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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von
Oxidschichten, entchromten bzw. chromabgereicherten
Bereichen und ähnlichem beim Beizen von Metall, in
erster Linie von rostfreiem Stahl, insbesondere
hochlegiertem, rostfreiem Stahl in der Form von Platten
oder Streifen, welche kontinuierlich durch ein
Elektrolytbad durchgeführt werden. Die Erfindung betrifft
auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
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Die Entwicklung von neuen, hochlegierten, rostfreien
Stählen, sowohl austenitische als auch
ferritischaustenitische Stähle erfordert neue oder verbesserte
Beizverfahren. Die bis zum heutigen Datum verwendeten
Verfahren sind prinzipiell die gleichen, die seit
einigen Jahrzehnten bei niedriglegierten, rostfreien
Stählen verwendet worden sind.
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Eine bekannte Beiztechnik ist das Beizen in
verschiedenen Mineralsäuren oder Mischungen von Säuren. Des
weiteren wird elektrolytisches Beizen in neutralen
Salzlösungen verwendet, siehe das schwedische Patent
205 105.
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Elektrolytisches Beizen in Mineralsäuren oder
Mischungen von Säuren wird verwendet, um ein schnelles Beizen
in kontinuierlichen Glüh-/Beizlinien zu erhalten,
wobei die Verfahrenssteuerung von der
Streifengeschwindigkeit abhängt, siehe den Report von S. Owada u. a.,
Ein neuer elektrolytischer Abbau in HNO&sub3;-HCl-Säure zur
Entwicklung von funktionellen rostfreien Stählen; in
Proc. International Conference on Stainless Steels,
1991, Chiba, ISIJ, Seite 937. Elektrolytisches Beizen
mit Wechselstrom in Mineralsäuren oder Säuremischungen
ist auch gemäß dem schwedischen Patent 132 298
bekannt.
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Für hochlegierte, rostfreie Stähle bringen die oben
genannten Verfahren Probleme sowohl beim Erhalten
einer sauberen Oberfläche ohne ein das Glühen
unterstützende Oxid und beim Entfernen des chromabgereicherten
Bereiches, welcher ungefähr 2-20 um dick ist, unter
dem das Glühen unterstützende Oxid. Für die neuen,
hochlegierten, rostfreien Stähle und ihre geforderten
Anwendungen ist es von höchster Wichtigkeit, daß die
Oberfläche die Eigenschaften der Legierung aufweist,
daß die Zusammenstellung in der Oberfläche optimal
ist, und daß folglich der chromabgereicherte Bereich
entfernt worden ist. Der niedrigere Chromgehalt in der
Oberflächenzone bedeutet eine beträchtliche
Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften, z. B. dem
Widerstand gegen Pitting, verglichen mit den
Eigenschaften des Großteils des Materials unter der
Oberfläche. Die kritische Pitting-Temperatur bei einem
potentiodynamischen Test in 1 M NaCl ist für
verschiedene hochlegierte Stähle in dem Großteil des Materials
über 90ºC, aber bei der Anwesenheit eines
chromabgereicherten Bereiches in der Oberfläche kann die
kritische Pitting-Temperatur an der Oberfläche nur 70ºC
betragen. Es ist bekannt, daß, falls Pitting einmal in
dem verschlechterten Oberflächenbereich begonnen hat,
die Pittingangriffe bis hinunter zu dem Material mit
der richtigen Zusammensetzung fortführen. Zum
Entfernen des chromabgereicherten Bereiches ist Schleifen
getestet worden, dies führt jedoch zu
Mikrovertiefungen in der Oberfläche und Unreinheiten von dem
Schleifband und folglich zu verschlechterten
Korrosionseigenschaften in der neuen Oberfläche.
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Die Industrie ist dazu gezwungen worden, eine
bestimmte Chromabreicherung in der Oberfläche von
hochlegierten Stählen aufgrund des Beizproblems zu akzeptieren,
siehe den Report von J. F. Grubb in Proc. International
Conf. Stainless Steels, 1991, Chiba, ISIJ, S. 944.
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Die Industrie hat auch versucht und versucht immer
noch, die verfahrenstechnischen Probleme durch
Kombinieren einiger verschiedener Beizverfahren in einer
Produktionslinie zu lösen, z. B. elektroliytisches
Beizen in einer neutralen Salzlösung, gefolgt von
Mischsäurenbeizen. Des weiteren sind oft mechanische
Schritte wie Kugelstrahlen, Bürsten und möglicherweise
Schleifen beinhaltet.
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Für das Beizen mit gemischten Säuren, bei welchen eine
hohe Geschwindigkeit (z. B. 30 m/min) in
kontinuierlichen Verfahren zum Durchführen durch den Heizkessel
verwendet wird, werden lange Beizbäder, hohe
Säurekonzentrationen und hohe Temperaturen benötigt, um es zu
schaffen, daß ein akzeptabler Beizeffekt erreicht
wird. Dies bedeutet eine große Belastung auf das
Handling und die Umgebung. Große Volumina von Säuren, HF
und HNO&sub3; und große Volumina von Luft mit
Reaktionsgasen, nämlich Stickoxiden, müssen in Verfeinerungs- und
Verzögerungsstufen behandelt werden. Für die
hochlegierten, rostfreien Stähle kann eine Endbeizung gemäß
dieser Methode nicht die vorher genannten Probleme
bezüglich der Chromabreicherung in der Oberfläche
beseitigen.
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Elektrolytisches Beizen in neutralen Salzlösungen
stellt eine bezüglich der Umwelt verbesserte Technik
dar, das Verfahren wird jedoch nur verwendet, um
Oxidschichten aufzubrechen. Ein Endbeizen muß als Beizen
mit gemischten Säuren durchgeführt werden, wo die
Wirkung des Verfahrens gemäß dem obenstehenden Abschnitt
beschränkt ist. Ein metallurgischer Nachteil für
hochlegierte, rostfreie Stähle ist auch, daß in der
elektrolytischen Beizstufe Pitting auftreten kann. Bei der
Verwendung des elektrolytischen Verfahrens ist das
Material der zentrale Leiter und das Material wird an
einer Reihe von Elektrodenpaaren vorbeigeführt, die
abwechselnd Anode/Anode, Kathode/Kathode, Anode/Anode,
usw. aufweisen. Somit haben die Elektrodenpaare
gemeinsam dieselbe Polarität und Spannung und sie sind
an beiden Seiten des durch das Bad geführten Streifens
angeordnet.
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Beim elektrolytischen Beizen in Säuren ist es bekannt,
daß in einer Laborwaage, wo die Spannung zwischen dem
Elektrolyt und einer Stahlprobe durch eine
Referenzelektrode gesteuert bzw. kontrolliert wird, das
Beizverfahren derart gesteuert werden kann, daß jeweils
die Oxidschicht und der chromabgereicherte Bereich in
ausgewählter Art und Weise gebeizt wird. Dieses
Verfahren kann jedoch nicht im industriellen Ausmaß für
ein kontinuierliches Beizverfahren für einen Streifen
mit einem heterogenen chemischen Potential verwendet
werden, weil das Material mit dem Oxid gleichzeitig in
das Beizbad eingebracht werden würde, wenn ein
vollständig gebeiztes Material aus dem Bad herausgenommen
werden würde.
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Elektrolytisches Beizen mit Wechselstrom und
Mineralsäuren oder gemischten Säuren als Elektrolyt ist eine
bekannte, alte Technik, wie sie unter anderem in dem
schwedischen Patent 132 298 beschrieben ist. In
Beispielen ist ein Verfahren beschrieben, wie es für
statische zu beizende Teile verwendet wird, z. B. in der
Säure hängende Platten. Eine der Platten kann eine der
Elektroden sein, welche demzufolge ebenfalls gebeizt
wird. In der Beschreibung ist weiterhin erwähnt, daß
einige Platten in demselben Elektrolyt verwendet
werden, die abwechselnd mit der Stromquelle verbunden
werden. Des weiteren sind Beispiele genannt, wo das
Prinzip des zentralen Leiters mit Flüssigkeitskontakt
zwischen der Elektrode und der Platte verwendet wird.
Es wird jedoch vorgeschlagen, daß der Streifen nicht
als zentraler Leiter und Flüssigkeitskontakt verwendet
wird, sondern daß das zu beizende Produkt (der
Streifen) als eine Elektrode angeschlossen werden sollte.
Es ist jedoch keine besondere Beschreibung gegeben,
wie diese Verbindung durchgeführt werden soll.
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Für einen Fachmann wäre es das Natürlichste, die
Stromversorgung über Schleifkontakte, Metallrollen
oder ähnliches zu verbinden. Das besagte Patent sagt
aus, daß das Elektrodenmaterial vorzugsweise
rostfreies Material ist. Es tritt dann das Problem auf, daß
rostfreie Elektroden, welche in diesem Patent
bevorzugt werden, um das gleiche Verhältnis und mit der
gleichen Geschwindigkeit wie das gebeizte Produkt (der
Streifen) verbraucht werden und ein hoher
Elektrodenverbrauch zu Problemen bei kontinuierlichen Verfahren
führt. Des weiteren wird beim Beizen von Elektroden
Säure verbraucht. Es ergibt sich des weiteren eine
nicht unbedeutende potentielle Abnahme zwischen
rostfreien Elektroden und dem Elektrolyt, was zu Problemen
mit einer erhöhten Temperatur des Elektrolyts führt,
im Gegensatz dazu, was in dem erwähnten Patent genannt
ist.
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Eine bekannte Technik zum kontinuierlichen Durchführen
eines Streifens in horizontaler Weise durch
elektrolytische Bäder ist es, offene Bäder zu verwenden, wo der
Streifen unter der Oberfläche des Elektrolyts durch
Stützrollen gedrückt wird, welche durch Gummi, Plastik
oder ähnlichem isoliert werden müssen. Die offenen
Bäder bringen Umweltprobleme mit sich. Weil die
Streifen mehr oder weniger uneben sein können, und zwar
sowohl in Längs- als auch in Querrichtung, und ihre
Oberflächen bestimmte Fehler und Unregelmäßigkeiten
aufweisen können, werden die Rollen sowohl chemischen
Angriffen als auch mechanischer Abnutzung ausgesetzt
und dies alles zusammen erfordert öfteres Austauschen
der Rollen und damit verbundene Produktionsausfälle.
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Eine weitere bekannte Technik ist es, den Streifen in
eine Öffnung in der Wand des Bades einzuführen und in
von der Innenseite mit Paaren von einander
gegenüberliegenden Stahlrollen, welche mit Gummi oder Plastik
usw. bezogen sind, an der Wand des Bades anzubringen.
Aus diesem Grunde werden die Rollen, welche einen
größeren Durchmesser aufweisen müssen, um Buckel und
Beulen in dem Streifen auszugleichen, eng gegen die
Oberfläche des Streifens gepreßt, um ein Lecken von
starker Prozesslösung durch die Wandöffnung oder in dem
Spalt zwischen den Rollen und dem Streifen
abzudichten. Des weiteren ist die Beschichtung der Rollen
Lösungen mit hoher Temperatur ausgesetzt, was zu einem
schnelleren Verbrauch bzw. Schaden der Beschichtung
führt. Deshalb kann der Verschleiß der Beschichtung
der Rollen groß sein und das Austauschen der Rollen
führt zu langen Stillständen des Verfahrens und zu
Pausen des Produktionsflußes.
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Im allgemeinen haben die aus dem Stand der Technik
bekannten Badaufbauten Halteeinrichtungen, welche
vollständig oder teilweise in der Prozesslösung
eingetaucht sind und die Funktion haben, die Position des
Streifens zu führen. Zusammengefaßt sind die größten
Probleme bei der bekannten Technik des Durchführens
eines Streifens in ein Beizbad
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- sehr hohe Abnutzung der Halteeinrichtungen (der
Rollenbeschichtung) sowohl mechanisch, aufgrund der
Oberflächenbedingungen des Streifens und der Buckel
und Beulen in der Streifenoberfläche, als auch
chemisch, aufgrund der starken Prozesslösungen, z. B.
starken Säuren, bei hohen Temperaturen
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- die Tendenz zum Anhalten zum Austausch der Rollen.
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Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung der
verfahrenstechnischen Probleme beim Beizen eines Metalls,
in erster Linie von rostfreien Stahlstreifen,
insbesondere hochlegiertem, rostfreiem Stahl, welche
kontinuierlich durch ein Elektrolytbad durchgeführt werden,
zu schaffen, und sowohl eine saubere, gebeizte
Oberfläche, als auch die korrekte
Oberflächenzusammensetzung zu erreichen, und weiterhin sowohl produktionelle
als auch umweltbezogene Forderungen zu erfüllen, und
zwar jegliches Lecken von starker Prozesslösung und
Reaktionsprodukten zu verhindern. Unter Betrachtung
sowohl der unabhängigen als auch der abhängigen
Ansprüche stellt die Erfindung eine vollständige Lösung
dieser Probleme dar.
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Die Problemlösungen bezüglich des Verfahrens und der
Vorrichtung gemäß der Erfindung sind jeweils in den
kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche 1 und 5
beschrieben. Weitere Eigenschaften sind in den
abhängigen Ansprüchen beschrieben.
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Die Erfindung kann in einer separaten Beizlinie für
Streifen verwendet werden, welche Abrolleinrichtungen/
Aufrolleinrichtungen aufweist, oder für in die
Beizvorrichtung über ein Rolltablett zugeführte Platten.
Die Erfindung kann auch ein Teil einer
kontinuierlichen Walz-/Glüh-/Beizlinie oder alternativ einer Glüh-
/Beizlinie sein.
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Weil einige Zustände in einer vollständigen Beizlinie
sehr gut bekannt sind, z. B. Ausspülen und Trocknen,
sind nur die elektrochemische Zelle und der Fluß des
Elektrolyts in der folgenden Beschreibung der
Ausführungsformen dargestellt. Eine Anzahl von Zellen gemäß
der Erfindung sollten in Reihe in einer Streifenlinie
angeordnet sein, um das Beizen bei einer
Geschwindigkeit durchführen zu können, die gleich derjenigen von
anderen Verfahrenszuständen ist. Die Größe der Zellen
kann auch variiert werden. In einer aus mehreren
Zellen bestehenden Beizlinie können auch vollständig
individuelle Parameter (Elektrolyte, Spannung,
Stromdichte, Gleichspannung oder Wechselspannung) in
verschiedenen Zellen gemäß der Erfindung verwendet
werden.
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Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist in den Zeichnungen schematisch dargestellt, wobei
Fig. 1 einen Schnitt in der Zuführrichtung des
Streifens durch eine Zelle für das elektrolytische Beizen
zeigt. Fig. 2 zeigt einen Schnitt der
Halteeinrichtungen und die Fig. 3A und 3B zeigen zwei Schnitte der
Zelle, und zwar senkrecht zu der Zuführrichtung des
Streifens, woraus ersichtlich ist, wie das Elektrolyt
in der Zelle zirkuliert.
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Die folgenden Bauteile sind in Fig. 1 dargestellt:
eine elektrochemische Zelle, die aus zwei Zellhälften
2, 3 besteht, die aus chemisch resistentem Material
hergestellt sind, und zwar überhalb und unterhalb
eines Streifens 1. Die Zellhälften weisen zwei Platten
aus Graphitelektroden 4, 5 und Halteeinrichtungen 6-
9 auf, welche die Einlässe und Auslässe des Streifens
in der Zelle anbringen. Das Elektrolyt wird über
Quereinlaßkanäle 11, 12 in die Zelle gesaugt und wird
weiter durch einen dünnen Spalt 15 oberhalb des
Streifens und einen dünnen Spalt 16 unterhalb des Streifens
gesaugt und verläßt die Zelle über Querauslaßkanäle
13, 14. Schrauben 17, 18 halten die Graphitelektroden
an ihrem Platz und verbinden sie elektrisch mit einer
nicht dargestellten Wechselstromquelle über Kabel 19
mit einem Pol und über Kabel 20 mit dem anderen Pol.
Außerhalb der Zelle befinden sich Führungsrollen 21-
24, um den gestreckten Streifen 1 zwischen den
Zellhälften 2, 3 positioniert zu halten. Es sollte
angemerkt werden, daß die Figuren nur eine Schraube und
ein Kabel pro Graphitelektrode zeigen, jedoch ist zum
Übertragen stärkerer Ströme eine größere Anzahl von
Schrauben/Kabeln nötig.
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Fig. 2 zeigt einen Schnitt eines Paares von
Halteeinrichtungen 6, 7, vorzugsweise als Streifen ausgeführt,
an dem Eingang des Streifens in die Zelle. Es befinden
sich entsprechende Halteeinrichtungen 8, 9 an dem
Ausgang des Streifens (sich Fig. 1). Die Haltestreifen
sind aus trockengeblasenem Gummi hergestellt, und zwar
mit einem geraden Profil in der Mitte und an einem
Ende 35, 36 verstärkt gegen die Abnutzung durch den
Metallstreifen. Das andere Ende 33, 34 weist ein
rundes Profil mit einer Bohrung in der Mitte auf, um in
eine Ausnehmung 37, 38 in der Zellhälfte 2, 3 zu
passen, und zwar zum Halten des jeweiligen Streifens.
Federn 31, 32 sind als gerade, dichte Spiralfedern
ausgeführt und durch ihre Montage werden die
Haltestreifen ständig gegen den Streifen 1 gedrückt.
Durch diese Ausbildung der Halteeinrichtungen 6-9 hat
sich überraschenderweise herausgestellt, daß nicht
einmal Streifen mit schlechter Ebene durch Buckel,
Beulen und Oberflächenfehler in der Lage sind, die
Halteeinrichtungen in solch einem Ausmaß zu öffnen,
daß dies irgendwelche Probleme bezüglich des
Auslaufens von Säure bereitet. Die Abnutzung in den Punkten
35, 36 und entsprechend an dem Auslaß hat sich auch
als gering herausgestellt, trotz des Durchganges von
einigen Kilometern Streifen pro Stunde. An ihrem
Ausgang durch die Zellenwand passieren die Haltestreifen
Endstücke, welche in den Figuren nicht dargestellt
sind. Die Haltestreifen können während des Betriebs
der Beizlinie ausgetauscht werden, und zwar durch das
Ziehen eines frischen Streifens in die Ausnehmungen
37, 38 von einer Zuführrolle neben der Zelle, und zwar
dadurch, daß der alte, abgenutzte Streifen aus der
Zelle herausgezogen und abgeschnitten wird. Die Anzahl
von Federn pro Haltestreifen kann 100 pro Meter sein
und es hat sich herausgestellt, daß die Federn durch
ihre Montage keine Probleme verursachen, wenn der
Haltestreifen ausgetauscht wird.
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Fig. 3 stellt das Fließen von Flüssigkeit durch die
Zelle dar. Fig. 3A zeigt den Ausgleichstank 25 mit
Elektrolyt und einen einfachen bzw. groben
Verbindungsschlauch 26, der mit der unteren Zellhälfte 3
verbunden ist. Über die Einlaßkanäle 11, 12 wird das
Elektrolyt jeweils in die Spalte 15, 16 zwischen den
Graphitelektroden 4, 5 und dem Streifen 1 geführt.
Fig. 3B stellt dar, wie das Elektrolyt aus einer Zelle
über Auslaßkanäle 13 und 14 fließt, und dann fällt das
Elektrolyt frei in einen einfachen bzw. groben
Schlauch 27, der mit einer Zentrifugalpumpe P und dann
weiter mit dem Ausgleichstank 25 verbunden ist. Das
Elektrolyt kann auch frei in einen großen
Vorratsbehälter 29 unterhalb der Zellen fallen und kann dann
über eine Pumpe P1 zu dem Ausgleichstank 27 gepumpt
werden. Um ein Überlaufen zu verhindern, ist in dem
Ausgleichstank ein Überlaufschlauch 30 zum
Zurückfließen zu dem Vorratstank angebracht. Ein
Ventilatorauslaß 10 ist mit einem starken Ventilator verbunden, der
einen großen negativen Druck bzw. Unterdruck in der
Zelle herstellt und der dadurch das Elektrolyt ansaugt
und den Elektrolytstand in der Zelle höher als den
Stand in dem Ausgleichstank 25 macht und alle sich
bildenden Gase entfernt. Halteeinrichtungen 40, 41 an
den Zellenrändern parallel zu der Zuführrichtung des
Streifens sind schematisch dargestellt und als
Blasebälge ausgebildet. Dies erlaubt eine Variation des
Elektrodenabstandes in der Zelle.
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Das erfindungsgemäße elektrolytische Beizen wird durch
Zuführen des Streifens in die Zelle über
Führungsrollen 21, 22 eingeleitet, siehe Fig. 1, und weiter
zwischen die Zellhälften 2, 3, welche automatisch
getrennt werden können, so daß man einen großen Spalt
erhält, wenn ein neuer Streifen zugeführt wird, und
weiter nach außen zwischen die Führungsrollen 23, 24.
Die Zellhälften werden zusammengebracht und die Pumpe
P (alternativ P1) wird gestartet und danach werden
Ventilatoren zum Evakuieren der Zelle über den
Ventilatorauslaß 10 gestartet. Das Elektrolyt beginnt nun
durch die Zelle zu zirkulieren, wenn es über den
Verbindungsschlauch 26 in die Zelle gesaugt wird, und
zwar nach oben zu einem ausgeglichenen bzw. gezogenen
Gleichgewichtsniveau in dem Auslaßkanal 13 und es
fällt dann nach unten in den Schlauch 27 und wird zu
dem Ausgleichstank 25 zurückgepumpt. Dann wird der
Wechselstrom an die Graphitelektroden angelegt und das
elektrolytische Beizen der zwei Oberflächen des
Streifens beginnt. Der Streifen wird dann kontinuierlich
durch die Zelle zugeführt. Bei dem Beizen entstehende
Gasblasen und Schlamm werden von den Oberflächen der
Elektroden und des Streifens durch den starken
Elek
trolytfluß weggeführt und können in Filtern oder
ähnlichem getrennt werden. Des weiteren kühlt der
Elektrolytfluß und führt Reaktionswärme von dem Verfahren
ab.
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Falls Streifen gebeizt werden sollen, die dünner als
die Elektroden sind, können Stromleiterplatten an den
Rändern des Streifens angebracht werden, um zu
verhindern, daß der Strom direkt zwischen den Elektroden
fließt, was ansonsten zu Effektivitätsverlusten führen
würde.
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Das Prinzip des elektrolytischen Beizens in Säure mit
Wechselstrom gemäß der Erfindung ist, daß der
Wechselstrom von der Graphitelektrode zu dem Streifen über
das obere Elektrolyt strömt und senkrecht und gerade
durch den Streifen in seiner Dickenrichtung durchgeht
und weiter über das untere Elektrolyt zu der
gegenüberliegenden Graphitelektrode. Die zwei Elektrolyte
sind durch den Streifen und falls notwendig durch
Isolierplatten voneinander getrennt.
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Durch die Erfindung hat sich überraschenderweise
herausgestellt, daß man durch die Verwendung von
elektrolytischem Beizen in Mineralsäuren oder Mischungen
derselben mit Wechselstrom oder Gleichstrom mit
Polaritätsumkehr einen erhöhten Beizeffekt beim Beizen von
Streifen erreicht. Man erhält eine Oberfläche ohne
Chromabreicherung, falls das Prinzip des Durchführens
eines Wechselstroms oder eines Gleichstroms mit
Polaritätsumkehr direkt durch den Streifen in seiner
Dic
kenrichtung verwendet, und, im Gegensatz zu dem, was
in dem schwedischen Patent 132 298 ausgesagt ist,
falls die Kombination von Graphitelektroden und
Flüssigkeitskontakt verwendet wird. Die Graphitelektroden
in Verbindung mit Wechselstrom haben auch den Vorteil,
daß die Säure nicht zum Beizen der Elektrode
verbraucht wird, was bei der Verwendung von Elektroden
aus rostfreiem Stahl der Fall wäre. Erfindungsgemäß
hat es sich überraschenderweise ebenfalls
herausgestellt, daß die Abnutzung der Graphitelektroden in
Verbindung mit Wechselstrom sehr niedrig ist, ganz im
Gegensatz zu dem, was in der EP-A1-137 369 ausgesagt
ist, wo es auch aus dem Schaltplan offensichtlich ist,
daß der Wechselstrom nicht senkrecht durch den
Streifen durchgeführt werden soll, sondern entlang des
Streifens zu zusätzlichen Hilfselektroden.
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Es ist aus der US-A-4 276 133 und der EP-A1-209 168
bekannt, daß Draht elektrolytisch und kontinuierlich
in Säuren mit einer hohen Stromdichte (200 A/dm²) in
teilweise geschlossenen Systemen gebeizt werden kann.
Das Verfahren gemäß dieser Schriften ist, daß der
Strom nicht in der Dickenrichtung durchfließt, sondern
von der Anode zu dem Draht geführt wird, dem Draht
eine bestimmte Strecke folgt und dann den Draht
verläßt, um zu der Kathode zu fließen. Jedoch sind für
kontinuierlich durchgeführte Streifen einige der
Parameter (Materialfläche, Gesamtstrom, Säurelecks an Ein-
und Ausgänge der Zelle, Unebenheiten, usw.) mindestens
100 mal größer als bei Draht, was zur Folge hat, daß
eine solche Drahtbeiztechnik in der Praxis nicht auf
eine entsprechende Technik zum Beizen von Streifen
übertragen werden kann.
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Die Zusammenfassung der JP-A-60-135 600 zeigt eine
Konstruktion mit Gleichstrom, bei welcher der Strom in
der Dickenrichtung des Streifens geführt wird und der
Streifen abwechselnd auf seinen beiden Oberflächen
zwischen Elektrodenpaaren gebeizt wird, wobei die
Paare voneinander in der Zuführrichtung des Streifens
getrennt sein müssen, um zu verhindern, daß der Strom
direkt in das Bad zwischen benachbarten Elektroden in
der Zuführrichtung des Streifens geleitet wird. Dies
führt zu Problemen mit einer unnötig langen
Gesamtlänge von Beizlinien. Des weiteren ist eine solche
Konstruktion bei einer Mineralsäure nicht anwendbar,
welche eine ungefähr fünfmal größere elektrische
Leitfähigkeit als Salzlösungen aufweist, wodurch eine noch
größere Trennung zwischen den verschiedenen
Elektrodenpaaren in der Zuführrichtung des Streifens benötigt
werden würde. Die Schrift sagt nichts darüber aus, wie
eine hohe Stromdichte erreicht wird, und zwar von
einem prozesstechnischen Gesichtspunkt, wie in der
vorliegenden Erfindung, beim Beizen von rostfreiem Stahl
in Mineralsäuren.
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Des weiteren präsentiert die erfindungsgemäße
Vorrichtung überraschenderweise eine Lösung auf das Problem
bezüglich Säureverlusten an Ein- und Ausgängen des
kontinuierlich durchgeführten Streifens, welcher 2 m
breit sein kann und des weiteren mehr oder weniger
Beulen und Buckel aufweisen kann. Es ist insbesondere
überraschend, weil die US-A-4 276 133 zeigt, daß nicht
einmal für Draht an ein ausreichendes Anbringen der
kontinuierlichen Durchführung durch die Zellenwand
gedacht worden ist, sondern Überlaufschutz verwendet
wird, was für die relativ geringen Überlaufvolumina
beim Beizen von Draht vernünftig ist. Beim Beizen von
Streifen ist dieses Prinzip aufgrund der größeren
Überlaufvolumina nicht vernünftig.
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Die Konstruktion mit Graphitelektroden in Zellhälften
bedeutet auch, daß das aktive Volumen an Säure
beträchtlich kleiner als beim konventionellen Beizen in
gemischten Säuren ist. Ein System für den Transport
von Säure in engen Spalten beim Beizen von
schweißbarem Stahlstreifen ist in der EP 0 276 384 beschrieben.
Das System ist jedoch nur zum chemischen Beizen von
schweißbarem Stahl in Säure vorgesehen.
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Es sollte beachtet werden, daß der Beizeffekt (das
Volumen des durch Beizen entfernten Materials)
proportional zu der Stromdichte (A/dm²) ist. Die Erfindung
erlaubt das Durchfließen von hohen Strömen durch den
Streifen trotz der Tatsache, daß Graphit mit einer
ungefähr 350 mal geringeren Leitfähigkeit als die von
Kupfer gewählt werden muß, und zwar aufgrund der
Säureumgebung und der Berücksichtigung der Korrosion. Der
kurze Weg des Stromes durch die Spalten mit Elektrolyt
und die Zufuhr von Strom zu den Graphitelektroden von
vielen Punkten durch die Dickenrichtung ergeben eine
geringe Spannungsabnahme und somit erhält man nur
geringe Verluste bezüglich der Effektivität. Eine
indu
strielle Beizlinie für neutrales Beizen wird oft von
20 V versorgt und es fließt dann ein Strom von 20.000
A durch den Streifen, während gemäß der Erfindung 8 V
einen Strom von 50.000 A ergeben. In beiden Fällen
liegt der Effekt bzw. der Verbrauch bei 400 kW, durch
die Erfindung wird jedoch ein 2,5-fach höherer
Beizeffekt erreicht.
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Der technische Effekt wird auch durch die folgenden
Beispiele dargestellt, wobei durch diese und die
vorhergehende Beschreibung der Effekt der Erfindung
zusammengefaßt werden kann:
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Im ganzen betrachtet, kann die Erfindung als eine
Herausforderung der Naturgesetze betrachtet werden, wobei
sich überraschenderweise herausgestellt hat, daß es
möglich ist, den Beizeffekt beträchtlich zu
vergrößern, und zwar durch Kombinieren eines schnell
zirkulierenden Flusses, der durch Evakuierung hergestellt
worden ist, durch Elektrolyt in einer Elektrolytzelle
und durch die Zufuhr von Strom in der Dickenrichtung
des Streifens, und daß es gleichzeitig möglich ist,
die Umwelt- und Sicherheitsprobleme zu beseitigen, die
mit dem kontinuierlichen Durchführen von sehr großen
Längen von rostfreien Stahlstreifen durch Ein- und
Ausgänge zu starken Säuren bei einer hohen Temperatur
verbunden waren. Ein weiterer Effekt auf die Umwelt
ist, daß die Erfindung unter Verwendung von
Schwefelsäure das Problem mit Stickoxiden durch die Verwendung
von Salpetersäure und das Problem mit dem Handling von
Floursäure vollständig beseitigt.
Beispiel 1.
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Für einen hochlegierten Stahl mit 20% Cr, 18% Ni, 6
% Mo und 0,2% N wurden Streifen mit einer Dicke von
0,8 mm produziert. Nach dem Glühen wurde der Streifen
elektrolytisch in einer neutralen Salzlösung von
Na&sub2;So&sub9; gebeizt, wonach der Streifen einen Bürstzustand
durchlief, wo die Reste des Oxids entfernt wurden. Das
abschließende Beizen wurde in gemischter Säure (5%
HF/20% HNO&sub3;) durchgeführt. Proben des Streifens wurden
in einem Elektronen-Untersuchungs-Mikroanalysiergerät
(EPMA) untersucht und der Chromgehalt in der
Oberfläche wurde mit diesem Instrument ermittelt. Die
Oberflächenstruktur hatte relativ sanfte Kratzer durch das
Bürsten und zwischen den Kratzern befanden sich
gebeizte Bereiche, wo die Kornstruktur klar deutlich
war. Der Chromgehalt in den Kratzern betrug 19,88%,
wohingegen er in den gebeizten Gebieten nur 16,58%
betrug und somit die Oberfläche lokal sehr stark
chromabgereichert war. Gemäß der Erfindung wurde eine
Versuchsplatte des Streifenmaterials für 55 s bei 200
A/dm² und 8 V in 30% H&sub2;SO&sub4; gebeizt. Eine
Oberflächenanalyse mit dem
Elektronen-Untersuchungs-Mikroanalysiergerät wurde durchgeführt und der Oberflächengehalt
war 19,9%, und es verblieb somit keine
Chromabreicherung. Die Struktur war nun gleichförmig ohne
irgendeine Überbeizung.
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Die Pittingeigenschaften der Oberfläche wurden in 1 M
NaCl getestet, und zwar gemäß ASTM G61, mit der
sogenannten Avesta-Zelle. Die chromabgereicherte Probe
hatte eine relativ geringe CPT (kritische
Pittingtemperatur) von 70ºC, wohingegen die gemäß der Erfindung
gebeizte Probe eine CPT von 92ºC hatte. Das
geschliffene Grundmaterial hatte in beiden Fällen eine CPT von
92ºC.
Beispiel 2.
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Eine konventionelle Beizlinie für 1,6 m breite
rostfreie Stahlstreifen und eine Streifengeschwindigkeit
von 10 m/min beinhaltete eine Neolyt-Beizeinheit und 3
Säurebäder mit HF + HNO&sub3;, jeweils 20 m lang, und eine
Sandstrahlmaschine. Die Gesamtlänge der vollständigen
Beizlinie war 90 m. Um die Produktion zu verdoppeln,
wurde die Streifengeschwindigkeit auf 20 m/min erhöht
und eine Berechnung für eine neue Beizlinie wurde
durchgeführt, welche auf Testergebnisse von
vollständigen Tests einer erfindungsgemäßen Beizlinie
basierte. Mit nur 20 erfindungsgemäßen Zellen und
ebensovielen Rollenpaaren zwischen den Zellen konnte berechnet
werden, daß eine vollständige Beizlinie eine Länge von
nur 30 m (ungefähr ein Drittel von dem der
vorhergehenden Linie, jedoch mit der doppelten Kapazität)
hatte, und bei welcher die für die Umwelt gefährliche
Mischung von 5% HF/20% HNO&sub3; durch 30% H&sub2;SO&sub4; ersetzt
werden konnte. Es wurde berechnet, daß die Kosten der
Investition die Hälfte von denen der konventionellen,
vorhergehenden Technik waren und die Erlaubnis zur
Produktion konnte von der Umweltbehörde trotz der
Verdopplung der Produktion erhalten werden.
Beispiel 3.
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Versuche im Maßstab 1 : 1 mit einer erfindungsgemäßen
Zelle wurden mit den folgenden Parametern durchgeführt
und wurden mit konventionellem Beizen verglichen.
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Nach dem Durchführen von 50 km kontinuierlichem
Streifen durch eine erfindungsgemäße Testzelle mit 30%
Schwefelsäure bei 60ºC wurde die Abnutzung der
Haltestreifen gemessen und war 0,1 mm in den Punkten 35,
36, was eine Laufzeit von ungefähr einem Monat ergibt
und der Austausch der Haltestreifen wird in einigen
Minuten durchgeführt, ohne daß der Beizprozeß
angehalten werden muß. Bei der konventionellen Technik muß
der Prozeß angehalten werden und das Leeren der Bäder
und Austauschen der Rollen nimmt einige Stunden in
Anspruch.
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Die erfindungsgemäße Testzelle hatte kein Elektrolyt-
Leck. In der Streifenoberfläche bildeten sich keine
Kratzer durch die Haltestreifen.
Beispiel 4.
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Prozeßtechnisch und vom Gesichtspunkt der Sicherheit
wurden die erfindungsgemäßen Zellen daraufhin
getestet, wie schnell die Zelle geleert und geöffnet
werden kann, falls Streifen mit mechanischen Defekten,
geschweißten Verbindungen usw. in einer
kontinuierlichen Glüh-/Beizlinie durchgeführt werden müssen. Dabei
ergeben sich zwei Fälle, und zwar jeweils die
Anforderung zum Beizen mit beschränkter
Streifengeschwindigkeit und vollständig unterbrochenes Beizen. Es hat
sich herausgestellt, daß das System sehr einfach eine
Erhöhung des Elektrodenabstandes erlaubt, weil die
Haltestreifen 6-9 und die Blasebälge 40, 41 einen
größeren Abstand zwischen den Zellhälften 2, 3
erlauben. Bezüglich des vollständigen Leerens der Säure aus
der Zelle hat es sich überraschenderweise
herausgestellt, daß dies in nur weniger als 1 Sekunde
durchgeführt werden kann, obwohl der Säuredurchfluß bis zu
1000 l/min beträgt, während das Beizen weitergeführt
wird. Die Evakuierung über dem Auslaß 10 wird
abgeschaltet und das Elektrolyt strömt nach unten in den
Kanal 27 oder zurück zu dem Ausgleichstank 25 und der
Prozess wird sofort angehalten.