DE69407323T2

DE69407323T2 - Aufladbarer lithiumenthaltender elektrochemischen Stromgenerator

Info

Publication number: DE69407323T2
Application number: DE69407323T
Authority: DE
Inventors: Sylvie Baudry; Francoise Perton; Annie Porcheron
Original assignee: Alcatel Alsthom Compagnie Generale dElectricite
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2014-03-02
Also published as: JP3201414B2; JPH07506699A; EP0614240B1; EP0614240A1; DE69407323D1; US5472809A; FR2702311A1; FR2702311B1; WO1994020999A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren elektrochemischen Lithium-Stromgenerator, der in der Lage ist, im Schnellbetrieb eine hohe Leistung zu liefern, sogar bei einer Verwendung bei niedriger Temperatur.
Die in diesen Lithium-Generatoren verwendeten herkömmlichen Elektrolyte bestehen aus einem Gemisch organischer Lösungsmittel, das mit einem Lithiumsalz assoziiert ist. Das Gemisch organischer Lösungsmittel setzt sich im allgemeinen aus einem Gemisch von Estern und Ethern zusammen, welche eine Kombination von Lösungsmitteln mit starker Dielektrizitätskonstante und von Lösungsmitteln mit niedriger Viskosität gestatten. Die Suche nach besten Leistungen konzentriert sich jedoch gegenwärtig auf die Verwendung von Kathodenmaterialien, welche den Einsatz von Elektrolyten erfordern, die hohen Oxidationspotentialen widerstehen können.
In mehreren Patenten (EP-0 482, 287, EP-0 490 048 und USP-5,192,629) werden elektrochemische Generatoren beschrieben, deren Elektrolyt ein Gemisch aus einem cyclischen Carbonat und einem linearen Carbonat umfaßt. Diese Gemische weisen geringe Leitfähigkeiten auf (um etwa 30% geringer als die herkömmlichen Gemische), und der Wirkungsgrad des Lithiumzyklus in diesen Elektrolyten ist nicht sehr hoch. Die Leistungen und die Lebensdauer dieser Generatoren sind begrenzt.
Es ist ebenfalls ein Generator mit Polymer-Kathode bekannt, der einen aus einem Carbonatgemisch bestehenden Elektrolyten enthält (FR-2 641 130). Die maximale Stromdichte, die eine solche Kathode ertragen kann, liegt in der Größenordnung von 100 µA/cm². Der erhaltene Generator ist von sehr geringer Leistung, was seine Anwendungsmöglichkeiten erheblich begrenzt.
Die vorliegenden Erfindung hat zum Ziel einen sekundären Lithium-Generator bereitzustellen, dessen Zyklusleistungen im Schnellbetrieb insbesondere bei niedriger Temperatur höher sind als die der bekannten Generatoren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrolyt für einen wiederaufladbaren Generator mit Lithiumanode, der eine Anode aus reinem oder legiertem Lithium oder aus lithiumhaltigem Kohlenstoff, eine Kathode aus Metalloxid und einen Elektrolyten enthält, der ein Gemisch aus aprotischen organischen Lösungsmitteln und ein Lithiumsalz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Gemisch aus:
- 20 bis 40 Vol.-% Propylencarbonat,
- 10 bis 20 Vol.-% Ethylencarbonat
- und 50 bis 70 Vol.-% Dimethylcarbonat zusammensetzt.
Durch die Anwesenheit von Propylencarbonat (PC) erhält man bessere Leistungen bei niedrigen Temperaturen bis zu -40ºC. Die Stabilität des Lithiums in dem Elektrolyten, folglich die Erhaltung des Ladungszustandes während der Lagerung, und der Wirkungsgrad des Zyklus des Lithiums oder lithiumhaltigen Kohlenstoffes werden durch einen Gehalt an Ethylencarbonat (EC) von mindestens 10 Vol.-% verbessert. Das EC bewirkt die Bildung einer passivierenden Schicht, welche die Anode schützt. Bei mehr als 20% wird die Viskosität des Elektrolyten zu hoch und die Leistungen des Generators fallen ab.
Die außergewöhnliche Oxidationsbeständigkeit des Dimethylcarbonats (DMC) verleiht dem Elektrolyten eine besondere Stabilität, wenn er mit einem Kathodenmaterial von hohem Oxidationspotential verwendet wird. Die Anwesenheit von DMC im Verhältnis von weniger als 50 Vol.-% ermöglicht eine gute Tränkung des Scheiders und der Elektroden mit Elektrolyt und begrenzt die Bildung von Dendriten an der Lithiumelektrode. Die Verwendung von DMC erhöht die Leitfähigkeit des Elektrolyten und liefert einen höheren Wirkungsgrad des Lithiumzyklus. Um einen zufriedenstellenden Betrieb bei beträchtlicher Stromdichte insbesondere bei niedriger Temperatur zu erreichen, gilt es die maximale Leitfähigkeit des Elektrolyten zu ermitteln. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man durch Zusetzen von 15% bis 50% Vol.-% eines Gemisches aus PC und EC zum DMC Leitfähigkeitswerte erhält, die deutlich höher sind, als wenn man entweder nur PC oder nur EC zusetzt. Um ein ausreichendes Leistungsniveau bei niedriger Temperatur aufrechtzuerhalten, ist es nicht wünschenswert, 85% DMC zu überschreiten.
Gemäß einer bevorzugten Variante enthält das Gemisch 20 Vol.-% Propylencarbonat PC, 20 Vol.-% Ethylencarbonat EC und 60 Vol.-% Dimethylcarbonat. Diese Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches ermöglicht es, den Kapazitätsschwund beim Übergang von Raumtemperatur zu -30ºC auf 40% zu begrenzen.
Gemäß einer anderen Variante enthält das Gemisch 15 Vol.-% Propylencarbonat PC, 15 Vol.-% Ethylencarbonat EC und 70 Vol.-% Dimethylcarbonat.
Gemäß einer weiteren Variante enthält das Gemisch 20 Vol.-% Propylencarbonat PC, 10 Vol.-% Ethylencarbonat EC und 70 Vol.-% Dimethylcarbonat.
Gemäß einer weiteren Variante enthält das Gemisch 30 Vol.-% Propylencarbonat PC, 10 Vol.-% Ethylencarbonat EC und 60 Vol.-% Dimethylcarbonat.
Gemäß noch einer anderen Variante enthält das Gemisch 40 Vol.-% Propylencarbonat PC, 10 Vol.-% Ethylencarbonat EC und 50 Vol.-% Dimethylcarbonat. Mit dieser Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches beträgt der Kapazitätsschwund zwischen Raumtemperatur und -30ºC nur 30%.
Das Lithiumsalz wird unter Lithiumhexafluoroarsenat LiAsF&sub6;, Lithiumhexafluorophosphat LiPF&sub6;, Lithiumtetrafluoroborat LiBF&sub4;, Lithiumperchlorat LiClO&sub4;, Lithiumtrifluormethansulfonat LiCF&sub3;SO&sub3;, Lithiumbis(trifluormethansulfon)imid LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; (mit LiTFSI bezeichnet) oder Lithiumbis(trifluormethansulfon)methid LiC(CF&sub3;SO&sub2;)&sub3; und ihren Mischungen ausgewählt.
Die Konzentration des Lithiumsalzes ist größer als 1 Mol pro Liter des Lösungsmittelgemisches. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Salzes zwischen 1 Mol/Liter und 2 Mol/Liter.
Die Kathode enthält ein Material, das unter den lithiumhaltigen Oxiden des Nickeis, des Cobalts und des Mangans ausgewählt ist. Diese Materialien ermöglichen den Betrieb des Generators bei hohen Stromdichten.
Die Anode enthält ein Material, das unter Lithium, den Legierungen des Lithiums mit 15 bis 20 Gew.-% Aluminium, den Legierungen des Lithiums mit 15 bis 35 Gew.-% Zink und den kohlenstoffhaltigen Materialien mit Lithiumeinlagerung ausgewählt ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beispiele, die natürlich als Erläuterung, keinesfalls jedoch als Einschränkung gegeben werden, und in der beigefügten Zeichnung ersichtlich, wobei:
- Figur 1 einen Generator gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt,
- Figur 2 die während der Zyklen entladene Kapazität eines erfindungsgemäßen Generators, der dem in Figur 1 dargestellten entspricht, und eines Generators des bisherigen Stands der Technik zeigt; wobei die Zykluszahl N an der Abszisse angegeben ist und an der Ordinate die entladene Kapazität Cd in Ah/kg ausgedrückt ist;
- Figur 3 eine andere Variante eines Generators gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt,
- Figur 4 die Entladekurven eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Generators, der dem in Figur 3 dargestellten entspricht, bei zwei verschiedenen Temperaturen zeigt;
- Figur 5 eine Figur 4 entsprechende Darstellung für eine Variante der Zusammensetzung des Elektrolyten ist; wobei in Figur 4 und 5 an der Abszisse die Kapazität Ct des Generators in mAh und an der Ordinate seine Spannung V in Volt angegeben ist;
- Figur 6 die Entladekurven eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Generators bei drei verschiedenen Temperaturen zeigt,
Figur 7 eine Figur 6 entsprechende Darstellung für einen Generator des bisherigen Stands der Technik ist; wobei in Figur 6 und 7 an der Abszisse die Entladezeit t des Generators in Minuten und an der Ordinate seine Spannung V in Volt angegeben ist.

BEISPIEL 1 Stand der Technik

Aus einem Lösungsmittelgemisch, das 20 Vol.-% PC, 20 Vol.-% EC und 60 Vol.-% Dimethoxymethan DME enthält, wird ein bekannter, dem Stand der Technik entsprechender Elektrolyt hergestellt. Dann wird dem Gemisch das Salz Lithiumbis(trifluormethansulfon)imid (LiTFSI) im Verhältnis von 1,5 Mol/Liter des Lösungsmittelgemisches zugesetzt.
Es wird eine Testzelle zusammengesetzt, die eine Arbeitselektrode aus nichtrostendem Stahl von 1 cm², eine Gegenelektrode aus Lithium und den vorher hergestellten Elektrolyten enthält. Die Referenzelektrode ist ein Lithiumdraht. An den Stromstärke/Spannungs-Kurven, die mittels Zyklovoltammetrie zwischen 2 Volt und 4,5 Volt aufgezeichnet wurden, werden die folgenden Stromdichten (in µA/cm²) abgelesen:
Volt: 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,5
µA/cm²: 0,046 0,07 0,16 1,168 13,6 25,6
Es ist festzustellen, daß die Stromdichten bei Spannungen von über 4V beträchtlich ansteigen, ein Zeichen für eine Zersetzung des Elektrolyten bei diesen Spannungen.

BEISPIEL 2

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Lösungsmittelgemisch A hergestellt, das 20 Vol.-% PC, 20 Vol.-% EC und 60 Vol.-% DMC enthält, dem man 1,5 Mol/Liter des Lithiumsalzes LiTFSI zusetzt, um den Elektrolyten zu erhalten. Die Leitfähigkeit dieses Elektrolyten, gemessen bei 20ºC, beträgt 9,5 10&supmin;³ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹.
Es wird eine Testzelle zusammengesetzt, die der in Beispiel 1 beschriebenen entspricht und den vorher hergestellten Elektrolyten enthält. An den Stromstärke/Spannungs-Kurven, die mittels Zyklovoltammetrie zwischen 2 V und 4,5 V aufgezeichnet wurden, werden die folgenden Stromdichten abgelesen:
Volt: 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,5
µA/cm²: 0,05 0,08 0,15 0,31 1,41 3,08
Die in diesem Elektrolyten gemessenen Stromdichten bleiben gering, selbst bei über 4 V, was die sehr gute Stabilität des Elektrolyten bei diesen Spannungen wiedergibt.

BEISPIEL 3

Es wird ein wiederaufladbarer elektrochemischer Lithium-Generator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Dieser Generator, dargestellt in Figur 1, ist zylindrisch, von 50 mm Höhe und 25,5 mm Durchmesser. Der Generator 10 umfaßt eine Anode 11 aus einer Lithiumlegierung, die 15 Gew.-% Aluminium enthält, eine Kathode 12 und einen mikroporösen Scheider 13 aus Polypropylen. Die Kathode 12 setzt sich aus einem Material zusammen, das lithiumhaltiges Nickeloxid LiNiO&sub2;, Kohlenstoff (15 Gew.-% des Materials) und ein Bindemittel enthält, und dieses Material ist auf einen Stromkollektor aus Aluminium aufgebracht. Diese Komponenten sind spiralig aufgerollt und mit dem in Beispiel 2 hergestellten Elektrolyten getränkt.
Der erhaltene Generator wird dann bei Raumtemperatur unter den folgenden Bedingungen getestet:
- Ladung: Ic = 100 mA bis 4,1 V
- Entladung: Id = 1 A bis 2,6 V
Die Ergebnisse sind folgenderweise dargestellt:
- N ist die Zahl der durchgeführten Zyklen, bis die wiederhergestellte Kapazität Cd kleiner oder gleich der halben Anfangskapazität Ci ist, die der Masse an aktivem Lithium nach den ersten Laden entspricht,
- CTD ist die gesamte während der Zyklen entladene Kapazität, ausgedrückt in Ah,
- R ist der Wirkungsgrad des Zyklus, berechnet in bezug auf das Lithium und ausgedrückt in %,
- F.O.M. ist die "figure of merit" (Güte), definiert durch das Verhältnis CTd/Ci.
Die während der Zyklen entladene Kapazität ist durch die Kurve 20 von Figur 2 dargestellt. Der Test wird dreimal durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:
Der Gesamtkapazitätsschwund nach 100 Zyklen beträgt nur 16% der Anfangskapazität, was eine gute Zyklusbeständigkeit des Elektrolyten und eine größere Lebensdauer des erfindungsgemäßen Generators wiedergibt.
Zum Vergleich wird ebenfalls ein Generator, der dem in Figur 1 dargestellten entspricht, jedoch den in Beispiel 1 hergestellten Elektrolyten des bisherigen Stands der Technik enthält, auf die gleiche Weise getestet. Die während der Zyklen entladene Kapazität ist durch die Kurve 21 von Figur 2 dargestellt. Der Test wird dreimal durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:
Der Gesamtkapazitätsschwund nach 100 Zyklen beträgt 33% der Anfangskapazität, was eine beträchtliche Zersetzung des Elektrolyten für diese Art von Zyklus wiedergibt.

BEISPIEL 4 Stand der Technik

Es werden zwei binäre Lösungsmittelgemische gemäß dem bisherigen Stand der Technik hergestellt, die 40 Vol.-% PC oder EC und 60 Vol.-% DMC enthalten und denen das Lithiumsalz LiTFSI im Verhältnis von 1 Mol/Liter des Lösungsmittelgemisches zugesetzt wird.
Die bei 20ºC gemessene Leitfähigkeit des Elektrolyten, welcher das Lösungsmittelgemisch PC 40% - DMC 60% enthält, beträgt 8,3 10&supmin;³ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹.
Es wird ein Testzelle zusammengesetzt, die zwei Elektroden enthält: eine aus Lithium, die andere aus Nickel, auf die vorher eine bekannte Lithiummenge Qi aufgebracht wird, welche 1 mAh entspricht. Der Scheider ist aus mikroporösem Polypropylen. Bei jedem Zyklus wird eine Lithiummenge Qc eingesetzt, die kleiner ist als Qi. Die Gesamtzahl der durchgeführten Zyklen N ermöglicht die Berechnung des Wirkungsgrades des Zyklus R bezogen auf das Lithium durch die Formel:
( 1 - Qi - Qc/N Qc ) X 100
Die Zykluswirkungsgrade werden für die beiden vorher hergestellten Elektrolyte berechnet:
PC 40% - DMC 60%: 85,7%
EC 40% - DMC 60%: 86,2%

BEISPIEL 5

Es wird eine Testzelle zusammengesetzt, die der in Beispiel 4 beschriebenen entspricht, um einen Lithiumzyklus in dem in Beispiel 2 hergestellten erfindungsgemäßen Elektrolyten durchzuführen, der das Lösungsmittelgemisch A aus 20 Vol.-% PC, 20 Vol.-% EC und 60 Vol.-% DMC umfaßt, dem 1,5 Mol/Liter des Lithiumsalzes LiTFSI zugesetzt sind. Man erzielt einen Wirkungsgrad der Zyklus von 90% bezogen auf das Lithium in diesem Elektrolyten, einen Wirkungsgrad, der höher ist als jene, die für die in Beispiel 4 beschriebenen Gemische aus zwei Carbonaten berechnet wurden, welche dem bisherigen Stand der Technik entsprechen.

BEISPIEL 6 Stand der Technik

Es werden mehrere Lösungsmittelgemische entsprechend dem bisherigen Stand der Technik hergestellt, denen man das Lithiumsalz LiAsF&sub6; im Verhältnis von 1 Mol/Liter des Lösungsmittelgemisches zusetzt. Die hergestellten Gemische enthalten in Volumenprozent:
- Gemisch J: 30% PC und 70% DMC
- Gemisch K: 30% EC und 70% DMC
- Gemisch L: 35% PC, 35% EC und 30% DMC
Die Leitfähigkeit der aus diesen Gemischen gewonnenen Elektrolyte wird bei 20ºC gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
- Gemisch J: 8,6 10&supmin;³ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹
- Gemisch K: 9,8 10&supmin;³ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹
- Gemisch L: 8,6 10&supmin;³ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹
Und bei 0ºC beträgt die Leitfähigkeit des aus dem Gemisch L hergestellten Elektrolyten: 4,7 10&supmin;³ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹.

BEISPIEL 7

Es wird ein Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man ein Lösungsmittelgemisch bereitet, das 15 Vol.-% PC, 15 Vol.-% EC und 70 Vol.-% DMC enthält. Dann wird dem Gemisch das Lithiumsalz LiAsF&sub6; im Verhältnis von 1 Mol/Liter des Lösungsmittelgemisches Zugesetzt.
Die bei 20ºC gemessene Leitfähigkeit dieses Elektrolyten beträgt 11,2 10&supmin;³ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹. Sie ist höher als bei den in Beispiel 6 beschriebenen Gemischen, die dem bisherigen Stand der Technik entsprechen.

BEISPIEL 8

Um Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, werden mehrere Lösungsmittelgemische hergestellt, die in Volumenprozent enthalten:
- Gemisch A: 20% PC, 20% EC und 60% DMC,
- Gemisch B: 20% PC, 10% EC und 70% DMC,
- Gemisch C: 30% PC, 10% EC und 60% DMC,
- Gemisch D: 40% PC, 10% EC und 50% DMC,
denen man 1 Mol/Liter des Lithiumsalzes LiTFSI zusetzt.
Die Elektrolyte, welche die Lösungsmittelgemische B und C enthalten, verfestigen sich, sobald die Temperatur auf -30ºC sinkt, der dem Gemisch A entsprechende verfestigt sich bei etwa -40ºC und der dem Gemisch D entsprechende verfestigt sich bei etwa -50ºC.
Die Leitfähigkeit dieser Elektrolyte wird bei Raumtemperatur und bei niedrigen Temperaturen gemessen. Die erhaltenen Werte, ausgedrückt in 10&supmin;³ Ω&supmin;¹ cm&supmin;¹, sind wie folgt:
Das Gemisch D weist bei sehr niedriger Temperatur die höchste Leitfähigkeit und die beste Beständigkeit auf.

BEISPIEL 9

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wiederaufladbarer elektrochemischer Generator vom Knopftyp hergestellt, der dem in Figur 3 dargestellten entspricht. Dieser Generator 30 enthält eine Kathode 31 auf der Basis von lithiumhaltigem Nickeloxid LiNiO&sub2;, eine Anode 32 aus einer Li-Al-Legierung, einen mikroporösen Scheider 33 aus Polypropylen und einen als Reservoir dienenden Scheider 34 aus Polypropylenfaser in Filzform. Das Ganze ist in einer Schale 35 angeordnet, die mittels einer Dichtung 37 dicht verschlossen ist.
Zwei Elektrolyte werden aus den in Beispiel 8 bereiteten Lösungsmittelgemischen A und D hergestellt, denen man das Lithiumsalz LiTFSI im Verhältnis von 1,5 Mol/Liter des Lösungsmittelgemisches zusetzt. Jeder der zwei Elektrolyte wird in einen Generator eingefüllt, der dem in Beispiel 3 dargestellten entspricht. Der folgende Test wird bei Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur durchgeführt:
- Ladung bei 0,25 mA/cm² bis 4,1 V
- Entladung bei 0,5 mA/cm² bis 3 V bei Raumtemperatur und bis 2 V bei -30ºC.
In Figur 4 stellt die Kurve 40 die bei Raumtemperatur durchgeführte Entladung und die Kurve 41 die bei -30ºC durchgeführte Entladung für die Zelle mit dem Elektrolyten auf Basis des Lösungsmittelgemisches A dar.
Figur 5 zeigt die Entladekurven bei Raumtemperatur (Kurve 50) und bei -30ºC (Kurve 51) der Zelle mit dem aus dem Lösungsmittelgemisch D hergestellten Elektrolyten.
Verglichen mit der bei Raumtemperatur entladenen Kapazität beträgt der bei der Entladung bei -30ºC gemessene Kapazitätsschwund 62% für den Elektrolyten auf Basis des Gemisches A und nur 55% für den aus dem Gemisch D hergestellten Elektrolyten.

BEISPIEL 10

Es wird ein wiederaufladbarer elektrochemischer Lithium-Generator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, der dem in Figur 1 dargestellten Generator entspricht, jedoch andere Abmessungen aufweist und eine Anode auf Kohlenstoffbasis enthält&sub4; Der Generator besitzt eine Höhe von 42,4 mm und einen Durchmesser von 16,6 mm. Er umfaßt eine Anode, die aus einem Gemisch aus 1,5 g Kohlenstoff und 15 Gew.-% Bindemittel besteht, das auf einen Stromkollektor aus Kupfer aufgebracht ist, und eine Kathode, die 3,60 g LiNiO&sub2; enthält.
Dem in Beispiel 2 hergestellten Lösungsmittelgemisch A wird das Lithiumsalz LiPF&sub6; im Verhältnis von 1 Mol/Liter des Lösungsmittelgemisches zugesetzt. Es werden dann 4,50 g dieses Elektrolyten in einen Generator eingefüllt, der dem vorstehend beschriebenen entspricht.
Der erhaltene Generator besitzt eine Kapazität von etwa 500 mAh. Er wird dann bei verschiedenen Temperaturen unter den folgenden Bedingungen getestet:
- Ladung bei Raumtemperatur: Ic = 500 mA bis 4,1 V,
- Entladung bei verschiedenen Temperaturen: Id = 250 mA bis 2,5 V.
In Figur 6 sind die jeweils bei Raumtemperatur, bei -10ºC und bei -20ºC erhaltenen Entladekurven 60, 61 und 62 aufgetragen.
Zum Vergleich wird ein Elektrolyt gemäß dem bisherigen Stand der Technik hergestellt, indem man ein Lösungsmittelgemisch bereitet, das 50 Vol.-% EC und 50 Vol.-% DMC enthält. Dann wird dem Gemisch das Lithiumsalz LiPF&sub6; im Verhältnis von 1 Mol/Liter des Lösungsmittelgemisches zugesetzt. Es werden dann 4,50 g dieses Elektrolyten in einen Generator eingefüllt, der dem vorstehend beschriebenen entspricht.
Dieser Generator wird unter den gleichen Bedingungen wie oben bewertet. In Figur 7 sind die jeweils bei Raumtemperatur, bei -10ºC und bei -20ºC erhaltenen Entladekurven 70, 71 und 72 aufgetragen.
Die Ergebnisse der Messungen der bis 2,5 V entladenen Kapazitäten sind nachstehend zusammengefaßt:
Bei Schnellbetrieb und sehr niedriger Temperatur ermöglicht der Generator gemäß der vorliegenden Erfindung eine Steigerung um mehr als ein Viertel der Kapazität eines entsprechenden Generators, der jedoch einen Elektrolyten des bisherigen Stands der Technik enthält.

Claims

1. Wiederaufladbarer elektrochemischer Lithium-Generator mit einer Anode aus reinem oder legiertem Lithium oder aus lithiumhaltigem Kohlenstoff, einer Kathode aus Metalloxid und einem Elektrolyten, der ein Gemisch aus aprotischen organischen Lösungsmitteln und ein Lithiumsalz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Gemisch aus:

- 20 bis 40 Vol.-% Propylencarbonat,

- 10 bis 20 Vol.-% Ethylencarbonat

- und 50 bis 70 Vol.-% Dimethylcarbonat

zusammensetzt.

2. Generator nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch 20 Vol.-% Propylencarbonat, 20 Vol.-% Ethylencarbonat und 60 Vol.-% Dimethylcarbonat enthält.

3. Generator nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch 20 Vol.-% Propylencarbonat, 10 Vol.-% Ethylencarbonat und 70 Vol.-% Dimethylcarbonat enthält.

4. Generator nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch 30 Vol.-% Propylencarbonat, 10 Vol.-% Ethylencarbonat und 60 Vol.-% Dimethylcarbonat enthält.

5. Generator nach Anspruch 1, bei dem das Gemisch 40 Vol.-% Propylencarbonat PC, 10 Vol.-% Ethylencarbonat EC und 50 Vol.-% Dimethylcarbonat enthält.

6. Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Lithiumsalz unter Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumbis(trifluormethansulfon)imid oder Lithiumbis(trifluormethansulfon)methid und ihren Mischungen ausgewählt ist.

7. Generator nach Anspruch 6, bei dem die Konzentration des Lithiumsalzes größer als 1 Mol pro Liter des Lösungsmittelgemisches ist.

8. Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kathode ein Material enthält, das unter den lithiumhaltigen Oxiden des Nickels, des Cobalts und des Mangans ausgewählt ist.

9. Generator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Anode ein Material enthält, das unter Lithium, den Legierungen des Lithiums mit 15 bis 20 Gew.-% Aluminium, den Legierungen des Lithiums mit 15 bis 35 Gew.-% Zink und den kohlenstoffhaltigen Materialien mit Lithiumeinlagerung ausgewählt ist.