 544 (Gabriel et al.) beschrieben.A preferred nonionic surfactant of formula I is Poly-Tergent SLF-18 (trademark) from Olin Corporation, New Haven, Connecticut, USA, having a composition of the above formula, wherein R is a linear C6-C10 alkyl mixture, R1 and R2 are methyl, x is an average of 3, y is an average of 12, and z is an average of 16. Also suitable are alkylated nonionic surfactants as described in U.S. Patent No. 4,877,544 (Gabriel et al.).

Eine weitere Familie nichtionischer Tenside, die in diese Kategorie eingeschlossen sind, sind Verbindungen der nachstehenden Formel (IV):Another family of non-ionic surfactants included in this category are compounds of the following formula (IV):

R³-(CH&sub2;CH&sub2;O)qH (IV),R³-(CH2 CH2 O)qH (IV),

worin R³ einen linearen oder verzweigten C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Alkylkohlenwasserstoffrest darstellt und q eine Zahl von 2 bis 50 ist; bevorzugter R³ ein lineares C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylgemisch darstellt und q eine Zahl von 2 bis 15 ist;wherein R³ represents a linear or branched C₆-C₂₄-alkyl hydrocarbon radical and q is a number from 2 to 50; more preferably R³ represents a linear C₈-C₁₈-alkyl mixture and q is a number from 2 to 15;

(c) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von Alkylphenolen, ob linear- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, enthaltend etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome und Einbeziehen von 2 bis 25 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid;(c) polyoxyethylene or polyoxypropylene condensates of alkylphenols, whether linear or branched chain and unsaturated or saturated, containing about 6 to 12 carbon atoms and incorporating from 2 to 25 moles of ethylene oxide and/or propylene oxide;

(d) Polyoxyethylenderivate von Sorbitanmono-, Di- und Trifettsäureestern, worin die Fettsäurekomponente 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Polyoxyethylenderivate sind von Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat. Die Polyoxyethylenketten können zwischen 4 und 30 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise etwa 20, enthalten. Die Sorbitanesterderivate enthalten 1, 2 oder 3 Polyoxyethylenketten, in Abhängigkeit davon, ob sie Mono-, Di- oder Trisäureester darstellen;(d) polyoxyethylene derivatives of sorbitan mono-, di- and tri-fatty acid esters, wherein the fatty acid component has 12 to 24 carbon atoms. The preferred polyoxyethylene derivatives are of sorbitan monolaurate, sorbitan trilaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monoisostearate, sorbitan tripalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monoisostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate and sorbitan trioleate. The polyoxyethylene chains may contain between 4 and 30 ethylene oxide units, preferably about 20. The sorbitan ester derivatives contain 1, 2 or 3 polyoxyethylene chains, depending on whether they are mono-, di- or tri-acid esters;

(e) Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit der nachstehenden Formel (V):(e) Polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers having the following formula (V):

HO(CH&sub2;CH&sub2;O)a(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)b(CH&sub2;CH&sub2;O)cH (V)HO(CH2 CH2 O)a(CH(CH3 )CH2 O)b(CH2 CH2 O)cH (V)

oder der nachstehenden Formel (VI):or the following formula (VI):

HO(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)d(CH&sub2;CH&sub2;O)e(CHCH&sub3;CH&sub2;O)fH (VI),HO(CH(CH3 )CH2 O)d(CH2 CH2 O)e(CHCH3 CH2 O)fH (VI),

worin a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 sind, die die entsprechenden Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidblöcke des Polymers widerspiegeln. Die Polyoxyethylenkomponente des Blockpolymers besteht aus mindestens 10% des Blockpolymers. Das Material weist vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 15000, bevorzugter 1500 bis 6000, auf. Diese Materialien sind im Stand der Technik bekannt. Sie sind beispielsweise unter den Handelsmarken "Pluronic" und "Pluronic R" von der BASF Corporation erhältlich.wherein a, b, c, d, e and f are integers from 1 to 350 reflecting the respective polyethylene oxide and polypropylene oxide blocks of the polymer. The polyoxyethylene component of the block polymer comprises at least 10% of the block polymer. The material preferably has a molecular weight between 1000 and 15000, more preferably 1500 to 6000. These materials are known in the art. They are available, for example, under the trademarks "Pluronic" and "Pluronic R" from BASF Corporation.

(f) Alkylglycoside mit der nachstehenden Formel (VII):(f) Alkyl glycosides having the following formula (VII):

R&sup4;O(R&sup5;O)n(Z¹)p (VII),R4 O(R5 O)n(Z1)p (VII),

worin R&sup4; einen einwertigen organischen Rest (beispielsweise einen einwertigen gesättigten aliphatischen, ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Rest, wie Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Hydroxyalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Hydroxyalkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, Arylalkenyl usw.), der 6 bis 30 (vorzugsweise 8 bis 18, bevorzugter 9 bis 13) Kohlenstoffatome enthält, darstellt; R&sup5; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylen, Propylen oder Butylen (die bevorzugteste Einheit (R&sup5;O)n gibt wiederkehrende Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder statistische oder Blockkombinationen davon wieder) darstellt, n eine Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis 12 ist; 21 einen Rest, abgeleitet von einem reduzierenden Saccharid, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält (am bevorzugtesten eine Glucoseeinheit), darstellt und p eine Zahl mit einem Mittelwert von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, ist. Beispiele für kommerziell erhältliche Materialien von Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien aus Düsseldorf, Deutschland, schließen ein: APG (Handelsmarke) 300, 325 und 350, wobei R&sup4; C&sub9;-C&sub1;&sub1; ist, n 0 ist, p 1,3, 1,6 bzw. 1,8-2,2 ist; APG 500 und 550 mit R&sup4; C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3; ist, n 0 ist und p 1,3 bzw. 1,8-2,2 ist, und APG 600 mit R&sup4;, das C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; ist, n 0 ist und p 1,3 ist. Besonders bevorzugt ist APG 600;wherein R⁴ represents a monovalent organic radical (for example a monovalent saturated aliphatic, unsaturated aliphatic or aromatic radical such as alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, hydroxyalkenyl, aryl, alkylaryl, hydroxyalkylaryl, arylalkyl, alkenylaryl, arylalkenyl, etc.) containing 6 to 30 (preferably 8 to 18, more preferably 9 to 13) carbon atoms; R⁵ represents a divalent hydrocarbon radical containing 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene or butylene (the most preferred unit (R⁵O)n represents repeating units of ethylene oxide, propylene oxide and/or random or block combinations thereof), n is a number having an average value of 0 to 12; 21 represents a residue derived from a reducing saccharide containing 5 or 6 carbon atoms (most preferably a glucose unit), and p is a number having an average value of 0.5 to 10, preferably 0.5 to 5. Examples of commercially available materials from Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien of Düsseldorf, Germany include: APG (Trade Mark) 300, 325 and 350, where R4 is C9-C11, n is 0, p is 1.3, 1.6 and 1.8-2.2, respectively; APG 500 and 550 with R4 being C12-C13 is, n is 0 and p is 1.3 or 1.8-2.2, and APG 600 with R⁴ which is C₁₂-C₁₄, n is 0 and p is 1.3. Particularly preferred is APG 600;

(g) Aminoxide der nachstehenden Formel (VIII):(g) Amine oxides of the following formula (VIII):

R&sup5;R&sup6;R&sup7;N = 0 (VIII)R5 R6 R7 N = 0 (VIII)

worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gesättigte aliphatische Reste oder substituierte gesättigte aliphatische Reste darstellen. Bevorzugte Aminoxide sind jene, worin R&sup5; eine Alkylkette mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sup6; und R&sup7; Methyl- oder Ethylgruppen darstellen oder sowohl R&sup5;, als auch R&sup6; Alkylketten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sup7; eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.wherein R⁵, R⁶ and R⁷ represent saturated aliphatic radicals or substituted saturated aliphatic radicals. Preferred amine oxides are those wherein R⁵ represents an alkyl chain of 10 to 20 carbon atoms and R⁶ and R⁷ represent methyl or ethyl groups, or both R⁵ and R⁷ represent alkyl chains of 6 to 14 carbon atoms and R⁷ represents a methyl or ethyl group.

Synthetische amphotere Waschmittel können weitläufig als Derivate von aliphatischen und tertiären Aminen, in denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslichmachende, das heißt Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, Gruppe enthält, beschrieben werden. Beispiele für Verbindungen, die in diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-2-dodecylaminopropansulfonat.Synthetic amphoteric detergents can be broadly described as derivatives of aliphatic and tertiary amines in which the aliphatic moiety can be straight or branched chain and in which one of the aliphatic substituents contains 8 to 18 carbon atoms and one contains an anionic water-solubilizing, i.e. carboxy, sulfo, sulfato, phosphato or phosphono, group. Examples of compounds falling within this definition are sodium 3-dodecylaminopropionate and sodium 2-dodecylaminopropanesulfonate.

Synthetische zwitterionische Waschmittel können weitläufig als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, wasserlöslichmachende, beispielsweise Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono, Gruppe enthält, beschrieben werden. Diese Verbindungen werden häufig als Betaine bezeichnet. Neben Alkylbetainen werden Alkylamino- und Alkylamidobetaine hiervon umfaßt.Synthetic zwitterionic detergents can be broadly described as derivatives of aliphatic quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds in which the aliphatic radical can be straight-chain or branched and in which one of the aliphatic substituents contains 8 to 18 carbon atoms and one contains an anionic, water-solubilizing group, for example carboxy, sulfo, sulfato, phosphato or phosphono. These compounds are often referred to as betaines. In addition to alkyl betaines, this includes alkylamino and alkylamidobetaines.

Das eine oder mehrere aktive Tensidmaterialien, die die Tensidkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden, machen, falls vorliegend, 0,01 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Die Tensidmenge, falls vorliegend, wird im allgemeinen innerhalb dieses Bereichs liegen, jedoch kann die tatsächlich verwendete Menge von der Art des/der angewendeten Tensids/Tenside abhängen.The one or more active surfactant materials which form the surfactant component of the compositions of the invention, when present, constitute from 0.01 to 40% by weight of the composition. The amount of surfactant, when present, will generally be within this range, however the actual amount used may depend on the type of surfactant(s) employed.

Beispielsweise können anionische und/oder nichtionische Tenside zur Herstellung der gesamten Tensidkonzentration typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter 2 bis 35 Gew.-%, auch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, vorliegen. Alkylpolyglycoside als Tensidkomponente können jedoch typischerweise in geringeren Konzentrationen, wie in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, gegebenenfalls zwischen 1 und 5 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegen.For example, anionic and/or non-ionic surfactants to make up the total surfactant concentration may typically be present in an amount of about 1 to 40% by weight of the composition, more preferably 2 to 35% by weight, also more preferably 5 to 30% by weight. However, alkyl polyglycosides as a surfactant component may typically be present in lower concentrations, such as in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, optionally between 1 and 5% by weight of the composition.

MÖGLICHE ZUSÄTZLICHE BESTANDTEILEPOSSIBLE ADDITIONAL INGREDIENTS SilicateSilicate

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls Natrium- oder Kaliumsilicat in einer Menge von 1 bis 40%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, der Zusammensetzung enthalten. Falls vorliegend, wird dieses Material als Reinigungsbestandteil, Alkalinitätsquelle, Metallkorrosionsinhibitor und Glasurschutz auf Porzellangeschirr angewendet. Besonders wirksam ist Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO&sub2;: Na&sub2;&sub0; von 1,0 bis 3,3, vorzugsweise 2 bis 3,2. Etwas des Silicats kann in fester Form vorliegen.The compositions of the invention may optionally contain sodium or potassium silicate in an amount of from 1 to 40%, preferably from 1 to 20%, by weight of the composition. When present, this material is applied to porcelain tableware as a cleaning ingredient, alkalinity source, metal corrosion inhibitor and glaze protector. Particularly effective is sodium silicate having a ratio of SiO2:Na20 of from 1.0 to 3.3, preferably from 2 to 3.2. Some of the silicate may be in solid form.

Füllstofffiller

Ein inertes, teilchenförmiges wasserlösliches Füllstoffmaterial kann ebenfalls in den erfindungsgemäßen, in Pulverform vorliegenden Zusammensetzungen vorliegen. Dieses Material sollte Calcium- oder Magnesiumionen in der als Füllstoff verwendeten Menge nicht ausfällen. Für diesen Zweck sind organische oder anorganische Verbindungen geeignet. Organische Füllstoffe schließen Saccharoseester und Harnstoff ein. Repräsentative anorganische Füllstoffe schließen Natriumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid ein. Ein bevorzugter Füllstoff ist Natriumsulfat. Seine Konzentration kann im Bereich von 0 bis 60%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, der Zusammensetzung liegen.An inert, particulate water-soluble filler material may also be present in the powdered compositions of the invention. This material should not precipitate calcium or magnesium ions in the amount used as a filler. Organic or inorganic compounds are suitable for this purpose. Organic fillers include sucrose esters and urea. Representative inorganic fillers include sodium sulfate, sodium chloride and potassium chloride. A preferred filler is sodium sulfate. Its concentration may range from 0 to 60%, preferably from 10 to 30%, by weight of the composition.

Verdickungsmittel und StabilisatorenThickeners and stabilizers

Verdickungsmittel sind zum Einschluß in flüssige Reinigungszusammensetzungen der Erfindung oft erwünscht. Thixotrope Verdickungsmittel, wie Smectittone, einschließlich Montmorillonit (Bentonit), Hectorit und Saponit, können zum Verleihen erhöhter Viskosität für solche flüssigen Bleichmittelzusammensetzungen verwendet werden. Siliciumdioxid, Kieselgel und Aluminosilicat können ebenfalls als Verdickungsmittel verwendet werden. Salze von Polyacrylsäure (Molekulargewicht etwa 300000 bis zu 6 Millionen und höher), einschließlich Polymere, die vernetzt sind, können ebenfalls entweder einzeln oder in Kombination mit anderen Verdickungs mitteln angewendet werden. Die Verwendung von Verdickungsmitteln aus Ton für Waschmittel für Geschirrspülautomaten wird beispielsweise in US-A-4 431 559, 4 511 487, 4 740 327 und 4 752 409 offenbart. Kommerziell erhältliche synthetische Smectittone schließen Laponit (Handelsmarke), vertrieben von Laporte Industries, ein. Kommerziell erhältliche Bentonittone schließen Korthix H und VWH von Combustion Engineering, Inc., Polargel T von American Colloid Co. und Gelwhite-Tone (besonders Gelwhite GP und H) von English China Clay Co. ein. Polargel T ist zum Verleihen eines intensiveren Weißgrades der Zusammensetzung gegenüber anderen Tonen bevorzugt.Thickeners are often desirable for inclusion in liquid cleaning compositions of the invention. Thixotropic thickeners such as smectite clays, including montmorillonite (bentonite), hectorite and saponite, can be used to impart increased viscosity to such liquid bleach compositions. Silica, silica gel and aluminosilicate can also be used as thickeners. Salts of polyacrylic acid (molecular weight about 300,000 up to 6 million and higher), including polymers which are cross-linked, can also be used either alone or in combination with other thickeners. agents. The use of clay thickeners for automatic dishwasher detergents is disclosed, for example, in US-A-4,431,559, 4,511,487, 4,740,327 and 4,752,409. Commercially available synthetic smectite clays include Laponite (trade mark) sold by Laporte Industries. Commercially available bentonite clays include Korthix H and VWH from Combustion Engineering, Inc., Polargel T from American Colloid Co. and Gelwhite clays (particularly Gelwhite GP and H) from English China Clay Co. Polargel T is preferred over other clays for imparting a more intense whiteness to the composition.

Die Menge an in den Zusammensetzungen angewendetem Tonverdickungsmittel ist, falls vorliegend, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Verwendung von Salzen polymerer Carbonsäuren wird beispielsweise in GB- A-2 164 350 und in US-A-4 859 358 und 4 836 948 offenbart. Für flüssige Formulierungen mit einem gelartigen Aussehen und gelartiger Rheologie, insbesondere wenn ein klares Gel gewünscht ist, ist ein chlorstabiles polymeres Verdikkungsmittel besonders verwendbar. US-A-4 260 528 offenbart natürliche Gummen und Harze zur Verwendung in durchsichtigen Waschmitteln für Geschirrspülautomaten, die nicht chlorstabil sind. Vernetzte Acrylsäurepolymere, hergestellt beispielsweise von B. F. Goodrich und vertrieben unter dem Handelsnamen "Carbopol", sind zur Herstellung klarer Gele brauchbar und Carbopol 940 und 617 mit einem Molekulargewicht von 4000000 sind für eine hohe Viskosität mit ausgezeichneter Chlorstabilität über längere Zeiträume besonders bevorzugt. Weitere, geeignete, chlorstabile, polymere Verdickungsmittel werden in US-A-4 867 896 beschrieben.The amount of clay thickener employed in the compositions, if present, is preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight. The use of salts of polymeric carboxylic acids is disclosed, for example, in GB-A-2 164 350 and in US-A-4 859 358 and 4 836 948. For liquid formulations having a gel-like appearance and rheology, particularly when a clear gel is desired, a chlorine-stable polymeric thickener is particularly useful. US-A-4 260 528 discloses natural gums and resins for use in clear automatic dishwasher detergents which are not chlorine-stable. Crosslinked acrylic acid polymers, manufactured, for example, by B. F. Goodrich and sold under the trade name "Carbopol", are useful for making clear gels and Carbopol 940 and 617, having a molecular weight of 4,000,000, are particularly preferred for high viscosity with excellent chlorine stability over extended periods of time. Other suitable chlorine stable polymeric thickeners are described in US-A-4,867,896.

Falls vorliegend, ist die verwendete Menge an Verdikkungsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%. Stabilisatoren und/oder Costruktürierungsmittel, wie langkettige Calcium- und Natriumseifen und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Sulfate, die gegebenenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, werden im einzelnen in US-A- 3 956 158 und 4 271 030 angegeben. Die Verwendung anderer Me tallsalze von langkettigen Seifen wird im einzelnen in US-A- 4 752 409 angegeben. Andere Costrukturierungsmittel schließen Laponit (Handelsmarke) und Metalloxide und deren Salze, wie in US-A-4 933 101 beschrieben, ein.When present, the amount of thickener used in the compositions of the invention is preferably from 0 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight. Stabilizers and/or co-structuring agents such as long chain calcium and sodium soaps and C₁₂-C₁₈ sulfates which may optionally be incorporated into the compositions of the invention are detailed in US-A-3,956,158 and 4,271,030. The use of other me Metal salts of long chain soaps are detailed in US-A-4,752,409. Other costructurants include Laponite (Trade Mark) and metal oxides and their salts as described in US-A-4,933,101.

Die Stabilisatormenge, die in flüssigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, ist vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%. Solche Stabilisatoren sind in Gelformulierungen möglich.The amount of stabilizer that can be used in liquid compositions according to the invention is preferably 0.01 to 5% by weight of the composition, preferably 0.01 to 2% by weight. Such stabilizers are possible in gel formulations.

Costrukturierungsmittel, von denen gefunden wurde, daß sie für Gele besonders geeignet sind, schließen Verbindungen ein, die dreiwertige Metallionen enthalten, die in einer Menge von 0,01 bis 4 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen können und Laponit und/oder wasserlösliche Strukturierungschelate, die in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% vorliegen können. Diese Costrukturierungsmittel werden ausführlicher in EP-A-0 323 209 beschrieben.Costructuring agents which have been found to be particularly suitable for gels include compounds containing trivalent metal ions which may be present in an amount of from 0.01 to 4% by weight of the composition and laponite and/or water-soluble structuring chelates which may be present in an amount of from 1 to 60% by weight. These costructuring agents are described in more detail in EP-A-0 323 209.

EntschäumerDefoamers

Formulierungen der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung, die ein Tensid umfaßt, können des weiteren einen Entschäumer einschließen. Geeignete Entschäumer schließen Mono- und Distearylsäurephosphat, Siliconöl und Mineralöl ein. Auch wenn die Zusammensetzung nur schaumgebremstes Tensid einschließt, kann der Entschäumer beim Minimieren von Schaum unterstützen, der von Nahrungsmittelschmutz erzeugt werden kann. Wenn ein Entschäumer vorliegt, können die Zusammensetzungen 0,02 bis 2 Gew.-% davon, bevorzugter 0,05 bis 1,0 Gew.-% davon, einschließen.Formulations of the cleaning composition of the invention comprising a surfactant may further include a defoamer. Suitable defoamers include mono- and distearyl acid phosphate, silicone oil and mineral oil. Even if the composition includes only antifoam surfactant, the defoamer may assist in minimizing foam that may be generated from food soils. When a defoamer is present, the compositions may include from 0.02 to 2% by weight thereof, more preferably from 0.05 to 1.0% by weight thereof.

Andere HilfsbestandteileOther auxiliary components

Geringe Mengen verschiedener anderer möglicher Komponenten können in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen vorliegen. Diese schließen ein: Bleichmittelfänger, einschließlich (jedoch nicht begrenzt darauf) Natriumbisulfit, Natriumperborat, reduzierende Zucker und kurzkettige Alkohole, Lösungsmittel und Hydrotrope, wie Ethanol, Isopropanol und Xylolsulfonate, Fließregulierungsmittel (in granulä ren Formen der Zusammensetzung), Enzym-stabilisierende Mittel, Schmutz-suspendierende Mittel, Antiwiederablagerungsmittel, Mittel zur Verhinderung von Anlaufen, Antikorrosionsmittel, Färbemittel, andere funktionelle Additive, Parfüms. Der pH-Wert der Reinigungszusammensetzungen der Erfindung kann, falls gewünscht oder falls erforderlich, durch Zugabe von starker Säure oder Base eingestellt werden. Solche Alkalinitäts- oder Puffermittel schließen beispielsweise Natriumcarbonat und Natriumborat ein.Minor amounts of various other optional components may be present in the cleaning compositions of the invention. These include: bleach scavengers including (but not limited to) sodium bisulfite, sodium perborate, reducing sugars and short chain alcohols, solvents and hydrotropes such as ethanol, isopropanol and xylene sulfonates, flow control agents (in granular other forms of the composition), enzyme stabilizing agents, soil suspending agents, anti-redeposition agents, anti-tarnish agents, anti-corrosion agents, colorants, other functional additives, perfumes. The pH of the cleaning compositions of the invention can be adjusted if desired or if necessary by the addition of strong acid or base. Such alkalinity or buffering agents include, for example, sodium carbonate and sodium borate.

EnzymeEnzymes

Enzyme, die in der Lage sind, die Entfernung von Schmutz von einem Substrat zu erleichtern, können gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, vorliegen. Solche Enzyme schließen Proteasen (beispielsweise Alcalase (Handelsmarke), Savinase (Handelsmarke) und Esperase (Handelsmarke) von Novo Industries A/S), Amylase (beispielsweise Termamyl (Handelsmarke) von Novo Industries A/S), Lipasen (beispielsweise Lipolase (Handelsmarke) von Novo Industries A/S), Oxidasen und Gemische davon ein.Enzymes capable of facilitating the removal of soil from a substrate may optionally be present in the compositions of the invention, preferably in an amount of 0 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. Such enzymes include proteases (for example Alcalase (trade mark), Savinase (trade mark) and Esperase (trade mark) from Novo Industries A/S), amylase (for example Termamyl (trade mark) from Novo Industries A/S), lipases (for example Lipolase (trade mark) from Novo Industries A/S), oxidases and mixtures thereof.

Die nachstehenden Beispiele erläutern ausführlicher die Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten und bevorzugten Ausführungsformen. Alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben, auf die hierin und in den beigefügten Ansprüchen bezug genommen wird, sind, sofern nicht anders ausgewiesen, auf das Gewicht bezogen.The following examples illustrate in more detail the invention in its various aspects and preferred embodiments. All parts, percentages and ratios referred to herein and in the appended claims are by weight unless otherwise indicated.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

Die folgenden sieben Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden wie nachstehend hergestellt: Tabelle 1 The following seven dishwasher detergents were prepared as follows: Table 1

¹ Ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, bezogen von BASF Corporation of Parsippany, New Jersey, USA¹ An acrylic acid/maleic acid copolymer obtained from BASF Corporation of Parsippany, New Jersey, USA

² Die nachstehenden unterschiedlichen Anteile von Natriumperborat (H&sub2;O) und TAED (N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin-Bleichmittelaktivator) wurden in Beispiel 1 verwendet:² The following different proportions of sodium perborate (H₂O) and TAED (N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine bleach activator) were used in Example 1:

a. 0,0% Natriumperborat (H&sub2;O) und 0,0% TAEDa. 0.0% sodium perborate (H₂O) and 0.0% TAED

b. 0,5% Natriumperborat (H&sub2;O) und 0,3% TAEDb. 0.5% sodium perborate (H₂O) and 0.3% TAED

c. 0,7% Natriumperborat (H&sub2;O) und 0,5% TAEDc. 0.7% sodium perborate (H₂O) and 0.5% TAED

d. 0,9% Natriumperborat (H&sub2;O) und 0,6% TAEDd. 0.9% sodium perborate (H₂O) and 0.6% TAED

e. 1,3% Natriumperborat (H&sub2;O) und 0,9% TAEDe. 1.3% sodium perborate (H₂O) and 0.9% TAED

f. 1,7% Natriumperborat (H&sub2;O) und 1, 1% TAEDf. 1.7% sodium perborate (H₂O) and 1.1% TAED

g. 6,8% Natriumperborat (H&sub2;O) und 4,3% TAEDg. 6.8% sodium perborate (H₂O) and 4.3% TAED

³ Kein Mittel zur Verhinderung von Anlaufen wurde in Beispiel 1 verwendet.³ No anti-tarnish agent was used in Example 1.

Versuche zum Verfolgen des Anlaufens unter Bestimmung des Anlaufens von Silber wurden mit Zusammensetzungen a, b, c, d, e, f und g bei einer Produktdosierung von 40 Gramm pro Versuch in einem europäischen Geschirrspüler Bauknecht GSF 3162 mit einer Aufnahme von 5 Litern desionisiertem Wasser durchgeführt. Das Waschprogramm bestand aus Vorwaschen bei 40ºC, Hauptwaschen bei 55ºC, zwei Zwischenspülungen und einer Endspülung bei 65ºC.Tarnishing monitoring tests to determine the tarnishing of silver were carried out with compositions a, b, c, d, e, f and g at a product dosage of 40 grams per test in a European dishwasher Bauknecht GSF 3162 with an intake of 5 litres of deionised water. The washing programme consisted of pre-wash at 40ºC, main wash at 55ºC, two intermediate rinses and a final rinse at 65ºC.

Der pH-Wert beim Hauptwaschen mit diesen Zusammensetzungen war typischerweise 8,7. Silber-belegte Löffel (2 pro Versuch) wurden als Anzeiger (Monitor) in dem Test verwendet. Die Löffel wurden von Oneida Silversmiths, USA, bezogen. Die Anzeiger wurden in einer kommerziell erhältlichen Handge schirrspülflüssigkeit gewaschen und mit desionisiertem Wasser und Aceton vor der Verwendung gespült. In dem Geschirrspüler wurden die Anzeiger getrennt voneinander in dem Besteckkorb gelagert. Am Ende eines Durchlaufs des Maschinenprogramms wurden die Anzeiger visuell auf die Gegenwart von Verfärbungen und den Verlust an Glanz analysiert.The pH value during the main wash with these compositions was typically 8.7. Silver-plated spoons (2 per test) were used as monitors in the test. The spoons were purchased from Oneida Silversmiths, USA. The monitors were placed in a commercially available handheld dishwashing liquid and rinsed with deionized water and acetone before use. In the dishwasher, the indicators were stored separately in the cutlery basket. At the end of a run of the machine program, the indicators were visually analyzed for the presence of discoloration and loss of shine.

Die mit der Zusammensetzung gewaschenen Löffel waren nach dem Geschirrspülverfahren unverändert, mit der Ausnahme von einigen Verfleckungen. Diese Verfleckungen wurden durch Abscheiden von nichtflüchtigen Materialien während des Verdampfens von nicht abgelassener Waschlösung während des Trockenschritts des Maschinenprogramms verursacht und hingen nicht mit einem Anlaufvorgang (das heißt Silberoxidation) des Anzeigers zusammen.The spoons washed with the composition were unchanged after the dishwashing process, with the exception of some staining. These stains were caused by deposition of non-volatile materials during evaporation of undrained wash solution during the drying step of the machine program and were not related to any tarnishing (i.e. silver oxidation) of the indicator.

Jedoch waren die mit den Zusammensetzungen b, c, d, e, f und g gewaschenen Löffel in dem Maße angelaufen, wie die Anteile an Bleichmittel anstiegen. Die mit Zusammensetzung g gewaschenen Löffel waren so stark angelaufen, daß sie ihren Glanz verloren hatten und zu braunschwarz zurückkehrten. Die mit den Zusammensetzungen a, b, c, d, e, f und g gewaschene Reihe von Löffeln wurde von null bzw. sechs eingeteilt. Diese Einteilung der Löffel wurde als Bezugsskale für alle anschließenden Beispiele verwendet.However, the spoons washed with compositions b, c, d, e, f and g tarnished as the bleach levels increased. The spoons washed with composition g tarnished to such an extent that they lost their luster and returned to brown-black. The series of spoons washed with compositions a, b, c, d, e, f and g were graded from zero and six, respectively. This grading of spoons was used as the reference scale for all subsequent examples.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das ausgewählte Bleichmittel E-Phthalimidoperoxyhexansäure, eingesetzt mit 4 Gew.-%, war. Die Verbindung wurde von Hoechst AG, Deutschland, bezogen. Die Zusammensetzungen enthielten ebenfalls verschiedene Mittel zur Verhinderung von Anlaufen, die in einer Menge von 1 Gew.-% wie nachstehend eingearbeitet waren: Tabelle 2 Dishwasher detergent compositions were prepared as described in Example 1 except that the bleaching agent selected was E-phthalimidoperoxyhexanoic acid employed at 4% by weight. The compound was purchased from Hoechst AG, Germany. The compositions also contained various anti-tarnish agents incorporated at 1% by weight as follows: Table 2

Die Mittel zum Verhindern von Anlaufen wurden von Aldrich Chemical Co. bezogen.Anti-tarnish agents were purchased from Aldrich Chemical Co.

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche zum Aufzeichnen von Anlaufen wurden mit Proben A bis H unter Verwendung von Silber-beschichteten Löffeln als Anzeiger in jedem der Versuche durchgeführt. Der Hauptwasch-pH-Wert in dieser Reihe von Experimenten war zwischen 8, 8 und 8,5.The tarnish recording experiments described in Example 1 were conducted on samples A through H using silver-coated spoons as indicators in each of the experiments. The main wash pH in this series of experiments was between 8.8 and 8.5.

Bewertungen zur Verhinderung von Anlaufen im Bereich von 0 bis 6 gemäß dem Grad an Anlaufen wurden für Proben A bis H wie nachstehend erhalten: TABELLE 3 Anti-tarnish ratings ranging from 0 to 6 according to the degree of tarnishing were obtained for samples A to H as follows: TABLE 3

Es wurde beobachtet, daß die Löffel, die mit Zusammensetzungen gewaschen wurden, die Mittel zur Verhinderung von Anlaufen enthielten (Proben B bis H), entweder unverändert verblieben oder ein leicht gelbliches Aussehen während des Geschirrwaschverfahrens entwickelten. Im Gegensatz dazu erzeugte Kontrollprobe A, die kein Mittel zur Verhinderung von Anlaufen enthielt, starkes Anlaufen.It was observed that spoons washed with compositions containing antitarnishers (samples B through H) either remained unchanged or developed a slightly yellowish appearance during the dishwashing process. In contrast, control sample A, which did not contain antitarnishers, produced severe tarnishing.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

Eine Waschmittelgrundlage mit der nachstehenden Formulierung wurde hergestellt: Tabelle 4 A detergent base with the following formulation was prepared: Table 4

¹ Ein Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer, bezogen von BASF Deutschland.¹ An acrylic acid/maleic acid copolymer, purchased from BASF Germany.

² N,N,N',N' -Tetraacetylethylendiamin.² N,N,N',N' -tetraacetylethylenediamine.

³ Ein Smectitton, bezogen von Laporte Industries Cheshire, England.³ A smectite clay obtained from Laporte Industries Cheshire, England.

Verschiedene Mengen an Adeninverbindung wurden in Proben von 27 Gramm der vorangehenden Grundlage wie nachstehend dosiert: Tabelle 5 Different amounts of adenine compound were dosed into 27 gram samples of the preceding base as follows: Table 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden das Verfolgen der Tests für das Anlaufen mit Proben 1 bis 5 unter Verwendung von zwei Silber-belegten Löffeln als Anzeiger durchgeführt. Jedoch wurde 1 g/Liter Natriumchlorid zu dem desionisierten Wasser, das in den Versuchen verwendet wurde, zugegeben. Zusätzlich wurden 5 g Eigelb in den Geschirrspüler unmittelbar nach der Wasseraufnahme am Start der Hauptwäsche von jedem Versuch dosiert. Die pH-Werte beim Hauptwaschen waren im allgemeinen 9,8.As described in Example 1, the tarnish tracking tests were conducted on samples 1 through 5 using two silver-plated spoons as indicators. However, 1 g/liter of sodium chloride was added to the deionized water used in the tests. In addition, 5 g of egg yolk was dosed into the dishwasher immediately after water pickup at the start of the main wash of each test. The pH values during the main wash were generally 9.8.

Die Bewertungen der Verhinderung des Anlaufens von Silber auf einer Skale von 0 bis 6 wurden für Proben 1 bis 5 wie nachstehend beobachtet: Tabelle 6 The silver tarnishing prevention ratings on a scale of 0 to 6 were observed for samples 1 to 5 as follows: Table 6

Die Kontrollprobe, die kein Mittel zur Verhinderung von Anlaufen enthielt, ergab mäßiges Anlaufen. Im Gegensatz zeigten Proben 2 bis 5 wenig bis kein Anlaufen. Optimale Antianlaufleistung wurde mit Probe 4, die 0,25 Gew.-% Adenin enthielt, beobachtet.The control sample, which did not contain any antitarnisher, exhibited moderate tarnishing. In contrast, samples 2 through 5 exhibited little to no tarnishing. Optimal antitarnish performance was observed with sample 4, which contained 0.25 wt% adenine.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Sechs Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art des Bleichmittels und die Menge an Purin als Mittel zur Verhinderung von Anlaufen wie nachstehend variiert wurden: Tabelle 7 Six dishwasher detergents were prepared as described in Example 1, except that the type of bleach and the amount of purine anti-tarnish agent were varied as follows: Table 7

¹ Eine 32%-ige Peressigsäurelösung, bezogen von Aldrich Corporation of Milwaukee, USA, wurde verwendet.¹ A 32% peracetic acid solution obtained from Aldrich Corporation of Milwaukee, USA, was used.

² Bezogen von Hoechst AG, Deutschland.² Purchased from Hoechst AG, Germany.

³ Eine 8,2%-ige Lösung mit aktivem Cl&sub2; wurde verwendet, bezogen von Jones Chemicals of Caledonia, NY, USA.³ An 8.2% active Cl2 solution was used, purchased from Jones Chemicals of Caledonia, NY, USA.

Versuche zum Verfolgen von Anlaufen wurden unter Verwendung von Proben A, B, C, D, E und F bei einer Produktdosierung von 40 g pro Durchlauf in einem Bauknecht GSF 3162 Geschirrspüler mit einer Aufnahme von 5 Litern Wasser durchgeführt. Die pH-Werte beim Hauptwaschen für Zusammensetzungen A und B wurden auf 7,5 eingestellt; der pH-Wert beim Hauptwaschen für Zusammensetzungen C und D wurde auf 8,5 eingestellt. Zwei Versuche (jeweils) wurden unter Verwendung von Zusammensetzungen E und F durchgeführt; die pH-Werte beim Hauptwaschen wurden auf 9,0 bzw. 10,5 eingestellt. Silberbelegte Löffel, Messer und Gabeln (vertrieben von Oneida Silversmiths, USA) wurden als Anzeiger für alle Versuche verwendet. Die Anzeiger wurden in einer kommerziell erhältlichen Handgeschirrspülflüssigkeit gewaschen und mit desionisiertem Wasser und Aceton vor der Verwendung gespült. Am Ende des Geschirrspülmaschinenprogramms wurden die Anzeiger visuell auf die Anwesenheit von Farben und/oder Verlust an Glanz gemäß der Bezugsskale, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, bewertet.Tarnish tracking tests were carried out using samples A, B, C, D, E and F at a product dosage of 40 g per cycle in a Bauknecht GSF 3162 dishwasher with a capacity of 5 litres of water. The main wash pH values for compositions A and B were set at 7.5; the main wash pH value for compositions C and D was set at 8.5. Two tests (each) were carried out using compositions E and F; the main wash pH values were set at 9.0 and 10.5 respectively. Silver plated spoons, knives and forks (sold by Oneida Silversmiths, USA) were used as indicators for all tests. The indicators were washed in a commercially available hand dishwashing liquid and rinsed with deionised water and acetone before use. At the end of the dishwasher program, the indicators were visually evaluated for the presence of colors and/or loss of gloss according to the reference scale described in Example 1.

Jede Purin-enthaltende Probe (B, D und F) wurde auf die Verminderung des Grades von Anlaufen bezüglich der Proben, die kein Purin enthielten (A, C und E), untersucht. Obwohl Hemmung von Anlaufen aufgrund des Purins durch den vorstehend beschriebenen pH-Bereich auftrat, wurde diese Wirkung bei pH-Werten von 7,5, 8,5 und 9,0 am deutlichsten beobachtet. Des weiteren verminderte die Anwesenheit von Purin das Anlaufen, ungeachtet der Art des Bleichmittels (Chlor oder Sauerstoff), das in den Proben vorlag.Each purine-containing sample (B, D, and F) was tested for the reduction in the level of tarnishing relative to the samples that did not contain purine (A, C, and E). Although inhibition of tarnishing due to purine occurred through the pH range described above, this effect was most clearly observed at pH values of 7.5, 8.5, and 9.0. Furthermore, the presence of purine reduced tarnishing regardless of the type of bleach (chlorine or oxygen) present in the samples.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

Die erforderliche Verbindung des pKa-Werts der Verbindungen der Purinklasse, die in der Erfindung verwendbar sind und des pH-Werts der Zusammensetzung, in die sie eingearbeitet wird zur Bereitstellung von wirksamem Verhindern des Anlaufens von Silber, wurde gezeigt und die Ergebnisse werden nachstehend angeführt.The required relationship between the pKa of the purine class compounds useful in the invention and the pH of the composition in which it is incorporated to provide effective silver tarnishing prevention has been demonstrated and the results are set out below.

Der pKa-Wert jeder Verbindung wurde durch Herstellen einer 0,001 M-Lösung von Inhibitor in desionisiertem Wasser bestimmt. Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit H&sub2;SO&sub4; auf 3,0 eingestellt. Die Lösung wurde anschließend mit in NaOH auf pH 11,0 titriert. Eine Kurve von ml NaOH gegen den pH-Wert für jede Probe wurde hergestellt. Der pKa-Wert der Verbindung ist der Punkt, an dem die maximale Änderung des pH-Werts als eine Funktion der ml NaOH beobachtet wird.The pKa value of each compound was determined by preparing a 0.001 M solution of inhibitor in deionized water The pH of this solution was adjusted to 3.0 with H₂SO₄. The solution was then titrated to pH 11.0 with NaOH. A curve of ml NaOH versus pH for each sample was prepared. The pKa of the compound is the point at which the maximum change in pH is observed as a function of ml NaOH.

Ein Vergleich der Leistung zur Verhinderung des Anlaufens der Verbindungen der Purinklasse innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und Azolverbindungen außerhalb der Erfindung wurde durchgeführt. Die ausgewählten Verbindungen wurden in einer Menge von 1 Gew.-% in einer Geschirrspülzusammensetzung, die 4 Gew.-% -Phthalimidoperoxyhexansäure als Bleichmittel enthielt, eingearbeitet. Die pH-Werte der Zusammensetzungen wurden durch die Zugabe einer 50%-igen Lösung von Natriumhydroxid oder konzentrierter Schwefelsäure, falls erforderlich, eingestellt.A comparison of the antitarnish performance of the purine class compounds within the scope of the invention and azole compounds outside the invention was made. The selected compounds were incorporated in an amount of 1% by weight in a dishwashing composition containing 4% by weight of phthalimidoperoxyhexanoic acid as a bleaching agent. The pH values of the compositions were adjusted by the addition of a 50% solution of sodium hydroxide or concentrated sulfuric acid, if necessary.

Silberplatten wurden dann in jede der Zusammensetzungen 25 Minuten gehalten, entfernt, mit desionisiertem Wasser gespült und auf Silberanlaufen bewertet und wie in Beispiel 1 beschrieben eingeteilt. Eine Bewertung des Anlaufens von 3 oder weniger wurde als eine zur Verhinderung des Anlaufens von Silber wirksame Verbindung angesehen. Die Beobachtungen wurden wie nachstehend angeführt tabellarisch angegeben: Tabelle 8 Silver panels were then placed in each of the compositions for 25 minutes, removed, rinsed with deionized water and evaluated for silver tarnishing and graded as described in Example 1. A tarnishing rating of 3 or less was considered to be a compound effective in preventing silver tarnishing. Observations were tabulated as shown below: Table 8

Es wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen einen pKa-Wert von mehr als 1 Einheit unterhalb des pH-Werts einer wässerigen Lösung der Zusammensetzung, in die sie eingearbeitet sind, zeigen müssen. Insbesondere verhinderten Adenin (pKa = 7,2) und Guanin (pKa = 6, 7) Anlaufen von Silber bei pH 8,6, jedoch verhinderten sie nicht Anlaufen bei pH 6,9 bzw. 7,0.It was observed that the compounds of the invention must exhibit a pKa of more than 1 unit below the pH of an aqueous solution of the composition in which they are incorporated. In particular, adenine (pKa = 7.2) and guanine (pKa = 6.7) prevented tarnishing of Silver at pH 8.6, but they did not prevent tarnishing at pH 6.9 or 7.0.

Azolverbindungen außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung wurden untersucht und die nachstehenden Ergebnisse zur Verhinderung des Anlaufens von Silber wurden beobachtet. Tabelle 9 Azole compounds outside the scope of the invention were tested and the following results for silver tarnishing prevention were observed. Table 9

Es wurde beobachtet, daß Verbindungen mit pKa-Werten größer als die pH-Werte der Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet wurden, keine Wirkungen zum Verhindern von Anlaufen zeigten.It was observed that compounds with pKa values greater than the pH values of the compositions into which they were incorporated showed no anti-tarnishing effects.

BEISPIEL 6EXAMPLE 6

Um die Unwirksamkeit bekannter Verbindungen zum Verhindern von Anlaufen von Kupfer auf Silberplatten zu zeigen, würäen Geschirrspülmittel mit einem pH-Wert von sowohl 8,5 als auch 11 hergestellt, die 4 Gew.-% -Phthalimidoperoxyhexansäure als Bleichmittel und 1 Gew.-% von drei nachstehend angeführten Verbindungen zum Verhindern von Anlaufen von Kupfer enthielten. Proben der Zusammensetzungen wurden auf sowohl pH 8,5 als auch 11 durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt. Kupferplatten und Silberplatten wurden in jede der Zusammensetzungen für 25 Minuten gehalten, entfernt, mit desionisiertem Wasser gespült und auf Anlaufen bewertet. Die nachstehenden Ergebnisse wurden beobachtet. Tabelle 10 To demonstrate the ineffectiveness of known compounds for preventing copper tarnishing on silver plates, dishwashing detergents were prepared with a pH of both 8.5 and 11 containing 4% by weight of phthalimidoperoxyhexanoic acid as a bleaching agent and 1% by weight of three copper tarnishing compounds listed below. Samples of the compositions were tested on both pH 8.5 and 11 were adjusted by adding sodium hydroxide. Copper plates and silver plates were kept in each of the compositions for 25 minutes, removed, rinsed with deionized water and evaluated for tarnishing. The following results were observed. Table 10

¹ Beschrieben als wirksame Verbindungen zur Verhinderung von Anlaufen von Kupfer in US-A-2 618 608 (Schaeffer).¹ Described as effective compounds for preventing tarnishing of copper in US-A-2,618,608 (Schaeffer).

Es wurde beobachtet, daß Verbindungen zum Verhindern von Anlaufen, die das Anlaufen auf Kupferplatten verhinderten, keine Wirkung zum Verhindern von Anlaufen von Silber hatten. Das Oxidationsverhalten von Kupfer gegenüber Silber ist deutlich unterschiedlich und Verbindungen, die die eine Metallart beeinflussen, können sich sehr verschieden gegenüber jenen Verbindungen, die eine andere Art beeinflussen, verhalten. Die Verbindungen, die Wirkungen zur Verhinderung des Anlaufens von Kupfer zeigen, besitzen keine Struktur innerhalb des Schutzbereichs der Verbindungen zur Verhinderung von Anlaufen, die in der Erfindung verwendbar sind.It was observed that antitarnish compounds that prevented tarnishing on copper plates had no effect on silver tarnishing. The oxidation behavior of copper versus silver is significantly different and compounds that affect one type of metal may behave very differently from those that affect another type. The compounds that exhibit antitarnish effects on copper do not have a structure within the scope of the antitarnish compounds useful in the invention.

BEISPIEL 7EXAMPLE 7

Drei Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Chlorbleichmittel und Cyanursäure als Mittel zur Verhinderung von Anlaufen wie nachstehend kombiniert wurden: Tabelle 11 Three dishwasher detergents were prepared as in Example 1 except that a chlorine bleach and cyanuric acid anti-tarnish agent were combined as follows: Table 11

¹ CDB, bezogen von Olin Corporation of Stamford, Connecticut, USA¹ CBD, obtained from Olin Corporation of Stamford, Connecticut, USA

² Eine 8,29%-ige Lösung von aktivem Chlor, bezogen von Jones Chemicals of Caledonia, New York, USA Bezogen von Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA² An 8.29% solution of active chlorine, purchased from Jones Chemicals of Caledonia, New York, USA Purchased from Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA

Versuche zum Verfolgen von Anlaufen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Zusammensetzungen A bis C unter Verwendung von zwei Silber-belegten Löffeln als Anzeiger in jedem der Versuche durchgeführt. Der pH-Wert für das Hauptwaschen in dieser Versuchsreihe war typischerweise 8,7.Tarnish monitoring tests were conducted as described in Example 1 with Compositions A through C using two silver-coated spoons as indicators in each of the tests. The pH for the main wash in this series of tests was typically 8.7.

Der Einfluß der Zusammensetzungen A, B und C auf das Anlaufen von Silber wird in der nachstehenden Tabelle 12 gezeigt. Die Skale zur Verhinderung von Anlaufen ist von 0 bis 6 eingeteilt gemäß dem Grad des Anlaufens und enthält die Zusammensetzungen von a bis g von Beispiel 1. Tabelle 12 The influence of compositions A, B and C on the tarnishing of silver is shown in Table 12 below. The tarnishing prevention scale is from 0 to 6 according to the degree of tarnishing and includes compositions a to g of Example 1. Table 12

Es wurde beobachtet, daß die Löffel, die mit Zusammensetzung C, die 1% Cyanursäure enthielt, gewaschen wurden, während des Geschirrspülverfahrens unverändert blieben. Im Gegensatz dazu erzeugte Zusammensetzung B, in der Hypochlorit ohne Cyanursäure eingearbeitet war, sehr starkes Anlaufen. Zusammensetzung A, die Natriumdichlorisocyanurat enthielt, jedoch kein Mittel zur Verhinderung von Anlaufen, zeigte ge ringes Silberanlaufen. Es wird angenommen, daß während eines Waschvorgangs Isocyanurat gebildet wird, wobei Natriumdichlorisocyanurat genutzt wird. Isocyanurat kann nach der Dissoziation von Dichlorisocyanurat gebildet werden, welches Hypochlorit als aktive Bleichart erzeugt. Dies kann auch erklären, warum Chlorisocyanuratbleichsysteme im allgemeinen bezüglich Anlaufen von Silber keine Probleme verursachen.It was observed that spoons washed with Composition C, which contained 1% cyanuric acid, remained unchanged during the dishwashing process. In contrast, Composition B, which incorporated hypochlorite without cyanuric acid, produced very severe tarnishing. Composition A, which contained sodium dichloroisocyanurate but no antitarnish agent, showed ring silver tarnishing. Isocyanurate is believed to be formed during a washing process using sodium dichloroisocyanurate. Isocyanurate can be formed after the dissociation of dichloroisocyanurate, which produces hypochlorite as the active bleach species. This may also explain why chloroisocyanurate bleach systems generally do not cause problems with silver tarnishing.

BEISPIEL 8EXAMPLE 8

Sechs Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Bleichmittel und das Mittel zum Verhindern von Anlaufen wie nachstehend variiert wurden: Tabelle 13 Six dishwasher detergents were prepared as described in Example 1, except that the bleach and anti-tarnish agent were varied as follows: Table 13

¹ Eine 32%-ige Peressigsäurelösung, bezogen von Aldrich Corp. of Milwaukee, Wisconsin, USA¹ A 32% peracetic acid solution obtained from Aldrich Corp. of Milwaukee, Wisconsin, USA

² Bezogen von Hoechst AG Deutschland² Sourced from Hoechst AG Germany

³ Eine 8,2%-ige Lösung von aktivem Cl&sub2;, bezogen von Jones Chemicals of Caledonia, New York, USA³ An 8.2% solution of active Cl₂ obtained from Jones Chemicals of Caledonia, New York, USA

&sup4; Bezogen von Aldrich Corp.&sup4; Purchased from Aldrich Corp.

Versuche zum Verfolgen von Anlaufen wurden unter Verwendung von Zusammensetzungen A, B, C, D, E und F mit einer Produktdosierung von 40 g pro Durchlauf in einem Bauknecht GSF 3162 Geschirrspüler mit einer Aufnahme von 5 Litern Wasser durchgeführt. Die pH-Werte der Hauptwäsche für Zusammensetzungen A und B wurden auf 7,5 eingestellt. Die pH- Werte der Hauptwäsche für Zusammensetzungen C und D wurden auf 8,5 eingestellt. Zwei Versuche (jeweils) wurden unter Verwendung von Zusammensetzungen E und F durchgeführt. Die pH-Werte für das Hauptwaschen wurden auf 9,0 bzw. 10,5 eingestellt. Silber-belegte Löffel, Messer und Gabeln (bezogen von Oneida Silversmiths, USA) wurden als Anzeiger für alle Versuche verwendet. Die Anzeiger wurden in einer kommerziell erhältlichen Geschirrspülflüssigkeit gewaschen und mit desionisiertem Wasser und Aceton vor der Verwendung gespült. Am Ende des Geschirrspülmaschinenprogramms wurden die Anzeiger visuell auf die Anwesenheit von Färben und/oder Verlust an Glanz gemäß der Bezugsskale, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, bewertet.Tests to monitor tarnishing were carried out using compositions A, B, C, D, E and F with a product dosage of 40 g per cycle in a Bauknecht GSF 3162 dishwasher with a capacity of 5 litres water. The main wash pH values for compositions A and B were adjusted to 7.5. The main wash pH values for compositions C and D were adjusted to 8.5. Two runs (each) were conducted using compositions E and F. The main wash pH values were adjusted to 9.0 and 10.5, respectively. Silver-plated spoons, knives and forks (purchased from Oneida Silversmiths, USA) were used as indicators for all runs. The indicators were washed in a commercially available dishwashing liquid and rinsed with deionized water and acetone before use. At the end of the dishwasher program, the indicators were visually assessed for the presence of coloring and/or loss of luster according to the reference scale described in Example 1.

In jedem Fall verminderte die Anwesenheit von Cyanursäure den Grad des Anlaufens, bezogen auf den Fall, in dem kein Mittel zur Verhinderung von Anlaufen vorlag. Unter Verhinderung des Anlaufens aufgrund von Cyanursäure, die durchgängig in dem vorstehend beschriebenen pH-Bereich vorlag, war diese Wirkung bei höherer Alkalinität größer. Bei pH-Wert 7,5 führte die Einführung von Cyanursäure zu einer Verminderung von 1,5 Einheiten von Anlaufen; bei pH-Wert 10,5 betrug die Verminderung des Anlaufens 3,0 Einheiten. Des weiteren verminderte Cyanursäure das Anlaufen, ungeachtet der Art des in der Zusammensetzung vorliegenden Bleichmittels; Inhibierung wurde für sowohl Chlor-, als auch Sauerstoffbleichmittel bemerkt.In each case, the presence of cyanuric acid reduced the level of tarnishing relative to the case where no antitarnisher was present. With tarnishing inhibition due to cyanuric acid, which was consistently present in the pH range described above, this effect was greater at higher alkalinity. At pH 7.5, the introduction of cyanuric acid resulted in a 1.5 unit reduction in tarnishing; at pH 10.5, the tarnishing reduction was 3.0 units. Furthermore, cyanuric acid reduced tarnishing regardless of the type of bleach present in the composition; inhibition was noted for both chlorine and oxygen bleaches.

BEISPIEL 9EXAMPLE 9

Fünf Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß E-Phthalimidoperoxyhexansäure als Persauerstoffbleichmittel verwendet wurde und Cyanursäure in fünf unterschiedlichen Mengen wie nachstehend verwendet wurde: Tabelle 14 Five dishwasher detergents were prepared as described in Example 1, except that E-phthalimidoperoxyhexanoic acid was used as the peroxygen bleach and cyanuric acid was used in five different amounts as follows: Table 14

¹ Bezogen von Hoechst AG Deutschland¹ Purchased from Hoechst AG Germany

² Bezogen von Aldrich Co.² Purchased from Aldrich Co.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden Versuche zum Verfolgen von Verfärbung mit Zusammensetzungen A bis E unter Verwendung von zwei Silber-belegten Löffeln als Anzeiger in jedem der Versuche durchgeführt. Der pH-Wert beim Hauptwaschen in dieser Versuchsreihe lag typischerweise zwischen 8,8 und 8,5.As described in Example 1, discoloration tracking tests were conducted with Compositions A through E using two silver-plated spoons as indicators in each of the tests. The pH at the main wash in this series of tests was typically between 8.8 and 8.5.

Die Wirkungen der Zusammensetzungen A bis E auf die Silberverfärbung werden in nachstehender Tabelle 15 gezeigt. Die Skale zur Verhinderung von Verfärbung ist im Bereich von 0 bis 6, gemäß dem Grad des mit den Zusammensetzungen a bis g von Beispiel 1 erhaltenen Anlaufens. Tabelle 15 The effects of compositions A to E on silver discoloration are shown in Table 15 below. The discoloration prevention scale is in the range of 0 to 6 according to the degree of tarnishing obtained with compositions a to g of Example 1. Table 15

Es kann dieser Tabelle antnommen werden, daß der Anteil an Cyanursäure, der ein Optimum der Leistung zur Verhinderung von Anlaufen ergibt, etwa 1% ist. Die Anzeiger hatten ein leicht gelbes Aussehen nach der Verwendung von Cyanursäure mit einem Anteil von 2,5%.It can be assumed from this table that the level of cyanuric acid that gives optimum anti-tarnish performance is about 1%. The indicators had a slightly yellow appearance after using cyanuric acid at a level of 2.5%.

BEISPIEL 10EXAMPLE 10

Die nachstehenden Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 Gew.-% E-Phthalimidoperoxyhexansäure als Bleichmittel und verschiedene Mittel mit einer Azolverbindung zur Verhinderung von Anlaufen (sowohl innerhalb als auch außerhalb des Schutzbereichs der Definition der 1,3-N-Azolverbindungen, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind) in einer Menge von 1 Gew.-% eingearbeitet wurden, wie nachstehend: Tabelle 16 The following automatic dishwasher detergents were prepared according to Example 1 except that 4% by weight of E-phthalimidoperoxyhexanoic acid as a bleaching agent and various azole compound anti-tarnish agents (both within and outside the scope of the definition of 1,3-N-azole compounds characteristic of the present invention) were incorporated in an amount of 1% by weight as follows: Table 16

¹ Verbindungen, bezogen von Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA¹ Compounds purchased from Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Wisconsin, USA

Versuche zum Verfolgen von Verfärbung wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung von Silber-belegten Löffeln als Anzeiger in jedem der Versuche. Der pH-Wert beim Hauptwaschen in den Versuchen war zwischen 8, 8 und 8,5.Tests to monitor discoloration were carried out as in Example 1, using silver-coated spoons as indicators in each of the tests. The pH at the main wash in the tests was between 8.8 and 8.5.

Die Kontrollzusammensetzung (Probe A) erzeugte starkes Anlaufen der Löffel. Proben E, F und K (innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung) zeigten nur wenig Anlaufen der gewaschenen Löffel. Zusammensetzungen G und H zeigten ebenfalls nur wenig Anlaufen der gewaschenen Löffel. Im Gegensatz dazu zeigten Zusammensetzungen B, C, D und J (außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung) starkes Anlaufen der gewaschenen Löffel.The control composition (Sample A) produced severe tarnishing of the spoons. Samples E, F and K (within the scope of the invention) showed little tarnishing of the washed spoons. Compositions G and H also showed little tarnishing of the washed spoons. In contrast, Compositions B, C, D and J (outside the scope of the invention) showed severe tarnishing of the washed spoons.

BEISPIEL 11EXAMPLE 11

Sechs Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Art des Bleichmittels und die Menge an 1,2,4-Triazol als Mittel zur Verhinderung von Anlaufen wie nachstehend verändert wurde: Tabelle 17 Six dishwasher detergents were prepared as described in Example 1, except that the type of bleach and the amount of 1,2,4-triazole anti-tarnish agent were changed as follows: Table 17

¹ Eine 32%-ige Peressigsäurelösung, bezogen von Aldrich Corp. of Milwaukee, Wisconsin, USA, wurde verwendet.¹ A 32% peracetic acid solution obtained from Aldrich Corp. of Milwaukee, Wisconsin, USA was used.

² Bezogen von Hoechst AG Deutschland² Sourced from Hoechst AG Germany

³ Eine 8,2%-ige Lösung mit aktivem Cl&sub2; wurde verwendet, bezogen von Jones Chemicals of Caledonia, New York, USA.³ An 8.2% solution of active Cl2 was used, purchased from Jones Chemicals of Caledonia, New York, USA.

Versuche zum Verfolgen des Anlaufens wurden unter Verwendung von Zusammensetzungen A, B, C, D, E und F mit einer Produktdosierung von 40 g pro Durchlauf in einem Bauknecht GSF 3162 Geschirrspüler mit einer Aufnahme von 5 Litern Wasser durchgeführt. Die pH-Werte beim Hauptwaschen für Zusammensetzungen A und B wurden auf 7,5 eingestellt. Die pH- Werte beim Hauptwaschen für Zusammensetzungen C und D wurden auf 8,5 eingestellt. Zwei Versuche (jeweils) wurden unter Verwendung von Zusammensetzungen E und F durchgeführt. Die pH-Werte beim Hauptwaschen wurden auf 9,0 bzw. 10,5 eingestellt. Silber-belegte Löffel, Messer und Gabeln (bezogen von Oneida Silversmiths, USA) wurden als Anzeiger für alle Versuche verwendet. Die Anzeiger wurden in einer kommerziell erhältlichen Geschirrspülflüssigkeit gewaschen und mit desionisiertem Wasser und Aceton vor der Verwendung gespült. Am Ende des Geschirrspülmaschinenprogramms wurden die Anzeiger visuell auf die Anwesenheit von Verfärbungen und/oder Verlust an Glanz gemäß der Bezugsskale, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, bewertet.Tarnishing monitoring trials were carried out using compositions A, B, C, D, E and F with a product dosage of 40 g per cycle in a Bauknecht GSF 3162 dishwasher with a capacity of 5 litres of water. The pH values in the main wash for compositions A and B were set to 7.5. The pH values in the main wash for compositions C and D were set to 8.5. Two trials (each) were carried out using compositions E and F. The pH values in the main wash were set to 9.0 and 10.5 respectively. Silver plated spoons, knives and forks (purchased from Oneida Silversmiths, USA) were used as indicators for all trials. The indicators were washed in a commercially available dishwashing liquid and rinsed with deionised water and acetone before use. At the end of the dishwasher programme the indicators were visually assessed for the presence of discoloration and/or loss of gloss according to the reference scale described in Example 1.

In jedem Fall verminderte die Anwesenheit von 1,2,4- Triazol den Anteil an Anlaufen, bezogen auf den Fall, in dem kein Mittel zur Verhinderung von Anlaufen vorlag. Trotz Anlaufens fand Inhibierung aufgrund von 1,2,4-Triazol bei dem vorstehend beschriebenen pH-Bereich statt; diese Wirkung war bei höherer Alkalinität größer. Bei pH 7,5 führte die Einführung von 1,2,4-Triazol zu einer Verminderung von Anlaufen um 1,5 Einheiten; bei pH 10,5 betrug die Verminderung des Anlaufens 3,0 Einheiten. Des weiteren verminderte 1,2,4-Triazol das Anlaufen, ungeachtet der Art des in der Zusammensetzung vorliegenden Bleichmittels; Inhibierung wurde für sowohl Chlor- als auch Sauerstoffbleichmittel bemerkt.In each case, the presence of 1,2,4-triazole reduced the amount of tarnishing relative to the case where no antitarnisher was present. Despite tarnishing, inhibition due to 1,2,4-triazole occurred at the pH range described above; this effect was greater at higher alkalinity. At pH 7.5, the introduction of 1,2,4-triazole resulted in a 1.5 unit reduction in tarnishing; at pH 10.5, the tarnishing reduction was 3.0 units. Furthermore, 1,2,4-triazole reduced tarnishing regardless of the type of bleach present in the composition; inhibition was noted for both chlorine and oxygen bleaches.

BEISPIEL 12EXAMPLE 12

Die nachstehenden Waschmittel für Geschirrspülmaschinen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß E-Phthalimidoperoxyhexansäure als Bleichmittel zu einem Anteil von 4 Gew.-% eingeschlossen wurde und verschiedene Anteile an 1,2,4-Triazol als Mittel zur Verhinderung von Anlaufen wie nachstehend eingearbeitet wurden: Tabelle 18 The following dishwasher detergents were prepared as described in Example 1, except that E-phthalimidoperoxyhexanoic acid was included as a bleaching agent at a level of 4% by weight and various levels of 1,2,4-triazole were incorporated as an anti-tarnish agent as follows: Table 18

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Versuche zum Verfolgen der Verhinderung von Anlaufen unter Verwendung von zwei Silber-belegten Löffeln als Anzeiger durchgeführt. Der pH-Wert beim Hauptwaschen lag in diesen Versuchen zwischen 8, 8 und 8,5.As described in Example 1, the tests to monitor tarnish prevention were conducted using two silver-plated spoons as indicators. The pH during the main wash in these tests was between 8.8 and 8.5.

Die Wirkung der Proben A bis E auf Anlaufen von Silber wurde beobachtet und wird in nachstehender Tabelle 19 gezeigt: Tabelle 19 The effect of samples A to E on silver tarnishing was observed and is shown in Table 19 below: Table 19

Es wurde somit beobachtet, daß Mengen von 0,05 Gew.-% des Mittels zur Verhinderung von Anlaufen, 1,2,4-Triazol, wirksam Anlaufen von Silber vermindern. Die optimale Leistung des Mittels wurde bei Anteilen von 1 Gew.-% erreicht.Thus, it was observed that amounts of 0.05 wt.% of the antitarnish agent, 1,2,4-triazole, were effective in reducing silver tarnishing. Optimum performance of the agent was achieved at levels of 1 wt.%.

BEISPIEL 13EXAMPLE 13

Der notwendige Zusammenhang zwischen pKa-Wert von 1,3-N-Azolverbindungen, die in der Erfindung verwendbar sind, und dem pH-Wert der Zusammensetzung, in die sie eingearbeitet werden, zur Bereitstellung wirksamen Verhinderns des Anlaufens von Silber, wurde aufgezeigt und die Ergebnisse werden nachstehend angeführt.The necessary relationship between pKa of 1,3-N-azole compounds useful in the invention and the pH of the composition in which they are incorporated to provide effective anti-tarnishing of silver has been demonstrated and the results are reported below.

Ein Vergleich der Leistung zur Verhinderung von Anlaufen von 1,3-N-Azolverbindungen innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und Azolverbindungen außerhalb der Erfindung wurde durchgeführt. Die ausgewählten Verbindungen wurden in einer Menge von 1 Gew.-% in einem Geschirrspülmittel, das 4 Gew.-% E-Phthalimidoperoxyhexansäure als Bleichmittel enthielt, eingearbeitet. Die pH-Werte der Zusammensetzungen wurden durch die Zugabe einer 50%-igen Lösung von Natriumhydroxid oder konzentrierter Schwefelsäure, falls erforderlich, eingestellt.A comparison of the antitarnish performance of 1,3-N-azole compounds within the scope of the invention and azole compounds outside the invention was made. The selected compounds were incorporated in an amount of 1% by weight in a dishwashing detergent containing 4% by weight of E-phthalimidoperoxyhexanoic acid as a bleaching agent. The pH values of the compositions were adjusted by the addition of a 50% solution of sodium hydroxide or concentrated sulfuric acid, if necessary.

Der pKa-Wert jeder Verbindung wurde durch Herstellen einer 0,001 M-Lösung des Inhibitors in desionisiertem Wasser bestimmt. Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit H&sub2;SO&sub4; auf 3,0 eingestellt. Die Lösung wurde anschließend mit in NaOH auf pH 11,0 titriert. Eine Kurve von ml NaOH gegen pH-Wert jeder Probe wurde hergestellt. Der pKa-Wert der Verbindung ist der Punkt, an dem die maximale Änderung im pH-Wert als eine Funktion von ml NaOH beobachtet wird.The pKa of each compound was determined by preparing a 0.001 M solution of the inhibitor in deionized water. The pH of this solution was adjusted to 3.0 with H₂SO₄. The solution was then titrated to pH 11.0 with in NaOH. A curve of ml NaOH versus pH of each sample was prepared. The pKa of the compound is the Point at which the maximum change in pH is observed as a function of ml NaOH.

Silberplatten wurden dann 25 Minuten in jede der Zusammensetzungen gehalten, entfernt, mit desionisiertem Wasser gespült und auf Anlaufen von Silber bewertet und wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Eine Bewertung des Anlaufens von 3 oder weniger wurde als wirksam für eine Verbindung zur Verhinderung des Anlaufens von Silber betrachtet. Die Beobachtungen wurden wie nachstehend angeführt tabellarisch angeordnet: Tabelle 20 Silver panels were then placed in each of the compositions for 25 minutes, removed, rinsed with deionized water and evaluated for silver tarnishing and rated as described in Example 1. A tarnishing rating of 3 or less was considered effective for a silver tarnishing inhibition compound. The observations were tabulated as shown below: Table 20

Es wurde beobachtet, daß Tetrazol als Mittel zur Verhinderung von Anlaufen von Silber bei einem pH-Wert von 8,5 nicht wirksam war, jedoch beim pH-Wert von 9,5 und größer wirksam war. Tetrazol mit einem pKa-Wert von 8, 4 ist nur in Zusammensetzungen mit einem pH-Wert größer als 9,4 wirksam. 5-Aminotetrazol mit einem pKa-Wert von 8,1 war bei einem pH- Wert von 8, 8 nicht wirksam. Die anderen Verbindungen zeigten Wirkungen zur Verhinderung von Anlaufen, weil ihre pKa-Werte nicht höher als 1 Einheit unterhalb des pH-Werts der wässerigen Lösung der Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet wurden, waren.Tetrazole has been observed to act as an anti-tarnishing agent for silver at a pH of 8.5, but was effective at pH 9.5 and greater. Tetrazole, with a pKa of 8.4, is only effective in compositions with a pH greater than 9.4. 5-Aminotetrazole, with a pKa of 8.1, was not effective at pH 8.8. The other compounds showed antitarnish effects because their pKa values were no more than 1 unit below the pH of the aqueous solution of the compositions in which they were incorporated.

Azolverbindungen außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung wurden getestet und die nachstehenden Ergebnisse zur Verhinderung des Anlaufens von Silber wurden beobachtet. Tabelle 21 Azole compounds outside the scope of the invention were tested and the following results for silver tarnishing prevention were observed. Table 21

Es wurde beobachtet, daß Verbindungen mit pKa-Werten größer als die pH-Werte der Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet wurden, keine Wirkungen zur Verhinderung von Anlaufen zeigten. 2-Phenylimidazol verhinderte Anlaufen von Silber bei einem pH-Wert von 11,0 nicht, was aufgrund der Hinderung der Phenylgruppe, die am Imidazolring gebunden ist, möglich ist.It was observed that compounds with pKa values greater than the pH values of the compositions in which they were incorporated did not have any effects in preventing of tarnishing. 2-Phenylimidazole did not prevent tarnishing of silver at pH 11.0, which is possible due to the hindrance of the phenyl group attached to the imidazole ring.

BEISPIEL 14EXAMPLE 14

Um die Unwirksamkeit bekannter Verbindungen zum Verhindern von Anlaufen von Kupfer auf Silberplatten zu zeigen, wurden Geschirrspülmittel mit einem pH-Wert von sowohl 8,5 als auch 11 hergestellt, die 4 Gew.-% E-Phthalimidoperoxyhexansäure als Bleichmittel und 1 Gew.-% von drei der nachstehend angeführten Verbindungen zum Verhindern von Anlaufen von Kupfer enthielten. Proben der Zusammensetzungen wurden auf sowohl pH 8,5 als auch 11 durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt. Kupferplatten und Silberplatten wurden 25 Minuten in jede der Zusammensetzungen gehalten, entfernt, mit desionisiertem Wasser gespült und auf Anlaufen bewertet. Die nachstehenden Ergebnisse wurden beobachtet. Tabelle 22 To demonstrate the ineffectiveness of known compounds for preventing copper tarnishing on silver plates, dishwashing detergents were prepared at pHs of both 8.5 and 11 containing 4% by weight of E-phthalimidoperoxyhexanoic acid as a bleaching agent and 1% by weight of three of the copper tarnishing compounds listed below. Samples of the compositions were adjusted to pHs of both 8.5 and 11 by the addition of sodium hydroxide. Copper plates and silver plates were held in each of the compositions for 25 minutes, removed, rinsed with deionized water and evaluated for tarnishing. The following results were observed. Table 22

Es wurde beobachtet, daß Verbindungen zum Verhindern von Anlaufen, die das Anlaufen auf Kupferplatten verhinderten, keine Wirkung zum Verhindern von Anlaufen auf Silber hatten. Das Oxidationsverhalten von Kupfer gegenüber Silber ist sehr verschieden und Verbindungen, die für eine Art von Metall wirksam sind, können sich drastisch von jenen Verbindungen, die für eine andere wirksam sind, unterscheiden. Die Verbindungen, die Wirkungen zur Verhinderung des Anlaufens von Kupfer zeigen, besitzen keine Struktur innerhalb des Schutzbereichs der Verbindungen zur Verhinderung von Anlaufen, die in der Erfindung verwendbar sind.It was observed that antitarnish compounds that prevented tarnishing on copper plates had no effect on preventing tarnishing on silver. The oxidation behavior of copper toward silver is very different and compounds that are effective for one type of metal can differ dramatically from those that are effective for another. The compounds that show antitarnish effects on copper do not possess any structure within the Scope of protection of the anti-tarnish compounds usable in the invention.

Claims

1. Bleichende Waschmittelzusammensetzung, umfassend:1. A bleaching detergent composition comprising:

worin X² C-R&sup7; ist oder Stickstoff mit der Maßgabe darstellt, daß Y² ebenfalls Stickstoff darstellt, Y² Stickstoff oder C-R&sup6; darstellt und R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig Wasserstoff, Amin, Amido, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Carboxyl-enthaltende Kette, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Alkenyl darstellen oder R&sup5; und R&sup6; zusammengenommen eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe bilden oder einem Salz davon;wherein X² is C-R⁷ or represents nitrogen with the proviso that Y² also represents nitrogen, Y² represents nitrogen or C-R⁶ and R⁵, R⁷ and R⁷ each independently represents hydrogen, amine, amido, a straight or branched chain alkyl group having 1-20 carbon atoms, an amino or carboxyl-containing chain, alkoxy, alkylthio, hydroxy, hydroxyalkyl, alkenyl or R⁵ and R⁷ taken together form an unsubstituted or substituted aryl group or a salt thereof;

(iv) einem Gemisch einer der vorstehenden Verbindungen (i), (ii) oder (iii),(iv) a mixture of any of the above compounds (i), (ii) or (iii),

(d) gegebenenfalls 0,01 bis 40 Gew.-% eines Tensids; wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert in einer 1%- igen wässerigen Lösung im Bereich von 7 bis 13 zeigt, und wobei das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen einen pKa-Wert von mindestens einer Einheit unterhalb des pH-Werts einer 1%- igen wässerigen Lösung der Zusammensetzung aufweist.(d) optionally 0.01 to 40% by weight of a surfactant; wherein the composition exhibits a pH in a 1% aqueous solution in the range of 7 to 13, and wherein the anti-tarnish agent has a pKa of at least one unit below the pH of a 1% aqueous solution of the composition.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen einen pKa-Wert von 2 bis 6 Einheiten unterhalb des pH-Werts einer 1%-igen wässerigen Lösung der Zusammensetzung aufweist.2. The composition of claim 1, wherein the anti-tarnish agent has a pKa of 2 to 6 units below the pH of a 1% aqueous solution of the composition.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen eine Verbindung der Formel (I), worin X¹ Stickstoff darstellt und Y¹ C- R&sup4; darstellt und R¹, R² und R&sup4; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Amin, Amido oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R¹ zusätzlich SH sein kann, wenn R² Wasserstoff darstellt, X¹ Stickstoff darstellt und Y¹ CH darstellt, umfaßt.3. A composition according to claim 1 or claim 2, wherein the anti-tarnish agent comprises a compound of formula (I) wherein X¹ is nitrogen and Y¹ is C- R⁴ and R¹, R² and R⁴ each independently represent hydrogen, hydroxy, alkoxy, alkylthio, amine, amido or lower alkyl of 1 to 6 carbon atoms, where R¹ can additionally be SH when R² is hydrogen, X¹ is nitrogen and Y¹ is CH.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus Purin, Adenin, Guanin, 6-Mercaptopurin, Xanthin, Hypoxanthin, Harnsäure und Allopurinol.4. A composition according to claim 1 or claim 2, wherein the compound of formula (I) is selected from purine, adenine, guanine, 6-mercaptopurine, xanthine, hypoxanthine, uric acid and allopurinol.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen eine 1,3-N- Azolverbindung der Formel (II), worin X² C-R&sup7; darstellt, X² Stickstoff darstellt, mit der Maßgabe, daß Y² Stickstoff darstellt, Y² C-R&sup6; darstellt und R&sup5; und R&sup6; zusammengenommen eine Aryl- oder eine substituierte Arylgruppe bilden, oder eine 1,3-N-Azolverbindung der Formel (II), worin Y² C-R&sup6; darstellt und R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig Wasserstoff, Amin, Amido, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Alkenyl oder einen Amino- oder Carboxyl-enthaltenden Rest darstellen, umfaßt.5. A composition according to claim 1 or claim 2, wherein the anti-tarnish agent comprises a 1,3-N-azole compound of formula (II) wherein X² represents C-R⁷, X² represents nitrogen, provided that Y² represents nitrogen, Y² represents C-R⁶ and R⁵ and R⁶ taken together form an aryl or a substituted aryl group, or a 1,3-N-azole compound of formula (II) wherein Y² represents C-R⁷ and R⁵ and R⁶ each independently represents hydrogen, amine, amido, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy, alkylthio, hydroxy, alkenyl or an amino or carboxyl containing radical.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen ausgewählt ist aus Imidazol, Benzimidazol, 1,2,3,5-Tetrazol, 4-Amino- 1,2,3,5-tetrazol, 1,2,4-Triazol, 3-Amino-1,2,4-triazol und Histidin.6. A composition according to claim 1 or claim 2, wherein the antitarnish agent is selected from imidazole, benzimidazole, 1,2,3,5-tetrazole, 4-amino- 1,2,3,5-tetrazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole and histidine.

7. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, die einen pH-Wert in einer 1%-igen wässerigen Lösung von 7 bis 11 aufweist.7. A composition according to any preceding claim, which has a pH in a 1% aqueous solution of 7 to 11.

8. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Bleichmittel eine Peroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: organischen Mono- und Diperoxysäuren, organischen Diacylperoxiden und anorganischen Peroxyenthaltenden Salzen, umfaßt.8. A composition according to any preceding claim, wherein the bleaching agent comprises a peroxy compound selected from the group consisting of: organic mono- and diperoxy acids, organic diacyl peroxides and inorganic peroxy-containing salts.

9. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Bleichmittel eine Peroxysäurebleichmittelvorstufe umfaßt.9. A composition according to any preceding claim, wherein the bleaching agent comprises a peroxyacid bleach precursor.

10. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Bleichmittel eine Halogen-enthaltende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Hypohalogenitsalzen; aktives Halogen-enthaltenden Verbindungen, die in wässeriger alkalischer Lösung Hypohalogenitanionen ergeben; und halogenierten Isocyanursäuren, umfaßt.10. A composition according to any preceding claim, wherein the bleaching agent comprises a halogen-containing compound selected from the group consisting of: hypohalite salts; active halogen-containing compounds which in aqueous alkaline solution form hypohalite anions; and halogenated isocyanuric acids.

11. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, die weiterhin einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Silicaten, Füllstoffen, Verdickungsmitteln, Stabilisatoren und/oder Costrukturierungsmitteln, Entschäumungsmitteln und Enzymen, umfaßt.11. A composition according to any preceding claim, further comprising one or more additional ingredients selected from the group consisting of: silicates, fillers, thickeners, stabilizers and/or co-structurants, defoamers and enzymes.

12. Verfahren zum Waschen eines Silber- oder Silberbelegten Gegenstands unter Verhindern oder Inhibieren von Anlaufen davon während des Waschverfahrens oder als Ergebnis davon, wobei das Verfahren Waschen des Gegenstands mit einer bleichenden Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.12. A method of washing a silver or silver-plated article to prevent or inhibit tarnishing thereof during or as a result of the washing process, the method comprising washing the article with a bleaching detergent composition according to any one of claims 1 to 11.

13. Verwendung einer Verbindung, ausgewählt aus beliebigen von (i) bis (iv) gemäß Anspruch 1, als Mittel zur Verhinderung des Anlaufens von Silber in einer bleichenden Waschmittelzusammensetzung auf der Basis von Persauerstoff und/oder Hypohalogenit mit einem pH-Wert in einer 1%-igen wässerigen Lösung im Bereich von 7 bis 13, wobei das Mittel zur Verhinderung von Anlaufen einen pKa-Wert von mindestens einer Einheit unterhalb des pH-Werts einer 1%-igen wässerigen Lösung der Zusammensetzung aufweist.13. Use of a compound selected from any of (i) to (iv) according to claim 1 as an anti-tarnishing agent in a peroxygen- and/or hypohalite-based bleaching detergent composition having a pH in a 1% aqueous solution in the range of 7 to 13, wherein the anti-tarnishing agent has a pKa of at least one unit below the pH of a 1% aqueous solution of the composition.