DE69403841T2 - Fungizide für die Kontrolle von "Take-all" Pflanzenkrankheiten - Google Patents

Fungizide für die Kontrolle von "Take-all" Pflanzenkrankheiten

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Bekämpfung von Fäule-Krankheiten (Take-All disease) bei Pflanzen, insbesondere Getreide, unter Verwendung bestimmter substituierter Aryl- Verbindungen, neue Verbindungen zur Verwendung in diesem Verfahren und Fungizid-zusammensetzungen zur Durchführung dieses Verfahrens.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Fäule-Krankheiten sind ein ernstes Problem bei der Herstellung von Getreide, insbesondere Weizen und Gerste. Sie werden durch den Boden-Fungus Gaeumannomyces graminis (Gg) verursacht. Der Fungus infiziert die Wurzeln der Pflanze und durchwächst das Wurzelgewebe, wodurch er eine Schwarzfäule bewirkt. Das Wachstum des Fungus in den Wurzeln und dem unteren Stamm verhindert, daß die Pflanze ausreichend Wasser und/oder Nährstoffe aus dem Boden bezieht, und manifestiert sich in geringer Pflanzenstärke und in schweren Krankheitsverläufen in der Bildung "weißer Köpfe", die keine oder nur wenige verkümmerte Körner tragen. Dadurch entstehen Ernteverluste. Die Gaeumannomyces-Arten infizieren auch andere Feldfrüchte, beispielsweise Reis und Hafer, sowie Torf.
  • Derzeit ist das primäre Mittel zur Vermeidung von Ernteverlusten aufgrund eines Gg-Bodenbefalls die Umstellung der angebauten Feldfrucht auf eine, die gegen Gg resistent ist. Auf Flächen, wo die primären Feldfrüchte Getreidearten sind, ist jedoch eine Umstellung keine wünschenswerte Praxis, und es besteht ein hoher Bedarf an einem effektiven Bekämpfungsmittel.
  • Die EP-0 360 417-A offenbart fungizid wirksame Verbindungen der Formel
  • worin R¹ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeutet; und entweder (i) A Hydroxy, XR², NR²R&sup4; oder NHNR³R&sup4; darstellt, und a) B Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei jedes hievon gegebenenfalls substituiert ist, nicht-aromatisches. Heterocyclyl oder die Gruppe COR&sup4;, COOR², CXNR²R³, SO&sub2;R², SO&sub2;NR&sup5;R&sup6;, PX(OR²)&sub3; oder PX(NR&sup5;R&sup6;)&sub2; bedeutet; oder b) B und R¹ gemeinsam =CR²R³ darstellen, wobei R² und R³ wie nachstehend definiert sind, oder zusammen Alkylen sind; oder (ii) A und B zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden können, in welchem Fall R¹ auch eine Bindung zwischen dem Stickstoff, an dem es gebunden ist, und B darstellen kann; R² Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei jedes hievon gegebenenfalls substituiert ist, oder Aryl oder eine nicht-aromatische Heterocyclyl-Gruppe bedeutet; R³ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl, wobei jedes hievon gegebenenfalls substituiert ist, oder -SO&sub2;R&sup4; darstellt; R&sup4; dieselbe Bedeutung hat wie R² oder Wasserstoff darstellt; R&sup5; und R&sup6; gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen sind; X Sauerstoff oder Schwefel ist; und wobei -NR²R³, -NR³R&sup4; und -NR&sup5;R&sup6; einen Ring bilden können; und landwirtschaftlich annehmbare Salze mit einer organischen oder anorganischen Base einer beliebigen Verbindung, die eine Säure ist, oder mit einer organischen oder anorganischen Säure einer beliebigen Verbindung, die eine Base ist; welche Verbindung mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungsmittel oder Träger gemischt ist.
  • Ein chemisches Mittel zur Bekämpfung von Gg und zur Bekämpfung von Gg verwendbare Verbindungen sind in der EP-0 532 331-A (Phillion et al.) geoffenbart.
  • Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein effektives Verfahren zur Bekämpfung von Fäule-Krankheiten bei Pflanzen vorzusehen. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Verbindungen vorzusehen, die das Wachstum von Gg im Boden zur Verringerung von Ernteverlusten bekämpfen. Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, Fungizid-Zusammensetzungen vorzusehen, die zur Bekämpfung von Fäule-Krankheiten verwendet werden können.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung ist analog zu dem Verfahren, das in der gleichzeitig eingereichten US-Anmeldenr. 41-21(3227)-A geoffenbart ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Bekämpfung von Krankheiten vor, die durch Gaeumannomyces-Arten in Pflanzen verursacht werden, welches umfabt: Aufbringen, auf ihre Samen oder den Boden, einer fungizid wirksamen Menge eines Fungizids der Formel:
  • worin A die Bedeutung -C(X)-Amin hat; B -Wm-Q(R&sub2;)&sub3; darstellt; und A B sein kann, wenn B A ist, außer wenn die Formel f) ist, Q nicht Si sein kann; Q die Bedeutung C oder Si hat; w -NH-, -O- oder -NCH&sub3;- darstellt; X O oder S ist; m Null oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß m Null ist, wenn Q die Bedeutung Si hat; n Null, 1, 2 oder 3 ist; p Null, 1 oder 2 ist; und n plus p kleiner oder gleich 3 ist; wobei R unabhängig ausgewählt ist aus:
  • a) Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, Thiocyanato, Isothiocyanato, Trimethylsilyl und Hydroxy;
  • b) C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxy, Thio, Amino, Nitro; cyano, Formyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)-carbonyl, Alkylaminocarbonyl Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl;
  • c) Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl und Halogenalkenyl;
  • d) C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)-carbonyl, Phenylcarbonylamino, Phenylamino, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen;
  • jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Phenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit R&sub4; oder Halogen; und worin, wenn Q die Bedeutung C hat, R&sub2; auch ausgewählt sein kann aus Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino; wobei zwei Gruppen R&sub2; kombiniert werden können, um eine Cyclo-Gruppe mit Q zu bilden; R&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino bedeutet; oder eines agronomischen Salzes hievon.
  • Der Ausdruck "Amin" in -C(X)-Amin bedeutet einen unsubstituierten, monosubstituierten oder disubstituierten Aminorest, der Stickstoff-tragende Heterocyclen einschließt. Beispiele von Substituenten für den Aminorest schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Hydroxy; Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, die gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein können; Alkoxyalkyl; Halogenalkyl; Hydroxyalkyl; Alkylthio; Alkylthioalkyl; Alkylcarbonyl; Alkoxycarbonyl; Aminocarbonyl; Alkylaminocarbonyl; cyanoalkyl; Mono- oder Dialkylamino; Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl-, Halogen- oder Nitro-Gruppen; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Alkenyl- Gruppen, substituiert mit Heterocyclen, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogen- oder Nitro-Gruppen. Beispiele derartiger Stickstoff-tragender Heterocyclen, die an einem Stickstoff an gebunden sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Morpholin, Piperazin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol und Triazole, wobei jedes hievon gegebenenfalls mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-Gruppen substituiert sein kann.
  • Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aminoreste schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Ethylamino, Methylamino, Propylamino, 2-Methylethylamino, 1-Propenylamino, 2-Propenylamino, 2-Methyl-2- propenylamino, 2-Propinylamino, Butylamino, 1,1-Dimethyl-2- propinylamino, Diethylamino, Dimethylamino, N-(Methyl)-ethylamino, N-(Methyl)-1,1-(dimethyl)-ethylamino, Dipropylamino, Octylamino, N-(Ethyl)-1-methylethylamino, 2-Hydroxyethylamino, 1-Methylpropylamino, Chlormethylamino, 2-Chlorethylamino, 2-Bromethylamino, 3-Chlorpropylamino, 2,2,2-Trifluorethylamino, Cyanomethyl, Methylthiomethylamino, (Methylsulfonyl)-oxyethylamino, 2-Ethoxyethylamino, 2-Methoxyethylamino, N-(Ethyl)-2- ethoxyethylamino, 1-Methoxy-2,2-dimethylpropylamino, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino- Methoxymethylamino, N-(Methoxymethyl)-ethylamino, N-(1-Methylethyl)-propylamino, 1-Methylheptylamino, N-(Ethyl)-1-methylheptylamino, 6,6-Dimethyl-2-hepten-4-inylamino, 1,1-Dimethyl-2- propinylamino. Weitere Beispiele schließen ein: Benzylamino, Ethylbenzylamino, 3-Methoxybenzylamino, 3-(Trifluormethyl)benzylamino, N-Methyl-3-(trifluormethyl)-benzylamino, 3,4,5-Trimethoxybenzylamino, 1,3-Benzodioxol-5-ylmethylamino, Phenylamino, 3-(1-Methylethyl)-phenylamino, Ethoxyphenylamino, Cyclopentylphenylamino, Methoxyphenylamino, Nitrophenylamino, 1-Phenylethylamino, N-(Methyl)-3-phenyl-2-propenylamino, Benzotriazolylphenylmethyl, 2-Pyridinylmethylamino, N-(Ethyl)-2- pyridinylmethylamino, 2-Thienylmethylamino und Furylmethylamino. Weitere Beispiele von Aminoresten schließen ein: Methylhydrazino, Dimethylhydrazino, N-Ethylanilino und 2-Methylanilino. Das Amin kann auch substituiert sein mit Diethyl-N- ethylphosphoramidsäure, tert. Butoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, etc. Von diesen Beispielen des Aminorests wird Ethylamino, Propylamino oder Allylamino bevorzugt.
  • Beispiele von B schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Trimethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Diethylmethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylpropylsilyl, Dipropylmethylsilyl, Dimethyl-1-(methyl)-ethylsilyl, Tripropylsilyl, Butyldimethylsilyl, Pentyldimethylsilyl, Hexyldimethylsilyl, Cyclopropyldimethylsilyl, Cyclobutyldimethylsilyl, Cyclopentyldimethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, Dimethylethenylsilyl, Dimethylpropenylsilyl Chlormethyldimethylsilyl, 2-Chlorethyldimethylsilyl, Brommethyldimethylsilyl, Bicycloheptyldimethylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-2-(methyl)-phenylsilyl, Dimethyl-2-fluorphenylsilyl und andere derartige Silyl-Gruppen der Formel Si(R&sub2;)&sub3;. Von diesen Beispielen von B wird Trimethylsilyl bevorzugt.
  • Weitere Beispiele von B schließen ein: 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-1-methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1-Methyl-1-ethylpropyl, 1,1-Diethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl-2- butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1-Cyclopropyl-1-methylethyl, 1-Cyclobutyl-1-methylethyl, 1-Cyclopentyl-1-methylethyl, 1-(1-Cyclopentenyl)-1-methylethyl, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl, 1-(1-Cyclohexenyl)-1-methylethyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 1,1-Dimethyl- 3-chlorpropyl, 1,1-Dimethyl-2-methoxyethyl, 1,1-Dimethyl-2- (methylamino)-ethyl, 1,1-Dimethyl-2-(dimethylamino)-ethyl, 1,1-Dimethyl-3-chlor-2-propenyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl, 1-Methyl-1-(methylthio)-ethyl, 1-Methyl-1-(methylamino)-ethyl, 1-Methyl-1-(dimethylamino)-ethyl, 1-Chlor-1-methylethyl, 1-Brom-1-methylethyl und 1-Iod-1-methylethyl. Von diesen Beispielen von B wird 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Diethylethyl oder 1-Methyl-1- cyclopentyl bevorzugt.
  • Weitere Beispiele von B sind 1,1-Dimethylethylamino, 1,1-Dimethylpropylamino, 1,1-Dimethylbutylamino, 1,1-Dimethylpentylamino, 1-Ethyl-1-methylbutylamino, 2,2-Dimethylpropylamino, 2,2-Dimethylbutylamino, 1-Methyl-1-ethylpropylamino, 1,1-Diethylpropylamino, 1,1,2-Trimethylpropylamino, 1,1,2-Trimethylbutylamino, 1,1,2,2-Tetramethylpropylamino, 1,1-Dimethyl-2-propenylamino, 1,1,2-Trimethyl-2-propenylamino, 1,1-Dimethyl-2-butenylamino, 1,1-Dimethyl-2-propinylamino, 1,1-Dimethyl-2-butinylamino, 1-Cyclopropyl-1-methylethylamino, 1-Cyclobutyl-1-methylethylamino, 1-Cyclopentyl-1-methylethylamino, 1-(1-Cyclopentenyl)-1-methylethylamino, 1-Cyclohexyl-1- methylethylamino, 1-(1-Cyclohexenyl)-1-methylethylamino, 1-Methyl-1-phenylethylamino, 1,1-Dimethyl-2-chlorethylamino, 1,1-Dimethyl-3-chlorpropylamino, 1,1-Dimethyl-2-methoxyethylamino, 1,1-Dimethyl-2-(methylamino)-ethylamino, 1,1-Dimethyl-2- (dimethylamino)-ethylamino und 1,1-Dimethyl-3-chlor-2-propenylamino. Von diesen Beispielen von B wird 1,1-Dimethylpropylamino, 1,1-Ethylethylamino oder 1-Methyl-1-cyclopentylamino bevorzugt.
  • Weitere Beispiele von B schließen ein: 1,1-Dimethylethoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,1-Dimethylpentoxy, 1-Ethyl-1-methylbutoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 1-Methyl-1-ethylpropoxy, 1,1-Diethylpropoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,1,2-Trimethylbutoxy, 1,1,2,2-Tetramethylpropoxy, 1,1-Dimethyl-2-propenoxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenoxy, 1,1-Dimethyl-2-butenoxy, 1,1-Dimethyl-2-propinyloxy, 1,1-Dimethyl-2- butinyloxy, 1-Cyclopropyl-1-methylethoxy, 1-Cyclobutyl-1-methylethoxy, 1-Cyclopentyl-1-methylethoxy, 1-(1-Cyclopentenyl)-1- methylethoxy, 1-Cyclohexyl-1-methylethoxy, 1-(1-Cyclohexenyl)-1- methylthoxy, 1-Methyl-1-phenylethoxy, 1,1-Dimethyl-2-chlorethoxy, 1,1-Dimethyl-3-chlorpropoxy, 1,1-Dimethyl-2-methoxyethoxy, 1,1-Dimethyl-2-(methylamino)-ethoxy, 1,1-Dimethyl-2-(dimethylamino)-ethoxy, 1,1-Dimethyl-3-chlor-2-propenoxy. Von diesen Beispielen von B wird 1,1-Dimethylpropyloxy, 1,1-Diethylethyloxy oder Cyclopentyloxy bevorzugt.
  • Weitere Beispiele von B schließen ein: 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylcyclobutyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Methylcyclopropylamino, 1-Methylcyclobutylamino, 1-Methylcyclopentylamino und 1-Methylcyclohexylamino.
  • Rn kann bzw. können beliebige Substituenten sein, welche die Wirksamkeit der Verbindungen hinsichtlich ihrer Funktion im Verfahren zur Krankheitsbekämpfung nicht unzulässig verringern.
  • Rn ist allgemein eine kleine Gruppe; "n" ist vorzugsweise 0 oder 1. R bedeutet vorzugsweise Methyl oder Halogen.
  • Die Erfindung sieht auch Fungizid-Zusammensetzungen vor, die im genannten Verfahren verwendbar sind.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Alkyl" bedeutet, wenn nichts anderes angegeben ist, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Audrücke "Alkenyl" und "Alkinyl" bedeuten ungesättigte Reste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Alkenyl-Gruppen schließen ein: Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Methyl-1- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Methylethenyl und dgl. Beispiele derartiger Alkinyl-Gruppen schließen ein: Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, usw. Substituenten-Gruppen können ebenso sowohl Alkenyl als auch Alkinyl sein, beispielsweise 6, 6-Dimethyl-2-hepten-4-inyl.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Alkoxy" bedeutet eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist, die über eine Ether-Bindung verbunden sind. Beispiele derartiger Alkoxy-Gruppen schließen ein: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, usw.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Alkoxyalkyl" bedeutet einen Etherrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiele derartiger Alkoxyalkyl-Gruppen schließen ein: Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, usw.
  • Die hier verwendeten Ausdrücke "Monoalkylamino" und "Dialkylamino" bedeuten jeweils eine Amino-Gruppe, bei der 1 bzw. 2 Wasserstoffe durch eine Alkyl-Gruppe ersetzt sind.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Halogenalkyl" bedeutet einen Alkylrest, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt sind, einschließlich Reste, bei denen alle Wasserstoffatome durch Halogen substituiert sind. Beispiele derartiger Halogenalkyl-Gruppen sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, usw.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Halogen" bedeutet einen Rest, der aus Chlor, Brom, Fluor und bd ausgewählt ist.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Bekämpfung von Gg-Krankheiten, einschließlich Fäule, unter Verwendung eines chemischen Bekämpfungsmittels kann auf verschiedenen Wegen erzielt werden. Das Mittel kann beispielsweise direkt auf von Gg befallenen Boden zur Zeit der Pflanzung zusammen mit den Samen aufgebracht werden. Alternativ dazu kann es nach der Pflanzung oder Keimung auf den Boden aufgebracht werden. Vorzugsweise wird es jedoch auf den Samen in einem Überzug vor der Pflanzung aufgebracht. Diese Technik wird bei vielen Feldfrüchten üblicherweise verwendet, um Fungizide zur Bekämpfung verschiedener phytopathologischer Fungi vorzusehen.
  • Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer fungizid wirksamen Menge einer oder mehrerer der oben beschriebenen Verbindungen und einem oder mehreren Adjuvantien. Der aktive Bestandteil kann in derartigen Zusammensetzungen in Mengen von 0,01 bis 95 Masse-% vorliegen. Es können auch andere Fungizide eingeschlossen werden, um ein breiteres Pilzbekämpfungsspektrum vorzusehen. Die Wahl der Fungizide ist von der Feldfrucht und den Krankheiten abhängig, von denen bekannt ist, daß sie diese Feldfrucht im Gebiet von Interesse bedrohen.
  • Die Fungizid-Zusammensetzungen dieser Erfindung, einschließlich Konzentrate, die eine Verdünnung vor dem Aufbringen erfordern, können zumindest einen aktiven Bestandteil und ein Adjuvans in flüssiger oder fester Form enthalten. Die Zusammensetzungen werden durch das Mischen des aktiven Bestandteils mit einem Adjuvans, einschließlich Verdünnungsmittel, Extender, Träger, und Konditioniermitteln hergestellt, wobei Zusammensetzungen in Form von fein zetteilten, teilchenförmigen Feststoffen, Granulaten, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen vorgesehen werden. Daher wird davon ausgegangen, daß der aktive Bestandteil mit einem Adjuvans, wie einem fein zerteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgator oder irgendeiner geeigneten Kombination hievon verwendet werden könnte.
  • Es wird angenommen, daß geeignete Netzmittel einschließen: Alkylbenzol und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine der Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre Acetylenglykole, Polyoxyethylen-Derivate von Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphneol) und Polyoxyethylen-Derivate der mono-höheren Fettsäureester von Hexitanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat und Polymethylenbisnaphthalinsulfonat. Es können auch Stabilisatoren verwendet werden, um stabile Emulsionen herzustellen, wie Magnesiumaluminiumsilikat und Xanthan-Gummi.
  • Andere Formulierungen schließen ein: Staubkonzentrate, die 0,1 bis 60 Masse-% des aktiven Bestandteils auf einem geeigneten Extender umfassen, und gegebenenfalls andere Adjuvantien zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften, z.B. Graphit, einschließen. Diese Stäube können zum Aufbringen in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Masse-% verdünnt werden.
  • Konzentrate können auch wässerige Emulsionen sein, die durch das Rühren einer nicht-wässerigen Lösung eines wasserunlöslichen aktiven Bestandteils und eines Emulgators mit Wasser bis zur Gleichmäßigkeit und anschließendes Homogenisieren hergestellt werden, wobei eine stabile Emulsion sehr fein zerteilter Teilchen erhalten wird. Oder sie können wässerige Suspensionen sein, die durch das Zerkleinern einer Mischung eines wasserunlöslichen aktiven Bestandteils und von Netzmitteln hergestellt werden, wobei eine Supension erhalten wird, die durch ihre äußerst geringe Teilchengröße gekennzeichnet ist, so daß bei einer Verdünnung die Bedeckung sehr gleichmäßig ist. Geeignete Konzentrationen dieser Formulierungen enthalten etwa 0,1 bis 60 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 50 Masse-%, aktiven Bestandteil.
  • Konzentrate können Lösungen des aktiven Bestandteils in geeigneten Lösungsmitteln zusammen mit einem grenzflächenaktiven Stoff sein. Geeignete Lösungsmittel für die aktiven Bestandteile dieser Erfindung zur Verwendung bei der Samenbehandlung schließen ein: Propylenglykol, Furfurylalkohol, andere Alkohole oder Glykole, und andere Lösungsmittel, welche die Samenkeimung im wesentlichen nicht beeinflussen. Wenn der aktiven Bestandteil auf den Boden aufzubringen ist, sind die Lösungsmittel z.B. N, N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht mischbare Ether, Ester oder Ketone.
  • Die verwendeten Konzentrat-zusammensetzungen enthalten allgemein etwa 1,0 bis 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 60. Teile) aktiven Bestandteil, etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) grenzflächenaktiven Stoff und, wenn erforderlich, 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, wobei alle Teile Masseteile, bezogen auf die Gesamtmasse des Konzentrats, sind.
  • Zum Aufbringen auf den Boden zur Zeit der Pflanzung kann eine granuläre Formulierung verwendet werden. Granulate sind physikalisch stabile teilchenförmige Zusammensetzungen, die zumindest einen aktiven Bestandteil umfassen, der an einer Grundmatrix eines inerten, fein zerteilten teilchenförmigen Extenders haftet oder durch diese verteilt ist. Um das Auslaugen des aktiven Bestandteils aus dem teilchenförmigen Material zu ermöglichen, kann ein grenzflächenaktiver Stoff, wie die oben angegebenen oder beispielsweise Propylenglykol, in der Zusammensetzung vorliegen. Natürliche Tone, Pyrophyllite, Illit und Vermiculit sind Beispiele verwendbarer Klassen teilchenförmiger Mineral- Extender. Die bevorzugten Extender sind die porösen, absorptiven, vorgeformten Teilchen, wie vorgeformter und gesiebter teilchenförmiger Attapulgit oder wärmeexpandierter, teilchenförmiger Vermiculit, und die fein zerteilten Tone, wie Kaolintone, hydratisierter Attapulgit oder Bentonittone. Diese Extender werden auf den aktiven Bestandteil gesprüht oder mit diesem gemischt, um Fungizid-Granulate zu bilden.
  • Die granulären Zusammensetzungen dieser Erfindung können etwa 0,1 bis etwa 30 Masseteile aktiven Bestandteil pro 100 Teile Ton und 0 bis etwa 5 Masseteile grenzflächenaktiven Stoff pro 100 Masseteile teilchenförmigen Ton enthalten.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem die den aktiven Bestandteil umfassende Zusammensetzung in die Samen vor der Pflanzung bei Raten von 0,01 bis 50 g pro kg Samen, vorzugsweise 0,1 bis 5 g pro kg und bevorzugter 0,2 bis 2 g pro kg, gemischt wird. Wenn ein Aufbringen auf den Boden gewünscht wird, können die Verbindungen bei Raten von 10 bis 1000 g pro ha, vorzugsweise 50 bis 500 g pro ha, aufgebracht werden. Die höheren Aufbringungsraten sind für Situationen leichter Böden oder hohen Niederschlags oder beides notwendig.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Verbindungen können durch gewöhnlichen Fachleuten bekannte Verfahren hergestellt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige dieser Verfahren und dienen nur der Erläuterung; sie sind in keiner Weise als einschränkend anzusehen.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentsätze auf Masse/Masse. Schmelzpunkte und Siedepunkte sind unkorrigiert angegeben. Dünnschichtchromatographie wurde mit variierenden Konzentrationen von Elutionen mit Ethylacetat- Hexanen durchgeführt. Tetrahydrofuran und Ether-Lösungsmittel wurden aus Natriummetall/Benzophenon unmittelbar vor der Verwendung destilliert. N,N,N',N'-(Tetramethyl)-ethylendiamin wurde vor der Verwendung aus Calciumhydrid destilliert. Alle anderen Reagenzien wurden von Aldrich oder Lancaster gekauft und ohne Reinigung verwendet. Eine gemessene physikalische Eigenschaft wird für jedes Beispiel angegeben, oder es ist die Elementaranalyse am Ende der Beispiele angegeben.
  • Die folgenden Abkürzungen haben die gezeigten Bedeutungen:
  • n-BuLi n-Butyllithium
  • s-BuLi sek. Butyllithium
  • DMF Dimethylformamid
  • TMSCl Trimethylsilylchlorid
  • THF Tetrahydrofuran
  • TMEDA N,N,N',N'-(Tetramethyl)-ethylendiamin
  • val Äquivalent(e)
  • wäss. wässerig
  • ges. gesättigt
  • min Minuten
  • h Stunden
  • MeI Methyliodid
  • DC Dünnschichtchromatographie
  • HPLC Hochdruck-Flüssigchromatographie
  • RC Radialchromatographie
  • GLC Gas-Flüssig-Chromatographie
  • RT Raumtemperatur
  • Fp. Schmelzpunkt
    • Allgemeine Verfahren
  • Der Ausdruck "auf übliche Weise aufgearbeitet" bezieht sich auf eine Behandlung der Reaktionsmischung mit 10 % wäss. Citronensäure, Extraktion mit Diethylether, Waschen der kombinierten organischen Extrakte mit ges. Kochsalzlösung, Trocknen des organischen Extrakts über MgSO&sub4; und Eindampfen zur Trockene im Vakuum, wobei das Rohprodukt erhalten wird. Der Begriff "geeignet" bedeutet eine Verbindung mit den für das Endprodukt der Reaktion gewünschten Substituenten.
    • Verfahren A. Ortho-Einführung von Elektrophilen in N,N-Dialkylbenzamide
  • 1,3 M s-BuLi in Cyclohexan (1,1 bis 1,2 mol val) wurde tropfenweise zu einer mit Trockeneis/Aceton oder einer mit Ether/flüssigem Stickstoff gekühlten 1,0 M Lösung von TMEDA (1,0 bis 1,2 mol val) in THF zugesetzt, gefolgt vom tropfenweisen Zusatz des geeigneten N,N-Dialkylbenzamids (1,0 val) in THF. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 30 bis. 60 min lang bei -78ºC gerührt, um eine vollständige Arylanionen-Bildung sicherzustellen, wurde dann mit einem Bad aus Ether/flüssigem Stickstoff auf &le;-90ºC gekühlt und durch den vorsichtigen Zusatz des geeigneten Elektrophilen abgeschreckt. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 0ºC erwärmen gelassen und dann auf übliche Weise aufgearbeitet. Erforderlichenfalls wurde das Rohprodukt durch Chromatographie, Umkristallisation oder Destillation gereinigt.
    • Verfahren B. Ortho-Einführung von Elektrophilen in N,N-Dialkylbenzamide über inverse Addition
  • 1,3 M s-BuLi in Cyclohexan (1,2 val) wurde tropfenweise zu einer mit Ether/flüssigem Stickstoff gekühlten 1,0 M Lösung von TMEDA (1,2 val) in THF zugesetzt, gefolgt vom tropfenweisen Zusatz des geeigneten N,N-Dialkylbenzamids (1,0 val) in THF. Die interne Reaktionstemperatur wurde während beider Zusätze zwischen -80 und -95ºC gehalten. Nach dem Zusatz wurde das Kühlbad durch Trockeneis/Aceton etsetzt und die erhaltene Reaktionsmischung 1 h lang bei -78ºC gerührt. Diese Lösung wurde dann durch eine Kanüle in eine Lösung eines Überschusses des geeigneten Elektrophilen in THF bei einer Rate eingeführt, welche die interne Reaktionstemperatur unter -80ºC mit einem Bad aus Etherflüssigem Stickstoff hielt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde langsam auf 0ºC erwärmen gelassen, dann auf nachstehend für jede Verbindung beschriebene Weise gereinigt.
    • Verfahren C. Ortho-Einführung von Elektrophilen in N-Alkylbenzamide
  • 1,3 M s-BuLi in Cyclohexan (2,1 bis 2,2 val) wurde tropfenweise einer mit Trockeneis/Aceton oder einer mit Ether/flüssigem Stickstoff gekühlten 1,0 M Lösung von TMEDA (1,0 bis 1,2 val) in THF zugesetzt, gefolgt vom tropfenweisen Zusatz des geeigneten N-Alkylbenzamids (1,0 val) in THF. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 30 bis 60 min lang bei -78ºC gerührt, um eine vollständige Arylanionen-Bildung sicherzustellen, wurde dann mit einem Bad aus Ether/flüssigem Stickstoff auf &le;-90ºC gekühlt und durch den vorsichtigen Zusatz des geeigneten Elektrophilen abgeschreckt. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf -30ºC erwärmen gelassen und dann auf übliche Weise aufgearbeitet. Erforderlichenfalls wurde das Rohprodukt durch Chromatographie, Umkristallisation oder Destillation gereinigt.
    • Verfahren D.
  • Ein tert.Alkylamin (3 Teile) wurde zu 1,6 M n-Butyllithium in Hexanen (2,5 Teile) in THF zugesetzt, wobei die interne Reaktionstemperatur bei &le;-70ºC gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde kurz auf 0ºC erwärmt, dann erneut auf &le;-70ºC gekühlt. Eine Lösung eines der Produkte der Beispiele h oder i (1 Teil), gelöst in THF, wurde dieser kalten Lösung des N-Lithiotert.alkylamins zugesetzt, wobei die interne Reaktionstemperatur bei &le;-50ºC gehalten wurde. Diese wurde auf 0ºC erwärmt und 1 h lang gerührt, dann zwischen Ether und wässerigem Natriumbicarbonat verteilt. Die Ether-Phase wurde mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von Feststoffen filtriert, getrocknet (MgSO&sub4;), konzentriert und durch Chromatographie gereinigt, wobei das 1- (2-Oxazolinyl)-2-( tert.alkylamino)-naphthalin als Öl erhalten wurde.
    • Verfahren E.
  • Das Produkt von Verfahren D wurde mit einem Überschuß von 30 % Bromwasserstoff in Essigsäure gerührt, wobei der Oxazolin- Ring in sein 2-Bromalkylamid übergeführt wurde. Nach 30 min wurde die Reaktionsmischung über Eis gegossen, dann zwischen Methylenchlorid und einem Überschuß von wässerigem Kaliumcarbonat verteilt. Das Methylenchlorid wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, wobei eine hohe Ausbeute des N-(2-Bromalkyl)2-(tert.alkylamino)-l-naphthamids als Feststoff erhalten wurde.
    • Verfahren F.
  • Tributylzinnhydrid (1,6 Teile) und katalytisches 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) wurden zu einer 0,7 bis 0,9 M Aufschlämmung des Produkts von Verfahren E (1 Teil) in Benzol zugesetzt. Dieses wurde in einem versiegelten Gefäß 13 bis 20 h lang auf 75ºC erhitzt, dann zwischen Ether und wässerigem Natriumbicarbonat verteilt. Die Ether-Phase wurde getrocknet (MgSO&sub4;), konzentriert und aus Hexanen umkristallisiert, wobei eine geringe Ausbeute des N-Alkyl-2-(tert.alkylamino)-1-naphthamids als Feststoff erhalten wurde.
    • Verfahren G.
  • In einer Parr-Vorrichtung wurde eine Lösung des Produkts von Verfahren E (1 Teil) und Triethylamin (2,2 Teile) in Ethanol über katalytischem 5 % Palladium-auf-Kohle 2 h lang hydriert (50 psi). Die erhaltene Mischung wurde durch Celite filtriert, konzentriert und der Rückstand zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Die Methylenchlorid-Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und durch Chromatographie gereinigt, wobei mäßige Ausbeuten des N-Ethyl-2-(tert.alkylamino)-1- naphthamids als Feststoff erhalten wurden.
    • Verfahren H.
  • Kalium-tert.butoxid (5 Teile) wurden zu einer 0,3 M Lösung des Produkts von Verfahren D (1 Teil) in wasserfreiem DMSO zugesetzt und in einem versiegelten Gefäß 0,5 bis 1 h lang auf 110 bis 120ºC erhitzt, dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung zwischen Ether und Wasser verteilt. Die Ether-Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, wobei rohes N-(1-Propenyl)-2-(tert.alkylamino)-1-naphthamid erhalten wurde. In einer Parr-Vorrichtung wurde eine Lösung dieses Alkenylamids in Methanol über katalytischem PtO&sub2; 3,5 bis 6,0 h lang hydriert (50 bis 60 psi). Die erhaltene Mischung wurde durch Celite filtriert, konzentriert und durch Chromatographie gereinigt, wobei mäßige Ausbeuten des N-(1-Propyl)-2- (tert.alkylamino)-1-naphthamids als Feststoff erhalten wurden.
    • Verfahren I.
  • Eine 35% Öldispersion von Kaliumhydrid (1 Teil) wurde zu einer Lösung eines tert.Alkanols in trockenem 1,2-Dimethoxyethan zugesetzt. Diese Mischung wurde kurz am Rückfluß gehalten, um eine vollständige Bildung des Kaliumalkoxids zu erzielen, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Produkt von Beispiel j (0,9 Teile) wurde zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde kurz am Rückfluß gehalten, um eine Substitution des Chlorids mit dem Alkoxid zu erzielen, dann abgekühlt und zwischen Ether und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), mit Aktivkohle entfärbt, dann durch Silikagel filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde durch einen 10,16 cm (4 Zoll) Silikagel-Stopfen geführt, indem zuerst mit Hexanen eluiert wurde, um das Mineralöl zu entfernen, dann mit 1:4 Ethylacetat/Hexanen, wobei das gewünschte Naphthonitril erhalten wurde. Dieses gereinigte 2-tert.Alkoxy-1- naphthonitril wurde in tert.Amylalkohol gelöst, und ausreichend Kaliumhydroxid-Pellets wurden zugesetzt, um während des Rückflusses eine Sättigung aufrechtzuerhalten. Die Mischung wurde 5 h lang am Rückfluß gehalten, dann im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde zwischen Et her und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und durch Silikagel filtriert. Dann wurde das Filtrat konzentriert und der Rückstand mit Hexanen zerrieben, wobei das 2-tert.Alkoxy-1-naphthamid als Feststoff erhalten wurde.
    • Verfahren J.
  • Einer Lösung des primären Naphthamids von Verfahren I (1 Teil) in trockenem THF wurde festes Lithiumbis-(trimethylsilyl)-amid (1,1 Teile) zugesetzt. Nach 5 min Rühren dieser Mischung wurde das geeignete Alkylhalogenid (2 bis 5 Teile) zugesetzt und die Reaktionsmischung 3 h lang am Rückfluß gehalten. Diese wurde zwischen Ether und Wasser verteilt, und die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), durch Silikagel filtriert und konzentriert, wobei das rohe N-Alkyl-2-tert.alkoxy-1-naphthamid erhalten wurde, das durch Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt wurde.
    • Verfahren K.
  • Einer Lösung des primären Naphthamids von Verfahren I (1 Teil) und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (0,02 Teile) in Toluol wurden ein gleiches Volumen von 50 % NaOH und das geeignete Alkylhalogenid (2,2 Teile) zugesetzt, und die Mischung wurde 45 min lang am Rückfluß gehalten. Diese wurde zwischen Ether und Wasser verteilt, und die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), durch Silikagel filtriert und konzentriert, wobei das rohe N-Alkyl-2- tert.alkoxy-1-naphthamid erhalten wurde, das durch Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt wurde.
    • Verfahren L.
  • 2- oder 3-Vinylthiophen oder 2- oder 3-Vinylfuran (2,0 bis 3,2 Teile) wurden zu einer 0,9 bis 1,8 M Lösung von 3-Trimethylsilylpropiolylchlorid (1 Teil) in Methylenchlorid zugesetzt, und die Mischung wurde in einem versiegelten Gefäß 11 bis 64 h lang auf 60 bis 80ºC erhitzt. Diese wurde abgekühlt und zu einer mit Eiswasser gekühlten, gerührten Mischung von wässerigem 70 % Ethylamin (5 bis 10 Teile) in Methylenchlorid und Wasser zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt, dann die organische Schiöht abgetrennt und mit verdünnter wässeriger HCl gerührt, gefolgt von wässerigem Natriumbicarbonat und dann Kochsalzlösung. Die organische Phase wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und durch Chromatographie gereinigt. Dieses Dihydrobenzofuran oder Dihydrobenzothiophen (1 Teil) wurde mit DDQ (1 Teil) aromatisiert, indem es in Toluol 30 min lang am Rückfluß gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, konzentriert und durch Chromatographie gereinigt, wobei das gewünschte Benzofuran oder Benzothiophen als Feststoff erhalten wurde.
    • Ausgangsmaterialien Beispiel a. 2- und 3-Benzothiophencarbonsäuren
  • Zu einer Suspension von Aluminiumchlorid (13,4 g, 0,1 mol) in 100 ml Methylenchlorid bei -60ºC unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von Trichloracetylchlorid (11 ml, 0,1 mol) in 50 ml Methylenchlorid bei zwischen -50 und -60ºC zugesetzt. Nachdem der Zusatz abgeschlossen war, wurde die Mischung auf zwischen -30 und -40ºC erwärmt und weitere 45 min lang in diesem Temperaturbereich gerührt. Danach wurde eine Lösung von Benzothiophen (13,4 g, 0,1 mol) in 50 ml Methylenchlorid langsam bei zwischen -30 und -40ºC zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 0ºC erwärmt und 2 h lang gerührt. Die Mischung wurde in 50 ml 2N HCl gegossen und mit Ether extrahiert. Die Ether-Lösung wurde mit Wasser, ges. Natriumbicarbonat und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das Rohprodukt wurde in 100 ml THF gelöst und mit 20% KOH-Lösung behandelt, bis es basisch war. Ether wurde zugesetzt, und die beiden Schichten wurden getrennt. Die wäss. Schicht wurde mit weiterem Ether gewaschen und dann mit konz. HCl angesäuert. Der gebildete Feststoff wurde filtriert und luftgetrocknet, wobei 6 g einer Mischung von Säuren erhalten wurden. 3-Benzothiophencarbonsäure war die Hauptkomponente.
    • Beispiel b. N-Ethyl-3-benzothiophencarboxamid
  • Eine Mischung der Säuren von Beispiel a (3,6 g, 20 mmol) in 16 ml Thionylchlorid, enthaltend einige Tropfen DMF, wurde 3 h lang am Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und der Thionylchlorid-Überschuß unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Mischung von Säurechloriden erhalten wurde. Eine Lösung dieser Mischung von Säurechloriden in Methylenchlorid wurde tropfenweise zu 20 ml 70% wäss. Ethylamin bei -20ºC zugesetzt, dann auf RT erwärmt und 2 h lang gerührt. Wasser wurde zugesetzt, und die beiden Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Flash-Chromatographie mit 30% Ethylacetat/Hexan gereinigt, wobei 3,1 g Produkt erhalten wurden.
    • Beispiel c. 2 -Benzothiophencarbonsäure
  • Einer Lösung von Benzothiophen (20 g, 0,15 mol) in 120 ml THF bei -30ºC wurde tropfenweise 2,5 M n-BuLi in Hexan (70 ml, 0,175 mol) bei zwischen -20 und -30ºC zugesetzt. Die Lösung wurde auf 0ºC erwärmt, 3 h lang geruhrt und in Trockeneis gegossen. Wasser und Ether wurden zugesetzt. Die wäss. Schicht wurde abgetrennt und mit konz. HCl angesäuert. Der gebildete Feststoff wurde filtriert und über Nacht luftgetrocknet, wobei die rohe Säure erhalten wurde.
    • Beispiel d. N-Ethyl-2-benzothiophencarboxamid
  • Die Säure von Beispiel c (5,4 g) in 20 ml Thionylchlorid, enthaltend 6 Tropfen DMF, wurde 2 h lang am Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und der Thionylchlorid-Überschuß unter vermindertem Druck entfernt. Das rohe Säurechlorid wurde in Methylenchlorid gelöst und langsam zu 20 ml Methylenchlorid und 30 ml 70% Ethylamin bei -20ºC zugesetzt. Nach 2 h bei Umgebungstemperatur wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel mit 35% Ethylacetat-Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert, wobei 1,9 g analytisch reines Produkt erhalten wurden.
    • Beispiel e. 2- und 3-Trichloracetylbenzothiophene
  • Sechsfache Mengen der im Verfahren für Beispiel a verwendeten Reagenzien, wobei der Natriumhydroxid-Hydrolyseschritt weggelassen wurde, ergaben 130 g einer Mischung von 2- und 3-Trichloracetylbenzothiophenen, von denen das 3-Isomer die Hauptkomponente war.
    • Beispiel f. N-Allyl-3-benzothiophencarboxamid
  • Einer Lösung der Mischung von Beispiel e (9 g) in 40 ml Methylenchlorid bei 10ºC wurde tropfenweise Allylamin (4 g) zugesetzt und die erhaltene Reaktionslösung 18 h lang bei RT gerührt. Die Lösung wurde mit 2N HCl und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert. Flash-Chromatographie des Rückstands mit 20% Ethylacetat-Hexan ergab 2,7 g des gewünschten Produkts.
    • Beispiel g. 2-Methoxy-1-naphthoesäure
  • Kaliumcarbonat (111 g, 803 mmol) wurde zu einer Mischung von 2-Hydroxy-1-naphthoesäure (50,0 g, 266 mmol) und Methyliodid (189 g, 1330 mmol) in DMF (500 ml) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht auf 80ºC erhitzt, dann zwischen Ether und Wasser verteilt. Die organische Schicht wurde mit verdünnter wässeriger HCl gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, wobei 2-Methoxynaphthoat als Öl erhalten wurde.
  • 50% wässeriges Natriumhydroxid wurde einer Lösung dieses Methyl-2-methoxynaphthoats in Methanol (400 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde am Rückfluß gehalten, und Wasser (300 ml) wurde bei einer Rate zugesetzt, die das sich bildende Natrium-2- methoxynaphthoat in Lösung hielt. Nachdem das Wasser zugesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung weitere 3 h lang am Rückfluß gehalten, dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen ge-. lassen. Die erhaltene feste Masse wurde mit konzentrierter HCl angesäuert, dann mit Wasser (1 l) verdünnt und das Produkt durch Filtration gesammelt. Durch Trocknen im Vakuum wurden 50,96 g 2-Methoxy-1-naphthoesäure, 95% Ausbeute, erhalten.
    • Beispiel h. 2-(2-Methoxy-1-naphthyl)-oxazolin
  • Oxalylchlorid (6,3 g, 49,6 mmol) wurde zu einer Aufschlämmung des Produkts von Beispiel g (5,0 g, 24,8 mmol) und DMF (2 Tropfen als Katalysator) in Methylenchlorid (25 ml) zugesetzt. Nach etwa 30 min bildete die Reaktion eine Lösung, die dann kurz am Rückfluß gehalten wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte. Diese wurde im Vakuum konzentriert, um den Oxalylchlorid-Überschuß zu entfernen. Das feste Säurechlorid wurde in Methylenchlorid (10 ml) gelöst und tropfenweise zu einer mit Eiswasser gekühlten und mechanisch gerührten Mischung von 2-Bromethylaminhydrobromid (10,15 g, 49,5 mmol) und Kaliumcarbonat (6,84 g, 49,5 mmol) in Wasser (50 ml) und Methylenchlorid (40 ml) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 15 min lang bei Raumtemperatur gerührt, dann zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Das organische Material wurde mit wässeriger HCl gewaschen, gefolgt von wässerigem Natriumbicarbonat, wurde dann getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, wobei 5,5 g festes N-(2-Bromethyl)-2-methoxy-1-naphthamid, 72% Ausbeute, erhalten wurden.
  • 50 % wässeriges Natriumhydroxid (30 ml) wurden zu einer Lösung von N-(2-Bromethyl)-2-methoxy-1-naphthamid (13 g, 42,2 mmol) und Benzyltriethylammoniumchlorid (1,2 g, 5,3 mmol) in Methylenchlorid (120 ml) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur heftig gerührt, dann mit Wasser verdünnt, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, wobei 9,5 g festes 2-(2-Methoxy-1-naphthyl) oxazolin, 99 % Ausbeute, erhalten wurden.
    • Beispiel i. 2-(2-Methoxy-1-naphthyl)-5-methyloxazolin
  • Oxalylchlorid (6,3 g, 49,6 mmol) wurde zu einer Aufschlämmung des Produkts von Beispiel g (5,0 g, 24,8 mmol) und DMF (2 Tropfen als Katalysator) in Methylenchiond (25 ml) zugesetzt. Nach etwa 30 min bildete die Reaktion eine Lösung, die dann kurz am Rückfluß gehalten wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte. Diese wurde im Vakuum konzentriert, um den Oxalylchlorid-Überschuß zu entfernen. Das feste Säurechlorid wurde in Methylenchlorid (10 ml) gelöst und tropfenweise zu einer mit Eiswasser gekühlten Mischung von 2-Hydroxypropylamin (9,3 g, 124 mmol) in Methylenchiond (40 ml) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, mit wässeriger HCl gewaschen, gefolgt von wässerigem Natriumbicarbonat. Die organische Phase wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und zu einem Öl konzentriert, das aus Ethylacetat umkristallisiert wurde, wobei 4,00 g festes N-(2-Hydroxy-1-propyl)-2-methoxy-1-naphthamid, 62% Aus- beute, erhalten wurden.
  • Dieses N-(2-Hydroxy-1-propyl)-2-methoxy-1-naphthamid (4,00 g, 15,4 mmol) wurde portionsweise zu mit Eiswasser gekühltem Thionylchlorid (7,4 g, 62 mmol) zugesetzt. Dieses wurde dann bei Raumtemperatur gerührt, und nach 1 h wurde die Aufschlämmung, die sich gebildet hatte, mit Ether verdünnt und durch Filtration gesammelt, dann zwischen Ether und wässerigem Natriumhydroxid verteilt. Die Ether-Lösung wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, wobei 2-(2-Methoxy-1-naphthyl)-5-methyloxazolin als Öl erhalten wurde.
    • Beispiel j. 2-Chlor-1 -naphthonitril
  • Ethylcyanoacetat (111,0 g, 982 mmol) wurde zu einer Suspension von Kaliumhydroxid-Pellets (52,0 g, 789 mmol) und Kaliumcyanid (16,0 g, 246 mmol) in trockenem DMF (500 ml) zugesetzt. Diese wurde 30 min lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurde 85% 2-Nitronaphthalin (40,0 g, 197 mmol) der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach 22 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die. Reaktionsmischung 10 min lang am Rückfluß gehalten, dann wurde 10% NaOH (100 ml) zugesetzt und weitere 2 h lang am Rückfluß gehalten. Die erhaltene Mischung wurde abgekühlt, auf zerstoßenes Eis gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, gefolgt von Kochsalzlösung, wurde dann getrocknet (MgSO&sub4;), mit Aktivkohle entfärbt und durch Silikagel filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und zuerst mit Ether und dann mit 1:1 Ethylacetat/Hexan zerrieben, wobei 23,0 g 2-Amino-1-naphthonitril als gelber Feststoff erhalten wurden.
  • tert.Butylnitrit (23,5 g, 205 mmol) wurde tropfenweise zu einer mit Eiswasser gekühlten Mischung von Cuprichlorid (20,3 g, 151 mmol) in einer Lösung von 2-Amino-1-naphthonitril (23,0 g, 137 mmol) in trockenem Acetonitril (250 ml) zugesetzt. Die Gasentwicklung wurde durch die Zusatzrate des tert.Butylnitrits gesteuert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 30 min lang bei 0ºC gerührt, dann 30 min lang bei Raumtemperatur. Diese wurde in kalte, verdünnte wässerige HCl gegossen, und der gebildete Niederschlag wurde filtriert, im Vakuum getrocknet und Kugelrohrdestilliert (180ºC, 3,5 Torr), wobei 15,5 g weißes, kristallines 2-Chlor-1-naphthonitril, 60% Ausbeute, erhalten wurden.
    • Beispiel 1: N-Ethyl-4-fluor-2-(trimethylsilyl)-1-naphthalincarboxamid
  • Eine 1,3 M Lösung von s-BuLi in Cyclohexan (40,7 ml, 52,9 mol) wurde zu einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Lö- sung von TMEDA (8,68 ml, 57,5 mol) in THF (50 ml) zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur während des gesamten Zusatzes bei. -90ºC gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde 5 min lang gerührt, eine Lösung von N-Ethyl-4-fluor-1-naphthalincarboxamid (5,00 g, 23,0 mmol) in 15 ml THF wurde zugesetzt und die erhaltene purpurfarbene Lösung 10 min bei -90ºC gerührt. TMSCl (8,76 ml, 69,0 mmol) wurde zugesetzt und nach 10 min das kalte Bad entfernt. Die Mischung erwärmte sich langsam auf RT. Die Mischung wurde mit 100 ml 25% Citronensäure abgeschreckt und mit Ether (3 x 200 ml) extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden getrocknet (MgSO&sub4;) und zu einem gelben Pulver konzentriert, das durch Chromatographie mit Ethylacetat/Hexanen gereinigt wurde, wobei 1,36 g des gewünschten Amids, 20% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 134-136ºC.
    • Beispiel 2: N, N-Diethyl-2-[(iodmethyl)-dimethylsilyl]-1- naphthalincarboxamid
  • Eine Lösung von 1,3 M s-BuLi in Cyclohexan (20,3 ml, 26,4 mol) wurde tropfenweise zu einer mit Ether/flüssigem Stickstoff gekühlten Lösung von TMEDA (4,0 ml, 26,5 mmol) in THF (15 ml) zugesetzt, wobei die interne Reaktionstemperatur bei E80ºC gehalten wurde. Dieser Mischung wurde eine Lösung von N,N-Diethyl-1-naphthalincarboxamid (5,0 g, 22,0 mmol) in THF (10 ml) zugesetzt, wobei wiederum die interne Reaktionstemperatur bei E80ºC gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde unter Trockeneis/Aceton-Kühlung 30 min lang gerührt, dann erneut mit einem Bad aus Ether/flüssigem Stickstoff auf E80ºC gekühlt, während Chlormethyldimethylsilylchlorid (3,8 ml, 28,8 mol) tropfenweise zugesetzt wurde. Die Mischung wurde auf RT erwärmt, wobei eine grüne Lösung erhalten wurde, die mit Ether verdünnt und mit verdünnter wäss. Citronensäure (2 x), gefolgt von ges. wäss. NaHCO&sub3;, extrahiert wurde. Die Ether-Lösung wurde getrocknet (MgSO&sub4;), konzentriert und mit 3:17 Ethylacetat/Hexanen chromatographiert, wobei 4,3 g N, N-Diethyl-2-[(chlormethyl)-dimethylsilyl]-1-naphthalincarboxamid als gelbes Öl, 59% Ausbeute, erhalten wurden.
  • Eine Lösung von diesem Naphthalincarboxamid (1,0 g, 3,0 mol) und Nal (13,5 g, 90 mol) in Acetonitril (90 ml) wurde über Nacht am Rückfluß gehalten, dann mit Ether verdünnt und durch Celite filtriert, um das meiste der Salze zu entfernen. Anschließend wurde das Filtrat konzentriert und durch einen Silikagel-Stopfen mit Ethylacetat eluiert. Durch Konzentration des Ethylacetats wurden 1,25 g der gewünschten Verbindung als gelbes Öl, 98% Ausbeute, erhalten.
    • Beispiel 3: N,N-Diethyl-2-(trimethylsilyl)-1-naphthalincarboxamid
  • N,N-Diethyl-1-naphthalincarboxamid wurde mit 2 val TMSCl gemäß dem allgemeinen Verfahren A umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf übliche Weise aufgearbeitet, dann durch Chromatographie mit 20% Ethylacetat/80 % Hexanen gereinigt, wobei 2,1 g der gewünschten Verbindung als klares Öl, 71 % Ausbeute, erhalten wurden.
    • Beispiel 4: N-Ethyl-2-(trimethylsilyl)-1-naphthalincarboxamid
  • N-Ethyl-1-naphthalincarboxamid wurde mit 2 val TMSCl gemäß dem allgemeinen Verfahren C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf übliche Weise aufgearbeitet, dann durch Umkristallisation aus kaltem Ethylacetat/Hexanen gereinigt, wobei 1,6 g der gewünschten Verbindung als weißer Feststoff, 58% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 141-143ºC.
    • Beispiel 5: N-Ethyl-3-(trimethylsilyl)-1-naphthalincarboxamid
  • N-Ethyl-2-naphthalincarboxamid wurde mit 2 val TMSCl gemäß dem allgemeinen Verfahren C umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf übliche Weise aufgearbeitet, dann durch Chromatographie mit 3:7 Ethylacetat/Hexanen gereinigt, wobei 3,3 g der gewünschten Verbindung als weißer Feststoff, 17% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 132-136ºC.
    • Beispiel 6: 2-(1,1-Dimethylethoxy)-N-ethyl-1-naphthalincarboxamid
  • Eine Lösung von 1,3 M s-BuLi in Cyclohexan (34 ml, 44 mmol) wurde tropfenweise zu einer auf -78ºC gekühlten Lösung von N-Ethyl-1-naphthalincarboxamid (20 mmol) und TMEDA (6,0 ml, 40 mmol) in THF (100 ml) zugesetzt. Nach 30 min wurde MgBr&sub2;.Et&sub2;O (15,5 g, 60 mmol) portionsweise zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde kurz auf Umgebungstemperatur erwärmt, dann erneut auf -78ºC gekühlt. Nach 1 h bei -78ºC wurde tert.Butylperoxybenzoat (4,3 g, 22 mmol) zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf -30ºC erwärmt und auf übliche Weise aufgearbeitet, dann durch Chromatographie mit 3:7 Ethylacetat/Hexanen gereinigt, wobei 1,7 g der gewünschten Verbindung als weißer Feststoff, 33% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 126-127ºC.
    • Beispiel 7: N-Ethyl-2-(trimethylsilyl)-1H-indol-1-carboxamid
  • NaH (0,9 g, 37,5 mmol) wurde portionsweise zu einer auf 0ºC gekühlten Lösung von Indol (2,93 g, 25 mmol) in THF (100 ml) zugesetzt. Nach 30 min wurde Ethylisocyanat (1,78 g, 25 mmol) tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei RT gerührt, dann mit 25 % Citronensäure in Wasser (50 ml) abgeschreckt und mit Ethylacetat (3 x) extrahiert. Diese organischen Extrakte wurden kombiniert, getrocknet (MgSO&sub4;) und aus Ether/Hexanen umkristallisiert, wobei 1,3 g N-(Ethylaminocarbonyl)-indol als gelbbrauner Feststoff, 28% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 71-73ºC.
  • Eine Lösung von 1,3 M s-BuLi in Cyclohexan (8,97 ml, 11,66 mmol) wurde tropfenweise zu einer auf -78&sup8;C gekühlten Lösung von N-(Ethylaminocarbonyl)-indol (1,0 g, 5,3 mmol) und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin (0,75 g, 5,3 mmol) in THF (50 ml) zugesetzt. Nach 30 min wurde TMSCl (0,9 g, 8 mmol) auf einmal zugesetzt, dann wurde das kalte Bad entfernt, um die Reaktionsmischung 1 h lang erwärmen zu lassen. Diese Mischung wurde mit 25% Citronensäure in Wasser (50 ml) abgeschreckt und mit Ethylacetat (3 x) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden kombiniert, getrocknet (MgSO&sub4;) und aus Ether/Hexanen umkristallisiert, wobei 1,1 g der gewünschten Verbindung als weißer Feststoff, 80% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 96-99ºC.
    • Beispiel 8: N-Ethyl-2-(trimethylsilyl)-benzo(bjthiophen-3- carboxamid
  • Eine Lösung der Verbindung von Beispiel b (2 g, 10 mmol) in THF wurde mit 2,5 M n-BuLi in Hexan behandelt und mit TMSCl unter den in Beispiel 9 verwendeten Bedingungen abgeschreckt, wobei 2,3 g des gewünschten Produkts als weißer Feststoff, 82,7% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 121-124ºC.
    • Beispiel 9: N-Ethyl-3-(trimethylsilyl)-benzo[b]thiophen-2- carboxamid
  • Einer Lösung des Amids von Beispiel d (1,5 g, 7,5 mmol) in 40 ml THF bei -78ºC unter einer positiven N&sub2;-Atmosphäre wurde tropfenweise 2,5 M n-BuLi in Hexan (7,5 ml, 18 mmol) zugesetzt und das Rühren weitere 0,5 h lang fortgesetzt. Dann wurde TMSCl (5 ml) langsam bei weniger als -70ºC zugesetzt. Nach 0,5 h bei weniger als -70ºC wurde die Lösung auf 0ºC erwärmt und mit Eiswasser abgeschreckt. Methylenchlorid wurde zugesetzt. Die wäss. Schicht wurde abgetrennt und mit weiweite rem Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf Silikagel mit 20% Ethylacetat-Hexan chromatographiert, wobei 1,8 g des Produkts als weißer Feststoff, 85,7% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 131-134ºC.
    • Beispiel 10: N-Ethyl-1-methyl-2-(trimethylsilyl)-1H-indol-3- carboxamid
  • Einer Lösung von Indol (6,5 g, 60 mmol) in 25 ml THF bei 10ºC wurde Trifluoressigsäureanhydrid (12 ml, 80 mmol) zugesetzt und die erhaltene Reaktionsmischung 30 min lang bei 10 bis 20ºC gerührt. Dann wurde die Mischung in Wasser gegossen, und der Niederschlag wurde filtriert und luftgetrocknet, wobei 11,5 g 3-Trifluoracetyl-1H-indol erhalten wurden.
  • Einer Lösung dieser Verbindung (11 g&sub1; 50 mmol) in 100 ml Aceton wurde Mel (10 ml, 150 mmol) und Kaliumcarbonat (18 g) zugesetzt, und das Rühren wurde 2 h lang bei RT fortgesetzt. Das Aceton wurde im Vakuum entfernt. Wasser und Methylenchlorid wurden dem Rückstand zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei rohes 1-Methyl-3-trifluoracetyl-1H-indol erhalten wurde. Diesem wurden 12.g NaOH in 80 ml Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde 1,5 h lang am Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde abgekühlt und mit konz. HCl angesäuert. Der Feststoff wurde filtriert und luftgetrocknet, wobei 7,5 g 1-Methyl-iHindol-3-carbonsäure erhalten wurden.
  • Die Titelverbindung wurde als weißer Feststoff in einer Gesamtausbeute von 56,8% aus 1-Methyl-1H-indol-3-carbonsäure und Ethylamin, gefolgt vom Umsetzen mit TMSCl unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 9, erhalten, Fp. 119-122ºC.
    • Beispiel 11: N-Ethyl-3-(trimethylsilyl)-2-benzofurancarboxamid
  • Die Titelverbindung wurde als gelber Feststoff in einer Gesamtausbeute von 5,2% aus 2-Benzofurancarbonsäure und Ethylamin, gefolgt vom Umsetzen mit TMSCl, unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 9 erhalten, Fp. 92-96ºC.
    • Beispiel 12: N-Ethyl-2-(trimethylsilyl)-3-benzofurancarboxamid
  • Einer Lösung von Benzofuran (25 g) in 50 ml Schwefelkohlenstoff bei -25ºC wurde eine Lösung von 35 g Brom in 50 ml Schwefelkohlenstoff bei zwischen -20 und -10ºC zugesetzt und das Rühren 2 h lang bei -10ºC fortgesetzt. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Hexan gewaschen, wobei 43 g 2,3-Dibrom-2,3-dihydrobenzofuran als gelber Feststoff erhalten wurden.
  • Zu 11,3 g KOH (176 mmol) in 100 ml Ethanol bei 0ºC wurden in kleinen Portionen 22,2 g 2,3-Dibrom-2,3-dihydrobenzofuran zugesetzt, und die erhaltene Reaktionsmischung wurde weitere 3 h lang bei 0ºC gerührt. Das meiste Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Wasser und Ether wurden dem Rückstand zugesetzt. Die wäss. Schicht wurde abgetrennt und mit Ether extrahiert. Die kombinierten Ether-Schichten wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, wobei 17 g 3-Brombenzofuran erhalten wurden.
  • Einer Lösung von 3-Brombenzofuran (10,5 g) in 120 ml Ether bei weniger als -110ºC unter einer positiven Stickstoffatmosphäre wurde tropfenweise 2,5 M n-BuLi in Hexan (23 ml) bei weniger als -100ºC zugesetzt und das Rühren 3 h lang bei unter -100ºC fortgesetzt. Festes Kohlendioxid wurde zugesetzt und die Mischung auf 0ºC erwärmen gelassen. Wasser wurde zugesetzt, und die beiden Schichten wurden getrennt. Die wäss. Schicht wurde mit konz. HCl angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid-Lösung wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert, wobei 3 g feste 3-Benzofurancarbonsäure erhalten wurden.
  • Einer Lösung von Diisopropylamin (4 ml) in 20 ml THF bei -60ºC wurde 2,5 M n-BuLi in Hexan (17 ml) zugesetzt und die Lösung 1 h lang bei zwischen -20 und -60ºC gerührt. Dieser wurde eine Lösung von 3-Benzofurancarbonsäure (2,6 g) in 30 ml THF bei E70ºC zugesetzt. Nach 1 h wurde TMSCl (7 ml) bei E70ºC Zugesetzt und das Rühren eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Lösung wurde auf 0ºC erwärmen gelassen, mit 2N HCl abgeschreckt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Lösung wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei 3,6 g 2-(Trimethylsilyl)-3-benzofurancarbonsäure erhalten wurden.
  • Eine Lösung dieser rohen Säure (0,6 g, 2,6 mmol) in 6 ml Thionylchlorid, enthaltend 6 Tropfen DMF, wurde 3 h lang am Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und im Vakuum konzentriert, wobei das rohe Säurechlorid erhalten wurde. Eine Lösung des Säurechlorids in 6 ml Methylenchlorid wu?de zu 6 ml 70% wäss. Ethylamin bei -20ºC zugesetzt. Nach 3 h bei RT wurde Wasser zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde durch Flash-Chromatographie. mit 10% Ethylacetat-Hexan gereinigt, wobei 0,4 g des Produkts als weißer Feststoff, 58,9 % Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 141-144ºC.
    • Beispiel 13: N-2-Propenyl-2-(trimethylsilyl)-benzo[b]thiophen-3- carboxamid
  • Die Titelverbindung wurde als weißer Feststoff in einer Ausbeute von 26,1 % aus dem Produkt von Beispiel f unter Verwen- dung des Verfahrens von Beispiel 9 erhalten, Fp. 72-75ºC.
    • Beispiel 14: N, N-Diethyl-2-(trimethylsilyl)-benzo[b]thiophen-3- carboxamid
  • Einer Mischung von Säuren von Beispiel a (3,7 g) in 60 ml THF bei -70ºC wurde 2,5 M n-BuLi in Hexan (19 ml) bei E65ºC zu- gesetzt und das Rühren 1,5 h lang bei E70ºC fortgesetzt. TMSCl (9 ml) wurde dann tropfenweise der Lösung bei E70ºC zugesetzt. Nach 1 h bei E70ºC wurde die Lösung auf 0ºC erwärmt und in Eiswasser gegossen. Methylenchlorid wurde zugesetzt. Die wäss. Schicht wurde abgetrennt und mit Methylenchiond extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei 4,5 g Feststoff erhalten wurden. Zerreiben des Feststoffs mit 5% Ethylacetat-Hexan ergab 4,1 g analytisch reine 2-(Trimethylsilyl)-3-benzothiophencarbonsäure.
  • Die Titelverbindung wurde als oranges Öl in einer Ausbeute von 82,2% aus dieser Säure und Diethylamin unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel b erhalten. nD²&sup6; 1,5683.
    • Beispiel 15: N-Ethyl-2-(trimethylsilyl)-benzo[b]thiophen-3- carboxamid-1,1-dioxid
  • Eine Mischung des Produkts von Bei:spiel 8 (0,6 g, 2,2 mmol) und 1 g 80 bis 85% 3-Chlorperoxybenzoesäure in 16 ml Methylenchlorid wurde 2 h lang am Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und mit zusätzlichem Methylenchlorid verdünnt. Die Lösung wurde aufeinanderfolgend mit ges. Natriummetabisulfit, 1,25N NaOH und Kochsalzlösung behandelt, dann getrocknet und im Vakuum konzentriert. Durch Flash-Chromatographie des Rückstands mit 35% Ethylacetat-Hexan wurden 0,5 g des gewünschten Produkts als weißer Feststoff, 74,5% Ausbeute, erhalten, Fp. 135-148ºC.
    • Beispiel 16: N-Ethyl-N-(methylthio)-2-(trimethylsilyl)-benzo[b]thiophen-3-carboxamid
  • Einer Lösung des Produkts von Beispiel 8 (1,1 g, 4 mmol) in 20 ml THF bei E60ºC unter einer positiven Stickstoffatmosphäre wurde tropfenweise 2,5 M n-BuLi in Hexan (2,2 ml) bei E60ºC zugesetzt, und die Lösung wurde 0,5 h lang gerührt. Eine Lösung von Methylmethanthiolsulfonat (0,6 g, 4,8 mmol) in 2 ml THF wurde bei E60ºC zugesetzt. Nach 1 h bei Umgebungstemperatur wurde die Lösung in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde auf einer Silikagelsäule unter Verwendung von 8 % Ethylacetat-Hexan gereinigt, wobei 1 g des gewünschten Produkts als viskoses gelbes Öl, 76,9% Ausbeute, erhalten wurde. nD²&sup4; 1,5886.
    • Beispiel 17: N-Hydroxy-N-(1-methylethyl)-2-(trimethylsilyl)benzo[b]thiophen-3-carboxamid
  • Eine Mischung von 2-(Trimethylsilyl)-3-benzothiophencarbonsäute (0,8 g, 3,2 mmol), hergestellt wie in Beispiel 14, und Thionylchlorid (6 ml) wurde 2 h lang am Rückfluß gehalten. Der Thionylchlorid-Überschuß wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das rohe Säurechlorid wurde in 20 ml Methylenchlorid gelöst und zu einer Mischung von N-Isopropylhydroxylaminhydrochlorid (0,4 g, 3,6 mmol) und 4 g Natriumbicarbonat in 20 ml Methylenchlorid und 20 ml Wasser bei 0ºC zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2 hlang bei RT gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das Rohprodukt wurde auf einer Silikagelsäule mit 10% Ethylacetat/Hexan chromatographiert, wobei 0,65 g der Titelverbindung als gelber Feststoff, 66,1% Ausbeute, erhalten wurden, Fp. 115-118ºC.
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung der Ver fahren D und E hergestellt.
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung von Ver fahren F hergestellt.
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung von Ver fahren G hergestellt.
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung von Verfahren H hergestellt.
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung von Verfahren J oder K hergestellt.
  • Die folgenden Verbindungen wurden unter Verwendung von Verfahren L hergestellt.
    • Andere Verbindungen
  • Verbindungen, worin das X von -C(X)-Amin S bedeutet, können hergestellt werden, indem das entsprechende Oxyamid mit Lawesson-Reagens in Xylol gemischt und über Nacht am Rückfluß gehalten wird. Die Mischung wird dann abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zwischen Ether und Wasser verteilt; die organische Schicht wird mit 10% HCl gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert. Das Rohprodukt kann durch Chromatographie gereinigt werden.
  • Verbindungen, worin X die Bedeutung -CH&sub2;- hat, und Q Si darstellt, werden hergestellt, indem die Methyl-Gruppe ortho zum Amid unter Verwendung eines der allgemeinen Verfahren A, B oder C eingeführt wird. Die erhaltene Verbindung wird auf übliche Weise aufgearbeitet und durch Chromatographie gereinigt. Dann wird sie mit TMSCl unter unter Verwendung eines der allgemeinen Verfahren A, B oder C umgesetzt. Das gewünschte Produkt wird auf übliche Weise aufgearbeitet und durch Chromatographie gereinigt.
    • BIOLOGISCHE TESTS
  • Die in den obigen Beispielen hergestellten Verbindungen zeigten eine Bekämpfung von Ggt in einem oder mehreren der folgenden Testverfahren. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle angegeben.
    • In vitro-Test
  • Die Testverbindungen (0,25 ml einer geeigneten Vorratslösung in Aceton) werden in 25 ml Minimalmedium-Agar eingeschlossen [hergestellt durch Autoklavieren einer Lösung von 17,5 g Czapek Dox-Brühe (Difco), 7,5 g gereinigtem Agar oder Bacto-Agar (Difco) und 500 ml destilliertem/entionisierten Wasser, und anschließendes Zusetzen von 50 µl 1 mg/ml Thiaminhydrochlorid und 50 µl 1 mg/ml Biotin in 5% Ethanol], und Platten werden vorbereitet.
  • Jede Platte wird beimpft, indem in einer dreieckigen Form drei 4 mm Stopfen von Gaeumannomyces graminis var. tritici (Ggt) angeordnet werden, die auf dem oben beschriebenen Minimalmedium- Agar gezüchtet wurden. Die Platten werden im Dunklen bei 19 bis 20ºC 4 bis 5 Tage lang inkubiert. Das Wachstum des Fungus wird als Durchmesser des Myzelium-Wachstums gemessen. Das Ergebnis wird als prozentuelle Inhibierung ausgedrückt, berechnet als [1 - [(mm Wachstum auf behandelter Platte - 4)/(mm Wachstum auf Kontrollplatte - 4)]] x 100.
    • In vivo-Test
  • Verbindungen werden auf die Bekämpfung von Ggt an "Bergen"oder "Anza"-Varietäten von Weizen getestet, der in quadratischen 7,62 cm (3 Zoll) Töpfen gezüchtet wird, die von Ggt befallenden Boden enthalten. Der Befall wird bewirkt, indem der Boden mit einem Impfgut gemischt wird, das durch das Züchten von Ggt auf Kartoffeldextrose-Agar bei ¼ Konzentration (4,875 g Kartoffeldextrose-Agar, 5,0 g Bacto-Agar, 500 ml destilliertes, entionisiertes Wasser) in Platten und unter Verwendung von Stopfen aus den Platten hergestellt wird, um sterilen Hafer (400 cm³ Vollhafer, 350 ml entionisiertes Wasser, autoklaviert) zu infizieren. Nach einem Inkubationszeitraum von 1 Monat bei Raumtemperatur wird der Hafer getrocknet und mit dem Boden bei 4% V/V gemischt. Vier Weizensamen werden oben auf den Boden in jeden Topf gelegt. Die Testverbindungen werden als 1:9 V/V Aceton/Wasser- Lösung, enthaltend 0,18% Tween 20, hergestellt, um eine Behandlungsrate von 0,5 und/oder 0,1 mg aktivem Bestandteil pro Topf, behandelt mit 3 ml Testlösung pro Topf, vorzusehen. Fünf Töpfe werden für jede Behandlungskonzentration und die Kontrollen verwendet, die unbehandelte, beimpfte und nicht-beimpfte Töpfe sind. Nach einer Trocknungszeit von 1 h werden die Samen mit mehr geeignetem Boden und einer Vermiculit-Schicht bedeckt. Die Töpfe werden in eine Wachstumskammer gegeben und jeden Tag gegossen. Nach vier Wochen wird jeder Topf auf Krankheitsanzeichen durch die Beobachtung der Samenwurzeln jeder Pflanze unter einem Seziermikroskop untersucht. Eine Bewertungsskala von bis 5 mit den folgenden Bedeutungen wird verwendet:
  • 0 = keine auslaufenden Hyphen oder Läsionen vorhanden
  • 1 = auslaufende Hyphen und einige kleine Läsionen vorhanden auf < 10% des Wurzelsystems
  • 2 = auslaufende Hyphen und kleine Läsionen vorhanden auf 10 bis 25 % des Wurzelsystems
  • 3 = auslaufende Hyphen und Läsionen vorhanden auf 25 bis 50% des Wurzelsystems
  • 4 = auslaufende Hyphen und viele, große, verwachsende Läsionen auf > 50% des Wurzelsystems
  • 5 = Wurzelsystem und Kulm vollständig mit Läsionen und auslaufenden Hyphen durchsetzt
  • Von jeder Gruppe von fünf Replikaten kann eine hohe oder niedrige Bewertung eliminie[rt werden, um sicherzustellen, daß die besten repräsentativen Bewertungen zur Berechnung eines Replikat-Mittelwerts durch Mitteln der verbleibenden Bewertungen verwendet werden. Diese mittlere Bewertung wird dann mit der unbehandelten Kontrollbewertung verglichen, und eine prozentuelle Krankheitsbekämpfung wird berechnet.
  • Die Ergebnisse dieser in vitro- und in vivo-Tests sind in nachstehender Tabelle angegeben. Wenn die Berechnung zu "0" oder weniger führte, verglichen mit der unbehandelten Kontrolle, ist ein "N" angegeben, um keine Kontrolle anzuzeigen. Testergebnisse I
  • * nicht ausreichende in vitro-Wirksamkeit&sub1; um Sekundärtests zu ermöglichen
  • ** nicht getestet Testergebnisse II
  • *Die IC50 wird wie folgt bestimmt:
  • Zur Bestimmung von IC&sub5;&sub0;-Werten wurde ein in vitro-Test an jeder Verbindung bei den Konzentrationen von 1, 0,1, 0,01, 0,001 und 0,0001 ppm durchgeführt. Die prozentuelle Inhibierung wurde für jede Konzentration unter Verwendung der im in vitro-Test im Abschnitt über biologische Tests beschriebenen Gleichung berechnet. Unter Verwendung von zwei geordneten Paaren (Konzentration, % Inhibierung), die eine 50% Inhibierung des Pilzwachstums ergeben, wird die Konzentration für eine 50% Inhibierung aus der folgenden Gleichung berechnet.
  • IC&sub5;&sub0; = [(50-I&sub2;)C&sub1; + (I&sub1;-50)C&sub2;]/(I&sub1;-I&sub2;), worin C&sub1; = 10C&sub2;.
    • In vivo-Test (8 Wochen)
  • Ein fortgeschrittener in vivo-Test nach 8 Wochen Samenbehandlung im Boden ist wie folgt.
    • In vivo-Test
  • Verbindungen werden auf die Bekämpfung von Ggt an "Bergen"- oder "Anza"-Varietäten von Weizen getestet, der in runden 15,24 cm (6 Zoll) Töpfen gezüchtet wurde, die Boden enthielten (gleich zwei Drittel Metro-mix, Sand und Schlamm-Lehm-Feldboden, alle mit Dampf sterilisiert). Die Samen werden mit einer Lösung einer Verbindung der vorliegenden Erfindung bei 10 000 ppm Vorratslösung in Aceton behandelt. 20 mg in 2 ml behandeln 10 g Samen bei jeder von 4 Raten. Unter Verwendung eines 10 000 ppm Vorrats für jede Verbindung werden die folgenden Verdünnungsserien hergestellt: gai/100 kg Zusammensetzung
  • (5 ist eine Option und wird nicht in allen Test verwendet).
  • *Jede Lösungsphiole sollte 1 ml zur Behandlung von 10 g Samen enthalten. 10 g Päckchen Weizensamen ("Bergen"-Varietät), eines für jede Behandlung, werden hergestellt.
  • Eine Behandlungsschale wird 2 x mit je 3 ml Aceton gespült. Dann wird 1 ml der Lösung verteilt, um den Boden der Schale zu bedecken. 10 g Samen werden der Schale zugesetzt, und die Schale wird verschlossen, wonach sie gewirbelt und geschüttelt wird, bis die Samen eine rasche und gleichmäßige Bedeckung erfahren. Nach etwa 30 bis 50 s wird der Deckel entfernt, während das Schütteln fortgesetzt wird. Nach 1 min wird die Schale zum Trocknen abgesetzt. Wenn sie trocken sind, werden die Samen zurück in den Umschlag gegeben, um sie entweder in die Töpfe zu pflanzen oder bis zu einer derartigen Pflanzung zu lagern. Das Verfahren der Pflanzung ist wie folgt:
    • Fäule-Test in großen Töpfen im Gewächshaus
  • Die 15,24 cm (6 Zoll) Töpfe werden bis zu Rand mit der obigen Bodenmischung gefüllt.
    • Verfahren:
  • a) Behandelter Samen wird auf die Oberfläche des Bodens (bis zum Rand gefüllt) bei einer Rate von 8 Samen pro Topf gegeben, wobei die Samen etwa 5,08 cm bis 7,62 cm (2 bis 3 Zoll) voneinander entfernt sind. 5 Töpfe (Replikate) werden pro Behandlung bepflanzt.
  • b) 15 ml Hafer-Impfgut (etwa 4 g) werden abgemessen und gleichmäßig über die Bodenoberfläche jedes Topfs verteilt.
  • c) Boden/Samen/Impfgut wird mit 180 ml Bodenmischung (gleich wie oben) bedeckt. Ein bis zum oberen Rand gefülltes 150 ml Becherglas faßt etwa 180 ml.
  • d) Anfänglich wird jeder der vorbereiteten Töpfe einige Male etwas gegossen, um den Boden zu benetzen, ohne die Samen auszuwaschen.
  • e) In kühlen Wintermonaten werden die vorbereiteten Töpfe bei 16 bis 18ºC mit nur minimalem zusätzlichen Licht im Gewächshaus belassen. In wärmeren Monaten werden die vorbereiteten Töpfe in eine auf 17ºC eingestellte Wachstumskammer während 3 bis 4 Wochen gegeben, um die Krankheit entwickeln zu lassen, dann bis zur Ernte in ein Gewächshaus gegeben. Der Weizen wird geerntet, gewaschen, und die Wurzeln werden nach 7 bis 10 Wochen beurteilt.
  • f) Einem % der erkrankten Wurzelfläche werden Werte unter Verwendung von 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80 oder 100 % zugeordnet. Jeder Pflanzentopf erhält eine Einzelbewertung. Testergebnisse III % Kontrolle (Raten sind g/kg Samen)
    • Feldtests
  • Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 44 werden mit verschiedenen Adjuvantien, Trägern und anderen Additiven kombiniert und mit Weizen- und Gerstesamen bei Raten von 0,01 bis 50 g aktivem Bestandteil pro kg Samen gemischt, wobei sie die Gg- Inzidenz in vorher befallenen Feldern verglichen mit Prüffeldern, auf denen unbehandelte Samen ausgesät wurden, reduzieren. ZUSAMMENSETZUNOSBEISPIELE
  • Es ist klar, daß bestimmte Merkmale und Unterkombinationen nützlich sind und ohne Bezugnahme auf andere Merkmale und Unterkombinationen verwendet werden können. Dies wird im Umfang der Ansprüche vorgesehen und ist darin eingeschlossen.
  • Da viele mögliche Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Umfang hievon abzuweichen, ist es klar, daß die gesamten hier geoffenbarten Angaben als Erläuterung und nicht im einschränkenden Sinn anzusehen sind.

Claims (21)

1. Verfahren zur Bekämpfung von Krankheiten bei einer Pflanze, die durch Gaeumannomyces sp. in der Pflanze verursacht werden, welches umfaßt: Aufbringen, auf den Samen oder den Boden der Pflanze, einer fungizid wirksamen Menge eines Fungizids der Formel:
worin A die Bedeutung -C(X)-Amin hat; B -Wm-Q(R&sub2;)&sub3; darstellt; und A B sein kann, wenn B A ist, außer wenn die Formel f) ist, Q nicht Si sein kann; Q die Bedeutung C oder Si hat; W -NH-, -O- oder -NCH&sub3;- darstellt; X O oder S ist; m Null oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß m Null ist, wenn Q die Bedeutung Si hat; n Null, 1, 2 oder 3 ist; p Null, 1 oder 2 ist; und n plus p kleiner oder gleich 3 ist; wobei R unabhängig ausgewählt ist aus:
a) Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, Thiocyanato, Isothiocyanato, Trimethylsilyl und Hydroxy;
b) C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxy, Thio, Amino, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)-carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl;
c) Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl und Halogenalkenyl;
d) C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)-carbonyl, Phenylcarbonylamino, Phenylamino, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Phenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit R&sub4; oder Halogen; und worin, wenn Q die Bedeutung C hat, R&sub2; auch ausgewählt sein kann aus Halogen, Alkoxy, Alkylthio; Alkylamino und Dialkylamino;
wobei zwei Gruppen R&sub2; kombiniert werden können, um eine Cyclo-Gruppe mit Q zu bilden; R&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino bedeutet; oder eines agronomischen Salzes hievon.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Formel a), b), g), h) oder i) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei A -C(O)-Amin bedeutet, worin der Aminorest substituiert ist mit einer oder zwei Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, die gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein können, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Alkylthioalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Cyanoalkyl, Mono- oder Dialkylamino, Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl-, Halogen- oder Nitro-Gruppen, und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Alkenyl, substituiert mit Pyridinyl, Thienyl oder Furanyl, und worin der Aminorest ein N-gebundender Heterocyclus sein kann, ausgewählt aus Morpholin, Piperazin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol und Triazolen, jeweils gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-Gruppen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei B Trimethylsilyl bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei B unabhängig ausgewählt ist aus 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Diethylethyl oder 1-Methyl-1- cyclopentyl.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei m 1 ist, und W die Bedeutung NH oder NCH&sub3; hat.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei m 1 ist, und W die Bedeutung -O- hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogenalkyl darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei jedes B 1,1-Dimethylpropylamino, 1,1-Dimethylethylamino, 1-Methyl-1-cyclopentylamino bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei jedes B 1,1-Dimethylpropyloxy, 1,1-Diethylethyloxy, 1-Methyl-1-cyclopentyloxy bedeutet
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei A Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl oder Allylaminocarbonyl darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei A Allylaminocarbonyl darstellt.
13. Fungizid-Zusammensetzung, welche ein Adjuvans und eine Verbindung wie in Anspruch 1 definiert umfaßt.
14. Verbindung der Formel:
worin A die Bedeutung -C(X)-Amin hat; B -Wm-Q(R&sub2;)&sub3; darstellt; und A B sein kann, wenn B A ist, außer wenn die Formel f) ist, Q nicht Si sein kann; Q die Bedeutung C oder Si hat; W -NH-, -NCH&sub3;- oder -O- darstellt; X O oder S ist; m Null oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß m Null ist, wenn Q die Bedeutung Si hat; n Null, 1, 2 oder 3 ist; p Null, 1 oder 2 ist; und n plus p kleiner oder gleich 3 ist; wobei R unabhängig ausgewählt ist aus:
a) Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, Thiocyanato, Isothiocyanato, Trimethylsilyl und Hydroxy;
b) C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxy, Thio, Amino, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)-carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl;
c) Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl und Halogenalkenyl;
d) C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)-carbonyl, Phenylcarbonylamino, Phenylamino, jeweils gegebenenfalls substituiert mit Halogen; jedes R&sub2; unabhängig ausgewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Phenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit R&sub4; oder Halogen; und worin, wenn Q die Bedeutung C hat, R&sub2; auch ausgewählt sein kann aus Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino;
wobei zwei Gruppen R&sub2; kombiniert werden können, um eine Cyclo-Gruppe mit Q zu bilden; R&sub4; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino bedeutet; oder ein agronomisches Salz hievon.
15. Verbindung nach Anspruch 14, wobei die Formel a), b), g), h) oder i) ist.
16. Verbindung nach Anspruch 15, wobei A -C(O)-Amin bedeutet, worin der Aminorest substituiert ist mit einer oder zwei Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, die gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein können, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Alkylthioalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Cyanoalkyl, Mono- oder Dialkylamino, Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkenyl, jeweils gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, Alkoxy-&sub1; Halogenalkyl-, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl-, Halogen- oder Nitro-Gruppen, und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Alkenyl, substituiert mit Pyridinyl, Thienyl oder Furanyl, und worin der Aminorest ein N-gebundender Heterocyclus sein kann, ausgewählt aus Morpholin, Piperazin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol und Triazolen, jeweils gegebenenfalls substituiert mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-Gruppen.
17. Verbindung nach Anspruch 16, wobei B Trimethylsilyl bedeutet.
18. Verbindung nach Anspruch 16, wobei B unabhängig ausgewählt ist aus 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Diethylethyl oder 1,1-Methyl-1- cyclopentyl.
19. Verbindung nach Anspruch 16, wobei jedes B 1,1-Dimethylpropylamino, 1,1-Ethylethylamino, 1-Methyl-1-cyclopentylamino bedeutet.
20. Verbindung nach Anspruch 16, wobei jedes B 1,1-Dimethylpropyloxy, 1,1-Diethylethyloxy, 1-Methyl-1-cyclopentyloxy bedeutet.
21. Verbindung nach Anspruch 16, wobei A Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl oder Allylaminocarbonyl darstellt.
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