Hintergrund der Erfindung
1. Anwendungsgebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung eines α-Hydroxycarbonsäureamids. Sie
bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung
eines α-Hydroxycarbonsäureamids durch eine Reaktion zur
Hydratation von Cyanohydrin in flüssiger Phase.
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α-Hydroxycarbonsäureamid wird zu einein Ausgangsmaterial
für die Herstellungeines α,β-ungesättigten Carboxylats
über ein α-Hydroxycarboxylat. Wenn α-Hydroxyisobutyramid
als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann insbesondere
Methylmethacrylat über Methyl-α-hydroxyisobutyrat erhalten
werden, das schließlich in Poly(methylmethacrylat)
umgewandelt wird, das ausgezeichnete Harzeigenschaften
aufweist und von großer industrieller Bedeutung und
Verwendbarkeit ist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Als Katalysator für eine Hydratationsreaktion von
Cyanohydrin zur Herstellung des entsprechenden
α-Hydroxycarbonsäureamids ist in dem deutschen Patent 2 131 813
Mangandioxid beschrieben. In dem US-Patent 4 018 829 ist außerdem
ein Mangandioxid vom δ-Typ beschrieben, das als
Katalysator für eine Hydratationsreaktion von Acetoncyanohydrin
verwendet wird.
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Ferner sind in den offengelegten japanischen
Patentanmeldungen Nr. 57 534/1988 und 57 535/1988 Verfahren zur
Herstellung von Mangandioxid-Katalysatoren beschrieben, wobei
Zink dem Mangandioxid einverleibt wird oder
Kaliumpermanganat mit Chlorwasserstoffsäure reduziert wird. Wenn
jedoch das nach den vor stehend beschriebenen Verfahren
hergestellte Mangandioxid, so wie es vorliegt, in der
Reaktion verwendet wird, treten die Probleme auf, daß die
katalytische Aktivität unzureichend ist, so daß eine große
Menge Katalysator verwendet werden muß, daß die Ausbeute
an dem gewünschten Amid niedrig ist und daß die
katalytische Aktivität innerhalb eines verhältnismäßig kurzen
Zeitraums schnell abnimmt. Daher wird das obengenannte
Mangandioxid in der Praxis bisher nicht eingesetzt.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden,
daß die Aktivität und die Lebensdauer (Gebrauchsdauer)
eines Mangandioxid-Katalysators in enger Beziehung stehen zu
den Mengen an Alkalimetall-Element und/oder
Erdalkalimetall-Element, die in dem Katalysator gemeinsam vorliegen
müssen, wenn α-Hydroxycarbonsäureamid aus Cyanohydrin
hergestellt wird. Außerdem haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Gebrauchsdauer
(Lebensdauer) des Katalysators verbessert werden kann
durch Einstellung der Wasserstoffionenkonzentration (pH-
Wert) des Ausgangsmaterials für die Hydratationsreaktion.
Auf diesen Erkenntnissen beruht die vorliegende Erfindung.
Zusammenfassung der Erfindung.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
Verfahren zur wirksamen Herstellung von
α-Hydroxycarbonsäureamid aus Cyanohydrin zur Verfügung zu stellen.
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Ein aderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein Verfahren zur industriellen Herstellung von
α-Hydroxycarbonsäureamid
unter Verwendung eines Katalysators mit
einer hohen Aktivität und einer langen Lebensdauer
(Gebrauchsdauer) zu schaffen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
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ein Verfahren zur Herstellung von α-Hydroxycarbonsäureamid
der Formel (I):
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worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
R² für eine aliphatische, alicyclische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
stehen,
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durch eine katalytische Reaktion zur Hydratation von
Cyanohydrin der Formel (II)
worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
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das darin besteht, daß man als Katalysator ein
modifiziertes Mangandioxid verwendet, das mindestens ein Element,
ausgewählt aus Alkalimetall-Elementen und
Erdalkalimetallelementen, enthält.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend näher
erläutert.
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Das Cyanohydrin der Formel (II), das erfindungsgemäß
verwendet werden soll, kann leicht hergestellt werden durch
Umsetzung einer Oxoverbindung der Formel (III):
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worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines basischen
Katalysators.
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Der modifizierte Mangandioxid-Katalysator, der
erfindungsgemäß verwendet werden soll, kann wie nachstehend
angegeben hergestellt werden.
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Es wurde bereits beschrieben, daß Mangandioxid bei der
Hydratationsreaktion von Cyanohydrin verwendet wird, und es
ist bekannt, daß Mangandioxid ein Manganoxid darstellt,
das zwischen MnO1,7 und MnO&sub2; vorliegt und α-, β-, δ-, ε-
Kristallstrukturen und dgl. aufweist. Außerdem kommt in
dem Mangandioxid ein Übergang zwischen jeder Phase oder
eine Änderung der Kristallinität vor, so daß seine
Struktur sehr kompliziert und vielfältig ist. Obgleich
Mangandioxid in der Natur vorkommt, sind Mangandioxide, die
hergestellt werden durch Oxidieren von divalentem Mangan oder
durch Reduzieren von heptavalentem Mangan als Katalysator
geeignet. Unter ihnen ist Mangandioxid, das durch
Reduzieren von heptavalentem Mangan hergestellt worden ist,
bevorzugt, weil ein homogenes Material erhalten werden kann
und weil sein Kristall-Typ, seine spezifische
Oberflächengröße, die Arten und Mengen der Alkalimetall- und
Erdalkalimetall-Elemente, die eingearbeitet werden sollen,
leicht kontrolliert (gesteuert) werden können.
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Bei dem erfindungsgemäßen Mangandioxid-Katalysator handelt
es sich um Mangandioxid, das ein Alkalimetall-Element
und/oder ein Erdalkalimetall-Element, vorzugsweise in
einer
Menge von 0,05 bis 0,5 Atomen, bezogen auf das Mangan-
Element, ausgedrückt als Atomverhältnis, enthält und eine
große spezifische Oberfläche, eine geringe Kristallinität
und einen amorphen oder nahezu amorphen Zustand aufweist.
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Mangandioxid kann entweder unter sauren oder unter
alkalischen Bedingungen hergestellt werden, saure Bedingungen
sind jedoch bevorzugt. Wenn das Mangandioxid unter
alkalischen Bedingungen hergestellt wird, ist es erwünscht, das
Mangandioxid vor der Verwendung in der
Hydratationsreaktion mit einer verdünnten Schwefelsäure zu waschen, um die
Zersetzung von Cyanohydrin zu kontrollieren (zu steuern).
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Wenn die Gehalte an einem Alkalimetallelement und/oder
einein Erdalkalimetallelement in dem hergestellten
Mangandioxid weniger als 0,05, ausgedrückt durch das obengenannte
Atomverhältnis, betragen, wird das Mangandioxid in einer
wäßrigen Lösung eines Alkalimetall-Elements und/oder
Erdalkalimetall-Elements suspendiert und dann erhitzt. Durch
diese Arbeitsweise wird ein Teil des Mangandioxids
ausgetauscht gegen ein Ion eines Alkalimetall-Elements und/oder
eines Erdalkalimetall-Elements unter Bildung eines
modifizierten Mangandioxids, das die gewünschten Mengen an
Alkalimetall-Element und/oder Erdalkalimetall-Element enthält.
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Das Metallsalz eines Alkalimetalls und/oder
Erdalkalimetalls, das für die Herstellung des Katalysators zugegeben
werden soll, kann aus wasserlöslichen Salzen ausgewählt
werden. Unter ihnen ist ein Sulfat oder ein Nitrat
besonders bevorzugt.
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Die wäßrige Lösung für den Ionenaustausch kann entweder
sauer oder alkalisch sein. Wenn jedoch der Ionenaustausch
unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, wird das
modifizierte Mangandioxid vorzugsweise mit einer
verdünnten Schwefelsäure oder einer verdünnten Salpetersäure
nachgewaschen. Außerdem sind die Arbeitsbedingungen beim
Ionenaustausch Atmosphärendruck oder ein erhöhter Druck
bei einer Temperatur von 30 bis 250ºC, vorzugsweise von 50
bis 200ºC.
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Wenn die Temperatur unterhalb des obengenannten Bereiches
liegt, ist der Wirkungsgrad des Ionenaustauschs gering.
Wenn andererseits die Temperatur oberhalb des
obengenannten Bereiches liegt, nimmt die spezifische
Oberflächengröße des Mangandioxids in unerwünschter Weise ab.
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Die obengenannte Wärmebehandlung ist auch wirksam zur
Regenerierung eines Mangandioxid-Katalysators, der durch die
Hydratationsreaktion von Cyanohydrin desaktiviert worden
ist.
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Erfindungsgemäß wird das wie oben hergestellte
modifizierte Mangandioxid bei der Hydratationsreaktion von
Cyanohydrin in Form eines Fixbett-Katalysators in Form von
Tabletten oder in Form von Extrusionsformkörpern, oder als
Aufschlämmungs-Katalysator in Form eines Pulvers in einem
Batch-System oder Fließ-System verwendet.
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Die Hydratationsreaktion, bei der der erfindungsgemäße
modifizierte Mangandioxid-Katalysator verwendet wird, wird
in der Regel in dem System mit Wasserüberschuß
durchgeführt.
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Das heißt, die Menge an Cyanohydrin in der
Ausgangsmischung oder -lösung für die Hydratationsreaktion beträgt
10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Außerdem
wird dann, wenn die Oxoverbindung der Formel (III), die
dem Cyanohydrin der Formel (II) entspricht, in einer Menge
von 5 bis 30 Gew.-% in der Ausgangslösung vorliegt, die
Zersetzungsreaktion des Cyanohydrins gehemmt (verhindert),
wodurch die Ausbeute an α-Hydroxycarbonsäureamid ansteigt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangslösung kann wie
nachstehend angegeben hergestellt werden.
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Handelsübliches Cyanohydrin, wie z.B. Acetoncyanohydrin,
wird mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder
Phosphorsäure, als Stabilisator versetzt und nach dem Mischen
mit Wasser oder einem Keton, wie Aceton zur Herstellung
einer Ausgangslösung nimmt der pH-Wert der Ausgangslösung
den Wert 1 bis 3 an. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann eine solche Ausgangslösung ohne jede Behandlung
verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, sie zu verwenden
nach der Einstellung des pH-Wertes auf den Bereich von 4
bis 8.
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Zur Einstellung des pH-Wertes der Ausgangslösung auf den
Wert von 4 bis 8 sollten die in Cyanohydrin enthaltenen
sauren Substanzen entfernt werden. Zur Herstellung einer
Ausgangslösung mit dem gewünschten pH-Wert werden die
folgenden Verfahren durchgeführt:
Verfahren 1:
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Ein Verfahren, bei dem die Ausgangslösung
hergestellt wird durch Zugabe vorgegebener Mengen an
Wasser und eines Ketons wie Aceton zu einem Cyanohydrin, aus
dem die Mineralsäure durch Destillation entfernt worden
ist;
Verfahren 2:
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Ein Verfahren, bei dem die Ausgangslösung
hergestellt wird durch Hindurchleiten einer rohen
Ausgangslösung, die Cyanohydrin zusammen mit vorgegebenen
Mengen an Wasser und Keton wie Aceton enthält, durch eine
Filterschicht mit einem basischen Absorbens oder ein
Anionenaustauscherharz zur Entfernung der Mineralsäure; und
Verfahren 3:
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Ein Verfahren, bei dem die Ausgangslösung
hergestellt wird durch Zugabe eines Alkali, wie
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zu einer rohen Ausgangslösung,
die Cyanohydrin zusammen mit vorgegebenen Mengen an Wasser
und Keton wie Aceton enthält, um die darin enthaltene
Mineralsäure zu neutralisieren.
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Die nach den obengenannten Verfahren erhaltene
Ausgangslösung weist einen pH-Wert in dem Bereich von 4 bis 8 auf
und das erfindungsgemäße Verfahren kann wirksam
durchgeführt werden unter Verwendung derselben.
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Zusätzlich zu den obengenannten Verfahren (2) und (3) kann
die Ausgangslösung hergestellt werden, indem man vorher
die Mineralsäuren nur aus Cyanohydrin entfernt und dann
vorgegebene Mengen an Wasser und Keton wie Aceton zugibt.
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Außerdem ist ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der
Ausgangslösung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt werden kann, das folgende:
Verfahren 4:
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Dies ist ein Verfahren zur Einstellung des
pH-Wertes der Ausgangslösung durch Zirkulierenlassen eines
Teils der Reaktionsproduktlösung. Bei diesem Verfahren
wird die Tatsache ausgenutzt, daß ein
α-Hydroxycarbonsäureamid wie α-Hydroxyisobutyramid als Reaktionsprodukt
schwach alkalisch ist. Deshalb kann der pH-Wert der
Ausgangslösung, die einer katalytischen Schicht zugeführt
werden soll, nach dem Verfahren erhöht werden. Als Folge
davon kann der pH-Wert der Ausgangslösung in einem Bereich
gehalten werden, in dem das erfindungsgemäße Verfahren
wirksam fortschreitet.
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Wenn die Reaktion durchgeführt wird unter Verwendung der
Ausgangslösung, in der ein Teil der Reaktionsproduktlösung
im Kreislauf geführt wird, nimmt die Umwandlung des
Cyanohydrins geringfügig ab, verglichen mit der Verwendung der
anderen Ausgangslösung unter den gleichen
Reaktionsbedingungen, so daß die Ausbeute an α-Hydroxycarbonsäureamid
wie α-Hydroxyisobutyramid in einem Durchgang geringfügig
abnimmt. Der pH-Wert der Ausgangslösung wird jedoch
automatisch in einem geeigneten Bereich gehalten, so daß eine
hohe Selektivität für das α-Hydroxycarbonsäureamid wie α-
Hydroxyisobutyramid aufrechterhalten werden kann. Außerdem
werden dadurch die Vorteile erzielt, daß die
Reaktionstemperatur leicht kontrolliert (gesteuert) werden kann
wegen der Unterdrückung des Temperaturanstiegs als Folge
der Wärme der Hydratationsreaktion. Deshalb bietet das
Verfahren (4) bei der praktischen Verwendung
bemerkenswerte Vorteile.
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Die Menge der in dem Verfahren zirkulierenden
Reaktionsproduktlösung beträgt das 0,1- bis 100-fache, vorzugsweise
das 0,5- bis 10-fache, der Menge an Ausgangslösung, die
aus Cyanohydrin und vorgegebenen Mengen an Wasser und
Keton wie Aceton besteht.
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Die obengenannten vier Verfahren zur Einstellung des pH-
Wertes der Ausgangslösung können einzeln oder in Form
einer Kombination von zwei oder mehr derselben angewendet
werden, und die Verfahren, die erfindungsgemäß angewendet
werden können, sind darauf nicht beschränkt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird wirksam durchgeführt
in einem pH-Bereich von 4 bis 8 für die Ausgangslösung.
Wenn der pH-Wert der Ausgangslösung weniger als 4 beträgt,
kann die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) des Katalysators
manchmal verkürzt sein. Wenn andererseits der pH-Wert 8
übersteigt, können manchmal die Nachteile auftreten, daß
die Stabilität des Cyanohydrins abnimmt und daß die
Verfärbungen oder Mengen an Verunreinigungen, wie z.B.
Nebenprodukten, ansteigen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterliegt die Reaktionstemperatur keinen speziellen
Beschränkungen, sie sollte jedoch in dem Bereich von 20 bis
100º, vorzugsweise von 40 bis 80ºC liegen. Bei einer
Temperatur unterhalb des obengenannten Bereiches wird die
Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, während bei einer
Temperatur oberhalb des obengenannten Bereiches in den meisten
Fällen die durch die Zersetzung des Cyanohydrins erzeugten
Nebenprodukte in unerwünschter Weise ansteigen.
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In der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Reaktionsproduktlösung sind zusätzlich zu der gewünschten
Verbindung α-Hydroxycarbonsäureamid noch enthalten
Cyanohydrin, beispielsweise nicht-umgesetztes
Acetoncyanohydrin, Wasser oder Aceton als Lösungsmittel mit einer
geringen Menge Aceton und Formamid als Nebenprodukt. Diese
Nebenprodukte weisen niedrigere Siedepunkte als
α-Hydroxycarbonsäureamid auf, so daß die gewünschte Verbindung α-
Hydroxycarbonsäureamid leicht abgetrennt und gewonnen
werden kann unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem alle
Nebenprodukte abdestilliert werden, oder eines Verfahrens,
bei dem nach dem Abdestillieren eines Teils der
Nebenprodukte eine Kristallisation durchgeführt wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine hohe
Aktivität und eine lange Lebensdauer (Gebrauchsdauer) für
den Katalysator erzielt werden bei der Herstellung von α-
Hydroxycarbonsäureamid aus Cyanohydrin. Es ist daher von
industrieller Bedeutung. Außerdem können durch Einstellung
der Wasserstoffionen-Konzentration (pH-Wert) der
Ausgangslösung auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 4 bis 8
eine deutliche Verlängerung der Katalysatorlebensdauer
(-gebrauchsdauer) und eine weitere Verbesserung des
Reaktionswirkungsgrades erzielt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter
Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele näher
erläutert. Die darin verwendeten Reagentien sind alle, wenn
nichts anderes angegeben ist, von spezieller Qualität.
Außerdem wird als Wasser entionisiertes Wasser mit einem
spezifischen Widersntand von 18 M Ohm x cm verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
1) Herstellung des Katalysators
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In 700 g Wasser wurden 55,3 g Kaliumpermanganat gelöst und
dann wurden 42,9 g konzentrierte Schwefelsäure
portionsweise zugegeben. Danach wurden 16,8 g Methanol bei 20 bis
25ºC langsam zugegeben und die Mischung wurde 3 h lang bei
Raumtemperatur gerührt. Die resultierende Aufschlämmung
wurde durch Absaugen filtriert und der resultierende
Filterkuchen wurde mit 700 g Wasser dreimal gewaschen und
dann bei 110ºC über Nacht getrocknet, wobei man 23,8 g
schwarz-braunes voluminöses Mangandioxid erhielt.
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Ein Teil desselben wurde entnommen, in konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure gelöst und seine Gehalte an
Kaliumionen und Manganionen wurden unter Verwendung eines
Atomabsorptions-Analysators gemessen, wobei man als
Ergebnis erhielt Kalium/Mangan = 0,018 (Atomverhältnis).
2) Reaktion
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Das in dem obigen Verfahren erhaltene Mangandioxid wurde
zerkleinert und auf eine Teilchengröße in dem Bereich
entsprechend 10 bis 20 mesh eingestellt. 3,5 g dieses
Materials wurden in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von
10 mm eingefüllt, an dem ein Mantel befestigt war. In
diesen Mantel wurde heißes Wasser (60ºC) eingeleitet.
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Als Ausgangsmaterial wurde Acetoncyanohydrin mit einer
Reinheit von 99,5 % (enthaltend 500 ppm Schwefelsäure) für
industrielle Verwendungszwecke nach der Destillation unter
einem verminderten Druck von 7,33 mbar (5,5 mm Hg) bei
einer Temperatur von 70 bis 76ºC verwendet.
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Eine Ausgangslösung, die erhalten wurde durch Mischen von
20 g des obengenannten Acetoncyanohydrins, 60 g Wasser und
20 g Aceton, und einen pH-Wert von 4,8 hatte, wurde durch
einen rohrförmigen Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit
von 5 g/h laufen gelassen. Wenn die Zusammensetzung der
Reaktionslösung nach 5 h analysiert wurde unter Anwendung
der Hochleistungs-Flüssigchromatographie wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten: 22,0 Gew.-%
α-Hydroxyisobutyramid, 0,4 Gew.-% Acetoncyanohydrin, 21,0 Gew.-% Aceton
und 0,7 Gew.-% Formamid. Dies entspricht einer Ausbeute an
α-Hydroxycarbonsäureamid von 91 % (bezogen auf das als
Ausgangsmaterial verwendete Acetoncyanohydrin).
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Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt wurde und die
Zusammensetzung der Reaktionslösung nach einer Woche erneut
analysiert wurde, hatte die Ausbeute an
α-Hydroxyisobutyramid auf 0,3 % abgenommen.
Beispiel 1
1) Herstellung des Katalysators
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In 70 g Wasser wurden 3,11 g Kaliumsulfat gelöst und dann
wurden 2,61 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. In
der resultierenden Lösung wurden 15,9 g pulverförmiges
Mangandioxid, wie es im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt
worden war, suspendiert und die resultierende Suspension
wurde unter Erhitzen 3 h lang bei 80ºC gerührt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde durch Absaugen filtriert
und der resultierende Filterkuchen wurde dreimal mit 100 g
Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 110ºC getrocknet,
wobei man 13,4 g schwarz-gefärbtes voluminöses
Mangandioxid erhielt. Wenn sein Kaliumgehalt und sein Mangangehalt
bestimmt wurden, wurde das folgende Ergebnis erhalten:
Kalium/Mangan = 0,21 (Atomverhältnis).
2) Reaktion
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Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in dem
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme,
daß 3,5 g des im obigen Abschnitt (1) erhaltenen
Mangandioxids verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigten, daß die
Ausbeuten an α-Hydroxyisobutyramid nach 5 h und nach 1
Woche jeweils 95 % betrugen.
Beispiele 2 bis 6
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der
Ausnahme, daß Kaliumsulfat in Beispiel 1 durch ein anderes
Alkalimetallsulfat oder Erdalkalimetallnitrat ersetzt
wurde, wurden Katalysatoren hergestellt und die
Hydratationsreaktion von Acetoncyanohydrin wurde durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Ausbeute an α-Hydroxyisobutyramid
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz
M/Mn* (Atomverhältnis)
nach 5h
n-ach 1 Woche
Beispiel
* M repräsentiert das Metall in dem verwendeten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz
Vergleichsbeispiel 2
1) Herstellung des Katalysators
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In 250 g Wasser wurden 15,0 g Kaliumpermanganat gelöst und
dann wurden 10 g 12 N Chlorwasserstoffsäure bei 55ºC
portionsweise zugegeben. Die resultierenden Niederschläge
wurden 3 h lang bei 60ºC altern gelassen und dann
filtriert, dreimal mit 200 g Wasser gewaschen und über Nacht
bei 110ºC getrocknet, wobei man 7,6 g schwarzbraunes
voluminöses Mangandioxid erhielt. Dieses Material wies ein
Kalium/Mangan-Verhältnis (Atomverhältnis) von 0,04 auf.
2) Reaktion
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Die Hydratationsreaktion wurde durchgeführt unter
Verwendung von 3,6 g des wie vorstehend beschrieben
hergestellten Katalysators auf die gleiche Weise wie in dem
Vergleichsbeispiel 1. Die Ergebnisse zeigten, daß die
Ausbeuten an α-Hydroxyisobutyramid nach 5 h und nach 1 Woche
jeweils 88 % bzw. 57 % betrugen.
Vergleichsbeispiel 3
1) Herstellung des Katalysators
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In 120 g Wasser wurden 19,2 g Kaliumpermanganat gelöst zur
Herstellung einer Lösung A und dann wurde eine Lösung B
hergestellt durch Auflösen von 22,2 g Mangansulfattetra-
bis-hexahydrat und 6,7 g Kaliumhydroxid in 30 g Wasser
wurden so schnell wie möglich in die obige Lösung A bei
70ºC gegossen. Die resultierenden Niederschläge wurden
nach 3-stündigem Rühren bei 70ºC abfiltriert und danach
dreimal mit 200 g Wasser gewaschen und dann bei 110ºC über
Nacht getrocknet, wobei man 23,8 g braunes voluminöses
Mangandioxid erhielt.
2) Reaktion
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Die Hydratationsreaktion wurde durchgeführt unter
Verwendung von 3,5 g des in dem obigen Abschnitt (1)
hergestellten Katalysators auf die gleiche Weise wie in dem
Vergleichsbeispiel 1 angegeben.
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Die Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeuten an
α-Hydroxyisobutyramid nach 5 h und nach einer Woche jeweils 74 % bzw.
41 % betrugen.
Beispiel 7
1) Herstellung des Katalysators
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10 g des im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Mangandioxids
wurden mit 100 g 1 M Schwefelsäure gemischt und die
Mischung wurde 2 Tage lang bei Raumtemepratur gerührt. Die
resultierenden Niederschläge wurden abfiltriert und dann
gewaschen und getrocknet auf die gleiche Weise wie für das
Vergleichsbeispiel 3 beschrieben, wobei man 9,6 g
schwarzgefärbtes voluminöses Mangandioxid erhielt. Dieses
Material wies ein Kalium/Mangan-Verhältnis (Atomverhältnis)
von 0,12 auf.
2) Reaktion
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Die Hydratationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie
in dem Vergleichsbeispiel 3 beschrieben durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß 3,5 g des in dem obigen
Abschnitt (1) erhaltenen Katalysators verwendet wurden. Die
Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeuten an
α-Hydroxyisobutyramid nach 5 h und nach 1 Woche jeweils 91 % bzw. 89 %
betrugen.
Beispiel 8
1) Herstellung des Katalysators
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In eine durch Auflösen von 73,8 g Kaliumpermanganat in 200
ml Wasser hergestellte Lösung wurde schnell eine Mischung
von 184 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Mangansulfatlösung
und 33 g konzentrierter Schwefelsäure bei 70ºC gegossen.
Die resultierenden Niederschläge wurden nach 3-stündigem
Rühren bei 90ºC abfiltriert und dann dreimal mit 200 ml
Wasser gewaschen und über Nacht bei 110ºC getrocknet,
wobei man 21,5 g schwarz-gefärbtes voluminöses Mangandioxid
erhielt. Dieses Material wies ein Kalium/Mangan-Verhältnis
(Atomverhältnis) von 0,13 auf.
2) Reaktion
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Die Hydratationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie
in dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der
Ausnahme, daß 3,3 g des im obigen Abschnitt (1) erhaltenen
Katalysators verwendet wurden.
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Das Ergebnis zeigte, daß die Ausbeuten an
α-Hydroxyisobutyramid nach 5 h und nach 1 Woche jeweils 94 % bzw. 93 %
betrugen.
Beispiel 9
1) Herstellung des Katalysators
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In 140 g Wasser wurden 12,8 g Natriumpermanganat gelöst
und dann wurden 2,5 g konzentrierte Schwefelsäure
zugegeben zur Herstellung einer Lösung A. Danach wurde eine
durch Auflösen von 22,2 g Mangansulfattetra-bis-hexahydrat
in 30 ml Wasser erhaltene Lösung B bei 70ºC in die
obengenannte Lösung A gegossen und die resultierende Mischung
wurde 3 h lang bei 80ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur und nach dem Filtrieren wurden die
resultierenden Niederschläge dreimal mit 200 ml Wasser
gewaschen und über Nacht bei 110ºC getrocknet, wobei man 22,5
g schwarz-gefärbtes voluminöses Mangandioxid erhielt.
Dieses Material wies ein Natrium/Mangan-Verhältnis
(Atomverhältnis) von 0,10 auf.
2) Reaktion
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Die Hydratationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie
in dem Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß 3,5 g des in dem obigen
Abschnitt (1) erhaltenen Katalysators verwendet wurden, das
Acetoncyanohydrin durch Methylethylketoncyanohydrin
ersetzt wurde und das Aceton durch Methylethylketon ersetzt
wurde.
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Die Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeuten an 2-Hydroxy-2-
methylbutyramid nach 5 h und nach 1 Woche jeweils 85 %
bzw. 88 % betrugen.
Vergleichsbeispiel 4
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der
Ausnahme, daß Acetoncyanohydrin für industrille Zwecke
ohne Destillation verwendet wurde, wurde der Katalysator
hergestellt und die Hydratationsreaktion von
Acetoncyanohydrin wurde durchgeführt. Der pH-Wert der Ausgangslösung
betrug 2,5.
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Die Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeuten an
α-Hydroxyisobutyramid nach 5 h und nach einer Woche jeweils 91 % bzw.
22 % betrugen.
Beispiel 10
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Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der
Ausnahme, daß nicht-destilliertes Acetoncyanohydrin
verwendet wurde, wie in dem Vergleichsbeispiel 4 beschrieben,
und ein Teil der Reaktionsproduktlösung in die
Ausgangslösung im Kreislauf zurückgeführt wurde, um die Reaktion zu
bewirken, wurde der Katalysator hergestellt und die
Hydratationsreaktion von Acetoncyanohydrin wurde durchgeführt.
Der pH-Wert der dem Reaktor zugeführten Lösung betrug 4,5.
-
Die Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeuten an
α-Hydroxyisobutyramid nach 5 h und nach einer Woche jeweils 81 % bzw.
78 % betrugen.