BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Phosphat- und Trinatrium-nitrilo-triacetatfreies, alkalisches Geschirrwaschmittel für Geschirrwaschmaschinen.
Wie allgemein bekannt ist, enthalten Geschirrautomatenwaschmittel als Enthärtungsmittel grössere Anteile an Phosphaten. Dies ist deshalb notwendig, weil Gebrauchswasser unterschiedliche Gehalte an Kalk enthält, welcher mit einem Wasserenthärter komplex gebunden werden muss, damit Geschirr und Maschine nicht verkalken.
Man kann zwar das Gebrauchswasser enthärten, doch kommen durch den Betrieb der Anlagen unerwünscht grosse Mengen Chloride ins Abwassers Ausserdem können Glasgeschin und Dekors in enthärtetem Wasser stark angegriffen werden.
Da die Phosphate tür die Entrophierung der Gewässer verantwortlich gemacht werden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, phosphatfreie Formulierungen zu entwickeln.
Als Phosphatersatzstoffkommt Nitrilotriacetat (NTA) in Frage, doch kann dieser Enthärter giftige Schwermetalle aus Bodensegmenten in Gewässern remobilisieren.
Ein Nachteil des NTA besteht auch darin, dass es nicht mit Chlorbleichmitteln kombiniert werden kann.
Auch Zeolithe wurden als Phosphatersatzstoffe in Betracht gezogen, doch können Zeolithe zu Belagsbildungen in der Maschine führen; vergl. Deutsche Offenlegungsschrift 25 39 531 vom 17. März 1977 von Henkel.
Es wurde auch versucht, Na-Zitrat als Phosphatersatzstoffin Geschirrwaschmitteln einzubauen, vergl. Österreichisches Patent 333 925 vom 5. Juli 1974 von Benkiser.
Na-Zitrat wäre aus Umweltschutzgründen als Enthärter sehr geeignet, da es in Kläranlagen biologisch leicht abgebaut wird.
Formulierungen auf Na-Zitratbasis habenjedoch den Nachteil, dass sie bereits in Leitungswasser mit geringen Wasserhärten weisse Rückstände auf dem Geschirr und in der Maschine geben.
Es wurde nun völlig überraschend gefunden, dass dieser Nachteil behoben werden kann, wenn Kombinationen von Na3 Zitrat mit einem geeigneten Phosphonat als Enthärter eingesetzt werden, wobei schon sehr kleine Phosphonatzusätze von 1 Gew.-% genügen, um Inkrustierungen praktisch vollständig zu verhindern.
Weiter wurde gefunden, dass eine einwandfreie Kalkbeständigkeit in hartem Wasser nur dann gewährleistet werden kann, wenn die Gehalte an Na-Metasilikat und Soda bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten.
Das effmdungsgemässe Phosphat- und Trinatrium-nitrilo-tri acetatfreie, alkalische Geschirrwaschmittel für Geschirrwaschmaschinen ist dadurch gekennzeichnet, dass es Natriumzitrat, wenigstens ein Natriumsalz von Hydroxyethan-diphosphonsäure und wenigstens ein Natriumsilikat enthält.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Eine speziell bevorzugte Formulierung weist folgende Zusammensetzung auf:
40 Gew.-% Na3Zitrat-dihydrat
30 Gew.-% Na2SiO3 x 5H2O
5 Gew.-% Soda calziniert
1 Gew.-% Tensid, niederschäumend
2,5 Gew.-% Dichlorisocvanurat
3 Gew.-% Antibackmittel 1 Gew.-% Phosphonat
17,5 Gew.-% Na-Sulfat
100,0 Gew.-%
Durch die folgenden Untersuchungsresultate konnten diese
Beobachtungen bestätigt werden.
Für den Test wurden 400 ml Bechergläser 20 mal in Leitungswasser von 24 natürlicher, französischer Härte, Dosierung 4 g/lt in einer Haushaltsgeschinrwaschmaschine (HGWM) gewaschen und die Inkrustierungen graphimetrisch ermittelt.
Die Tests wurden mit der oben erwähnten Formulierung durchgeführt.
Untersuchungsresultate Variante: Anzahl mg
Rückstand auf einem 400 ml
Becher
1. ohne Phosphonatzusatz 283 mg 2. mit 1 Gew.-% Phosphonat 2,9 mg 3. mit 40 Gew.-% Na2SiO3 x 5 H2O + 1 Gew.-% Phosphonat 8,1 mg 4. mit 1 Gew.-% Phosphonat
25 Gew.-% Na2SiO3 x 5 H2O + 10 Gew.-% Soda 4,7 mg 5. mit 1 Gew.-% Phosphonat ohne Na3 Zitrat (vergl. auch Offenlegungsschrift DE 3447 291
Al vom 26. 6. 1986 von Henkel) 11,7 mg 6. 32 Gew.-% Tripolyphosphat ohne Phosphonat, ohne Zitrat (als Vergleich) 2,0 mg Aus den Formulierungen 1 und 2 ist ersichtlich, dass Inkrustierungen in Na3-Zitrat-haltigen Formulierungen durch Zusätze an Phosphonaten wirksam reduziert werden können.
Die Formulierungen 3 und 4 zeigen, dass bei zu hohen Gehalten an Na-Metasilikat bzw. Soda die Inkrustierungen wieder ansteigen.
Die Formulierung 5 zeigt andererseits, dass Phosphonat allein nicht genügt, und dass nur eine Kombination mit Na3-Zitrat die erforderlichen niedrigen Inkrustierungswerte garantiert.
Als Phosphonat geeignet erwies sich Hydroxyäthandi- phosphonat, doch können auch andere Phosphonattypen, z.B.
Bayhibit AM Pulver, eingesetzt werden.
Statt Phosphonate können auch pulverförmige Alkalipolycarboxylate, z.B. Na-Polyacrylat oder Na-Copolymerisate, z.B. Sokalan CP5, Sokalan CP2, in Kombination mit Na3-Zitrat eingesetzt werden.
Anstelle von Na-Metasilikat kann auch Na-Disilikat oder Na Trisilikat als Silikatkomponente verwendet werden.
Für die Enffernung von Tee- und Kaffeerückständen ist es zweckmässig, ein Bleichmittel zu verwenden. Für diesen Zweck geeignet sind Chlorbleichmittel auf Basis von Alkalidichlorisocya- nuraten oder Sauerstoff-abspaltende Bleichmittel wie Na-Perborat, Na-Perborat-monohydrat, Alkalipersulfat, Alkalicaroat.
Es ist auch möglich, Bleichaktivatoren zu Perborat enthaltenden Formulierungen, z.B. Tetraacetat von Ethylendiamin TAED, zuzusetzen.
Anstelle von Na2CO3 kann auch NaHCO3 bzw. Gemische beider Carbonate oder Na-Sesquicarbonat verwendet werden.
Durch den Zusatz von beispielsweise 0,2-10 Gew.-% eines Antibackmittels, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-%, kann die geringe Neigung des erfindungsgemässen Produktes zum Zusammenbakken vollständig verhindert werden.
Als Antibackmittel eignen sich beispielsweise die für Textilwaschmittel eingesetzten Produkte Mg-Silikate, Al-Silikate, Na,Al-Silikate z.B. Wessalith CS, feindisperse Kieselsäure wie Sipemat 22S.
Weiter kann die erfindungsgemässe Formulierung noch - ein chlorstabiles Parfum zwecks Überdeckung des Chlorgeruchs, - einen Korrosionsinhibitor für Silber in Form von Benzooder Tolyltriazol, - einen Korrosionsinhibitor für Glas und Dekors, beispielsweise die Silikate, Carbonate, Borate und Hydroxide von Al3+, Ca2+, Mg2+, Zn2+ sowie Na,Al-Silikate, wobei der Korrosionsinhibitor gleichzeitig als Antibackmittel dienen kann, und - ein Stellmittel - auch Füllstoff genannt - in Form von Na Sulfat oder Borax enthalten.
Die Herstellung des erfindungsgemässen Geschirrwaschmittels kann durch einfaches Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in Mischern erfolgen, wie sie in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie verwendet werden.
Ein in einem Labormischer unter praxisnahen Bedingungen nach der beschriebenen Formulierung hergestelltes Produkt war lagerstabil und in Haushaltsgeschirrwaschautomaten einwandfrei einspülbar.
Im Vergleich zu Phosphat enthaltenden Formulierungen wurden sowohl mit Testverschmutzungen als auch im praktischen Einsatz einwandfreie Waschresultate erhalten.
Der Chlorverlust war während der Lagerung gering.
Dauerkorrosionstests, durchgeRihrt in einer HGWM unter Verwendung von enthärtetem Wasser und Leitungswasser mit einem Satz ausgewählter Gläser, Stahl- und Silberbesteck, zeigten im Vergleich zu einer handelsüblichen Formulierung auf Natriumtripolyphosphatbasis keine verstärkten Korrosions- bzw. Verfärbungseffekte.
Im praktischen Einsatz kann das erfindungsgemässe phosphatfreie Geschirrautomatenwaschmittel mit einem handels üblichen, sauren oder neutral eingestellten Glanztrockner kombiniert werden.
Die Erfindung wird näher anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erörtert.
Beispiel 1
285 g Natriumsulfat calziniert wurden in einen Labormischer gegeben und 50 g Soda calziniert, 10 g Dinatriumhydroxyäthandi phosphonat calziniert, 300 g Natriummetasilikatpentahydrat wurden zugesetzt und 10 g schaumarmes Tensid, z.B. Plurafac LF 403, wurden aufgesprüht.
Anschliessend wurden 25 g Natriumdichlorisocyanurat-dihy- drat, 300 g Trinatriumzitratdihydrat zugefügt, mit 20 g Magnesiumsilikat abgepudert und 20 Minuten gemischt. Man erhielt ein frei fliessendes Pulver mit einem Schüttgewicht von 0,97.
Beispiel 2
225 g Natriumsulfat calziniert wurden im gleichen Labormischer mit 50 g Soda calziniert, 15 g Dinatriumdihydroxyäthandiphosphonat calziniert, 170 g calziniertem Natriummetasilikat vermischt, und 10 g schaumarmes Tensid wurden aufgesprüht.
Anschliessend wurden 200 g Natriumperboratmonohydrat, 300 g Trinatriumzitratdihydrat zugefügt, mit 30 g Wessalith CS abgepudert und 20 Minuten gemischt.
Auch mit diesem Ansatz wurde ein frei fliessendes Pulver mit einem Schüttgewicht von 0,90 erhalten.
Eine Adora 10 Geschirrwaschmaschine wurde mit natürlich verschmutztem Haushaltgeschirr gefüllt, 20 g = 1 Esslöffel Geschirrwaschmittel nach Beispiel 1 wurden auf den Boden der Maschine gegeben, und 40 g Waschmittel wurden in den Dosierbehälter gefüllt, und anschliessend wurde mit Programm 4, Vorund Hauptwaschen, gewaschen. Die verwendete Glanztrocknermenge betrug 3 g, die Wasserhärte 24 französische Härte.
In gleicher Weise wurde die Waschmittelformulierung nach Beispiel 2 getestet.
Nach beendetem Waschprozess wurde der Reinigungseffekt beurteilt.
In beiden Tests wurden Teller, Tassen, Gläser und auch Besteck völlig sauber gewaschen und wiesen einen strahlenden Glanz auf.
DESCRIPTION
The present invention relates to a phosphate- and trisodium-nitrilotriacetate-free, alkaline dishwashing detergent for dishwashing machines.
As is generally known, dishwashing tomato detergents contain large amounts of phosphates as softening agents. This is necessary because process water contains different levels of lime, which must be combined with a water softener so that the dishes and machine do not become calcified.
Although the process water can be softened, undesirable large amounts of chlorides get into the wastewater due to the operation of the systems. Glassware and decorations in softened water can also be severely attacked.
Since the phosphates are held responsible for the de-watering of water, there has been no lack of attempts to develop phosphate-free formulations.
Nitrilotriacetate (NTA) can be used as a phosphate substitute, but this softener can remobilize toxic heavy metals from soil segments in water.
Another disadvantage of the NTA is that it cannot be combined with chlorine bleach.
Zeolites have also been considered as phosphate substitutes, but zeolites can lead to deposits in the machine; see German Offenlegungsschrift 25 39 531 of March 17, 1977 by Henkel.
Attempts have also been made to incorporate sodium citrate as a phosphate substitute in dishwashing detergents, see Austrian Patent 333,925 of July 5, 1974 by Benkiser.
For environmental reasons, sodium citrate would be very suitable as a softener, since it is easily biodegradable in sewage treatment plants.
However, Na citrate-based formulations have the disadvantage that they leave white residues on the dishes and in the machine even in tap water with low water hardness.
It has now been found, completely surprisingly, that this disadvantage can be remedied if combinations of Na3 citrate with a suitable phosphonate are used as the softener, with very small phosphonate additions of 1% by weight being sufficient to practically completely prevent incrustations.
It was also found that flawless limescale resistance in hard water can only be guaranteed if the levels of sodium metasilicate and soda do not exceed certain limit values.
The phosphate- and trisodium-nitrilo-tri acetate-free, alkaline dishwashing detergent for dishwashing machines is characterized in that it contains sodium citrate, at least one sodium salt of hydroxyethane-diphosphonic acid and at least one sodium silicate.
Preferred embodiments of the present invention are defined in the dependent claims.
A particularly preferred formulation has the following composition:
40% by weight Na3 citrate dihydrate
30% by weight Na2SiO3 x 5H2O
5% by weight soda ash calcined
1% by weight surfactant, low-foaming
2.5% by weight dichloroisocvanurate
3% by weight of anti-caking agent 1% by weight of phosphonate
17.5% by weight Na sulfate
100.0% by weight
The following test results enabled them to:
Observations are confirmed.
For the test, 400 ml beakers were washed 20 times in tap water of 24 natural French hardness, dosage 4 g / lt in a household dishwashing machine (HGWM) and the incrustations were determined graphimetrically.
The tests were carried out with the formulation mentioned above.
Test results Variant: number mg
Residue on a 400 ml
cups
1. without added phosphonate 283 mg 2. with 1% by weight phosphonate 2.9 mg 3. with 40% by weight Na2SiO3 x 5 H2O + 1% by weight phosphonate 8.1 mg 4. with 1% by weight Phosphonate
25% by weight Na2SiO3 x 5 H2O + 10% by weight soda 4.7 mg 5. with 1% by weight phosphonate without Na3 citrate (cf. also published application DE 3447 291
Al from June 26, 1986 by Henkel) 11.7 mg 6. 32% by weight tripolyphosphate without phosphonate, without citrate (as comparison) 2.0 mg From formulations 1 and 2 it can be seen that incrustations in Na3 citrate -containing formulations can be effectively reduced by adding phosphonates.
Formulations 3 and 4 show that the incrustations increase again if the sodium metasilicate or soda content is too high.
Formulation 5, on the other hand, shows that phosphonate alone is not sufficient and that only a combination with Na3 citrate guarantees the required low incrustation values.
Hydroxyethane phosphonate has been found to be suitable, but other types of phosphonate, e.g.
Bayhibit AM powder.
Instead of phosphonates, powdered alkali polycarboxylates, e.g. Na polyacrylate or Na copolymers, e.g. Sokalan CP5, Sokalan CP2, in combination with Na3 citrate.
Instead of Na metasilicate, Na disilicate or Na trisilicate can also be used as the silicate component.
It is advisable to use a bleach to remove tea and coffee residues. Chlorine bleaches based on alkali metal dichloroisocyanates or oxygen-releasing bleaches such as Na perborate, Na perborate monohydrate, alkali persulfate, alkali metal azoate are suitable for this purpose.
It is also possible to add bleach activators to formulations containing perborate, e.g. Add tetraacetate from ethylenediamine TAED.
Instead of Na2CO3, NaHCO3 or mixtures of both carbonates or Na sesquicarbonate can also be used.
By adding, for example, 0.2-10% by weight of an anti-caking agent, preferably 0.5-3% by weight, the low tendency of the product according to the invention to bake together can be completely prevented.
Suitable anti-caking agents are, for example, the products used for textile detergents Mg silicates, Al silicates, Na, Al silicates, e.g. Wessalith CS, finely dispersed silica such as Sipemat 22S.
The formulation according to the invention can also - a chlorine-stable perfume to cover the smell of chlorine, - a corrosion inhibitor for silver in the form of benzo or tolyltriazole, - a corrosion inhibitor for glass and decorations, for example the silicates, carbonates, borates and hydroxides of Al3 +, Ca2 +, Mg2 +, Zn2 + as well as Na, Al silicates, where the corrosion inhibitor can simultaneously serve as an anti-caking agent, and - an adjusting agent - also called a filler - in the form of Na sulfate or borax.
The dishwashing detergent according to the invention can be produced by simply mixing the individual components together in mixers such as are used in the detergent and cleaning agent industry.
A product produced in a laboratory mixer under practical conditions according to the formulation described was stable in storage and could be easily washed in automatic dishwashers.
In comparison to formulations containing phosphate, perfect washing results were obtained both with test soiling and in practical use.
The chlorine loss was low during storage.
Long-term corrosion tests, carried out in an HGWM using softened water and tap water with a set of selected glasses, steel and silver cutlery, showed no increased corrosion or discoloration effects compared to a commercially available formulation based on sodium tripolyphosphate.
In practical use, the phosphate-free dishwashing machine detergent according to the invention can be combined with a commercially available, acidic or neutral gloss dryer.
The invention is discussed in more detail with reference to the following exemplary embodiments.
example 1
285 g of calcined sodium sulfate were placed in a laboratory mixer and 50 g of soda ash were calcined, 10 g of disodium hydroxyätihi phosphonate were calcined, 300 g of sodium metasilicate pentahydrate were added and 10 g of low-foaming surfactant, e.g. Plurafac LF 403, were sprayed on.
25 g of sodium dichloroisocyanurate dihydrate, 300 g of trisodium citrate dihydrate were then added, powdered with 20 g of magnesium silicate and mixed for 20 minutes. A free-flowing powder with a bulk density of 0.97 was obtained.
Example 2
225 g of calcined sodium sulfate were calcined in the same laboratory mixer with 50 g of soda, 15 g of disodium dihydroxyäthiphosphonat calcined, 170 g of calcined sodium metasilicate were mixed, and 10 g of low-foam surfactant were sprayed on.
Subsequently, 200 g of sodium perborate monohydrate, 300 g of trisodium citrate dihydrate were added, powdered with 30 g of Wessalith CS and mixed for 20 minutes.
With this approach, too, a free-flowing powder with a bulk density of 0.90 was obtained.
An Adora 10 dishwashing machine was filled with naturally soiled household dishes, 20 g = 1 tablespoon of dishwashing detergent according to Example 1 was placed on the bottom of the machine, and 40 g of detergent were poured into the dosing container, followed by washing with program 4, pre and main wash. The amount of gloss dryer used was 3 g, the water hardness 24 French hardness.
The detergent formulation according to Example 2 was tested in the same way.
After the washing process, the cleaning effect was assessed.
In both tests, plates, cups, glasses and cutlery were washed completely clean and had a brilliant shine.