DE69408887T2 - Kristalline Strukturen aus halogeniden von 2-Amino-5-Nitro-Pyridinium, Verfahren zu ihrer Herstellung und eine elektrooptische Vorrichtung mit diesen Strukturen - Google Patents
Kristalline Strukturen aus halogeniden von 2-Amino-5-Nitro-Pyridinium, Verfahren zu ihrer Herstellung und eine elektrooptische Vorrichtung mit diesen StrukturenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Strukturen, die in der nicht-linearen Optik und in der Elektrooptik einsetzbar sind. Sie betrifft darüber hinaus insbesondere neue kristalline Strukturen, die nicht-lineare quadratische Effekte und einen sich vom sichtbaren bis zum nahen Infrarotbereich erstreckenden großen Transparenzbereich, aufweisen. Sie betrifft schließlich ein Verfahren zur Herstellung von derartigen kristallinen Strukturen und eine Vorrichtung mit elektrooptischem Effekt, die eine solche kristalline Struktur aufweist.
- Aufgrund seiner nicht-zentrosymmetrischen Struktur, die ihm einen nicht-linearen quadratischen Suszeptibilitätstensor verleiht, ist der erfindungsgemäße Kristall in jeder Mischkonfiguration dreier Wellenlängen der "voll-optischen" Art (Erzeugung der zweiten Harmonischen, Konversion von Frequenzen, parametrische Effekte) und der elektrooptischen Art (Pockels- Effekt) anwendbar.
- Die Suche nach kristallinen Strukturen, die im Vergleich zu solchen Materialien, wie Kaliumdihydrogenphosphat (Okada et al, Japan. Journal of Applied Physics 16, 55, 1977) gesteigerte nicht-lineare quadratische Effekte, wie einen sich vom sichtbaren bis zum nahen Infrarot erstreckenden, großen Transparenzbereich, aufweisen, hat sich im Verlauf der letzten zehn Jahre auf solche organischen Moleküle gerichtet, wie sie z.B. im von D.S. Chemia und J. Zyss edierten Buch (Academic Press (1987), "Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals") verzeichnet sind.
- Diese organischen Kristalle können sich wie ein Ensemble von molekularen Dipolen verhalten, eine polare Packungsart im Kristallgitter bildend.
- Der höchste nicht-lineare Koeffizient ist entlang dieser Dipole ausgerichtet. Unter den kristallinen Strukturen dieses Typs können genannt werden:
- POM (3-Methyl-4-nitropyridin-1-oxid) (J.Zyss, D.S. Chemia und J.F. Nicoud,
- J. Chem. Phys. 74, 4800, (1981)),
- NPP (N-(4-Nitrophenyl)-L-prolinol) (J.Zyss, J.F. Nicoud und A. Coquially,
- J. Chem. Phys. 81, 4160 (1984)),
- NPAN (N-(4-Nitrophenyl)-N-dimethylamino-aceto-nitril) (P. Vidakovic, M. Coquillay und A. Salm, J. Opt. Soc. Am. B4, 998, (1987)).
- Diese Kristalle weisen eine außergewöhlich hohe Nicht- Linearität (z.B. d&sub2;&sub1; der Größenordnung 50 pm/V für NPP) auf Kosten einer in jedem Fall begrenzten Transparenz im blauen Bereich des Spektrums auf. Unter anderem kann die Kohäsion und die Stabilität an der Luft von solchen Kristallen unter den gewöhnlichen Anwendungsbedingungen bei manchen derselben Nachteile aufweisen: Das ist insbesondere der Fall für POM, das in einer Schutzflüssigkeit eingetaucht werden muß und u.a. eine markante Tendenz zur Sublimation aufweist.
- Es ist kürzlich von R. Masse und J. Zyss (Molecular Engineering 1, 141, 1991) vorgeschlagen worden, die nicht-linearen organischen Moleküle in einem "Balkengerüst", das aus mineralischen Anionen gebildet wird, die untereinander über eine einfache oder multiple Wasserstoffbrückenbindung verbunden sind, in den mineralischen Anionen einzukapseln. Die vorgeschlagenen Polyanionen sind vom Arsenat (H&sub2;AsO&sub4;&supmin;)n-, Sulfat (HSO&sub4;&supmin;)n- oder Phosphat (H&sub2;PO&sub4;&supmin;)n-Typ. Ein insbesondere interessanter Kristall ist in folgender Familie identifiziert worden:
- 2-Amino-5-nitropyridiniumdihydrogenmonophosphat (2A5NPDP).
- Diese kristalline Struktur mit der Punktsymmetrie mm2 weist eine Neigung in der Größenordnung von 36º der Transitionsdipole der organischen Entität im Vergleich zur polaren kristallinen Achse auf, was den Koeffizienten d&sub3;&sub1; (in der Größenordnung von 10 pm/V) und die parametrischen Effekte favorisiert, was die Phasenübereinstimmung durch Doppelbrechung erfordert (Erzeugung der zweiten Harmonischen, parametrische Verstärkung)
- Es ist nichtdestoweniger wünschenswert, andere kristalline Strukturen aufzufinden, wo ein Koeffizient dii (mit i=1, 2 oder 3) vorzugsweise durch eine möglichst perfekte Ausrichtung der Moleküle in dem Gitter entlang einer kristallographischen Richtung nach dem Bild der Kristalle von MNA (2-Methyl-4- nitroanilin), wie sie von G. Lipscomb, A. Garito und R. Narang (J. Chem. Phys. 75, 1509, (1981)) beschrieben worden sind, oder von Kristallen von DMACB (4,4'-Dimethyl- aminocyanobiphenyl), wie sie von J. Zyss, 1. Ledoux, M. Bertault und E. Toupet (Chem. Phys. 150, 125, (1991)) beschrieben worden sind, optimiert sein würde.
- Es wird daran erinnert, daß die Koeffizienten d&sub2;&sub1; und d&sub2;&sub2; sich auf die Koeffizienten des nicht-linearen quadratischen Suszeptibilitätstensors beziehen, wobei die Achse 2 die lineare Symmetrieachse in der kristallographischen Gruppe P2&sub1; ist (entgegengesetzte Rotation).
- Man wird u.a. auf G.R. Meredith (ACS Symposium Series, 233, 27- 56 (1983)) hinweisen, der organische Salze für die nichtlineare quadratische Optik entwickelt hat, bei welchen die Kationen, die die Eigenschaft intra-molekularer Ladungsübertragung aufweisen, mit organischen chiralen, achiralen oder mineralischen Anionen assoziiert sind. Die Anionen, die nach dieser Referenz eingesetzt werden, sind unabhängige Einheiten, die sich nicht in einer polyanionischen Struktur organisieren, und die mechanische Kohäsion solcher Strukturen ist noch nicht ausreichend.
- Angesichts des oben dargelegten früheren Standes der Technik ist eines der Ziele der Erfindung, neue nicht-zentrosymmetrische kristalline Strukturen vorzuschlagen, die nichtlineare quadratische Effekte aufweisen.
- Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, kristalline Strukturen vorzuschlagen, die im Vergleich zu jenen nach dem früheren Stand der Technik erhöhte, nicht-lineare quadratische Effekte aufweisen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, kristalline Strukturen vorzuschlagen, die nicht-lineare quadratische Effekte aufweisen und eine ausgezeichnete Kohäsion der molekularen organischen Entitäten im Kristall aufweisen.
- Weitere Ziele der Erfindung werden nach der Lektüre der Beschreibung, die folgt, offensichtlich.
- Nach der vorliegenden Erfindung wird die nicht zentrosymmetrische kristalline Struktur aus einen gegebenenfalls substituierten Halogenid von 2-Amino-5-nitropyridinium gebildet.
- Die Substituenten der Kationen 2-Amino-5-nitropyridinium sind solche, die die bevorzugte Orientierung der organischen Entität, die in dem kristallinen Gitter polarisierbar ist, nicht wesentlich verändern.
- Das Halogenid ist vorzugsweise ein Chlorid-, ein Bromid- oder ein Fluorid-Ion.
- Nach einer bevorzugten Abwandlung wird die kristalline Struktur dadurch charakterisiert, daß das Kation der folgenden Formel entspricht:
- in welcher:
- R für ein Wasserstoff-, ein Methyl- oder ein Ethylradikal, ein Hydroxyradikal steht.
- Überdies bevorzugt ist als Kation 2-Amino-5-nitropyridinium.
- Ohne auf irgendeine Weise daran gebunden zu sein, daß es einer wissenschaftlichen Theorie entspricht, glaubt der Antragsteller nichtdestoweniger, daß diesestrukturen eine spezifische Kohäsion aufgrund von kurzen und folglich sehr energiereichen Wasserstoffbrückenbindungen besitzen, was die Aggregation der Kationen um die Halogenidanionen herum erlaubt. Diese Art von Bindung garantiert bei der erfindungsgemäßen kristallinen Struktur Stabilität, Transparenz und Leichtigkeit des Wachstums.
- Schließlich ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße kristalline Struktur ein Monokristall ist.
- Die Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung solcher kristalliner Strukturen, wie sie sich in der obigen Beschreibung beschrieben finden, charakterisiert dadurch, daß man ein Mol von gegebenenfalls substituiertem 2-Amino-5-nitropyridin mit mindestens einem Mol Wasserstoffhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, in welchen man das Gemisch kristallisieren läßt und man die kristallinen Strukturen wiedergewinnt.
- Das geeignete Lösungsmittel ist besonders Wasser oder eine Azeton/Wasser-Mischung.
- Bevorzugt wird man ein Mol von gegebenenfalls substituiertem 2- Amino-5-nitropyridin mit zwischen 0,3 und 2 Mol Wasserstoffhalogenid vermischen.
- Die Kristallisierung wird durch langsame Verdampfung des Lösungsmittels bewirkt. Es handelt sich folglich um eine dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannte Methode.
- Vorteilhafterweise wird in einer gesättigten Lösung in Rotation von einer Anionen-Kationen-Mischung ein Kristallkeim einer solchen kristallinen Struktur, wie sie oben beschrieben ist, vorhanden sein. Die langsame Verdampfung führt zu der erwünschten Kristallisierung bei einer konstanten Temperatur (besonders Umgebungstemperatur). Gleichermaßen kann man diese Temperatur schrittweise absenken.
- Die Monokristalle besitzen die erforderlichen Eigenschaften, mit anderen Worten eine polare kristalline Struktur, die zugleich mit den Anforderungen der nicht-linearen Optik (quadratische Effekte) und der Ferroelektrizität kompatibel ist, eine nicht-lineare Antwort und einen befriedigenden Kompromiß bei Transparenz/Leistungsfähigkeit.
- Die Erfindung betrifft schließlich eine Vorrichtung mit elektrooptischer Wirkung, die eine solche kristalline Struktur aufweist, wie zuvor beschrieben. Diese Vorrichtungen erzeugen eine zweite Harmonische oder allgemeiner eine Summe oder Differenz von Frequenzen. Die Anwendungen, die sich aus diesen vorteilhaften Eigenschaften ergeben, sind sowohl im Festkristall als auch in der Führungsstruktur zahlreich, nämlich:
- - Phasenmodulation eines optischen Trägers
- - Modulation der Amplitude
- - Richtungskoppler
- - elektrooptische Kreuzung und allgemeiner elektrooptischer Umschaltpunkt
- - elektrooptische Abstastung
- - elektronische Logik
- - elektrooptischer Auslöser von Lasern ("Q-Schalter") ohne jeglichen Nachteil bei Anwendungen, für die eine Phasenübereinstimmung durch Doppelbrechung erforderlich ist, nämlich:
- . Erzeugung der zweiten Harmonischen,
- . Frequenzkonversionen
- . parametrische Verstärkung, Emission und Oszillation.
- Anhand eines Beispiels wird wie folgt eine Laserkavität mit elektrooptischer Auslösung, ausgestattet mit einer erfindungsgemäßen kristallinen Struktur, beschrieben.
- In einer solchen Vorrichtung wird die erfindungsgemäße kristalline Struktur in die Kavität eines Lasers eingeführt (z.B. ein YAG-Laser, der bei 1,06 oder 1,34 m emittiert und, allgemeiner gesagt, jeder Laser, der in dem Transparenzbereich des Kristalls von 0,45 bis 1,7 m emittiert) in einer Konfiguration nach Art einer Pockels-Zelle. Das Zusammenspiel von Polarisationen und Reflektionen führt zu einer Emissionsblockade, solange der Kristall unter Spannung steht. In Abwesenheit der Spannung wird der Kristall wieder durchlässig und die Kavität kann emittieren. Ein allgemeines Schema dieses Prinzips ist beispielsweise bei Hellwarth R.W. "Q Modulation of lasers" in Lasers, Vol 1, A.K. Levine ed. (New York, Marcel Dekker, 1996, S. 253) angedeutet.
- Die Erfindung wird weitgehend durch die Ausführungsbeispiele illustriert, die weiter unten als Hinweis und in den Figuren 1 und 2 im Anhang angegeben sind.
- Figur 1 stellt das Kristallgitter des Kristalls des Chlorids von 2-Amino-5-nitropyridinium, projiziert in die kristallographische Ebene [a, c], dar.
- Figur 2 stellt den gleichen Kristall, projiziert in die Ebene [a, b], dar.
- Die nicht-zentrosymmetrische Struktur der erfindungsgemäßen Kristalle wird bei der Durchsicht dieser Figuren deutlich, wodurch man Lage der Anionen, die organischen Dipole trennend, die nach den Motiven des Typs "herring bone" in der einzigen polaren Richtung (Struktur P2&sub1;) orientiert sind, bemerkt.
- Man erlaubt die vollständige Auflösung von einem Mol 2-Amino-5- nitropyridin (2A5NP) in einem Minimalvolumen von Aceton bei der Umgebungstemperatur. 30 cc einer molaren Lösung von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure werden hinzugefügt. Die erhaltenen Lösungen werden langsam bei Raumtemperatur abgedampft und ergeben leicht transparente Kristalle der Dimensionen: 4mm-x-4mm-x-4mm. Die Reaktion kann auch in Wasser bei 40ºC durchgeführt werden: Man sollte dann 0,8 Mol von 2A5NP auf ein Mol Chlorwasser- oder Bromwasserstoffsäure auflösen. Die Erhöhung der Temperatur erleichtert die Auflösung des 2- Amino-5-nitropyridins in der Aceton/Wasser-Mischung.
- Die chemischen Reaktionen schreiben sich:
- C&sub5;H&sub5;N&sub3;O&sub2; + HCl T C&sub5;H&sub6;N&sub3;O&sub2;&spplus; + Cl&supmin; C&sub5;H&sub6;N&sub3;O&sub2;&spplus; Cl&supmin; (2A5NPCl)
- C&sub5;H&sub5;N&sub3;O&sub2; + HBr T C&sub5;H&sub6;N&sub3;O&sub2;&spplus; + Br&supmin; T C&sub5;H&sub6;N&sub3;O&sub2; Br&supmin; (2A5NPBr)
- Die Untersuchung der kristallinen Strukturen erlaubt ohne Zweideutigkeit, die chemischen Formeln und den Isotyp der beiden Verbindungen zu bestimmen. Die aktiven Phasen sind perfekt charakterisiert:
- 2A5NPCl a=9,956(7), b=7,737(1), c=4,813(1) A beta=95,86(9)º P2&sub1;
- 2A5NPBr a=10,074(7), b=7,805(1), c=4,949(1) A beta=95,72(9)º P2&sub1;
- kristallines Wachstum
- Das Abdampfen der Lösungen, die ein Mol 2A5NP auf ein Mol HCl (oder HBr) enthalten, an der Luft bei Raumtemperatur produziert schöne Chlorid- oder Bromidkristalle von 2-Amino-5- nitropyridinium, die alle beide die gleiche Morphologie (Symmetrie P2&sub1;) aufweisen. Leicht sind dicke Kristalle von 7mmx7mmxsmm, ja sogar von 10mmx6mmx5mm für die Chloride, erhalten worden.
- Diese Kristalle haben thermische und mechanische Eigenschaften, die jenen von 2A5NPDP äquivalent sind.
- Unter anderem ist nach den Tests als Pulver zur Erzeugung der zweiten Harmonischen (Bestrahlung mit einem Laser Nd:YAG, λ=1,06 um) deren Leistungsfähigkeit mit jener von POM und NPP ähnlich.
Claims (11)
1. Nicht-zentrosymmetrische, kristalline Struktur, die aus
einem gegebenenfalls substituierten Halogenid von
2-Amino-5-nitropyridinium gebildet ist.
2. Kristalline Struktur nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Chloridion, ein
Bromidion, oder ein Fluoridion ist.
3. Kristalline Struktur nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Kation die folgende
Formel aufweist:
wobei
R für ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder ein Ethyl-
Radikal, ein Hydroxyradikal steht.
4. Kristalline Struktur nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Kation 2-Amino-5-
nitropyridinium ist.
5. Kristalline Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Struktur als
Monokristall vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Strukturen
nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Mol von gegebenenfalls substituiertem 2-Amino-5-
nitropyridin mit einer Menge von zwischen 0,3 und 2 Mol
Wasserstoffhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel
vermischt wird, wobei man das Gemisch kristallisieren
läßt und die kristallinen Strukturen wiedergewonnen
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel Wasser oder eine Azeton/Wassermischung
ist.
8. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet, daß in der mit dem Gemisch
gesättigten Lösung ein Kristallkeim von einer
kristallinen Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5
vorliegt, und die Kristallisierung durch Abdampfen des
Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder durch schrittweise
Absenkung der Temperatur ausgeführt wird.
9. Vorrichtung mit elektro-optischen Effekt, die eine
kristalline Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5
aufweist.
10. Vorrichtungnach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich um eine Laserkavität mit elektro-optischer
Auslösung handelt.
11. Vorrichtung zur Erzeugung einer Summe oder einer
Differenz von Frequenzen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Vorrichtung eine kristalline Struktur nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 aufweist, insbesondere eine
Vorrichtung zur parametrischen Verstärkung, Emission und
Oszillation.
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