DE69407197T2

DE69407197T2 - Härtbare elastomere mischung

Info

Publication number: DE69407197T2
Application number: DE69407197T
Authority: DE
Inventors: David Tabb
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: US5412034A; WO1995011941A1; EP0725807B1; EP0725807A1; JPH09504323A; DE69407197D1; US5578681A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zwischen Fluorelastomeren und Kohlenwasserstoff-Elastomeren gibt es mit Hinsicht auf die Wärmebeständigkeit und die Gesamt-Fluidbeständigkeit signifikante Unterschiede. Zwischen den beiden Elastomerklassen bestehen auch signifikante Kostenunterschiede. Ein Elastomer, das die Qualitätsmerkmale von Fluorelastomeren und die Kosten von Kohlenwasserstoff-Elastomeren erreicht, wird seit langem gesucht. Bisherige Versuche, diesem Bedarf durch das Vermischen von Fluorelastomeren und Kohlenwasserstoff-Elastomeren zu entsprechen, haben einen begrenzten Erfolg gehabt, da die beiden Elastomerklassen unverträglich sind.
Tomoda et al., U.S.-A-4 251 399, offenbaren eine zusammen vernetzbare, mit Peroxid härtbare Mischung aus einem iodhaltigen Fluorelastomer und einem Kohlenwasserstoff-Elastomer. Diese Literaturstelle lehrt, daß herkömmliche Fluorelastomere mit organischen Peroxiden vernetzbar sind, wobei sie aber aufgrund ihrer schlechteren Vernetzbarkeit nicht praktisch eingesetzt werden.
Sakai et al., U.S.-A-5 206 293, offenbaren eine Kautschuk- Zusammensetzung, die erhalten wird, indem eine aus einem Fluorelastomer, Polyethylen oder einem Ethylen-Copolymer und einem organischen Peroxid bestehende Mischung einer Reaktion unterzogen wird, während die Mischung einer Scherverformung unterzogen wird. Dieses Verfahren dient zum Vernetzen des ethylenischen Harzes, aber nicht des Fluorelastomers. Zu diesem Zweck beträgt die verwendete Peroxidmenge nicht mehr als 5 phr (Gew.-Teile Peroxid auf 100 Gew.-Teile Harz). Die Kautschuk-Zusammensetzung kann anschließend vernetzt werden, indem ein Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer zugegeben wird. Es wird gelehrt, daß es, wenn ein Vernetzungsmittel für das Fluorelastomer mit einer bloßen Mischung des Fluorelastomers und des ethylenischen Harzes compoundiert wird (die Füllstoff und dergleichen enthalten kann), unmöglich ist, ein Extrudat mit komplexer Form zu erhalten. Ein gleichzeitiges Vernetzen des Fluorelastomers und des elastomeren, ethylenischen Harzes mit wünschenswerten Ergebnissen wird nicht offenbart.
JP-A-1152016 (siehe auch Derwent-Abstract No. 89-215674) offenbart die Vulkanisation von Mischungen von Acrylelastomeren, die unter anderem 0 - 15 Gew.-% Ethylen und 60 Gew.-% Alkoxyalkylacrylat enthalten können und 0,1 - 10 Gew.-% mit thermoplastischem Polyvinylidenfluorid vernetzbare Monomeranteile umfassen können.
EP-A-0 422 960 offenbart eine vernetzbare Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend 35 - 95 Gew.-Teile (pbw) eines mehr als 45 Gew.-% Fluor enthaltenden Fluorelastomers und 65 - 5 Gew.-% eines Ethylenpolymers, das ein polares, ein Copolymer wie Ethylenvinylacetat-Copolymer enthaltendes Comonomer sein kann. Die Zusammensetzung kann weiterhin ein Vernetzungsmittel umfassen. Bei dem Fluorelastomer kann es sich um Viton GF handeln, das durch organisches Peroxid vernetzbare Stellen enthält.
EP-A-0 598 132, das eine Druckschrift des Standes der Technik gemäß Artikel 54(3)/(4) EPÜ darstellt, offenbart eine vernetzende Zusammensetzung, umfassend (i) ein durch Peroxid vernetzbares Acrylelastomer, (ii) ein Fluorelastomer und (iii) ein Vernetzungsmittel für wenigstens eines der beiden Elastomere.
Patent Abstracts of Japan, Band 015, Nr. 337, betreffend JP-A- 03-128955, offenbart Kautschuk-Zusammensetzungen umfassend eine Mischung aus Fluorelastomer und ein Ethylen-(Co-)Polymer, wobei das Comonomer ein polares Comonomer wie Vinylacetat oder ein ungesättigter Carbonsäureester sein kann. Die Mischung wird mit einem organischen Peroxid umgesetzt.
Chemical Abstracts, Band 119, Nr. 24 (12.06.89), Abstract Nr. 214586, betreffend JP-A-63 281 311, offenbart Leitungsummantelungen, umfassend vernetzte Mischungen von Tetrafluorethylen- Propylen-Copolymeren (Fluorkautschuk) und Ethylacrylat- Ethylen-Copolymeren mit einem Ethylen-Comonomer-Gehalt von 50 - 95 %.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung macht eine zusammen härtbare Mischung aus elastomeren Fluorpolymeren und Kohlenwasserstoff- Polymeren verfügbar, die im gehärteten Zustand hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere macht die vorliegende Erfindung eine zusammen härtbare, elastomere Mischung verfügbar, umfassend:
(a) wenigstens 5 %, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines elastomeren Fluorpolymers mit wenigstens 45 Gew.-% Fluor und
(b) wenigstens 5 %, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines elastomeren Kohlenwasserstoff-Copolymers, umfassend
(1) 20 bis 45 Gew.-% Ethylen und
(2) wenigstens ein polares Comonomer, wobei das polare Comonomer 55 - 80 Gew.-% des Copolymers (b) umfaßt, wobei wenigstens eine der Komponenten (a) und (b) 0,01 bis 10,0 Gew.-% wenigstens eines eine Vernetzungsstelle aufweisenden Monomers enthält.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In dieser Erfindung kann eine weite Vielzahl von elastomeren Fluorpolymeren oder Fluorelastomeren verwendet werden. Diese sind Copolymere wenigstens eines fluorierten Monomers, können aber Monomere umfassen, die kein Fluor enthalten. Diese Polymere enthalten oft Vinylidenfluorid (VF&sub2;) als Monomer. Die üblichsten Fluorelastomere sind Copolymere von VF&sub2; mit Hexafluorpropylen (HFP) und gegebenenfalls Tetrafluorethylen (TFE). Die Verwendung von anderen Fluormonomeren und von Monomeren, die kein Fluor enthalten, ist jedoch wohlbekannt. Andere Monomere, die verwendet werden können, umfassen Chlortrifluorethylen (CTFE), Kohlenwasserstoffolefine wie Ethylen (E) oder Propylen (P) und Perfluor(alkylvinyl)ether (PAVE) mit der Formel CF&sub2;=CFO(Rf,O)nRf, wobei n 0 - 5 ist, Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen ist und Rf, eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppe mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für Rf, umfassen -CF&sub2;CFX-, wobei X F oder CF&sub3; ist. Ein bevorzugter PAVE ist Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE). Fluorelastomere, die solche Monomere enthalten, umfassen TFE/VF&sub2;/PMVE, E/TFE/PMVE und TFE/P- Copolymere.
Die Fluorelastomere können Reste mit einer Vernetzungsstelle umfassen, die von kleinen Konzentrationen an Monomeren, die eine Vernetzungsstelle aufweisen, zusätzlich zu den oben beschriebenen Hauptmonomeren stammen, wodurch mit Peroxid härtbare Systeme erhalten werden. Eine Vernetzungsstelle aufweisende Monomere können in Konzentrationen von bis zu 3 mol-% vorhanden sein. Eine bevorzugte Klasse von Monomeren mit einer Vernetzungsstelle sind bromhaltige Verbindungen, die 0,05 - 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 1,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,15 - 0,6 Gew.-% Brom in dem Polymer ergeben, wenn die Monomere mit Konzentrationen von bis zu 3 mol-% in das Fluorelastomer eingearbeitet werden. Solche Monomere können beispielsweise bromhaltige Olefine wie Bromtetrafluorbuten und Bromtrifluorethylen und bromierte Fluorvinylether wie CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;-CF&sub2;-Br und CF&sub3;-CH&sub2;-O-CF=CFBr enthalten. Zusätzlich können Kettenübertragungs- oder die Molmasse steuernde Mittel in der Polymerisationsreaktion verwendet werden, um wünschenswerte Fragmente zu Härtungszwecken in das Polymer einzuführen. Solche Mittel umfassen iodhaltige Verbindungen, die zu gebundenem Iod an einem oder beiden Enden des Polymermoleküls führen. Methyleniodid, 1,4-Diiodperfluor-n-butan und 1,6-Diiod-3,3,4,4-tetrafluorhexan sind für solche Mittel repräsentativ. Iod oder Brom kann auf eine andere Weise an Endpositionen der Polymerkette eingeführt werden, wie in Albano et al., U.S.-A-5 173 553 beschrieben ist, indem Alkalimetallhalogenide verwendet werden. Wenn iodhaltige Verbindungen wie die oben erwähnten bei der Polymerisation verwendet werden, um Iod in das Polymer einzuführen, beträgt die resultierende Konzentration von Iod in dem Fluorelastomer wenigstens 0,001 Gew.-%, wünschenswerterweise wenigstens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 0,1 Gew.-%.
Repräsentative, mit Peroxid härtbare Fluorelastomere, die ein Monomer mit einer Vernetzungsstelle enthalten, werden in Apotheker et al., U.S.-A-4 035 565; Albin, U.S.-A-4 564 662; Arcella et al., U.S.-A-4 745 165; Moore, U.S.-Patent 4 694 045; Moore, U.S.-A-4 948 852; Moore, U.S.-A-4 973 633, und Albano et al., U.S.-A-5 173 553 beschrieben.
Viele der vorhergehenden Fluorelastomere können mit oder ohne ein Monomer mit einer Vernetzungsstelle, das auf Peroxid reagiert, mit Amin-Härtungsmittelsystemen oder Polyol-Härtungsmittelsystemen gehärtet werden, wie im Fachgebiet wohlbekannt ist. Dies gilt insbesondere für Fluorelastomere, die VF&sub2; und HFP enthalten.
Die in dieser Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoff-Elastomere oder elastomeren Kohlenwasserstoff-Copolymere sind mit Peroxid härtbare Copolymere von Ethylen und wenigstens einem anderen Monomer. Solche Monomere umfassen (a) C&sub1;-C&sub8;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure oder (b) Vinylester einer C&sub2;-C&sub4;- Carbonsäure. Die Copolymere können zusätzlich α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Monoestern von Dicarbonsäuren bestehenden Gruppe, enthalten. Diese zusätzlichen Monomere können das Kohlenwasserstoff-Elastomer mit Amin härtbar machen. Solche Copolymere sind im Fachgebiet wohlbekannt, und eine große Zahl solcher Copolymere ist kommerziell erhältlich.
Die Mooney-Viskosität von elastomeren Kohlenwasserstoff- Copolymeren, die in dieser Erfindung verwendet werden können, beträgt 10 120, vorzugsweise 10 - 50 (ASTM D-1646, 100 ºC, 1 min Vorheizen, Viskosität bei 4 min gemessen)
Der Ethylengehalt des Copolymers beträgt 20 - 45 Gew.-% des Polymers.
Die Alkylacrylat- oder die Vinylester-Comonomere umfassen 55 - 80 Gew.-% des Polymers. Alkylacrylate, die zur Verwendung in den Polymeren geeignet sind, umfassen C&sub1;-C&sub8;-Alkylester von Acrylsäure, zum Beispiel die Methyl-, Ethyl-, Isobutyl-, Hexyl- und 2-Ethylhexylester. Methyl-, Ethyl- und Butylacrylate sind bevorzugt. Methylacrylat ist am meisten bevorzugt. Vinylester von Carbonsäuren, die zur Verwendung in den Polymeren geeignet sind, umfassen Vinylester von Carbonsäuren mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat und Vinyl-2-Ethylhexanoat. Vinylacetat ist bevorzugt.
Wenn α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren verwendet werden, sind sie in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 5,0 Gew.-% Carboxylatgruppen zu erzeugen. Geeignete α,β-ungesättigte Monooder Dicarbonsäuren umfassen diejenigen mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure; Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und Monoester von Dicarbonsäuren wie Ethylhydrogenmaleat, Ethylhydrogenfumarat und 2- Ethylhexylhydrogenmaleat. Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethylhydrogenmaleat sind bevorzugt.
Solche Copolymere werden im allgemeinen durch die kontinuierliche Copolymerisierung von Ethylen und den Comonomeren in einem gerührten Reaktor in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators bei Temperaturen von 120 ºC bis 300 ºC und bei Drücken von 130 bis 310 mPa hergestellt. Die wirkungsvollsten Initiatoren weisen bei der Reaktortemperatur Halbwertszeiten von 0,1 - 1,0 5 auf, zum Beispiel Laurylperoxid, Di-t- butylperoxid, t-Butylperacetat, Di(sec-butyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat und t-Amylperoxypivalat. Gegebenenfalls werden die Copolymere in Gegenwart von 2 - 25 Gew.-% Methanol oder Aceton hergestellt, so daß Reaktor-Ablagerungen vermindert oder eliminiert werden, wie von Hatch et al. in U.S.-A 5 028 674 und von Statz in U.S.-A-5 027 593 offenbart wird. Nach der Entnahme des Polymers aus dem Reaktor kann die Viskosität erhöht werden, indem das Polymer der Nach- Reaktorverarbeitung unterzogen wird, wie zum Beispiel von Fisher et al., U.S.-A-5 194 516 und von Harrell in U.S.-A- 5 214 108 offenbart wird.
Repräsentative Beispiele für spezielle Kohlenwasserstoff- Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ethylen/Methylacrylat, Ethylen/Methylmethacrylat, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/ethylmethacrylat, Ethylen/Butylacrylat, Ethylen/2-ethylhexylmethacrylat, Ethylen/Butylacrylat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Butylacrylat/Glycidylmethacrylat, Ethylen/Butylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat/Methacryl säure, Ethylen/Vinylpropionat/Glycidylmethacrylat und Ethylen/Vinylacetat/Acrylsäure. Vorzugsweise enthalten die Copolymere copolymerisierte Einheiten von C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten oder -methacrylaten. Die vorhergehende Liste veranschaulicht Copolymere, die mit Peroxid härtbar, aber nicht mit Amin härtbar oder nicht leicht mit Amin härtbar sind.
Weitere repräsentative Beispiele für spezielle Kohlenwasserstoff-Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ethylen/Methylacrylat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Butylacrylat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Vinylbutyrat/Kohlenmonoxid, Ethylen/Methylacrylat/Ethylhydrogenmaleat, Ethylen/Methylacrylat/Methacrylsäure, Ethylen/Acrylsäure/Vinylacetat, Ethylen/Butylacrylat/Acrylsäure, Ethylen/Vinylacetat/Methacrylsäure, Ethylen/Fumarsäure/Methylacrylat, Ethylen/Ethylhydrogenmaleat/Vinylacetat, Ethylen/Ethylhydrogenmaleat/Kohlenmonoxid/Methylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/Kohlenmonoxid/Vinylacetat und Ethylen/Ethylhydrogenmaleat/Kohlenmonoxid/Vinylacetat. Diese Liste veranschaulicht Copolymere, die sowohl mit Amin härtbar als auch mit Peroxid härtbar sind.
Die oben erwähnten Mischungen dieser Erfindung können mit einer wirksamen Menge wenigstens eines Härtungsmittelsystems gehärtet werden, das für beide Komponenten der Mischung wirksam ist, d.h. für das unabhängige Vernetzen sowohl der Fluorelastomer-Komponente (a) als auch der Kohlenwasserstoff- Elastomer-Komponente (b) wirksam ist. Peroxid-Härtungsmittelsysteme können verwendet werden, wenn das Fluorelastomer ein Monomer mit einer Vernetzungsstelle, wie etwa das bevorzugte bromhaltige Monomer, enthält. Auf ähnliche Weise können Aminsysteme verwendet werden, wenn das Kohlenwasserstoff-Elastomer Einheiten einer α,β-ungesättigten Carbonsäure enthält und wenn das Fluorelastomer mit Amin härtbar ist, wie diejenigen, die die oben diskutierten VF&sub2; und HFP enthalten.
Wenn das Fluorelastomer und das Kohlenwasserstoff-Elastomer jeweils mit Peroxid härtbar und mit Amin härtbar sind, kann ein gemischtes Peroxid- und Amin-Härtungsmittel verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein Härtungsmittelsystem, das nur für eine Mischungskomponente wirksam ist, zusätzlich zu einem Härtungsmittelsystem verwendet werden, das normalerweise für beide Mischungskomponenten wirksam ist. Zum Beispiel kann ein Polyol-Härtungsmittelsystem, das nur für Fluorelastomer wirksam ist, zusammen mit einem Peroxid-Härtungsmittelsystem in einer Mischung von mit Peroxid härtbaren Komponenten verwendet werden. Auf dieselbe Weise kann ein Amin-Härtungsmittelsystem, das nur für eine der Komponenten wirksam ist, zusammen mit einem Peroxid-Härtungsmittelsystem in einer Mischung von mit Peroxid härtbaren Komponenten verwendet werden.
Bei den für das Härten verwendeten Peroxiden sollte es sich um diejenigen handeln, die sich im Temperaturbereich von 150 ºC - 250 ºC leicht zersetzen. Repräsentative Beispiele für organische Peroxide, die verwendet werden können, umfassen Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, t-Butylperacetat, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5- Dimethyl-2,5,di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5, di-(t- butylperoxy)hexin, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxyvalerat) und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]carbonat. Die Verwendung von mehr als einem Peroxid ist unter bestimmten Umständen vorteilhaft, obwohl im allgemeinen ein Peroxid allein verwendet wird. Typischerweise werden 0,5 - 5 phr (Teile auf 100 Teile Polymerharz, bezogen auf das Gewicht) Peroxid verwendet. Das Peroxid kann auf einem inerten Träger adsorbiert sein, dessen Gewicht nicht in den für das Peroxid aufgeführten Bereich eingeschlossen ist.
Ein Hilfsmittel, eine mehrfach ungesättigte Verbindung, die dazu in der Lage ist, mit dem Peroxid dahingehend zusammenzuwirken, daß ein brauchbares Härten gewährleistet ist, wird gewöhnlich als Teil eines Peroxid-Härtungsmittelsystems verwendet. Solche Verbindungen umfassen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat, Diallylmaleat, Butadien mit einem hohen Vinylgehalt und nieriger Molmasse, N,N'-m-Phenylendimaleinsäureimid, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Die Verwendung solcher Hilfsmittel bei Härtungs- oder Vernetzungsvorgängen ist im Fachgebiet vollauf etabliert. Es kann mehr als ein Hilfsmittel verwendet werden, wobei jedoch im allgemeinen ein Hilfsmittel allein verwendet wird. Die Menge des Hilfsmittels kann 0,1 - 10 phr betragen, wobei 0,5 - 5 phr bevorzugt sind.
Amin-Härtungsmittel, die mit den Mischungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind gewöhnlich Diamine, können aber eine höhere Aminfunktionalität aufweisen und umfassen Verbindungen wie Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, Tetramethylenpentamin, Hexamethylendiamincinnamaldehyd-Addukt, Hexamethylendiamindibenzoatsalz und dergleichen. Es kann mehr als ein Amin-Härtungsmittel verwendet werden, im allgemeinen wird aber nur ein Amin verwendet. Die Konzentration des Amin- Härtungsmittels beträgt gewöhnlich 0,1 - 5 phr.
Wie im Fachgebiet wohlbekannt ist, kann ein Beschleuniger zusammen mit einem Amin-Härtungsmittel verwendet werden. Geeignete Beschleuniger für Amin-Härtungsmittelsysteme umfassen quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, pentasubstituierte Guanidine und deren Salze, trisubstituierte Amidine, cyclische Polyether und offenkettige Polyether. Die Konzentration des Beschleunigers beträgt gewöhnlich 0,1 - 10 phr.
In Fachgebiet wohlbekannte Polyol-Härtungsmittelsysteme können gegebenenfalls in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Solche Polyole, aromatische Polyhydroxyl-Verbindungen, umfassen Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Anthracene sowie Bisphenole. Hexafluorisopropyliden-bis(4- hydroxybenzol) (Bisphenol AF) ist eines der brauchbarsten Polyol-Härtungsmittel. Hydrochinon ist ebenfalls sehr brauchbar. Die Konzentration des Polyol-Härtungsmittels kann 0,1 - 5 phr betragen, wobei 0,6 - 2 phr bevorzugt sind. Ein Beschleuniger wird gewöhnlich zusammen mit Polyol-Härtungsmitteln verwendet. Quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, pentasubstituierte Guanidine und deren Salze und trisubstituierte Amidine sind besonders brauchbare Beschleuniger für Polyol-Härtungsmittelsysteme. Für die Polyol-Härtung kann die Konzentration des Beschleunigers 0,1 - 2 phr betragen.
Gegebenenfalls kann wenigstens eine Metallverbindung, ausgewählt aus zweiwertigen Metalloxiden oder zweiwertigen Metallhydroxiden, in die zusammen härtbaren, elastomeren Polymermischungen dieser Erfindung eingearbeitet werden. Repräsentative Metallverbindungen umfassen die Oxide und Hydroxide von Magnesium, Zink, Calcium und Blei. Magnesiumoxid und Calciumhydroxid sind zusammen mit Peroxid-Härtungssystemen besonders brauchbar. Ein Metallsalz einer schwachen Säure kann ebenfalls zusammen mit dem Oxid und/oder Hydroxid eingearbeitet werden. Repräsentative Salze von schwachen Säuren umfassen Stearate, Benzoate, Carbonate, Oxalate und Phosphite von Barium, Natrium, Kalium, Blei und Calcium. Die Menge der typischerweise verwendeten Metailverbindung beträgt 0,01 - 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der elastomeren Polymermischung.
Gegebenenfalls kann wenigstens eine organische Base in die zusammen härtbaren, elastomeren Polymermischungen dieser Erfindung eingearbeitet werden. Bevorzugte organische Basen sind starke Basen mit einem pka von wenigstens 10 und wünschenswerterweise wenigstens 12. Repräsentativ für solche Basen sind Octadecylamin, von Akzo Chemicals, Inc. als Armeen erhältlich, und 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin, von der Aldrich Chemical Company als Proton Sponge erhältlich. Wenn die organische Base verwendet wird, beträgt ihre Menge typischerweise 0,02 - 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der elastomeren Polymermischung.
Die elastomeren Mischungen können auch herkömmliche Füllmittel wie Ruß, Ton, Siliciumdioxid und Talk enthalten. Andere Füllmittel, Pigmente, Oxidationsschutzmittel, Stabilisatoren und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe von Ruß zu dem Fluorelastomer, um seinen Modul zu erhöhen. Gewöhnlich werden Mengen von 5 - 75 Teile auf 100 Teile der elastomeren Polymere verwendet. Die spezielle Menge wird aus der Teilchengröße des Rußes und der erwünschten Härte der gehärteten Zusammensetzung bestimmt.
Zusammensetzungen für jedes der unten beschriebenen Beispiele und Kontrollbeispiele wurden durch das folgende, allgemeine Verfahren hergestellt. Zuerst wurden das Fluorelastomer und das Kohlenwasserstoff-Elastomer mit einem Füllungsfaktor von 70 % in einen Innenmischer (B Banbury) gefüllt. Die Polymere wurden gemischt, bis eine angezeigte Temperatur von etwa 77 ºC erreicht wurde. Die Polymermischung wurde entnommen und auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle ausgewalzt. Dieser vorbereitende Mischungsschritt wurde für die auf einem einzigen Elastomer basierenden Kontrollen und für die Beispiele 12 und 13 weggelassen. Dann wurden die Polymermischung und andere Bestandteile der erwünschten Verbindung wiederum mit einem Füllungsfaktor von 70 % in einen B Banbury-Mischer gefüllt. Die Bestandteile wurden gemischt, bis eine angezeigte Temperatur von etwa 77 ºC erreicht wurde, und die Verbindung wurde entnommen und auf einer Zweiwalzen-Kautschukmühle ausgewalzt.
Zur Messung der Eigenschaften des Vulkanisats wurden Platten (76 mm x 152 mm x 1,9 mm) und O-Ringe (25,4 mm Innendurchmesser x 3,5 mm Dicke) formgepreßt, wobei eine 10minütige Presshärtung von 177 ºC, gefolgt von einem 8stündigen Nachhärten bei 177 ºC in einem Umluftofen, angewandt wurden.
Die Zugfestigkeits-/Zugbeanspruchungs-Eigenschaften wurden nach der ASTM-Methode D-412 gemessen. Die bleibende Verformung wurde an O-Ringen nach der ASTM-Methode D-395 gemessen. Die Volumenänderung infolge der Einwirkung ausgewählter Fluids wurde nach der ASTM-Methode D-471 gemessen.
Polymere und bestimmte in den Beispielen der Erfindung und der Kontrollen verwendete Vernetzungsmittel sind in Tabelle 1 gekennzeichnet und definiert. Die hier verwendeten und nicht zuvor gekennzeichneten Komponenten sind wie folgt abgekürzt:
BTFB - Bromtetrafluorbuten
MA - Methylacrylat
MAME - Ethylhydrogenmaleat oder Maleinsäureanhydridmonoethylester
Die Polymerzusammensetzungen in Tabelle 1 sind auf das Gewicht bezogen dargestellt. Patentreferenzen sind mit Hinsicht auf allgemeine Verfahren zur Herstellung der verwendeten Polymere aufgeführt. Tabelle 1. Polymere und Vernetzungsmittel

Beispiel 1 und Kontrolle A

Die Fluorelastomere C und D wurden mit dem Kohlenwasserstoff(HC-)Elastomer A in Anteilen und mit anderen Bestandteilen, die in Tabelle 2 angegeben sind, vermischt, formgepreßt, gehärtet und getestet, wobei das oben erläuterte, allgemeine Verfahren befolgt wurde. Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Die Fluorelastomere C und D enthalten dieselbe Menge terminales Iod, aber D enthält zusätzlich ein bromiertes Monomer mit Vernetzungsstellen.
Die Mischung mit dem Iod-Brom-Fluorelastomer D wies eine signifikant bessere Beständigkeit gegenüber der bleibenden Verformung als die Mischung mit dem Iod-Fluorelastomer C auf. Die Mischung mit dem Iod-Brom-Fluorelastomer D wies auch eine wesentlich höhere Zugfestigkeit auf. Tabelle 2. Ergebnisse für Beispiel 1 und Kontrolle A

Beispele 2 - 8 und Kontrollen B -

Fluorelastomer A wurde mit dem Kohlenwasserstoff-(HC-)Elastomer A in Anteilen und mit anderen Bestandteilen, die in Tabelle 3 dargestellt sind, vermischt, formgepreßt, gehärtet und getestet, wobei das oben erläuterte, allgemeine Verfahren befolgt wurde. Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben. Formulierungen für die Kontrollen B und C sind für das Fluorelastomer A bzw. das Kohlenwasserstoff-Elastomer A geeignet. Die Formulierungen für die Beispiele 2 - 8 spiegeln die Anteile des Fluorelastomers A und des Kohlenwasserstoff- Elastomers A in den Mischungen wieder. Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, werden für diese Mischung aus mit Peroxid härtbaren Elastomeren über einen weiten Bereich von Mischungs- Zusammensetzungen brauchbare Eigenschaften erhalten.
Es wird darauf hingewiesen, daß der Modul für alle Mischungen höher als der Modul einer jeden Kontrolle ist, und die Zugfestigkeit von Mischungen, die reich an Fluorelastomer sind, ist ebenfalls höher als die Zugfestigkeit einer jeden Kontrolle. Diese Verbesserungen werden von einer lediglich geringfügigen Verminderung der Dehnung begleitet. Die Volumenänderung in ASTM-#3-Öl und Kraftstoff C nimmt mit steigender Konzentration des Fluorelastomers in der Mischung ab. Tabelle 3. Beispiele 2 - 8 und Kontrollen B - C

Beispiel 9

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei ein Polyol-Vernetzungsmittelsystem zugegeben wurde. Zu der in Tabelle 3 angegebenen Formulierung wurden 3,0 phr Magnesium mit hoher Aktivität, 6,0 phr Calciumhydroxid, 0,7 phr Vernetzungsmittel A und 1,6 phr Vernetzungsmittel B gegeben. Die in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften des Vulkanisats zeigen, daß ein Polyol-Härtungsmittelsystem für das Fluorelastomer zusammen mit einem Peroxid-Härtungsmittelsystem für eine Mischung aus einem mit Peroxid härtbaren Fluorelastomer und einem Kohlenwasserstoff- Elastomer verwendet werden kann. Die Eigenschaften für Beispiel 4 sind zur Erleichterung des Vergleichs in Tabelle 4 wiederholt. In diesem Beispiel führte die Zugabe des Peroxid Härtungsmittelsystems zu einer signifikanten Verminderung der bleibenden Verformung und einer Erhöhung des Moduls. Tabelle 4. Eigenschaften für Beispiel 9

Beispiele 10 - 11 und Kontrolle D

Das Fluorelastomer B wurde - in Tabelle 5 angegeben - mit dem Kohlenwasserstoff-Elastomer A in zwei Mischungen, von denen eine auch Anteile von Fluorelastomer A enthielt, zusammen mit anderen Bestandteilen eingearbeitet. Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß verschiedene Fluorelastomere und Mischungen von Fluorelastomeren in der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 5. Beispiele 10 - 11 und Kontrolle D

Beispiele 12 - 13 und Kontrolle E

Das Fluorelastomer E wurde mit dem Kohlenwasserstoff-Elastomer B in Anteilen und mit anderen Bestandteilen, die in Tabelle 6 angegeben sind, kombiniert, formgepreßt, gehärtet und getestet, wobei das oben erläuterte, allgemeine Verfahren befolgt wurde. In diesem Beispiel ist das Fluorelastomer mit Amin härtbar, aber nicht mit Peroxid härtbar, wogegen das Kohlenwasserstoff-Elastomer sowohl mit Amin härtbar als auch mit Peroxid härtbar ist, und ein Amin-Härtungsmittelsystem wird verwendet. Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß Mischungen von mit Amin härtbaren Fluorelastomeren und Kohlenwasserstoff Elastomeren in der Praxis der Erfindung verwendet werden können. Fluorelastomer E ergibt mit dem in Tabelle 6 aufgeführten Härtungssystem keine praktische Härtung Typischerweise werden Metalloxide (z.B. MgO mit niedriger Aktivität) zusammen mit Amin-Härtungsmittelsystemen für Fluorelastomer E verwendet. Bemerkenswerterweise sind diese Metalloxide in den Mischungen mit Kohlenwasserstoff-Elastomer nicht erforderlich, wie aus den Daten von Tabelle 6 klar hervorgeht. Die Mischungen weisen eine hervorragende Eigenschaft der bleibenden Verformung und hervorragende Zugeigenschaften auf, wobei die Werte mit denen der Kohlenwasserstoff-Elastomerverbindung Kontrolle E vergleichbar sind. Gleichzeitig wird durch die Zugabe des Fluorelastomers die Volumenvergrößerung in ASTM-#3- Öl und Kraftstoff C unter die Werte vermindert, die Kontrolle E aufweist. Tabelle 6. Beispiele 12 - 13 und Kontrolle E

Beispiele 14 - 19

Fluorelastomer A (80 Gew.-Teile) und Kohlenwasserstoff-Elastomer A (20 Gew.-Teile) wurden mit 25 Teilen SRF-Ruß (N-762), 0,7 Teilen substituierten Diphenylamid, 3,5 Teilen Triallylisocyanurat, 3,5 Teilen Peroxid und anderen Zusätzen (Metallverbindung und/oder organische Base) in den in Tabelle 7 angegebenen Anteilen vermischt, dann formgepreßt, gehärtet und getestet, wobei das allgemeine, oben aufgeführte Verfahren befolgt wurde mit der Ausnahme, daß die Nachhärtungstemperatur 175 ºC betrug. Zusätzlich wurden gehärtete Probestücke in einem Umluftofen bei 175 ºC 4 Wochen lang gealtert und dann getestet. Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 dargestellt. Der vorteilhafte Effekt des Metallhydroxids zeigt sich durch kleinere Änderungen des 100-%-Moduls, der Reißdehnung und der Härte während Alterns im Ofen der Ca(OH)&sub2; enthaltenden Compounds mit oder ohne organische Base im Vergleich zu den entsprechenden Compounds ohne Ca(OH)&sub2;. Zusätze und Ergebnisse für die Beisdiele 14 - 19

Beispiele 20 - 21

Fluorelastomer A (42 Gew.-Teile) und Kohlenwasserstoff-Elastomer A (58 Gew.-Teile) wurden mit 45 Teilen SRF-Ruß (N-762), 0,8 Teilen substituiertem Diphenylamin, 1,5 Teilen Triallylisocyanurat, 1,5 Teilen N,N'-m-phenylendimaleinsäureimid, 3,5 Teilen Peroxid und anderen Zusätzen (Metallverbindung und organische Base) in den in Tabelle 8 angegebenen Anteilen vermischt, dann formgepreßt, gehärtet und getestet, wobei das allgemeine, oben beschriebene Verfahren befolgt wurde mit der Ausnahme, daß die Nachhärtungs-Temperatur 175 ºC betrug. Die ebenfalls in Tabelle 8 angegebenen Testergebnisse zeigen, daß brauchbare Eigenschaften mit dem gemischten Hilfsmittel (Triallylisocyanurat und N,N'-m-Phenylendimaleinsäureimid) mit oder ohne Metallverbindung und organische Base erhalten werden können. Tabelle 8. Zusätze und Ergebnisse für die Beispiele 20 - 21

Claims

1. Zusammen härtbare, elastomere Mischung, umfassend:

(a) wenigstens 5 %, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines elastomeren Fluorpolymers mit wenigstens 45 Gew.-% Fluor und

(b) wenigstens 5 %, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines elastomeren Kohlenwasserstoff-Copolymers, umfassend

(1) 20 bis 45 Gew.-% Ethylen und

(2) wenigstens ein polares Comonomer, wobei das polare Comonomer 55 - 80 Gew.-% des Copolymers (b) umfaßt,

wobei wenigstens eine der Komponenten (a) und (b) 0,01 bis 10,0 Gew.-% wenigstens eines eine Vernetzungsstelle aufweisenden Monomers enthält.

2. Elastomere Mischung nach Anspruch 1, wobei das elastomere Fluorpolymer (a) 0,05 - 2 Gew.-% Brom enthält.

3. Elastomere Mischung nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoff-Copolymer (b) weiterhin 0,01 bis 10,0 Gew.-% wenigstens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Monoestern von Dicarbonsäuren, umfaßt.

4. Elastomere Mischung nach Anspruch 1, wobei Komponente (a) wenigstens ein eine Vernetzungsstelle aufweisendes Monomer und 0,05 bis 2 Gew.-% Brom enthält und Komponente (b) ein eine Vernetzungsstelle aufweisendes Monomer umfaßt.

5. Elastomere Mischung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend wenigstens ein Härtungsmittel.

6. Elastomere Mischung nach Anspruch 5, wobei das Härtungsmittel im wesentlichen aus wenigstens einem Peroxid- Härtungsmittel besteht.

7. Elastomere Mischung nach Anspruch 5, wobei das Härtungsmittel im wesentlichen aus wenigstens einem Amin-Härtungsmittel besteht.

8. Elastomere Mischung nach Anspruch 5, umfassend wenigstens zwei Härtungsmittel.

9. Elastomere Mischung nach Anspruch 2, wobei das elastomere Fluorpolymer (a) weiterhin wenigstens 0,001 Gew.-% Iod umfaßt.

10. Härtbare, elastomere Mischung, umfassend:

(a) wenigstens 5 %, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines elastomeren Fluorpolymers mit wenigstens 45 Gew.-% Fluor;

(1) 20 bis 45 Gew.-% Ethylen und

(2) wenigstens ein polares Comonomer, wobei das polare Comonomer 55 - 80 Gew.-% des Copolymers (b) umfaßt; und

(c) wenigstens ein Härtungsmittel, das dazu in der Lage ist, (a) und (b) unabhängig voneinander zu vernetzen, in einer Menge, die für das Vernetzen sowohl von (a) als auch (b) wirksam ist;

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Härtungsmittel ein organisches Peroxid ist.

12. Elastomere Mischung nach Anspruch 1 oder 10, die wenigstens ein Metalloxid oder -hydroxid enthält.

13. Elastomere Mischung nach Anspruch 12, wobei das Metalloxid oder -hydroxid Magnesiumoxid oder -hydroxid oder Calciumoxid oder -hydroxid ist.

14. Elastomere Mischung von Anspruch 1 oder 10, weiterhin umfassend wenigstens eine organische Base.

15. Elastomere Mischung nach Anspruch 12, weiterhin umfassend wenigstens eine organische Base.