DE69410197T2

DE69410197T2 - Verfahren zur Reinigung von polaren Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE69410197T2
Application number: DE1994610197
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki C/O Oita Kenkyujo Oita-Shi Oita 870 Aizawa; Hiroyuki C/O Oita Kojo Oita-Shi Oita 870 Hasegawa; Yuichi C/O K. K. Kobe Seiko Sho Kobe-Shi Hyogo 651 Matsuda; Hitoshi C/O Oita Kenkyujo Oita-Shi Oita 870 Nakamura; Tamiharu C/O K. K. Kobe Seiko Sho Kobe-Shi Hyogo 651 Sakai; Katsufumi C/O K. K. Kobe Seiko Sho Kobe-Shi Hyogo 651 Urabe; Shingo C/O K. K. Kobe Seiko Sho Kobe-Shi Hyogo 651 Yoshida
Original assignee: Showa Denko KK; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JP2619202B2; DE69410197D1; JPH0789915A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von polaren Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarboxamiden. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren, um eine hochgereinigte polare Vinylverbindung aus einem Gemisch aus einer polaren Vinylverbindung, Verunreinigungen, wie die Polymerisation inhibierenden Substanzen und Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der polaren Vinylverbindung verwendet wurden, d. h. aus einer polaren Vinylverbindung, die Verunreinigungen enthält (nachstehend als »rohre polare Vinylverbindung« bezeichnet), zu erhalten.

Stand der Technik

Eine Vielzahl von nützlichen Polymeren wird erhalten, indem eine Vinylverbindung durch eine Additionspolymerisation, zum Beispiel eine radikalische, eine kationische oder eine anionische Polymerisation, polymerisiert wird. Diese Polymerisation läuft über eine Kettenreaktion ab. Wenn die Vinylverbindung Kettenabbruch- oder Kettenübertragungsverbindungen, wie sie während der Herstellung der Vinylverbindung gebildet werden, enthält, werden also ungünstige Wirkungen, wie eine Verzögerung der Polymerisationsreaktion und eine Abnahme des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers, hervorgerufen. Viele dieser die Polymerisation inhibierenden Substanzen führen zu ungünstigen Wirkungen auf die Polymerisationsreaktion, selbst wenn ihre Menge sehr klein ist. Daher ist es erforderlich, die vorstehend genannten, die Polymerisation inhibierenden Substanzen völlig auszuschalten, um der Vinylverbindung eine hervorragende Polymerisierbarkeit (Polymerisationsaktivität) zu verleihen.
Ein Polymerisationsinhibitor wird oftmals zu einer Vinylverbindung mit einer Radikalpolymerisationsaktivität während oder nach der Herstellung gegeben, um die Polymerisation während der Herstellung, während der Lagerung und während des Transports zu hemmen. Daher wird ein Polymerisationsinitiator oftmals in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die Wirkung des Polymerisationsinhibitors bei der Polymerisation der Vinylverbindung auszugleichen; es ist jedoch bevorzugt, wenn der Polymerisationsinhibitor aus der Vinylverbindung vor der Polymerisation entfernt wird, um ein Polymer von hoher Qualität zu erhalten.
Es ist jedoch oftmals schwierig, den Polymerisationsinhibitor und andere, die Polymerisation inhibierende Substanzen aus einer Vinylverbindung, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom enthält, d. h. einer Vinylverbindung mit einer polaren Gruppe (einer polaren Vinylverbindung), zu entfernen. Wenn die polare Vinylverbindung durch Destillation gereinigt wird, dann ist es im allgemeinen erforderlich, sie im Vakuum und gleichzeitig bei einer Temperatur, die nicht niedriger als ihr Schmelzpunkt ist, abzuziehen, da die Siede- und Schmelzpunkte der polaren Vinylverbindungen relativ hoch sind, so daß die Betriebsbedingungen der Destillation oftmals sehr stark beschränkt sind. Ferner besteht die Gefahr, daß die polare Vinylverbindung während des Destillationsschritts polymerisiert. Bei der praktischen Anwendung in der Industrie beinhaltet die Destillation zur Reinigung der polaren Vinylverbindung also Probleme.
Außerdem wird die polare Vinylverbindung durch Umkristallisieren gereinigt. Dies erfordert die Reinigung des Umkristallisierungslösungsmittels und das Trocknen des Produkts. Es besteht daher die Gefahr, daß ein Polymer aus der polaren Vinylverbindung durch lokale Erwärmung während der Trocknungsstufe gebildet wird. Daher beinhaltet die industrielle Reinigung der polaren Vinylverbindung durch Umkristallisieren wirtschaftliche Nachteile.
Ein Verfahren, bei dem Adsorption und Entfernung von die Polymerisation inhibierenden Substanzen bewirkt werden, indem eine Lösung einer Vinylverbindung, insbesondere einer polaren Vinylverbindung, durch eine Säule geleitet wird, die mit einem Ionenaustauschharz oder aktivem Kohlenstoff gepackt ist, erfordert keine Abtrennung der Vinylverbindung von der behandelten Lösung und ist daher von Vorteil hinsichtlich der direkten Anwendung bei der Polymerisation, so daß es allgemein bei der Reinigung von polaren Vinylverbindungen angewandt wird. Es muß jedoch ein Lösungsmittel, das für die Verwendung nicht nur beim Adsorptionsschritt, sondern auch bei der Polymerisationsreaktion geeignet ist, gewählt werden, wobei die Verfügbarkeit und die Wirtschaftlichkeit in Rechnung gestellt werden müssen, und es ist in der Praxis unmöglich, ein Lösungsmittel zu finden, das alle diese Anforderungen erfüllt. Ferner ist es erforderlich, Regenerierung oder Austausch eines Adsorbens durchzuführen, und dies ist unzweckmäßig bei der Ausführung in einem industriellen Maßstab. Ferner besteht gelegentlich ein Bedarf an einer kristallisierten Vinylverbindung, wenn die Verbindung zu einem entfernten Ort gebracht wird, wenn sie an einem kalten Ort gelagert wird oder bei entsprechender Verwendung. In diesem Fall können die gleichen Probleme, wie sie im Hinblick auf das vorstehende Reinigungsverfahren genannt wurden, auftreten.
JP-A-5 092 102 offenbart ein Verfahren, das das Mischen eines Gases unter hohem Druck mit einer Lösung einer organischen Säure oder eines Esters umfaßt, um die organische Säure oder den Ester zu kristallisieren. Das Gas unter hohem Druck ist vorzugsweise ein hydrophobes Gas mit geringer Polarität unter kritischem Druck. Die Zugabe eines hydrophoben Gases zu der Lösung verringert die Polarität des Lösungsmittels, was zur Kristallisation der organischen Säure oder des Esters, die gereinigt werden sollen, führt.
Die japanische Patentveröffentlichung 56(1981)-41282 offenbart ein Verfahren, das die Anwendung eines hohen Drucks auf ein Gemisch, um dabei eine Komponente zu kristallisieren, und die Abtrennung der Kristalle aus einer flüssigen Phase unter Druck umfaßt und das allgemein als Druck-Kristallisationsverfahren bekannt ist. Es ist bekannt, daß dieses Druck- Kristallisationsverfahren auf die Trennung der Stellungsisomere von Xylol, Naphthalinen und Cresol und auf die Abtrennung von alkylierten Phenolen aus Phenolalkylierungsreaktionsgemischen anwendbar ist, wie es in den japanischen Offenlegungsschriften 62(1987)-209034, 1(1989)-250329 und 4(1992)- 120027 offenbart ist. Es gibt jedoch keine Offenbarung im Hinblick auf die Anwendung des Druck-Kristallisationsverfahrens auf Vinylverbindungen, um für eine hervorragende Polymerisierbarkeit einer polymerisierbaren Vinylverbindung zu sorgen.
Zum Beispiel ist bekannt, daß das N-Vinylcarboxamid hergestellt werden kann, indem zuerst ein N-(1-Alkoxyethyl)carboxamid aus einem Carboxamid, Acetaldehyd und einem Alkohol synthetisiert und dann eine thermische oder katalytische Zersetzung des N-(1-Alkoxyethyl)carboxamids durchgeführt wird. Die Eigenschaften, insbesondere der Siedepunkt und die Löslichkeit des N-Vinylcarboxamids, sind jedoch sehr ähnlich denen von nicht umgesetztem Carboxamid und N-(1-Alkoxyethyl)- carboxamid, so daß ihre Abtrennung nicht einfach ist, obwohl einige Verfahren vorgeschlagen worden sind.
Die japanische Offenlegungsschrift 61(1986)-286069 offenbart eine Extraktionstrennung unter Verwendung von Wasser und eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, da eine Beimischung von Formamid als nicht umgesetztem Ausgangsmaterial in · das N-Vinylformamid bei der Destillation nicht vermieden werden kann.
Ein weiteres bekanntes vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des N-Vinylcarboxamids umfaßt es, zuerst ein Ethylidenbiscarboxamid aus Acetaldehyd und einem Carboxamid herzustellen und das Ethylidenbiscarboxamid zu dem Carboxamid und dem N-Vinylcarboxamid zu zersetzen. Dieses Verfahren ergibt das Carboxamid und das N-Vinylcarboxamid, die ähnliche Eigenschaften aufweisen, in äquimolaren Mengen, und ihre Trennung ist sehr schwierig. Die japanischen Offenlegungsschriften 63(1988)-132868 und 2(1990)-188560 sowie US-Patent 4 401 516 offenbaren eine Technik der Kühlkristallisation aus einem organischen Lösungsmittelgemisch, eine Technik der Extraktion mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes und einem aromatischen Kohlenwasserstoff und eine Technik der extraktiven Destillation mit einem mehrwertigen Alkohol.
Es ist jedoch schwierig, ein zufriedenstellend gereinigtes N-Vinylcarboxamid zu erhalten, ungeachtet davon, welche der vorstehenden Techniken angewandt wird. Ferner erfordert die Extraktionstechnik teure organische Lösungsmittel und Ausrüstungen zur Rückgewinnung und Reinigung der Lösungsmittel. Außerdem ist das N-Vinylcarboxamid relativ instabil in Wasser, so daß die Gefahr besteht, daß das N-Vinylcarboxamid während des Extraktionsschritts einer Hydrolyse unterliegt. Die Extraktionstechnik ist daher kein industriell zufrieden stellendes Verfahren. Andererseits beinhaltet die Technik der Kühlkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel die gleichen Probleme, die mit der Verwendung des organischen Lösungsmittels verbunden sind, wie die Extraktionstechnik, und außerdem ist in unvorteilhafter Weise eine Trocknungsstufe erforderlich und besteht das Problem, daß eine thermische Polymerisation des N-Vinylcarboxamids möglich ist. Im Zusammenhang mit der extraktiven Destillationstechnik wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, so daß das Rückflußverhältnis erhöht werden muß, um die gewünschte Rektifikationswirkung zu erhalten, was ein Erwärmen des N-Vinycarboxamids für eine lange Zeitspanne erforderlich macht.
Keine der vorstehenden, bereits beschriebenen Techniken kann eine wirksame stabile Trennung von hochgereinigten polaren Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarboxamiden, mit einer hohen Polymerisierbarkeit in einem industriellen Maßstab sicherstellen.

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung einer polaren Vinylverbindung bereitzustellen, wobei eine Vinylverbindung mit hervorragender Polymerisierbarkeit hergestellt werden kann, indem Verunreinigungen, wie die Polymerisation inhibierende Substanzen und Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der polaren Vinylverbindung verwendet wurden, aus einer Vinylverbindung mit einer polaren Gruppe (zum Beispiel N-Vinylcarboxamid und dergleichen) entfernt werden.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Reinigen einer polaren Vinylverbindung bereitgestellt, bei dem eine rohe polare Vinylverbindung, die Verunreinigungen, wie die Polymerisation inhibierende Substanzen und Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der polaren Vinylverbindung verwendet wurden, enthält, bei 0ºC bis 100ºC unter einem Druck von 5,07 · 10&sup7; bis 3,04 · 10&sup8; Pa (500 bis 3000 atm) gehalten wird, wobei die polare Vinylverbindung mindestens ein unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewähltes Mitglied enthält, so daß Kristalle der polaren Vinylverbindung gebil det werden, und die Kristalle der polaren Vinylverbindung unter Druck aus der flüssigen Phase abgetrennt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Art der Ausführung der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die polare Vinylverbindung eine Verbindung ist, die durch eine Formel dargestellt wird, die unter den folgenden allgemeinen Formeln (I), (2) und (3) ausgewählt ist:
CH&sub2; = CHNR¹COR² (1)
in der R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten;
CH&sub2; = CR¹COOR² (2)
in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe), die mit einer Hydroxyl-, einer Dialkylamino- oder einer quaternären Ammoniumgruppe substituiert ist, bedeutet; und
CH&sub2; = CR¹CONR²R³ (3)
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe), die mit einer Hydroxyl-, einer Dialkylamino-, einer Sulfonsäure- oder einer quaternären Ammoniumgruppe substituiert ist, bedeutet. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Art der Ausführung der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die rohe polare Vinylverbindung die polare Vinylverbindung in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% enthält und wenn es sich insbesondere um ein rohes N-Vinylcarboxamid handelt, das das N-Vinylcarboxamid in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% enthält. Ferner ist es bevorzugt, wenn die Kristallisation aus der rohen polaren Vinylverbindung in Gegenwart eines Alkohols oder einer basischen Verbindung durchgeführt wird.
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Reinigen einer polaren Vinylverbindung bereitgestellt, das die Abtrennung einer polaren Vinylverbindung aus einer rohen polaren Vinylverbindung (zum Beispiel rohem N-Vinylcarboxamid) und die Reinigung der Verbindung einschließt, um eine hochgerei nigte polare Vinylverbindung zu erhalten, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
(1) Kristallisation einer polaren Vinylverbindung aus einer rohen polaren Vinylverbindung entsprechend dem Druck- Kristallisationsverfahren und Abtrennung der Kristalle der polaren Vinylverbindung aus einer flüssigen Phase, um dabei eine hochgereinigte polare Vinylverbindung zu erhalten;
(2) Behandeln der in der ersten Stufe abgetrennten flüssigen Phase mittels eines Druck-Kristallisationsverfahrens, das bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird, oder mittels eines Kühlkristallisationsverfahrens, wobei ein zweiter Anteil von Kristallen der polaren Vinylverbindung erhalten wird; und
(3) Zurückführen des in der zweiten Stufe erhaltenen Anteils von Kristallen in die rohe polare Vinylverbindung zur Behandlung in der ersten Stufe.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 und 2 sind Planungsdiagramme, die die Stufen der Herstellung und Reinigung von N-Vinylacetamid erläutern. In den Fig. 1 und 2 ist A eine Reaktionsdestillationskolonne, B eine Destillationskolonne, C eine Gegenstromextraktionskolonne, D ein Reaktor für die Umsetzung eines Etheramids, E eine Acetal-Abtreibkolonne, F eine Methanol-Abtreibkolonne, G ein Reaktor zur Zersetzung eines Etheramids, H eine N-Vinylacetamid-Vakuumdestillationskolonne, I eine Druck-Kristallisationsvorrichtung und J eine Druck-Kristallisationsvorrichtung oder eine Kühlkristallisationsvorrichtung. Die durchgezogenen Linien und die Bezugszeichen 1 bis 21 geben den Strom der Materialien an.

Ausführliche Darstellung der Erfindung

Reinigung der polaren Vinylverbindung

Das erste erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen einer polaren Vinylverbindung wird nun ausführlicher beschrieben.
Bei dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung einer polaren Vinylverbindung wird eine Vinylverbindung (nachstehend häufig als »rohe polare Vinylverbindung« bezeichnet) mit mindestens einem unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählten Mitglied, in der Verunreinigungen, wie die Polymerisation inhibierende Substanzen (zum Beispiel ein Polymerisationsinhibitor) und Ausgangsmaterialien (unter Einschluß von Zwischenprodukten), die bei der Herstellung der polaren Vinylverbindung verwendet wurden, enthalten sind, mittels des Druck-Kristallisationsverfahrens behandelt, woran sich die Abtrennung der polaren Vinylverbindung von den vorstehenden Verunreinigungen anschließt, um dadurch die polare Vinylverbindung zu reinigen.
In der vorliegenden Erfindung liegt der Kristallisationsdruck im allgemeinen im Bereich von 5,07 · 10&sup7; bis 3,04 · 10&sup8; Pa (500 bis 3000 atm) und vorzugsweise im Bereich von 1,01 · 10&sup8; bis 2,03 · 10&sup8; Pa (1000 bis 2000 atm). Wenn der Kristallisationsdruck kleiner als 5,07 · 10&sup7; Pa (500 atm) ist, dann ist nicht nur die Verbesserung der Polymerisierbarkeit der erhaltenen polaren Vinylverbindung unbedeutend, sondern es ist auch die Menge an Kristallen, die pro Kristallisationsschritt erhalten wird, klein, was dazu führt, daß die Produktivität in wirtschaftlich nachteiliger Weise gering ist. Selbst wenn andererseits die Kristallisation unter einem Druck von mehr als 3,04 · 10&sup8; Pa (3000 atm) durchgeführt wird, dann kann eine erhebliche Zunahme der Menge der gebildeten Kristalle nicht erwartet werden. Ferner wird unter derartig hohen Drucken die Reinheit der erhaltenen polaren Vinylverbindung verringert, was dazu führt, daß die Verbesserung der Polymerisierbarkeit gering ist. Ferner ist eine Vorrichtung, die derartig hohe Drucke aushält, in ungünstiger Weise groß und teuer.
Wenn die Temperatur der rohen polaren Vinylverbindung niedrig ist, dann kann im allgemeinen der Kristallisationsdruck gering sein, und wenn umgekehrt die Temperatur hoch ist, dann ist ein hoher Druck erforderlich, um in wirksamer Weise den Druck-Kristallisationsschritt der rohen polaren Vinylverbindung durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur der rohen polaren Vinylverbindung auf 0ºC - 100ºC und vorzugsweise auf 10ºC - 70ºC vor dem Einführen in die Druck-Kristallisationsvorrichtung (Druckzylinder) eingestellt. Die Temperatur des Druckzylinders der Druck-Kristallisationsvorrichtung wird geringfügig durch die adiabatische Kompression und die Kristallisationswärme erhöht, wenn die rohe polare Vinyl verbindung unter Druck gebracht wird. Die Kristallisationstemperatur für die polare Vinylverbindung muß so bestimmt werden, daß der vorstehende Temperaturanstieg berücksichtigt wird. Wenn die Kristallisationstemperatur niedriger als 0ºC ist, dann wird die Konzentration der rohen polaren Vinylverbindung zu hoch, wodurch ihre Fließfähigkeit verringert wird, so daß das Einführen der rohren polaren Vinylverbindung in den Druckzylinder schwierig wird. Wenn andererseits die rohe polare Vinylverbindung auf eine Temperatur von mehr als 100ºC erwärmt wird, dann beginnen die thermische Polymerisation und die Veränderung der Vinylverbindung, was zu Verschlechterungen hinsichtlich Qualität und Ausbeute führt.
Die rohe polare Vinylverbindung, die erfindungsgemäß in den Druckzylinder eingeführt werden soll, kann zwar in Form einer Flüssigkeit oder einer Aufschlämmung, die Impfkristalle enthält, vorliegen; die Aufschlämmung ist jedoch aus folgenden Gründen bevorzugt. Wenn der Druckzylinder der Druck-Kristallisationsvorrichtung unter Druck gebracht wird, dann steigt nicht nur der Druck, der auf die rohe polare Vinylverbindung ausgeübt wird, rasch an, sondern es breitet sich auch die Druckenergie gleichmäßig in der flüssigen Phase mit Schallgeschwindigkeit aus. Wenn dementsprechend die rohe polare Vinylverbindung, die in den Druckzylinder eingeführt wird, keine Impfkristalle enthält, dann kann das Unterdrucksetzen die polare Vinylverbindung in den Zustand der Übersättigung bringen, mit der Folge, daß das gewünschte Wachstum von Kristallen nicht erreicht wird. Daher ist es günstig, die rohe polare Vinylverbindung bei einer Temperatur und für eine Zeitspanne, die zur Bildung von Impfkristallen ausreichen, zu belassen, um dabei Kristalle der polaren Vinylverbindung vor der Druck-Kristallisation zu bilden; oder den Strom der rohen polaren Vinylverbindung aufzuteilen, um einen abgetrennten Anteil zur Bildung von Kristallen abzukühlen, woran sich das Mischen der rohen polaren Vinylverbindung, die die Impfkristalle enthält, mit der rohen polaren Vinylverbindung anschließt; oder außerhalb erzeugte Impfkristalle der rohen polaren Vinylverbindung zuzusetzen.
Bei der Druck-Kristallisation ist die Kristallisationsgeschwindigkeit im allgemeinen größer als bei der Kühlkri stallisation, so daß die Zeit, die erforderlich ist, bis nahezu ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, kürzer ist. Es ist jedoch bevorzugt, wenn der Druck aufrechterhalten wird, bis ein völliges Gleichgewicht erreicht ist, um die Menge der gebildeten Kristalle pro Unterdrucksetzung zu maximieren. Da die polare Vinylverbindung ein relativ hohes Kristallisationsvermögen aufweist, liegt die Zeit, in der der Druck aufrechterhalten wird, innerhalb von 5 Minuten und vorzugsweise von 3 Minuten.
In der vorliegenden Erfindung kann eine hochgereinigte polare Vinylverbindung mit hoher Polymerisierbarkeit erhalten werden, indem die polare Vinylverbindung, die unter Druck kristallisiert wurde, in der Form einer festen Phase (von Kristallen) von der flüssigen Phase, in der Verunreinigungen (zum Beispiel Substanzen, die die Polymerisation der Vinylverbindung inhibieren, und Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der polaren Vinylverbindung verwendet wurden) konzentriert sind, abgetrennt wird. Der Druck, unter dem die feste Phase von der flüssigen Phase abgetrennt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,01 · 10&sup8; bis 2,03 · 10&sup8; Pa (1000 bis 2000 atm), wobei dieser Druck etwas geringer ist als der Kristallisationsdruck. In dieser Stufe wird ein Teil der Kristalle in der restlichen flüssigen Phase (Mutterlauge oder Schwitzwasser) gelöst, so daß die Verunreinigungen, die in den Kristallen der polaren Vinylverbindung enthalten sind, in die Mutterlauge abgegeben werden, mit dem Ergebnis, daß die erhaltene polare Vinylverbindung eine weiter verbesserte Polymerisierbarkeit aufweist.
Die rohe polare Vinylverbindung, die in der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll, enthält die polare Vinylverbindung mit mindestens einem unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewählten Mitglied und Verunreinigungen, wie Substanzen, die die Polymerisation der Vinylverbindung inhibieren.
Die vorstehende polare Vinylverbindung umfaßt zum Beispiel Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) dargestellt werden:
CH&sub2; = CHNR¹COR² (1)
in der R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten;
CH&sub2; = CR¹COOR² (2)
in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylgruppe (vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe), die mit einer Hydroxyl-, einer Dialkylamino- oder einer quaternären Ammoniumgruppe substituiert ist, bedeutet; und
CH&sub2; = CR¹CONR²R³ (3)
in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Niederalkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxyl-, einer Dialkylamino-, einer Sulfonsäure- oder einer quaternären Ammoniumgruppe substituiert ist, bedeutet.
Ferner können aromatische Vinylverbindungen, die jeweils mit einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und dergleichen substituiert sind, als die polare Vinylverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die polaren Vinylverbindungen umfassen:
N-Vinylcarboxamide, wie N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylformamid und N-Methyl-N-vinylformamid;
Acrylamide, wie N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, Monomethylolacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Natriumsalz und N-Methylolacrylamid;
Methacrylamidderivate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Pentaerythritmonoacrylat; und
Maleinsäureanhydrid, Ethyl-α-cyanoacrylat, o-, m- und p- Hydroxystyrole, o-, m- und p-Aminostyrole und N-Vinylcarbazol. Von diesen polaren Vinylverbindungen sind N-Vinylcarboxamide bevorzugt.
Die Verunreinigungen, die in der erfindungsgemäß zu behandelnden rohen polaren Vinylverbindung enthalten sind, umfassen zum Beispiel die Polymerisation inhibierende Substan zen und Ausgangsmaterialien, die für die Herstellung der polaren Vinylverbindung verwendet wurden. Insbesondere die die Polymerisation inhibierenden Substanzen beeinträchtigen die Polymerisation oder inhibieren die Polymerisierbarkeit der polaren Vinylverbindung (Monomer). Diese die Polymerisation inhibierenden Substanzen umfassen Polymerisationsinhibitoren (Substanzen), die die Polymerisation der polaren Vinylverbindung für eine bestimmte Zeitspanne vollständig blockieren, Polymerisationsverzögerer (Substanzen), die die vorstehende Polymerisation vorzögern, und Kettenübertragungsmittel (Substanzen), die zu einer Verringerung des Molekulargewichts führen, und sie sind nicht besonders beschränkt. Spezielle für die die Polymerisation inhibierenden Substanzen umfassen:
(1) Metallsalze, die imstande sind, ohne weiteres eine Einelektron-Transferreaktion mit wachsenden Radikalen einzugehen, wie Eisen(III)-Salze und Kupfer(II)-Salze;
(2) Verbindungen, die imstande sind, ohne weiteres eine Kettenübertragungsreaktion mit primären Radikalen oder wachsenden Radikalen unter Bildung stabiler Radikale einzugehen, zum Beispiel Hydrochinon und andere Verbindungen, die jeweils eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen, aromatische Amine, Allylverbindungen und Benzylverbindungen; und
(3) Verbindungen, die ohne weiteres zur Additionsreaktion mit primären Radikalen oder wachsenden Radikalen unter Bildung stabiler Radikale imstande sind, wie Sauerstoff, Benzochinon und Nitrosoverbindungen.
Die vorstehend genannten Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung der polaren Vinylverbindung verwendet werden, sind zum Beispiel Carboxamide, Acetaldehyd, Alkohole und N- (1-Alkoxyethyl)carboxamide.
Je größer der Gehalt der polaren Vinylverbindung in der rohen polaren Vinylverbindung ist, um so vorteilhafter kann die rohe polare Vinylverbindung verwendet werden. Es ist bevorzugt, wenn die rohe polare Vinylverbindung die polare Vinylverbindung in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 70 Gew.-% enthält. Die rohe polare Vinylverbindung kann Komponenten, die von den vorstehenden Verunreinigungen verschieden sind, wie die Polymerisation inhibie rende Substanzen, enthalten, die nicht besonders beschränkt sind. Wenn der Gehalt an der polaren Vinylverbindung in der rohen polaren Vinylverbindung kleiner als 40 Gew.-% ist, dann ist die Ausbeute an der polaren Vinylverbindung gering, und oftmals ist die Polymerisierbarkeit der erhaltenen polaren Vinylverbindung nicht zufriedenstellend.
Die vorstehend genannte rohe polare Vinylverbindung kann nach dem Verfahren erhalten werden, das zum Beispiel in den japanischen Offenlegungsschriften 61(1986)-106546 (thermisches Zersetzungsverfahren für Ethylidenbisacetamid) und 50(1975)-76015 (Herstellung eines sekundären N-Vinylcarboxamids) beschrieben ist. Solange der Gehalt an der polaren Vinylverbindung mindestens 40 Gew.-% beträgt, können die thermischen Zersetzungsprodukte, die nach den vorstehenden Verfahren erhalten werden, entweder direkt verwendet werden, oder sie können verwendet werden, nachdem der Gehalt an der polaren Vinylverbindung durch Konzentrieren oder Destillieren der polaren Vinylverbindung nach einem Destillationsschritt erhöht worden ist. Die auf diese Weise gereinigte rohe polare Vinylverbindung kann vorzugsweise eingesetzt werden, da natürlich die Ausbeute sowie die Reinheit und Polymerisierbarkeit der polaren Vinylverbindung verbessert sind.
Das N-Vinylcarboxamid als die polare Vinylverbindung ist in Wasser instabil und zersetzt sich allmählich durch Aufnahme von Wasser, das in der Luft enthalten ist. Insbesondere wenn eine Säure vorhanden ist, ist es überaus instabil und unterliegt der Hydrolyse. Wenn daher N-Vinylcarboxamid als polare Vinylverbindung verwendet wird, ist es bevorzugt, wenn die Druck-Kristallisationsvorrichtung mit der Drucktrennvorrichtung, dem Ausgangsmaterialgefäß und Hilfsausrüstungen, wie dem Produktbehälter und dem Filtratgefäß, in einer Atmosphäre, wie in Stickstoff oder trockener Luft, gehalten wird und wenn kleine Mengen eines Trocknungsmittels, wie Magnesiumsulfat, und einer basischen Substanz, wie Natriumbicarbonat, der rohen polaren Vinylverbindung zugesetzt werden, um die Hydrolyse des N-Vinylcarboxamids zu verhindern.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Druck-Kristallisation in Gegenwart eines Alkohols (vorzugsweise eines Alkohols mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen) durchgeführt wird. Das Vorhanden sein eines Alkohols bei der Durchführung der Druck-Kristallisation verringert den Schmelzpunkt und erhöht die Löslichkeit der rohen polaren Vinylverbindung, so daß die Druck-Kristallisation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, wobei die thermische Beeinträchtigung der polaren Vinylverbindung verhindert wird.
Beim ersten erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren für die polare Vinylverbindung enthält die flüssige Phase, die als ein Nebenprodukt der Druck-Kristallisation der rohen polaren Vinylverbindung erhalten wird, oftmals eine erhebliche Menge der Vinylverbindung als solcher sowie die die Polymerisation inhibierenden Substanzen, Ausgangsmaterialien, die für die Synthese der polaren Vinylverbindung verwendet wurden, und Lösungsmittel. Daher kann die flüssige Phase in die vorhergehende Stufe, wie die Stufe der Umsetzung der Vinylverbindung, zurückgeführt werden, wobei sie jedoch auch direkt verworfen werden kann. Alternativ dazu kann die Vinylverbindung aus der flüssigen Phase durch Druck-Kristallisation, Kühlkristallisation, Destillation und andere Behandlungen gewonnen werden. Wenn die auf diese Weise als Sekundärprodukt gewonnene Verbindung keine zufriedenstellende Polymerisierbarkeit zeigt, dann wird sie mit der rohen polaren Vinylverbindung gemischt und in die Druck-Kristallisationsstufe zurückgeführt.
Das zweite erfindungsgemäße Reinigungsverfahren für die polare Vinylverbindung wird nachstehend beschrieben. Dieses zweite Reinigungsverfahren für die polare Vinylverbindung umfaßt die folgenden Stufen:
(1) Kristallisation einer polaren Vinylverbindung aus einer rohen polaren Vinylverbindung mittels des Druck-Kristallisationsverfahrens und Abtrennung der Kristalle der polaren Vinylverbindung aus einer flüssigen Phase, wobei man eine hochgereinigte polare Vinylverbindung erhält;
(2) Behandeln der in der ersten Stufe abgetrennten flüssigen Phase mittels eines Druck-Kristallisationsverfahrens, das bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird, wobei ein zweiter Anteil von Kristallen der polaren Vinylverbindung erhalten wird; und
(3) Zurückführen des in der zweiten Stufe erhaltenen zweiten Anteils von Kristallen in die rohe polare Vinylverbindung zur Behandlung in der ersten Stufe.

Erste Stufe

Die vorstehende erste Stufe umfaßt die Kristallisation einer polaren Vinylverbindung aus der rohen polaren Vinylverbindung nach dem Druck-Kristallisationsverfahren und die Abtrennung der Kristalle der polaren Vinylverbindung aus einer flüssigen Phase, wobei man eine hochgereinigte polare Vinylverbindung erhält.
Diese erste Stufe wird in der gleiche Weise wie das vorstehende erste erfindungsgemäße Reinigungsverfahren für die polare Vinylverbindung durchgeführt. Bei dem zweiten Reinigungsverfahren für die polare Vinylverbindung kann also das erste Reinigungsverfahren für die polare Vinylverbindung zuerst durchgeführt werden, woran sich die vorstehenden Stufen (2) und (3) anschließen.
Die flüssige Phase (Mutterlauge), die in der ersten Stufe erhalten wird, enthält Ausgangsmaterialien, die bei der Synthese der polaren Vinylverbindung verwendet wurden, wie Carboxamide, N-(1-Alkoxyethyl)carboxamide und Ethylidenbiscarboxamide, und ferner enthält sie gegebenenfalls zugegebenen Alkohol, Lösungsmittel und die Polymerisation inhibierende Substanzen (zum Beispiel einen Polymerisationsinhibitor). Daher wird die polare Vinylverbindung aus der flüssigen Phase (Mutterlauge) entsprechend der Druck-Kristallisation in der anschließenden zweiten Stufe gewonnen.

Zweite Stufe

In der zweiten Stufe werden (a) Kristalle (zweiter Anteil von Kristallen) der polaren Vinylverbindung aus der in der ersten Stufe abgetrennten flüssigen Phase (Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I) mittels des Druck-Kristallisationsverfahrens, das bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird, erhalten, oder es werden alternativ (b) Kristalle (zweiter Anteil von Kristallen) der polaren Vinylverbindung aus der in der ersten Stufe abgetrennten flüssigen Phase (Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I) mittels des Kühlkristallisationsverfahrens erhalten.
(a) Das Verfahren, um Kristalle (einen zweiten Anteil von Kristallen) der polaren Vinylverbindung aus der in der ersten Stufe abgetrennten flüssigen Phase (der Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I) mittels des Druck-Kristallisationsverfahrens, das bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird, zu erhalten, wird nachstehend beschrieben. In dieser zweiten Stufe werden im wesentlichen die gleichen Druck-Kristallisationsschritte wie in der ersten Stufe (dem ersten Reinigungsverfahren) durchgeführt, mit Ausnahme der Kristallisationstemperatur. Die Konzentration der polaren Vinylverbindung in der Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I, die in der zweiten Stufe behandelt werden soll, ist geringer als die in der rohen polaren Vinylverbindung, die in der ersten Stufe behandelt wurde, so daß die Druck-Kristallisation bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, wenn die Temperatur der Druck-Kristallisation der zweiten Stufe mehr als 5ºC bis 20ºC niedriger als die der ersten Stufe liegt, und zwar abhängig von der Art der verwendeten polaren Vinylverbindung. Anschaulich gesprochen ist es in der zweiten Stufe bevorzugt, wenn die Temperatur der Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I auf -10ºC bis 80ºC und vorzugsweise auf 0ºC bis 50ºC vor der Zufuhr in die Druck-Kristallisationsvorrichtung (den Druckzylinder) eingestellt wird.
Die Abfallflüssigkeit (Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit II), die bei der Durchführung der Druck-Kristallisation der Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I und der Abtrennung der Kristalle (des zweiten Anteils von Kristallen) der polaren Vinylverbindung in der zweiten Stufe erhalten wird, enthält eine kleine Menge der polaren Vinylverbindung, so daß die polare Vinylverbindung aus der vorstehenden Abfallflüssigkeit (flüssigen Phase) gewonnen werden kann. Da jedoch die Konzentration der polaren Vinylverbindung gering ist, muß die Druck-Kristallisation bei noch niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was zu einer weiteren Abnahme des Trennungswirkungsgrads führt. Daher kann die flüssige Phase, die sich bei der Druck-Kristallisation der zweiten Stufe ergibt (Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit II) verworfen werden.
(b) Es wird nun das Kühlkristallisationsverfahren beschrieben. Wenn Kristalle (der zweite Anteil von Kristallen) der polaren Vinylverbindung aus der flüssigen Phase (Druck- Kristallisationsabfallflüssigkeit I), die in der ersten Stufe unter Druck abgetrennt wurde, mittels des Kühlkristallisationsverfahrens erhalten werden, dann ist die Konzentration der polaren Vinylverbindung in der Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I so gering, daß die Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I vorzugsweise auf relativ niedrige Temperaturen, wie -10ºC bis 80ºC und inbesondere 0ºC bis 50ºC, für die Kristallisation der polaren Vinylverbindung abgekühlt wird.
Die Kristallisationsvorrichtung, die sich für die Verwendung in der zweiten Stufe eignet, kann kontinuierlich oder absatzweise arbeiten. Die Bildung von Kristallen kann durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel oder Lösungsmittelverdampfung zum Einengen der flüssigen Phase, woran sich ein Abkühlen anschließt, bewirkt werden. Es gibt für die Druck-Kristallisation keine strengen Anforderungen im Hinblick auf die Struktur und die Art.
Die Kristalle können durch einen Filter unter Ausnutzung eines Vakuums oder von Druck oder durch einen Filter unter Ausnutzung der Schwerkraft oder einer Zentrifugalkraft abgetrennt werden. Es gibt zwar keine besondere Beschränkung im Hinblick auf den Filter; ein automatischer Nutschenfilter, wie ein Rosenmund-Filter, ist jedoch bevorzugt, wenn zum Beispiel eine Aufschlämmung hoher Konzentration filtriert wird.
Wenn die zweite Stufe nach diesem Kühlkristallisationsverfahren durchgeführt wird, dann kann zwar die flüssige Phase (Druck-Kristallisationsabfallflüssigkeit I), die von den Kristallen in der ersten Stufe abgetrennt wurde, direkt auf die vorstehenden Temperaturen abgekühlt werden; es kann jedoch auch ein Umkristallisierungslösungsmittel verwendet werden, das gegenüber der polaren Vinylverbindung nicht reaktiv ist und ein geeignetes Lösungsvermögen aufweist. Beispiele für derartige Umkristallisierungslösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclo hexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Ether, wie Diethylether, und Ester, wie Ethylacetat.
Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie beim vorstehenden Druck-Kristallisationsverfahren (a) der zweiten Stufe.

Dritte Stufe

In der dritten Stufe wird der in der zweiten Stufe erhaltene zweite Anteil von Kristallen in die rohe polare Vinylverbindung zur Behandlung in der ersten Stufe zurückgeführt. Wenn die Menge des zweiten Anteils von Kristallen, die in die rohe polare Vinylverbindung zur Behandlung in der erste Stufe zurückgeführt wird, klein im Vergleich mit der der rohen polaren Vinylverbindung ist und wenn deren Temperatur nicht niedrig ist, dann löst sich der zweite Anteil von Kristallen rasch in der rohen polaren Vinylverbindung, wobei ohne weiteres eine homogene Lösung gebildet wird. Wenn andererseits die Temperatur der zweiten Kristalle so niedrig ist, daß es schwierig ist, sie in der rohen polaren Vinylverbindung zu lösen, dann kann das Gemisch aus der rohen polaren Vinylverbindung, die in der ersten Stufe behandelt werden soll, und den zweiten Anteil von Kristallen bis zur homogenen Beschaffenheit erwärmt werden. Alternativ dazu kann der zweite Anteil von Kristallen ohne Auflösen in Form einer Aufschlämmung der ersten Stufe zur Verwendung als Impfkristalle zugeführt werden. Wenn der zweite Anteil von Kristallen als Impfkristalle in der ersten Stufe verwendet wird, dann ist es bevorzugt, wenn der zweite Anteil von Kristallen vor dem Mischen mit der rohen polaren Vinylverbindung für die Behandlung in der ersten Stufe pulverisiert wird.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird nun ausführlicher mit Bezug auf das N-Vinylcarboxamid als ein Beispiel für eine polare Vinylverbindung beschrieben.

Erstes Verfahren zur Reinigung von N-Vinylcarboxamid

Beim ersten erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen des N-Vinylcarboxamids wird das N-Vinylcarboxamid (das rohe N- Vinylcarboxamid), das N-Vinylcarboxamid und Verunreinigungen, wie die Polymerisation inhibierende Substanzen und nicht umgesetzte Materialien (zum Beispiel Carboxamide und N-(1-Alkoxyethyl)carboxamide) enthält, entsprechend dem Druck-Kri stallisationsverfahren behandelt, wobei das N-Vinylcarboxamid von den Verunreinigungen abgetrennt und dementsprechend eine Reinigung des N-Vinylcarboxamids erzielt wird.
Beispiele für die N-Vinylcarboxamide, die erfindungsgemäß gereinigt werden sollen, umfassen N-Vinylacetamid, N- Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylformamid und N-Methyl-N-vinylformamid. Von diesen ist N-Vinylacetamid besonders bevorzugt.
Es ist bevorzugt, wenn das rohe N-Vinylcarboxamid, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, das N- Vinylcarboxamid in einer Menge von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders von mindestens 70 Gew.-% enthält. Das rohe N-Vinylcarboxamid kann weitere Komponenten enthalten, die nicht besonders beschränkt sind. Beispiele dafür umfassen Alkohole, die jeweils bis zu 5 Kohlenstoffatome aufweisen, Carboxamide, N-(1-Alkoxyethyl)- carboxamide und Ethylidenbiscarboxamide. Wenn der Gehalt an dem N-Vinylcarboxamid im rohen N-Vinylcarboxamid geringer als 40 Gew.-%, dann ist die Ausbeute an N-Vinylcarboxamid gering, und die Reinheit des erhaltenen N-Vinylcarboxamids ist so niedrig, daß sich eine hervorragende Polymerisierbarkeit nicht zeigen kann.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn der Druck-Kristallisationsschritt für das rohe N-Vinylcarboxamid in Gegenwart eines Alkohols und vorzugsweise eines Alkohols mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird. Das Vorhandensein eines Alkohols bei der Ausführung der Druck-Kristallisation des rohen N-Vinylcarboxamids erniedrigt den Schmelzpunkt und erhöht die Löslichkeit des N-Vinylcarboxamids, so daß die Druck-Kristallisation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, wobei eine thermische Beeinträchtigung des N-Vinylcarboxamids verhindert wird.
Beispiele für derartige Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n- und Isopropylalkohol, n- und Isobutylalkohol, 2- Butanol, n- und Isoamylalkohol sowie 2- und 3-Pentanol. Von diesen ist Methanol besonders bevorzugt. Im Hinblick auf das N-Vinylcarboxamid, das über N-(1-Alkoxyethyl)carboxamid synthetisiert wurde, ist es bevorzugt, wenn das Druck-Kristallisationsverfahren in Gegenwart des gleichen Typs von Alkohol, wie er als Nebenprodukt bei der Synthesereaktion gebildet wurde, durchgeführt wird, und zwar im Hinblick darauf, daß das Druck-Kristallisationsverfahren vereinfacht werden kann.
Das rohe N-Vinylcarboxamid kann nach dem Verfahren erhalten werden, das zum Beispiel in den vorstehend erwähnten japanischen Offenlegungsschriften 61(1986)-106546 und 50(1975)-76015 beschrieben ist. Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an N-Vinylcarboxamid im rohen N-Vinylcarboxamid mindestens 50 Gew.-% beträgt, und zwar im Hinblick auf Verbesserungen der Ausbeute, Reinheit und Polymerisierbarkeit des N-Vinylcarboxamids.
Das N-Vinylcarboxamid ist in Wasser instabil und zersetzt sich allmählich durch Aufnahme von Wasser, das in der Luft enthalten ist. Insbesondere wenn eine Säure vorhanden ist, ist es überaus instabil und unterliegt der Hydrolyse. Daher ist es bei dem Reinigungsverfahren für das N-Vinylcarboxamid bevorzugt, wenn die Druck-Kristallisationsvorrichtung mit der Drucktrennvorrichtung, dem Ausgangsmaterialgefäß und den Hilfsausrüstungen, wie dem Produktbehälter und dem Filtratgefäß, in einer Atmosphäre, wie in Stickstoff oder trockener Luft, gehalten wird und wenn eine kleine Menge eines Trocknungsmittels, wie Magnesiumsulfat, dem rohen N-Vinylcarboxamid zugesetzt wird, um die Hydrolyse des N-Vinylcarboxamids zu verhindern.
Das N-Vinylcarboxamid ist überaus instabil in Gegenwart einer Säure, und wenn gleichzeitig Wasser vorhanden ist, dann unterliegt es ohne weiteres der Hydrolyse. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine basische Verbindung dem rohen N-Vinylcarboxamid vor der Druck-Kristallisation zugesetzt.
Beispiele für derartige basische Verbindungen umfassen: Natriumsalze, wie Natriumcarbonat, -hydrogencarbonat, -hydroxid, -(hydrogen)phosphat und -acetat;
Kaliumsalze, wie Kaliumcarbonat, -hydrogencarbonat, -hydroxid, -(hydrogen)phosphat und -acetat; und
aromatische Amine, wie N-Phenyl-α-naphthylamin, 4,4'- Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-pheny lendiamin, N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4- dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin. Von diesen sind Natriumsalze bevorzugt, und Natriumhydrogencarbonat ist besonders bevorzugt.
Die vorstehende basische Verbindung wird dem rohen N- Vinylcarboxamid in einer Konzentration im allgemeinen von 10000 bis 1 ppm und vorzugsweise von 1000 bis 10 ppm zugesetzt. Wenn die basische Verbindung in einer Konzentration von mehr als 10000 ppm zugesetzt wird, kann sie sich, wenn es sich um ein anorganisches Salz handelt, nicht vollständig in dem rohen N-Vinylcarboxamid lösen, und in der Praxis kann der für die entsprechende zugesetzte Menge erwartete Effekt nicht erzielt werden. Wenn es sich andererseits bei der basischen Verbindung um ein aromatisches Amin handelt, dann wäre ihre vollständige Entfernung in der Reinigungsstufe schwierig, so daß die Polymerisierbarkeit des N-Vinylcarboxamids verringert wird. Wenn die Konzentration des basischen Verbindung weniger als 1 ppm beträgt, dann zeigt sich im wesentlichen kein Effekt als Stabilisator.
Bei der Druck-Kristallisation ist die Kristallisationsgeschwindigkeit im allgemeinen größer als bei der Kühlkristallisation, so daß die Zeit, die benötigt wird, bis nahezu ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, kürzer ist. Es ist jedoch bevorzugt, wenn der Druck aufrechterhalten wird, bis ein völliges Gleichgewicht erreicht wird, und zwar zur Maximierung der Menge der gebildeten Kristalle pro Unterdrucksetzung. Da das N-Vinylcarboxamid eine relativ hohe Kristallisierbarkeit aufweist, liegt die Zeitspanne, in der der Druck aufrechterhalten wird, im Bereich von 0 bis 10 Minuten und vorzugsweise von 0 bis 5 Minuten.
In der vorliegenden Erfindung kann N-Vinylcarboxamid mit hoher Polymerisierbarkeit durch Abtrennung des N-Vinylcarboxamids, das unter Druck kristallisiert wurde, in Form einer festen Phase (von Kristallen) aus der flüssigen Phase, in der die Polymerisation inhibierende Substanzen (Verunreinigungen) konzentriert sind, erhalten werden. Die Abtrennung der flüssigen Phase von der festen Phase wird vorzugsweise durchge führt, während allmählich der Druck ausgehend vom Trennanfangsdruck verringert wird. In diesem Stadium löst sich ein Teil der Kristalle in der restlichen Mutterlauge oder dem Schwitzwasser, so daß Verunreinigungen, die in den Kristallen des N-Vinylcarboxamids enthalten sind, in die Mutterlauge abgegeben werden, mit der Folge, daß das erhaltene N-Vinylcarboxamid höher gereinigt ist und eine weiter verbesserte Polymerisierbarkeit aufweist.
Andererseits enthält die flüssige Phase (Mutterlauge) Ausgangsmaterialien, die bei der Synthese des N-Vinylcarboxamids verwendet wurden, wie Carboxamide, N-(1-Alkoxyethyl)- carboxamide, Alkohole und Ethylidenbiscarboxamide. Dementsprechend kann diese flüssige Phase in die Stufen zur Synthese und Umsetzung der Ausgangsmaterialien des N-Vinylcarboxamids, zum Beispiel die Stufe der Synthese des N-(1-Alkoxyethyl)carboxamids oder die Stufe der Synthese des Ethylidenbiscarboxamids oder N-Vinylcarboxamids, zurückgeführt werden. Außerdem kann das N-Vinylcarboxamid aus der flüssigen Phase durch Behandlungen, wie Druck-Kristallisation, Kühlkristallisation und Destillation, gewonnen werden.
Der Grund für die hohe Reinheit und die hohe Polymerisierbarkeit des durch die vorstehende Reinigung erhaltenen N- Vinylcarboxamids ist zwar nicht völlig aufgeklärt; es wird jedoch angenommen, daß folgendes zu günstigen Effekten führt. Der eutektische Punkt unter Druck, neben dem Schwitzen durch die Druck-Kristallisation, ist von Vorteil für die Kristallisation des N-Vinylcarboxamids im Vergleich mit dem eutektischen Punkt, der bei der Kühlkristallisation beobachtet wird. Ferner ist der mechanische Schock durch Rühren und dergleichen aufgrund der Druckbehandlung bei der Druck-Kristallisation geringer als bei der Kühlkristallisation, so daß nicht nur die Bedingungen des Systems homogener sind, sondern auch die Behandlungszeit kürzer ist, wobei die Kristallisation von Verunreinigungen, die in der Mutterlauge konzentriert sind, unterdrückt wird. Ferner erfolgt die Abtrennung bei einer relativ niedrigen Temperatur für eine kurze Zeit, so daß eine thermische Beeinträchtigung des N-Vinylcarboxamids nicht auftritt, und die erhaltenen Kristalle werden in einer zylindrischen Form kompaktiert, so daß sie eine kleine Oberfläche aufweisen und eine Beeinträchtigung durch Feuchtigkeitsaufnahme und Oxidation weniger wahrscheinlich ist.
Das auf diese Weise erhaltene N-Vinylcarboxamid kann polymerisiert oder mit einem anderen Monomer copolymerisiert werden, wobei man ein wasserlösliches Polymer, d. h. ein Homopolymer oder ein Copolymer von N-Vinylcarboxamid, erhält.
Das erste Verfahren zur Reinigung des N-Vinylcarboxamids wird nun ausführlicher mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben.
Fig. 1 erläutert ein Flußdiagramm einer Synthese von N- Vinylacetamid, die die Synthese von Dimethylacetal aus Acetaldehyd und Methanol, dessen Reinigung, die Umsetzung des Dimethylacetals mit Acetamid unter Bildung von N-Vinylacetamid als Ausgangsmaterial für ein hydrophiles Polymer und dessen Abtrennung umfaßt.
In Fig. 1 ist A eine Reaktionsdestillationskolonne, B eine Destillationskolonne, C eine Gegenstromextraktionskolonne, D ein Reaktor für die Umsetzung zu einem Etheramid, E eine Acetal-Abtreibkolonne, F eine Methanol-Abtreibkolonne, G ein Reaktor für die Zersetzung eines Etheramids, H eine N- Vinylacetamid-Vakuumdestillationskolonne, I eine Druck-Kristallisationsvorrichtung und J eine Druck-Kristallisationsvorrichtung oder eine Kühlkristallisationsvorrichtung. Durchgezogene Linien und den Bezugszeichen 1 bis 19 bezeichnen den Strom von Materialien.
Stufe der Acetal-Synthese:
Eine geeignete Menge an Acetaldehyd 1 als Ausgangsmaterial wird in einen unteren Teil der Reaktionsdestillationskolonne A eingeführt. Ein Gemisch aus Methanol 2, das kleine Menge an Acetal und Wasser enthält und an der Gegenstromextraktionskolonne C gewonnen wird, und Methanol 3, das an der N-Vinylacetamid-Vakuumdestillationskolonne H gewonnen wird, wird kontinuierlich in die Reaktionsdestillationskolonne A von einem oberen Teil dieser Kolonne eingeführt. Eine geeignete Menge an Säurekatalysator wird in dem Methanolgemisch gelöst. Das Wasser 5, das ursprünglich im Ausgangsacetaldehyd enthalten ist und während der Reaktion gebildet wird, wird aus dem Sumpf der Kolonne abgegeben. Die als Säurekatalysator verwendete Säure ist in diesem Wasser gelöst, so daß bei Be darf eine geeignete Neutralisation und eine Abwasserbehandlung vor der Entsorgung durchgeführt werden.
Stufe der Acetalabtrennung:
Ein Reaktionsgemisch 4, das Methanol und Dimethylacetal enthält, und ein Methanol/Dimethylacetal-Azeotrop 15, das mittels der Destillationskolonne zur Entfernung von Methanol (Methanol-Abtreibkolonne) F gewonnen wird, werden zusammen mit leichtersiedender Flüssigkeit 6 aus der Gegenstromextraktionskolonne C, die n-Hexan mit einem Gehalt an einer kleinen Menge Dimethylacetal umfaßt, in die Destillationskolonne B eingeführt und unter atmosphärischem Druck destilliert, wobei man hochgereinigtes Acetal 8 aus dem Sumpf der Kolonne erhält. Methanol wird als ternäres Azeotrop auf Hexan/Methanol/Dimethylacetal 7 am Kopf der Kolonne abdestilliert. n-Hexan wird in einer ausreichenden Menge zur Bildung der ternären Azeotrops aus Hexan/Methanol/Dimethylacetal zugeführt.
Stufe der Hexangewinnung:
Das vom Kopf der Destillationskolonne B abgezogene ternäre Azeotrop Hexan/Methanol/Dimethylacetal 7 wird im Gegenstrom mit einer kleinen Menge Wasser in der Gegenstromextraktionskolonne C in Kontakt gebracht. Eine hochsiedende Flüssigkeit 2, die ein Extraktionsrückstand ist, der durch Extraktion im wesentlichen der gesamten Menge an Methanol und des größten Teils an Diemethylacetal aus der leichtersiedenden Flüssigkeit erhalten wird, wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen, wobei dieser Rückstand als Teil der Ausgangsmaterialien für die Reaktionsdestillation in der Stufe der Acetal-Synthese gewonnen wird. Die leichtersiedende Flüssigkeit 6, die praktisch aus n-Hexan besteht, wird am Kopf der Kolonne gewonnen und als Schleppmittel in der Stufe der Acetalabtrennung wiederverwendet.
Stufe der α-Methoxyethylacetamid-Synthese:
α-Methoxymethylacetamid (nachstehend als »MEA« bezeichnet) wird nach folgendem herkömmlichem Verfahren (vergleiche zum Beispiel US-Patent 4 554 377) synthetisiert. MEA wird durch die Austauschreaktion zwischen Dimethylacetal und Acetamid, wie es in der folgenden Gleichung gezeigt ist, synthetisiert:
(CH&sub3;O)&sub2;CHCH&sub3; + CH&sub3;CONH&sub2; → CH&sub3;CH(OCH&sub3;)NHCOCH&sub3; + CH&sub3;OH (I) [MEA]
In dieser Reaktion wird Methanol als Nebenprodukt in einer äquimolaren Menge in bezug auf MEA gebildet. Die Dampfdrucke von Acetamid und MEA liegen sehr nahe beieinander, und auch ihre Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln sind ähnlich, so daß es schwierig ist, sie durch Destillation oder Umkristallisieren zu trennen. Daher ist eine Maximierung der Umsetzung von Acetamid erwünscht. Zum Beispiel sind Umsetzungen von 95% oder höher erwünscht. Um die Umsetzung von Acetamid auf einem hohen Niveau zu halten, ist es bevorzugt, wenn das molare Verhältnis von Dimethylacetal zu Acetamid etwa 20 beträgt. Wenn das molare Verhältnis kleiner als etwa 20 ist, dann ist die Umsetzung von Acetamid möglicherweise nicht zufriedenstellend hoch. Wenn das molare Verhältnis wesentlich größer als 20 ist, dann wird die Produktivität verringert, und eine erhebliche Acetamid-Umsetzung wird möglicherweise nicht erzielt. Es ist bevorzugt, wenn eine kleine Menge an Methanol dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, und die Zugabe von Methanol ist nicht günstig im Hinblick auf die Gleichgewichtsbeziehung. Die Reaktion von MEA mit Acetamid führt jedoch zur Bildung von Ethylidenbisacetamid (EBA) mit einer überaus geringen Löslichkeit in Dimethylacetal. Wenn Methanol fehlt, dann kristallisiert EBA aus dem System aus, so daß es nicht mehr an der Gleichgewichtsreaktion teilnimmt und die Gleichgewichtsreaktion nach rechts fortschreitet, was dazu führt, daß die Ausbeute an MEA gering ist. Daher ist es bevorzugt, wenn Methanol in einem molaren Verhältnis von Methanol zu Acetamid von etwa 3 zugesetzt wird, um in einer kleinen Menge als Nebenprodukt entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung II gebildetes EBA zu lösen und damit zu bewirken, daß es an der Gleichgewichtsreaktion teilnimmt:
CH&sub3;CH(OCH&sub3;)NHCOCH&sub3; + CH&sub3;CONH&sub2; → [MEA] → CH&sub3;CH(NHCOCH&sub3;)2 + CH&sub3;OH (II) [EBA]
Es ist also zum Beispiel bevorzugt, wenn die Ausgangsflüssigkeit für die Reaktion aus Acetamid/Dimethylacetal/ Methanol in molaren Anteilen von 1/20/3 besteht.
Die Synthese von MEA wird im Reaktor zur Umsetzung zu einem Etheramid D durchgeführt, der mit einem stark sauren Ionenaustauschharz, wie Amberlyst, gepackt ist, indem hochgereinigtes Acetal 8, das aus dem Sumpf der Destillationskolonne B erhalten wird, Dimethylacetal 14, das eine kleine Menge an Methanol enthält und aus dem Sumpf der Destillationskolonne zur Entfernung von Methanol F erhalten wird, und Acetamid 10 zugeführt werden. Ein Reaktionsgemisch 11, das MEA, nicht umgesetztes Dimethylacetal, durch die Reaktion gebildetes Methanol und eine kleine Menge an nicht umgesetztem Acetamid enthält, wird aus dem Auslaß des Reaktors zur Umsetzung zu einem Etheramid D erhalten.
Stufe der Acetalgewinnung:
Das Reaktionsgemisch 11, das aus dem Auslaß des Reaktors zur Umsetzung zu einem Etheramid D erhalten wird, wird in die Acetal-Abtreibkolonne E eingeführt, in der eine einfache Destillation durchgeführt wird, wobei man eine Dimethylacetalfraktion 12, die eine kleine Menge an Methanol enthält, als leichtersiedende Fraktion am Kopf der Kolonne und außerdem eine MEA-Fraktion 13 als hochsiedende Fraktion aus dem Sumpf der Kolonne erhält.
Stufe der Methanolgewinnung:
Die Dimethylacetalfraktion 12, die eine kleine Menge an Methanol enthält und die am Kopf der Acetal-Abtreibkolonne E erhalten wird, wird in die Methanol-Abtreibkolonne F eingeführt. Ein azeotropes Destillat aus Methanol und Dimethylacetal 15 wird am Kopf der Kolonne erhalten und in die Acetal- Reinigungsstufe eingeführt, um hochgereinigtes Dimethylacetal zu erhalten. Eine Dimethylacetalfraktion 14, die eine kleinere Menge an Methanol enthält und aus dem Sumpf der Metha nol-Abtreibkolonne F erhalten wird, wird in den Reaktor zur Umsetzung zu einem Etheramid D eingeführt, in dem sie als Ausgangsmaterial für die Reaktion der Umsetzung zu einem Etheramid wiederverwendet wird.
Stufe der N-Vinylacetamid-Synthese:
Die MEA-Fraktion 13, die aus dem Sumpf der Acetal-Abtreibkolonne E erhalten wird, wird in den Reaktor zur Zersetzung des Etheramids G eingeführt, in dem sie durch thermisches oder einen sauren Katalysator nutzendes katalytisches Cracken zu N-Vinylacetamid und Methanol zersetzt wird. Eine Methanollösung von N-Vinylacetamid 16 wird aus dem Auslaß des Reaktors zur Zersetzung des Etheramids G erhalten.
Stufe der N-Vinylacetamid-Einengung:
Die aus dem Auslaß des Reaktors zur Zersetzung eines Etheramids G erhaltene Methanollösung von N-Vinylacetamid 16 wird in die N-Vinylacetamid-Vakuumdestillationskolonne H eingeführt, in der eine Vakuumdestillation durchgeführt wird, um eine Trennung von Methanol 3 und rohem N-Vinylacetamid 17 zu bewirken. Das am Kopf der Kolonne erhaltene Methanol 3 wird in die Reaktionsdestillationskolonne A zur Verwendung in der Stufe der Acetal-Synthese zurückgeführt.
Stufe der N-Vinylacetamid-Reinigung:
Das aus dem Sumpf der Vakuumsdestillationskolonne H in der Stufe der N-Vinylacetamid-Einengung erhaltene rohe N- Vinylacetamid 17 wird mittels der Druck-Kristallisationsvorrichtung I gereinigt, wobei eine Trennung in hochgereinigtes N-Vinylacetamid und Abfallflüssigkeit erzielt wird, wie es vorstehend erwähnt wurde.
Nachstehend wird das zweite erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen des N-Vinylcarboxamids ausführlicher beschrieben.
Zweites Verfahren zum Reinigen von N-Vinylcarboxamid Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen des N-Vinylcarboxamids umfaßt die folgenden Stufen:
(1) Kristallisieren eines N-Vinylcarboxamids aus einem rohen N-Vinylcarboxamid entsprechend dem Druck-Kristallisationsverfahren und Abtrennen der Kristalle des N-Vinylcarboxamids aus einer flüssigen Phase, wobei man ein hochgereinigtes N-vinylcarboxamid erhält;
(2) Behandeln der in der ersten Stufe abgetrennten flüssigen Phase mittels eines Druck-Kristallisationsverfahrens, das bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird, wobei ein zweiter Anteil von Kristallen des N-vinylcarboxamids erhalten wird;
(3) Zurückführen des in der zweiten Stufe erhaltenen zweiten Anteils von Kristallen in das rohe N-vinylcarboxamid zur Behandlung in der ersten Stufe. Einzelheiten des vorstehenden Verfahrens entsprechen der vorstehenden Beschreibung.
Das zweite erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen des N-Vinylcarboxamids wird nun ausführlicher mit Bezug auf Fig. 2 erläutert.
Fig. 2 zeigt ein Flußdiagramm einer Synthese von N-Vinylacetamid, das die Synthese von Dimethylacetal aus Acetaldehyd und Methanol, dessen Reinigung, die Umsetzung von Dimethylacetal mit Acetamid, um N-Vinyacetamid als Ausgangsmaterial für ein hydrophiles Polymer zu erhalten, und dessen Reinigung umfaßt.
In Fig. 2 ist A eine Reaktionsdestillationskolonne, B eine Destillationskolonne, C eine Gegenstromextraktionskolonne, D ein Reaktor für die Umsetzung zu einem Etheramid, E eine Acetal-Abtreibkolonne, F eine Methanol-Abtreibkolonne, G ein Reaktor für die Zersetzung eines Etheramids, H eine N- Vinylacetamid-Vakuumdestillationskolonne, I eine Druck-Kristallisationsvorrichtung und J eine Druck-Kristallisationsvorrichtung oder eine Kühlkristallisationsvorrichtung. Durchgezogene Linien und die Bezugszeichen 1 bis 19 bezeichnen den Strom von Materialien.
Die vorstehenden Buchstaben A bis I haben die gleiche Bedeutung wie in Fig. 1.
Bei dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen des N-Vinylcarboxamids wird die gleiche Abfolge von Stufen ausgehend von der »Stufe der Acetal-Synthese« und endend mit der »Stufe von N-Vinylcarboxamid« wie beim ersten Verfahren zum Reinigen des N-Vinylcarboxamids durchgeführt, woran sich die erste, zweite und dritte Stufe gemäß der nachstehenden Beschreibung anschließen.
Erste Stufe (Stufe der N-Vinylacetamid-Reinigung):
Das aus dem Sumpf der Vakuumsdestillationskolonne H in der Stufe der N-Vinylacetamid-Einengung erhaltene rohe N- Vinylacetamid 17 wird mittels der Druck-Kristallisationsvorrichtung I gereinigt, wobei eine Trennung in hochgereinigtes N-Vinylacetamid 19 und Abfallflüssigkeit der ersten Stufe 18 bewirkt wird.
Zweite Stufe (Stufe der N-Vinylacetamid-Gewinnung):
Die Abfallflüssigkeit der ersten Stufe 18, die in der Stufe der N-Vinylacetamid-Reinigung erhalten wird, wird mittels der Druck-Kristallisationsvorrichtung J behandelt, wobei eine Trennung in rohes N-Vinylcarboxamid 20 und Abfallflüssigkeit der zweiten Stufe 21 bewirkt wird. Die zweite Stufe (Stufe der N-Vinylacetamid-Gewinnung) kann entsprechend dem Kühlkristallisationsverfahren wie folgt durchgeführt werden. Die Abfallflüssigkeit der ersten Stufe 18, die in der der Stufe der N-Vinylacetamid-Reinigung erhalten wird, wird in die Kühlkristallisationsvorrichtung J (entsprechend der Position J von Fig. 2) eingeführt, wobei rohes N-Vinylcarboxamid 20 kristallisiert wird, woran sich die Abtrennung mittels einer Fest-Flüssig-Trennvorrichtung (nicht gezeigt) in rohes N- Vinylacetamid 20 und Abfallflüssigkeit der zweiten Stufe 21 anschließt.
Dritte Stufe (Stufe der Rückführung des gewonnenen N- Vinylcarboxamids)
Das rohe N-Vinylcarboxamid 20 wird mit dem rohen N- Vinylcarboxamid 17, das aus dem Sumpf der Vakuumsdestillationskolonne H in der Stufe der N-Vinylacetamid-Einengung erhalten wurde, kombiniert und in die Druck-Kristallisationsvorrichtung I für die Verwendung in der ersten Stufe (Stufe der N-Vinylacetamid-Reinigung) eingeführt, in der es als rohes N-Vinylcarboxamid wiederverwendet wird, um hochgereinigtes N-Vinylacetamid zu erhalten.
Der Grund für die hohe Reinheit und die hohe Polymerisierbarkeit des nach dem erfindungsgemäßen N-Vinylcarboxamid- Reinigungsverfahrens erhaltenen N-Vinylcarboxamids ist zwar nicht völlig geklärt; es wird jedoch angenommen, daß folgendes zu günstigen Wirkungen führt. Der eutektische Punkt unter Druck neben dem Schwitzen durch die Druck-Kristallisation ist vorteilhaft für die Kristallisation des N-Vinylcarboxamids im Vergleich mit dem eutektischen Punkt, der bei der Kühlkristallisation beobachtet wird. Ferner wird der Trennschritt bei einer relativ niedrigen Temperatur für eine kurze Zeit durchgeführt, so daß eine thermische Beeinträchtigung des N- Vinylcarboxamids nicht auftritt, und die erhaltenen Kristalle werden in einer zylindrischen Form kompaktiert, so daß sie eine kleine Oberfläche aufweisen und die Beeinträchtigung durch Feuchtigkeitsabsorbtion weniger wahrscheinlich ist.
Das auf diese Weise erhaltene N-Vinylcarboxamid kann polymerisiert oder mit einem anderen Monomer copolymerisiert werden, um ein wasserlösliches Polymer, d. h. ein Homopolymer oder ein Copolymer aus N-Vinylcarboxamid, herzustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die nicht so verstanden werden dürfen, daß sie den Umfang der Erfindung beschränken.

Beispiel 1

Die katalytische Hydrierung von Acrylnitril wurde unter Verwendung eines Katalysators, der Kupfer enthielt, durchgeführt, wobei man ein Reaktionsgemisch erhielt, das Acrylamid enthielt. Nicht umgesetztes Acrylnitril wurde aus dem Reaktiongemisch entsprechend dem üblichen Verfahren abdestilliert, wobei man eine 50 gewichtsprozentige wäßrige Acrylamidlösung erhielt.
Die vorstehende wäßrige Acrylamidlösung (I) wurde auf 10ºC abgekühlt, in eine Druck-Kristallisationsvorrichtung gegeben und bei 10ºC unter einen Druck von 1,77 · 10&sup8; Pa (1800 kg/cm²) gebracht, bis das Acrylamid kristallisierte. Die Kristalle wurden aus der flüssigen Phase (Mutterlauge) abgetrennt. Auf diese Weise wurde Acrylamid mit einer Reinheit von 99,9% erhalten.
Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen Acrylamids wurde wie folgt bewertet. Wasser wurde zugegeben, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung erhielt, und 600 ppm V-50 (N,N'- Azobis(2-amidinopropan))-dihydrochlorid wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch auf 45ºC eingestellten Bad für 10 Minuten erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch mit Wasser auf 10 Gew.-% verdünnt, und die Visko sität wurde unter Verwendung eines BL-Viskosimeters (Rotationsgeschwindigkeit: 30 U/min) bei 30ºC gemessen. Die Viskosität betrug 0,12 Pas (120 cP).

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 erhaltene 50 gewichtsprozentige wäßrige Acrylamidlösung (I) wurde auf 5ºC abgekühlt, und kristallisiertes Acrylamid wurde durch Filtration abgetrennt und unter verringertem Druck bei 40ºC für 6 h getrocknet. Das erhaltene Acrylamid enthielt 10 ppm Kupferionen und 0,5% Polymer. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Bewertung der Polymerisierbarkeit zeigte, daß die Viskosität 0,005 Pa · s (5 cP) betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Kupfer wurde aus der 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Acrylamidlösung (I), die in Beispiel 1 erhalten wurde, unter Verwendung eines stark sauren Kationenaustauschharzes entfernt, und es wurde neutralisiert, wobei man eine 50 gewichtsprozentige wäßrige Acrylamidlösung erhielt. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Bewertung der Polymerisierbarkeit zeigte, daß die Viskosität 0,085 Pa· s (85 cP) betrug.

Beispiel 2

640 g (4,5 Mol) einer 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Acrylamidlösung und 11,7 ml einer 0,1 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war, und die Temperatur wurde auf 30ºC eingestellt. Eine 37 gewichtsprozentige Formaldehydlösung, in der Ameisensäure mit Natriumhydroxid (3,8 Mol) neutralisiert worden war, wurde unter Rühren zugegeben. Vier Stunden später betrug die Bildung von N-Methylolacrylamid 75%. Das Reaktionsgemisch wurde mit 0,1 N Natriumdihydrogenphosphat neutralisiert.
Das neutralisierte Reaktionsgemisch (II) wurde auf 20ºC gebracht, in eine Druck-Kristallisationsvorrichtung gegeben und bei 20ºC unter einen Druck von 1,77 · 10&sup8; Pa (1800 kg/cm²) gebracht, bis das N-Methylolacrylamid kristallisierte. Die Kristalle wurden aus der flüssigen Phase (Mutterlauge) abgetrennt. Auf diese Weise wurde N-Methylolacrylamid mit einer Reinheit von 99,9% erhalten.
Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Methylolacrylamids wurde wie folgt bewertet. Wasser wurde zugegeben, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung erhielt, und 600 ppm V- 50 (N,N'-Azobis(2-amidinopropan))-dihydrochlorid wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch auf 45ºC eingestellten Bad für 10 Minuten erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch mit Wasser auf 10 Gew.-% verdünnt, und die Viskosität wurde unter Verwendung eines BL-Viskosimeters (Rotationsgeschwindigkeit: 30 U/min) bei 30ºC gemessen. Die Viskosität betrug 0,15 Pas (150 cP).

Vergleichsbeispiel 3

Zur Bewertung der Polymerisierbarkeit des in Beispiel 2 erhaltenen neutralisierten Reaktionsgemisches (II) wurde Wasser zu dem neutralisierten Reaktionsgemisch (II) gegeben, bis die Konzentration 20 Gew.-% erreichte, und die Viskosität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Viskosität betrug 0,01 Pas (10 cP).

Beispiel 3

5,9 g (0,1 Mol) Acetamid, 40 g (0,67 Mol) Isopropylalkohol, 2,16 g (15 mMol) Ethylidenbisacetamid und 14,6 g (0,1 Mol) Acetaldehyddiisopropylacetal wurden in einen Dreihalskolben (200 ml), der mit einem Thermometer und einer Trockeneis-Ethanol-Falle ausgestattet war, gegeben und bei 45ºC bis 48ºC gerührt, bis eine homogene Lösung erzielt war. Eine Flüssigkeit, die durch Lösen von 0,43 g konzentrierter Schwefelsäure (0,1 Gew.-% der Charge) in 2 g (33 mMol) Isopropylalkohol (das gleiche gilt in den folgenden Beispielen) erhalten wurde, wurde zu der Lösung gegeben, und es wurde gerührt. Anschließend wurden 1,76 g (0,4 Mol) Acetaldehyd in einer Zeitspanne von 3 min mittels eines Tropftrichters zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch auf 50ºC für 3 h erwärmt. Der Katalysator wurde neutralisiert, und Messungen erfolgten durch Gaschromatographie. Die Umsetzung von Acetamid betrug 88%, die Selektivität für N-(α-Propoxyethyl)- acetamid betrug 94%, und die Selektivität für Ethylidenbisacetamid als Nebenprodukt betrug 5,3%. Im Hinblick auf Anstieg oder Abnahme der Bildung von Acetal im Bereich von 30 Minuten bis 3 h Reaktionszeit gab es eine Abnahme von 1 mMol der Zugabemenge, während Ethylidenbisacetamid ein Gleichgewicht erreichte.
N-(α-Propoxyethyl)acetamid wurde aus dem resultierenden Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation erhalten, und es wurde thermisch zu N-Vinylacetamid und Isopropylalkohol unter solchen Bedingungen zersetzt, daß die Temperatur 450ºC und die Verweilzeit 1 Sekunde betrugen.
Das auf diese Weise erhaltene thermisch zersetzte Reaktionsgemisch (III) wurde auf 20ºC gekühlt, in eine Druck-Kristallisationsvorrichtung gegeben und bei 20ºC unter einem Druck von 1,77 · 10&sup8; Pa (1800 kg/cm²) gebracht, bis das N-Vinylacetamid kristallisierte. Die Kristalle wurden aus der flüssigen Phase (Mutterlauge) abgetrennt. Auf diese Weise wurde N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 99,9% erhalten. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde wie folgt bewertet. Wasser wurde zugegeben, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung erhielt, und 600 ppm V-50 (N,N'- Azobis(2-amidinopropan))-dihydrochlorid wurde zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch auf 45ºC eingestellten Bad für 10 min erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch mit Wasser auf 10 Gew.-% verdünnt, und die Viskosität wurde unter Verwendung eines BL-Viskosimeters (Rotationsgeschwindigkeit: 30 U/min) bei 30ºC gemessen. Die Viskosität der Lösung betrug 0,13 Pa-s (130 cP).

Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 3 erhaltene thermisch zersetzte Reaktionsgemisch (III) wurde mittels einer 20-Boden-Oldershaw-Rektifizierkolonne bei einem Rückflußverhältnis von 2 und einem Druck von 399 Pa (3 Torr) vakuumdestilliert, wobei man N- Vinylacetamid mit einer Reinheit von 97,5% erhielt. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführte Bewertung der Polymerisierbarkeit des N-Vinylacetamids zeigte, daß die Viskosität der Lösung 0,04 Pas (40 cP) betrug.

Beispiel 4

Ein Gemisch (IV), das aus 87 Gew.-% N-Vinylacetamid, 9 Gew.-% N-(α-Methoxyethyl)-acetamid und 4 Gew.-% Acetamid bestand, wurde auf 20ºC abgekühlt, in eine Druck-Kristallisationsvorrichtung eingeführt und bei 50ºC unter einem Druck von 1,77 · 10&sup8; Pa (1800 kg/cm²) gebracht, bis das N-Vinylacetamid kristallisierte. Die Kristalle wurden von der flüssigen Phase (Mutterlauge) abgetrennt. Auf diese Weise wurde N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 99,9%, das 600 ppm N-(α-Methoxyethyl)acetamid und 300 ppm Acetamid enthielt, in einer Ausbeute von 50% erhalten.
Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde wie folgt bewertet. Wasser wurde zugegeben, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung erhielt, und 600 ppm V-50 (N,N'-Azobis(2-amidinopropan))-dihydrochlorid wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch auf 45ºC eingestellten Bad für 10 min erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch mit Wasser auf 10 Gew.-% verdünnt, und die Viskosität wurde unter Verwendung eines BL-Viskosimeters (Rotationsgeschwindigkeit: 30 U/min) bei 30ºC gemessen. Die Viskosität der Lösung betrug 0,15 Pas (150 cP).

Vergleichsbeispiel 5

Das hauptsächlich aus N-Vinylacetamid bestehende Gemisch (IV), das in Beispiel 4 eingesetzt wurde, wurde in eine Rektifizierkolonne mit 20 Böden als theoretische Bodenzahl gegeben, die mit 5 mm-Sluzer-Füllkörpern gepackt war, am 10. Boden (gezählt vom Kopf) und in eine Heizvorrichtung, die mit dem Sumpf der Kolonne verbunden war, um dabei eine Rektifikation bei einem Rückflußverhältnis von 3 und einem Vakuum von 266 Pa (2 mmHg) durchzuführen, eingeführt. N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 89%, das 7 Gew.-% N-(α-Methoxyethyl)- acetamid und 4 Gew.-% Acetamid enthielt, wurde vom Kopf der Kolonne abgezogen.
Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführte Bewertung der Polymerisierbarkeit der erhaltenen Fraktion zeigte, daß die Viskosität der Lösung 0,05 Pa · s (50 cP) betrug.

Beispiel 5

Eine Dampfphasenoxidation von Propylen wurde durchgeführt, um Acrylsäure herzustellen, die einer Absorption in Wasser, einer Extraktion aus der wäßrigen Lösung mit Butylacetat, einer azeotropen Destillation und einer Rektifikation unterzogen wurde. Auf diese Weise wurde rohe Acrylsäure (V) erhalten, die 500 ppb Acrolein, 2000 ppm Essigsäure, 1500 ppb Benzaldehyd, 700 ppb Furfurylaldehyd, 400 ppm Propionsäure und 2000 ppm Acrylsäuredimer enthielt.
Die erhaltene rohe Acrylsäure wurde auf 15ºC gekühlt, in eine Druck-Kristallisationsvorrichtung eingeführt und bei 18ºC unter einem Druck von 1,77 · 10&sup8; Pa (1800 kg/cm²) gebracht, bis die Acrylsäure kristallisierte. Die Kristalle wurden aus der flüssigen Phase (Mutterlauge) abgetrennt. Auf diese Weise wurde Acrylsäure mit einer Reinheit von 99,9% in einer Ausbeute von 75% erhalten. Die Acrylsäure enthielt 10 ppb Acrolein, 25 ppm Essigsäure, 110 ppb Benzaldehyd, 5 ppb Furfurylaldehyd, 30 ppm Propionsäure und 15 ppm Acrylsäuredimer.
Die Polymerisierbarkeit der auf diese Weise erhaltenen Acrylsäure wurde wie folgt bewertet. In einem Teströhrchen wurde Wasser zugegeben, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung erhielt, und 2 Gew.-% V-50 (N,N'-Azobis(2-amidinopropan))-dihydrochlorid wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch auf 45ºC eingestellten Bad erwärmt. 10 Minuten später wurde die Temperatur der wäßrigen Acrylsäurelösung auf 46,5ºC erhöht.

Vergleichsbeispiel 6

Die in Beispiel 5 erhaltene rohe Acrylsäure (V) wurde im Vakuum bei 60ºC und 532 Pa (4 mmHg) destilliert. Die destillierte Acrylsäure enthielt 300 ppm Acrolein, 600 ppm Essigsäure, 400 ppb Benzaldehyd, 500 ppb Furfurylaldehyd, 300 ppm Propionsäure und 150 ppm Acrylsäuredimer. Die Polymerisierbarkeit der auf diese Weise durch Destillation rektifizierten Acrylsäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Bei Erwärmen in einem thermostatisch auf 45ºC eingestellten Bad für 15 Minuten stieg die Temperatur der wäßrigen Acrylsäurelösung nicht auf 46ºC.

Beispiel 6

Stufe der Acetal-Synthese

Methanol mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% Schwefelsäure wurde in eine aus Glas gefertigte 25-Boden-Oldershaw-Rektifizierkolonne am 5. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 180 g/h eingeführt, und außerdem wurde Acetaldehyd am 15. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 72 g/h eingeführt. Der untere Teil der Rek tifizierkolonne war mit einem 500 ml-Kolben ausgestattet, der 100 g Wasser enthielt und auf 100ºC erwärmt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 29 g/h abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit enthielt im wesentlichen keine organischen Materialien. Ein Gemisch aus Dimethylacetal und Methanol wurde vom Kopf der Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 2 und einer Geschwindigkeit von 221 g/h abgezogen. Das abgezogene Destillat enthielt im wesentlichen kein Wasser und keinen Acetaldehyd. Die Umsetzung von Acetaldehyd betrug 100%, und die Ausbeute an Dimethylacetal betrug 100%.

Stufe der Acetalabtrennung

n-Hexan wurde in eine aus Glas gefertigte 25-Boden-Oldershaw-Rektifizierkolonne am ersten Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 56 g/h eingeführt, und außerdem wurde Dimethylacetal mit einem Gehalt an 28 Gew.-% Methanol am 10. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 71 g/h eingeführt. Es wurde erwärmt, um das Rückflußverhältnis bei 2 und die Temperatur am Kopf der Kolonne bei 50ºC zu halten. Der untere Teil der Rektifizierkolonne war mit einem 500 ml-Kolben ausgestattet, der 100 g Dimethylacetal enthielt und in einem Ölbad auf 110ºC erwärmt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 47 g/h abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit war Dimethylacetal mit einem Gehalt an 0,3% Methanol, die im wesentlichen kein n-Hexan enthielt. Ein Gemisch aus Dimethylacetal, Methanol und n-Hexan wurde vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 80 g/h abgezogen. Das abgezogene Destillat und die Sumpfflüssigkeit enthielten beide im wesentlichen weder Wasser noch Acetaldehyd.

Stufe der Hexanabtrennung und -gewinnung

Eine leichterseidende Flüssigkeit aus dem Destillat, das in der Stufe der Acetalabtrennung erhalten wurde, wurde in eine vertikal bewegbare Flüssig-Flüssig-Gegenstrom-Extraktionskolonne mit 50 mm Innendurchmesser mit 30 Prallplatten, die in Abständen von 25 mm in einem unteren Teil der Kolonne angeordnet waren, mit einer Geschwindigkeit von 2370 g/h eingeführt, während Wasser als höhersiedende Flüssigkeit durch einen oberen Teil mit einer Geschwindigkeit von 13 g/h eingeführt wurde, um dabei eine Gegenstromextraktion zu bewirken.
Die Prallplatten wiesen vertikale Hin- und Herbewegungen von 12,5 mm-Ausschlägen und 150 Zyklen auf. Die extrahierte leichtersiedende Flüssigkeit enthielt im wesentlichen weder Wasser noch Methanol, wobei es sich um n-Hexan mit einem Gehalt an 3 Gew.-% Dimethylacetal handelte. Die hochsiedende Flüssigkeit enthielt 80 Gew.-% Methanol, 5 Gew.-% Dimethylacetal, 1 Gew.-% n-Hexan und den Rest Wasser.

Stufe der α-Methoxyethylacetamid-Synthese

In der Stufe der Acetalabtrennung erhaltenes hochgereinigtes Dimethylacetal wurde mit dem Methanol enthaltenden Dimethylacetal, das in der Stufe der Methanolgewinnung erhalten wurde, gemischt, und trockenes Acetamid wurde in dem Gemisch gelöst. Auf diese Weise wurde eine 1 : 20 : 3-Ausgangsflüssigkeit aus Acetamid, Dimethylacetal und Methanol erhalten. Diese Flüssigkeit wurde in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 40 mm, das mit 60 ml stark saurem Kationenaustauschharz Amberlyst 15 gepackt war, im unteren Teil mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/h eingeführt. Das Reaktionsrohr war mit einem Mantel ausgestattet, durch den heißes Wasser von 55ºC geleitet wurde, um damit die Reaktionstemperatur auf 55ºC einzustellen. Eine quantitative Analyse des durch den Auslaß im oberen Teil des Reaktors erhaltenen Reaktionsgemisches zeigte, daß das Reaktionsgemisch aus Acetamid, Dimethylacetal, Methanol und MEA in ungefähren molaren Anteilen von 0 : 19 : 4 : 0,9 bestand, daß die Acetamid-Umsetzung 98% betrug und daß die Ausbeute an α-Methoxyethylacetamid (MEA) 90% betrug.

Stufe der Acetalgewinnung

Das in der Stufe der α-Methoxyethylacetamid-Synthese erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen kontinuierlichen Dünnfilmverdampfer, der mit einem Mantel ausgestattet war und eine Heizoberfläche von 0,04 m² aufwies, wobei der Druck auf 13300 Pa (100 mmHg) verringert wurde, mit einer Geschwindigkeit von 600 g/h eingeführt. Heizmedium von 90ºC wurde durch den Mantel geführt. Der praktisch aus α-Methoxyethylacetamid bestehende Verdampfungsrückstand wurde mit einer Geschwindigkeit von 17 g/h erhalten. Flüssiges Kondensat aus flüchtigen Bestandteilen, das aus Dimethylacetal mit einem Gehalt an 7 Gew.-% Methanol bestand, wurde mit einer Geschwindigkeit von 583 g/h erhalten.

Stufe der Methanolgewinnung

Die 7 Gew.-% Methanol enthaltende Dimethylacetalfraktion, die in der Stufe der Acetalgewinnung erhalten wurde, wurde in eine aus Glas gefertigte 25-Boden-Oldershaw-Rektifizierkolonne am 10. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h eingeführt. Es wurde erwärmt, um das Rückflußverhältnis bei 6 und die Temperatur am Kopf der Kolonne bei 58ºC zu halten. Der untere Teil der Rektifizierkolonne war mit einem 500 ml-Kolben ausgestattet, der in einem Ölbad auf 110ºC erwärmt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 185 g/h abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit war Dimethylacetal mit einem Gehalt an 5, 6% Methanol. Ein azeotropes Gemisch aus Dimethylacetal und Methanol (24 Gew.-% Methanol) wurde vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 15 g/h abgezogen.

Stufe der N-Vinylacetamid-Synthese

Die Flüssigkeit, die praktisch aus α-Methoxyethylacetamid bestand und in der Stufe der Acetalgewinnung erhalten wurde, wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit 20 mm Innendurchmesser und 2 m voller Länge, der auf 450ºC erhitzt wurde und dessen Druck von 5320 Pa (40 mmHg) verringert wurde, mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min eingeführt. Ein durch thermische Zersetzung gebildetes Gemisch aus N- Vinylacetamid und Methanol wurde mittels eines Kühlers, der mit dem Auslaß des Reaktors verbunden war, kondensiert, um das Gemisch zu gewinnen. Die α-Methoxyethylacetamid-Umsetzung betrug 95%.

Stufe der N-Vinylacetamid-Einengung

Das in der Stufe der N-Vinylacetamid-Synthese erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine aus Glas gefertigte 10-Boden- Oldershaw-Rektifizierkolonne am 10. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h eingeführt. Der Druck wurde auf 26600 Pa (200 mmHg) verringert, und es wurde erwärmt, um das Rückflußverhältnis bei 2 und die Temperatur am Kopf der Kolonne bei 40ºC zu erhalten. Der untere Teil der Rektifizierkolonne war mit einem 500 ml-Kolben ausgestattet, der in einem Ölbad mit 110ºC erwärmt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 155 g/h abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit war rohes N-Vinylacetamid mit einem Gehalt an 94% N-Vinylacetamid. Methanol wurde vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 45 g/h abgezogen.

Stufe der N-Vinylacetamid-Reinigung

Die Temperatur der in der Stufe der N-Vinylacetamid-Einengung erhaltenen rohen N-Vinylacetamidlösung wurde auf 50ºC eingestellt, und diese rohe N-Vinylacetamidlösung wurde einer Druck-Kristallisation in einem Hochdruckgefäß bei 50ºC unter 1,77 108 Pa (1800 kg/cm²) unterzogen. Auf diese Weise wurde N-Vinylacetamid kristallisiert, und die Kristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt. Als Ergebnis wurde N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 99,9% erhalten. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde wie folgt bewertet. Wasser wurde zugegeben, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung erhielt, und 600 ppm V-50 (N,N'-Azobis(2- amidinopropan))-dihydrochlorid wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch auf 45ºC eingestellten Bad für 10 min erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch mit Wasser auf 10 Gew.-% verdünnt, und die Viskosität wurde unter Verwendung eines BL-Viskosimeters (Rotationsgeschwindigkeit: 30 U/min) bei 30ºC gemessen. Die Viskosität der Lösung betrug 0,15 Pas (150 cP).

Vergleichsbeispiel 7

Das in der Stufe der N-Vinylacetamid-Synthese von Beispiel 6 erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine aus Glas gefertigte 10-Boden-Oldershaw-Rektifizierkolonne am 10. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h eingeführt. Der Druck wurde auf 26600 Pa (200 mmHg) verringert, und es wurde erwärmt, um das Rückflußverhältnis bei 2 und die Temperatur am Kopf der Kolonne bei 40ºC zu halten. Der untere Teil der Rektifizierkolonne war mit einem 500 ml-Kolben ausgestattet, der in einem Ölbad mit 80ºC erwärmt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 155 g/h abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit war eine Methanollösung mit einem Gehalt an 94% N-Vinylacetamid. Methanol wurde vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 45 g/h abgezogen.
Die vorstehend aus dem Kolben abgezogene Flüssigkeit (Methanollösung mit einem Gehalt an 94% N-Vinylacetamid) wurde in eine Rektifizierkolonne mit 20 Böden als theoretische Bodenzahl, die mit 5 mm-Sluzer-Füllkörpern gepackt war, am 10. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 155 g/h eingeführt. Der Druck wurde auf 266 Pa (2 mmHg) verringert, und das Rückflußverhältnis wurde auf 3 eingestellt. Der untere Teil der Rektifizierkolonne war mit einem 500 ml- Kolben ausgestattet, der in einem Ölbad mit 105ºC erwärmt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 140 g/h abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit war N-Vinylacetamid. Methanol mit einem Gehalt an einer kleinen Menge Acetamid wurde vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 15 g/h abgezogen. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Viskosität der Lösung betrug 0,05 Pa · s (50 cP).

Beispiel 7

Die gleiche Abfolge von Stufen, beginnend mit der Stufe der Acetal-Synthese und endend mit der Stufe der N-Vinylacetamid-Einengung, wie in Beispiel 6 wurde durchgeführt, woran sich die folgenden Stufen anschlossen.

Erste Stufe

Die Temperatur von 21,3 g der konzentrierten Flüssigkeit, die in der Stufe der N-Vinylacetamid-Synthese erhalten wurde, wurde auf 50ºC eingeführt, und die Flüssigkeit wurde unter einen Druck von 1,77108 Pa (1800 kg/cm²) in einem Hochdruckgefäß für 5 min gebracht. Auf diese Weise wurde N- Vinylacetamid kristallisiert, und die Kristalle wurden bei 50ºC von der flüssigen Phase (Mutterlauge) abgetrennt. Als Ergebnis wurden 8,1 g N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 99,6% zusammen mit 13,1 g Abfallflüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an N-Vinylacetamid betrug 47%, und die Abfallflüssigkeit bestand aus 74% N-Vinylacetamid, 16% Methoxyethylacetamid und 10% Acetamid. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde wie folgt bewertet. Wasser wurde zugegeben, wobei man eine 20 gewichtsprozentige Lösung erhielt, und 600 ppm V-50 (N,N'-Azobis(2-amidinopropan))-dihydrochlorid wurden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem thermostatisch auf 45ºC eingestellten Bad für 10 min erwärmt. Anschließend wurde das Gemisch mit Wasser auf 10 Gew.-% verdünnt, und die Viskosität wurde unter Verwendung eines BL-Viskosimeters (Rotationsgeschwindigkeit: 30 U/min) bei 30ºC gemessen. Die Viskosität der Lösung betrug 0,15 Pa-s (150 cP).

Zweite Stufe

Die Temperatur von 21,3 g der in der vorstehenden ersten Stufe erhaltenen Abfallflüssigkeit wurde auf 25ºC eingestellt, und die Flüssigkeit wurde unter einen Druck von 1,77-108 Pa (1800 kg/cm²) in einem Hochdruckgefäß für 5 min gebracht. Auf diese Weise wurde N-Vinylacetamid kristallisiert, und die Kristalle (der zweite Anteil von Kristallen) wurden bei 25ºC von der flüssigen Phase (Mutterlauge) abgetrennt. Als Ergebnis wurden 5,7 g N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 99,4% zusammen mit 15,6 g Abfallflüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an N-Vinylacetamid betrug 36%, und die Abfallflüssigkeit bestand aus 59% N-Vinylacetamid, 22% α-Methoxyethylacetamid und 13% Acetamid. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde in der gleichen Weise wie vorstehend bewertet. Die Viskosität der Lösung betrug 0,063 Pas (63 cP).
Erste Stufe, in die ein zweiter Anteil von Kristallen zurückgeführt wird
14,8 g des in der Stufe der N-Vinylacetamid-Synthese erhaltenen Konzentrats und 6,4 g des zweiten Anteils von Kristallen, die in der zweiten Stufe erhalten wurden, wurden gemischt, wobei der zweite Anteil von Kristallen im Konzentrat gelöst wurde. Die Temperatur der erhaltenen Flüssigkeit wurde auf 50ºC eingestellt, und die Flüssigkeit wurde unter einen Druck von 1,77-108 Pa (1800 kg/cm²) in einem Hochdruckgefäß für 5 min gebracht. Auf diese Weise wurde N-Vinylacetamid kristallisiert, und die Kristalle wurden bei 50ºC aus der Mutterlauge abgetrennt. Als Ergebnis wurden 10,3 g N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 99,8% zusammen mit 10,5 g Abfallflüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an N-Vinylacetamid betrug 56%, und die Abfallflüssigkeit bestand aus 74% N-Vinylacetamid, 15% α-Methoxyethylacetamid und 8% Acetamid. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde in der gleichen Weise wie vorstehend bewertet. Die Viskosität der Lösung betrug 0,133 Pa · s (133 cP).
Die vorstehende zweite Stufe, an die sich die vorstehende erste Stufe anschloß, in die der zweite Anteil von Kristallen zurückgeführt wurde, wurde dreimal wiederholt. Anschließend erreichten die Menge der erhaltenen Kristalle und die Zusammensetzung der Abfallflüssigkeit einen stationären Zustand, in dem die Ausbeute an N-Vinylacetamid auf der Basis des N-Vinylacetamids im Konzentrat, das in der Stufe des N- Vinylacetamids erhalten wurde, 70% betrug.

Vergleichsbeispiel 8

Das in der Stufe der N-Vinylacetamid-Synthese von Beispiel 7 erhaltene Reaktionsgemisch wurde in eine aus Glas gefertigte 10-Boden-Oldershaw-Rektifizierkolonne am 10. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h eingeführt. Der Druck wurde auf 26600 Pa (200 mmHg) verringert, und es wurde erwärmt, um das Rückflußverhältnis bei 2 und die Temperatur am Kopf der Kolonne bei 40ºC zu erhalten. Der untere Teil der Rektifizierkolonne war mit einem 500 ml-Kolben ausgestattet, der in einem Ölbad mit 80ºC erwärmt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 155 g/h abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit war eine Methanollösung, die 94% N-Vinylacetamid enthielt. Methanol wurde vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 45 g/h abgezogen. Die vorstehende Flüssigkeit, die aus dem Kolben abgezogen wurde (Methanollösung mit einem Gehalt an 94% N-Vinylacetamid), wurde in eine Rektifizierkolonne mit 20 Böden als theoretische Bodenzahl, die mit 5 mm-Sluzer-Füllkörpern gepackt war, am 10. Boden (gezählt vom Kopf) mit einer Geschwindigkeit von 155 g/h eingeführt. Der Druck wurde auf 2 mmHg verringert, und das Rückflußverhältnis wurde auf 3 eingestellt. Der untere Teil der Rektifizierkolonne war mit einem 500 ml-Kolben ausgestattet, der in einem Ölbad auf 105ºC erwärmt wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 140 g/h abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit war N-Vinylacetamid. Methanol, das eine kleine Menge an Acetamid enthielt, wurde vom Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 15 g/h abgezogen. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Viskosität der Lösung betrug 0,005 Pa · s (5 cP).

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben wurde, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die zweite Stufe wie folgt durchgeführt wurde.

Zweite Stufe

21,0 g der in der ersten Stufe von Beispiel 7 erhaltenen Abfallflüssigkeit wurden auf 10ºC abgekühlt und durch ein rostfreies Stahlnetz von 200 Mesh filtriert. Der erhaltene Kuchen wurde unter einen Druck von 9,81106 Pa (100 kg/cm²) gebracht, und der Druck wurde für 5 min aufrechterhalten, um die Mutterlauge herauszuguetschen. Auf diese Weise wurden 4,8 g N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 99,4% zusammen mit 16,2 g Abfallflüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an N-Vinylacetamid betrug 31%, und die Abfallflüssigkeit bestand aus 66% N-Vinylacetamid, 21% α-Methoxyethylacetamid und 13% Acetamid. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde in der gleichen Weise wie vorstehend bewertet. Die Viskosität der Lösung betrug 0,043 Pas (43 cP).
Erste Stufe, in die der zweite Anteil von Kristallen zurückgeführt wurde
14,8 g des in der Stufe der N-Vinylacetamid-Synthese erhaltenen Konzentrats und 6,4 g der in der zweiten Stufe erhaltenen Kristalle wurden miteinander gemischt, wobei die Kristalle im Konzentrat gelöst wurden. Die Temperatur der erhaltenen Flüssigkeit wurde auf 50ºC eingestellt, und die Flüssigkeit wurde unter einen Druck von 1,77 · 10&sup8; Pa (1800 kg/cm²) in einem Hochdruckgefäß für 5 min gebracht. Auf diese Weise wurde N-Vinylacetamid kristallisiert, und die Kristalle wurden bei 50ºC von der Mutterlauge abgetrennt. Als Ergebnis erhielt man 10,2 g N-Vinylacetamid mit einer Reinheit von 99,7% zusammen mit 10,5 g Abfallflüssigkeit. Die Ausbeute an N-Vinylacetamid betrug 55%, und die Abfallflüssigkeit bestand aus 70% N-Vinylacetamid, 15% α-Methoxyethylacetamid und 8% Acetamid. Die Polymerisierbarkeit des erhaltenen N-Vinylacetamids wurde in der gleichen Weise wie vorstehend bewertet. Die Viskosität der Lösung betrug 0,121 Pa · s (121 cP).
Die vorstehende zweite Stufe, an die sich die erste Stufe anschloß, in die der zweite Anteil von Kristallen zurückgeführt wurde, wurde dreimal wiederholt. Dann erreichten die Menge der erhaltenen Kristalle und die Zusammensetzung der Abfallflüssigkeit im wesentlichen einen stationären Zustand, in dem Ausbeute an N-Vinylacetamid auf der Basis des N-Vinylacetamids des Konzentrats, das in der Stufe des N- Vinylacetamids erhalten wurde, 68% betrug.

Wirkung der Erfindung

Die Erfindung stellt eine einfache und wirksame Herstellung einer polaren Vinylverbindung, wie von N-Vinylcarboxamid, die hochgereinigt ist und daher eine hohe Polymerisierbarkeit aufweist, aus einer rohen polaren Vinylverbindung, die Verunreinigungen, wie die Polymerisation inhibierende Substanzen und Ausgangsmaterialien, die für die Synthese der polaren Vinylverbindung verwendet wurden, sicher.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen einer polaren Vinylverbindung, bei dem eine rohe polare Vinylverbindung, die Verunreinigungen, wie die Polymerisation inhibierende Substanzen und Ausgangsmaterialien enthält, die bei der Herstellung der polaren Vinylverbindung verwendet wurden, bei 0 bis 100ºC unter einem Druck von 5,07 · 10&sup7; bis 3,04 · 10&sup8; Pa (500 bis 3000 atm) gehalten wird, wobei die polare Vinylverbindung mindestens ein unter Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen ausgewähltes Mitglied enthält,

so daß Kristalle der polaren Vinylverbindung gebildet werden, und die Kristalle der polaren Vinylverbindung unter Druck aus der flüssigen Phase abgetrennt werden, wobei eine hochgereinigte polare Vinylverbindung enthalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polare Vinylverbindung ein N-Vinylcarbonsäureamid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polare Vinylverbindung eine durch die allgemeine Formel

CH&sub2; = CHNR¹COR² (1)

dargestellte Verbindung ist, in der R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polare Vinylverbindung eine durch die allgemeine Formel

CH&sub2; = CR¹COOR² (2)

dargestellte Verbindung ist, worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Cyangruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Hydroxyl-, Dialkylamino- oder quaternären Ammoniumgruppe substituiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polare Vinylverbindung eine durch die allgemeine Formel

CH&sub2; = CR¹CONR²R³ (3)

dargestellte Verbindung ist, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, die mit einer Hydroxyl-, Dialkylamino-, Sulfonsäure- oder einer quaternären Ammoniumgruppe substituiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die rohe polare Vinylverbindung ein N-Vinylcarbonsäureamid in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Kristallisation aus der rohen polaren Vinylverbindung in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Kristallisation aus der rohen polaren Vinylverbindung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das weiterhin folgende Stufen umfaßt:

(2) Behandeln der in der ersten Stufe abgetrennten flüssigen Phase mittels eines Druck-Kristallisationsverfahrens, das bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe durchgeführt wird, wobei ein zweiter Anteil von Kristallen der polaren Vinylverbindung erhalten wird und

(3) Zurückführen des in der zweiten Stufe erhaltenen zweiten Anteils von Kristallen in die rohe polare Vinylverbindung zur Behandlung in der ersten Stufe.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das weiterhin folgende Stufen umfaßt:

(2) Behandeln der in der ersten Stufe abgetrennten flüssigen Phase mittels eines Kühlkristallisationsverfahrens, wobei ein zweiter Anteil von Kristallen der polaren Vinylverbindung erhalten wird und