DE69400665T2

DE69400665T2 - Gummiartiges Polymer

Info

Publication number: DE69400665T2
Application number: DE69400665T
Authority: DE
Inventors: Hung Dang Ngoc; Mariano Salazar
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Eliokem SAS
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2014-03-23
Also published as: AU667622B2; US5504155A; US5415940A; BR9401253A; US5462993A; DE69400665D1; JPH06322037A; ES2095097T3; AU5925194A; JP3579446B2; CA2103090A1; US5380785A; EP0619328B1; US5504160A; EP0619328A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Automobil-Armaturenbretter und -Türverkleidungen sind typischerweise Verbundmaterialien, die aus einem steifen Träger, der einen halbsteifen Urethan-Schaum stützt, hergestellt sind, wobei der halbsteife Urethan-Schaum mit einem Haut-Compound bedeckt ist. Derartige Haut-Compounds sind typischerweise Mischungen aus Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Nitril-Kautschuk (NBR). Der Nitril- Kautschuk ist in derartigen Mischungen als permanentes Modifizierungsmittel für das PVC eingeschlossen, welches dem letztgenannten einen höheren Grad an Flexibilität verleiht.
-Die Automobilindustrie bewegt sich momentan hin zu aerodynamischeren Karosseriekonstruktionen, die typischerweise große Glasflächen einschließen. Derartige Konstruktionsänderungen haben die Anforderungen an die Wärme- und UV-Licht-Alterung von Automobil- Innenverkleidungen merklich erhöht. Dies hat wiederum die Anforderungen, die an Polyrnere, die als Häute in Automobil- Innenverkleidungen eingesetzt werden, gestellt werden, merklich angehoben.
Wärme- und Lichtstabilisatoren können verwendet werden, um die Wärmeund UV-Licht-Alterungseigenschaften von herkömmlichen PVC/NBR- Mischungen, die als Häute für Automobil-Innenverkleidungen eingesetzt werden, zu verbessern. Der Grad, bis zu welchem die Alterungseigenschaften derartiger Mischungen durch die Zugabe von Additiven verbessert werden können, ist jedoch begrenzt. In der Tat gibt es eine Nachfrage nach Verhaltenseigenschaften in derartigen Anwendungen, die bislang durch die Verwendung von Wärme- und Lichtstabilisatoren noch nicht verwirklicht worden sind. Beispielsweise wäre es höchst wünschenswert, daß die in Automobil- Verkleidungen verwendeten Häute unter Bedingungen von großer Wärme und intensivem UV-Licht über die ganze Lebensdauer des Fahrzeuges hinweg gegen Verfärbung und Rißbildung beständig sind.
NBR/PVC-Mischungen bieten eine Reihe von physikalischen Eigenschaften, die sie als Haut-Zusammensetzungen für Automobilverkleidungen nützlich machen. Der NER fungiert als ein permanentes flexibilisierendes Monomer für das PVC. Er fungiert auch als Schrumpfungs-Kontrollmittel und Präge-Hilfsmittel und verbessert die Kornbeibehaltung. Der NER in derartigen Mischungen stellt weiterhin eine Abmessungskontrolle bei der Vakuumformung bereit und zeigt geringe Anlaufeigenschaften. NER ist mit PVC hoch kompatibel und kann recyclisiert werden. Für jedes Polymer, das NBR ersetzen soll, ist es wichtig, diese wesentlichen Eigenschaften zu zeigen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kautschukartiges Polymer, das zur Herstellung von lederartigen Zusammensetzungen mit PVC gemischt werden kann. Diese Zusammensetzungen sind besonders nützlich bei der Herstellung von Häuten für Automobil-Innenverkleidungen. Haut- Zusammensetzungen, die unter Verwendung dieses kautschukartigen Polymers hergestellt werden, liefern einen höheren Beständigkeitsgrad gegen Wärme und UV-Licht als diejenigen, die unter Verwendung herkömmlicher NBR/PVC-Mischungen hergestellt werden. Die kautschukartigen Polymere der vorliegenden Erfindung bieten auch niedrige Anlaufeigenschaften, niedrigen Geruch, Schrumpfungskontrolle und Kombeibhaltung. Sie wirken auch als Präge-Hilfsmittel und als permanentes Flexibilisierungs-Modifizierungsmittel. Die kautschukartigen Polymere der vorliegenden Erfindung weisen auch Eigenschaften auf, die sie beim Bau von Dichtungsanwendungen nützlich machen.
Die vorliegende Erfindung offenbart konkreter ein kautschukartiges Polymer, das mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen herzustellen, die eine gute Wärme- und UV-Licht-Beständigkeit aufweisen, wobei das kautschukartige Polymer Struktureinheiten umfaßt, die umfassen (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, {b) mindestens ein Mitglied, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (c) Acrylnitril, (d) Styrol, (e) eine Halbestermaleat-Seife und (f) ein Vernetzungsmittel.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymers, das mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, um lederartige Zusammensetzungen herzustellen, die eine gute Beständigkeit gegen Wärme und UV-Licht aufweisen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: (1) Polymerisation von (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) mindestens einem Mitglied, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (c) Acrylnitril und (d) einem Vernetzungsmittel unter Emulsionspolymerisations-Bedingungen, um einen ein Keimpolymer enthaltenden Latex herzustellen; (2) Zugabe von (a) Styrol, (b) zusätzlichem Acrylnitril und (c) zusätzlichem Vernetzungsmittel zu dem das Keimpolymer enthaltenden Latex unter Emulsionspolymerisations-Bedingungen, die zur Bildung einer ein kautschukartiges Polymer enthaltenden Emulsion führen, und (3) Isolierung des kautschukartigen Polymers aus der das kautschukartige Polymer enthaltenden Emulsion.
Die vorliegende Erfindung offenbart auch eine lederartige Zusammensetzung, die in Automobil-Anwendungen brauchbar ist, umfassend (1) Polyvinylchlorid, (2) einen Weichmacher und (3) ein kautschukartiges Polymer, das Struktureinheiten umfaßt, die umfassen (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) mindestens ein Mitglied, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (c) Acrylnitril, (d) Styrol, (e) eine Halbestermaleat-Seife und (f) ein Vernetzungsmittel.
Die vorliegende Erfindung offenbart ferner eine Verkleidung für Automobil-Anwendungen, die umfaßt einen halbsteifen Urethan-Schaum, der durch einen steifen Träger gestützt wird, wobei der halbsteife Urethan-Schaum mit einer lederartigen Haut bedeckt ist, die umfaßt (1) Polyvinylchlorid, (2) einen Weichmacher und (3) ein kautschukartiges Polymer, das Struktureinheiten umfaßt, die umfassen (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) mindestens ein Mitglied, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (c) Acrylnitril, (d) Styrol, (e) eine Halbestermaleat-Seife und (f) ein Vernetzungsmittel.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die kautschukartigen Polymere der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung eines freien Radikal-Emulsionspolymerisationsverfahrens synthetisiert. Diese kautschukartigen Polymere umfassen Struktureinheiten, die abgeleitet sind von (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, (c) Acrylnitril, (d) Styrol, (e) einer Halbestermaleat-Seife und (f) einem Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel ist typischerweise ein multifunktionelles Acrylat, ein multifunktionelles Methacrylat oder Divinylbenzol. Einige konkrete Beispiele für Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Ethylenglycoldimethacrylat, Divinylbenzol und 1,4-Butandioldimethacrylat.
Technisch enthalten die kautschukartigen Polymere der vorliegenden Erfindung Struktureinheiten (kettenverbindungseinheiten), die abgeleitet sind von (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, (c) Acrylnitril, (d) Styrol, (e) einer Halbestermaleat-Seife und (f) einem Vernetzungsmittel. Diese Struktureinheiten unterscheiden sich von den Monomeren, von denen sie abgeleitet wurden, dadurch, daß sie eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung weniger enthalten, als im entsprechenden Monomer vorliegt. Mit anderen Worten, während der Polymerisation des Monomers zu einer Struktureinheit im kautschukartigen Polymer wird eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verbraucht. Wenn man somit sagt, daß das kautschukartige Polymer verschiedene Monomere enthält, bedeutet das tatsächlich, daß es Struktureinheiten enthält, die von diesen Monomeren abgeleitet sind.
Die kautschukartigen Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten normalerweise (a) 40 Gewichtprozent bis 80 Gewichtsprozent Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) 5 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, (c) 4 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, (d) 3 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent Styrol, (e) 0,5 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent einer Halbestermaleat-Seife und (f) 0,25 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels.
Derartige kautschukartige Polymere enthalten vorzugsweise (a) 50 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) 3 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines Mitglieds, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (c) 6 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, (d) 5 Gewichtsprozent bis 18 Gewichtsprozent Styrol, (e) 1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent einer Halbestermaleat-Seife und (f) 0,5 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels.
Die kautschukartigen Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugter Struktureinheiten, die abgeleitet sind von (a) 55 Gewichtsprozent bis 75 Gewichtsprozent Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines Mitglieds, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (c) 10 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril, (d) 8 Gewichtsprozent bis 14 Gewichtsprozent Styrol, (e) 2 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent einer Halbestermaleat-Seife und (f) 1 Gewichtsprozent bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels. Die in diesem Abschnitt angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht des kautschukartigen Polymers.
Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymere werden in einer wäßrigen Reaktionsmischung durch Verwendung eines freien Radikal- Polymerisationsverfahrens synthetisiert. Die in diesem Polymerisationsverfahren eingesetzte Reaktionsmischung umfaßt Wasser, die geeigneten Monomere, einen geeigneten freien Radikal-Initiator, ein Vernetzungsmittel, eine Halbestermaleat-Seife und ein Metallsalz eines Alkylsulfonats oder ein Metallsalz eines Alkylsulfats. Die in diesem Polymerisationsverfahren eingesetzte Reaktionsmischung enthält normalerweise 10 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die Reaktions mischung enthält vorzugsweise 20 Gewichtsprozent bis 70 Gewichtsprozent Monomere und enthält bevorzugter 40 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent Monomere.
Die bei der Durchführung derartiger Polymerisationen eingesetzten Reaktionsmischungen enthalten typischerweise 0,005 ThM (Teile pro hundert Teile Monomer, bezogen auf das Gewicht) bis 1 ThM mindestens eines Mitglieds, das aus der aus Metallsalzen von Alkylsulfaten und Metallsalzen von Alkylsulfonaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Reaktionsmischung 0,008 ThM bis 0,5 ThM des Metallsalzes des Alkylsulfonats oder des Metallsalzes des Alkylsulfats enthält. Normalerweise ist es bevorzugter, daß die Reaktionsmischung 0,05 ThM bis 0,3 ThM des Metallsalzes des Alkylsulfonats oder des Metallsalzes des Alkylsulfats enthält.
Das in dieser Synthese eingesetzte freie Radikal-Polymerisationsverfahren wird normalerweise eingeleitet&sub1; indem man in die Reaktionsmischung einen freien Radikal-Initiator einschließt. Es kann praktisch jeder Verbindungstyp, der in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen, als freier Radikal-Initiator eingesetzt werden. Die freie Radikale erzeugende Substanz wird normalerweise in einer Konzentration im Bereich von 0,01 ThM bis 1 ThM eingesetzt. Die freien Radikal-Initiatoren, die herkömmlicherweise eingesetzt werden, umfassen die verschiedenen Persauerstoff-Verbindungen wie beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Gumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxymaleinsäure, t- Butylperoxybenzoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, die verschiedenen Azo-Verbindungen wie beispielsweise 2-t-Butylazo-2- cyanopropan, Dimethylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, 2-t- Butylazo-1-cyanocyclohexan, 1-t-Amylazo-1-cyanocyclohexan, die verschiedenen Alkylperketale wie beispielsweise 2,2-Bis-(t- butylperoxy)butan. Wasserlösliche freie Radikal-Persauerstoffinitiatoren sind in derartigen wäßrigen Polymerisationen besonders nützlich.
Die Emulsionspolymerisationen der vorliegenden Erfindung werden typischerweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20ºC (60ºF) und 88ºC (190ºC) durchgeführt. Bei Temperaturen oberhalb von 88ºC neigen Alkylacrylat-Monomere wie beispielsweise Butylacrylat zum Sieden. Somit wäre ein Druck-Mantel erforderlich, um derartige Alkylacrylat-Monomere auf Temperaturen oberhalb von 88º0 zu erwärmen. Andererseits muß ein Redox-Initiatorsystem bei Polymerisationstemperaturen von weniger als 55ºC zufriedenstellende Polymerisationsraten sicherstellen.
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Sulfonat-Tenside sind von einer breiten Vielfalt von Quellen im Handel erhältlich. Beispielsweise verkauft Dupont Natriumalkylarylsulfonat unter der Handelsbezeichnung Alkanol , Browning Chemical Corporation verkauft Natriumdodecylbenzolsulfonate unter der Handelsbezeichnung Ufaryl D1-85 und Ruetgers-Nease Chemical company verkauft Natriumcumolsulfonat unter der Handelsbezeichnung Naxonate Hydrotrope . Einige repräsentative Beispiele für Sulfonat-Tenside, die verwendet werden können, schließen ein Natriumtoluolxylolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonate, Natriumdecyldiphenylethersulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldiphenylethersulfonat, Natrium-1-octansulfonat, Natriumtetradecansulfonat, Natriumpentadecansulfonat, Natriumheptadecansulfonat und Kaliumtoluolsulfonat.
Metallsalze von Alkylbenzolsulfonaten sind eine stark bevorzugte Klasse von Sulfonat-Tensiden. Das Metall ist im allgemeinen Natrium oder Kalium, wobei Natrium bevorzugt wird. Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten weisen die Strukturformel:
auf, worin R für eine Alkylgruppe&sub1; die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, steht. Bevorzugt enthält die Alkylgruppe 8 bis 14 Kohlenstoffatome.
Die bei der Synthese der erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymere eingesetzte freie Radikal-Emulsionspolymerisation wird typischerweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 10ºC bis 95ºC durchgeführt. In den meisten Fällen wird die Polymerisationstemperatur zwischen 20ºC und 80ºC liegen. Die Polymerisation wird als diskontinuierliches Zweistufen-Verfahren durchgeführt. In der ersten Stufe wird ein Latex, der ein Keimpolymer enthält, synthetisiert. Dies wird bewerkstelligt, indem man (a) Butylacrylat oder gegebenenfalls eine Mischung von Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, (b) mindestens ein Mitglied, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (c) Acrylnitril und (d) ein Vernetzungsmittel polymerisiert.
Der Keimpolymer enthaltende Latex wird typischerweise durch die Polymerisation einer Monomer-Mischung hergestellt, die 40 bis 90 Gewichtsprozent Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, 5 bis 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, 2 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0,25 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel enthält. Typischerweise ist es bevorzugt, daß die Monomer-Komponente&sub1; die in der ersten Stufe eingesetzt wird, 50 Gewichtsprozent bis 85 Gewichtsprozent Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, 5 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat, 4 Gewichtsprozent bis 28 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0,5 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel einschließt. Im allgemeinen ist es bevorzugter, daß die Monomer-Beschickungs-Zusammensetzung, die bei der Synthese des Keimpolymer-Latex eingesetzt wird, 60 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylaarylat enthält, 5 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Ethylacrylat, 5 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 1 bis 3 Gewichtsprozent Vernetzugnsmittel enthält.
Nach Herstellung des Keimpolymer-Latex werden diesem Styrol-Monomer, zusätzliches Acrylnitril-Monomer und zusätzliches Vernetzungsmittel zugesetzt. Als allgemeine Regel werden etwa 4 Gewichtsteile bis 30 Gewichtsteile Styrol, 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile zusätzliches Acrylnitril und 0,01 bis 2 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels zugesetzt. In dieser zweiten Stufe der Polymerisation ist es bevorzugt, 6 Gewichtsteile bis 22 Gewichtsteile Styrol, 3 Gewichtsteile bis 12 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,05 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil des Vernetzungsmittels zuzusetzen. Typischerweise ist es bevorzugter, daß 10 Gewichtsteile bis 17 Gewichtsteile Styrol, 4 Gewichtsteile bis 8 Gewichtsteile Acrylnitril und 0,1 Gewichtsteil bis 0,5 Gewichtsteile des Vernetzungsmittels dem Keimpolymer-Latex zugesetzt werden, um die zweite Phase der Polymerisation einzuleiten.
Eine breite Vielfalt von Vernetzungsmitteln kann bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisationen eingesetzt werden. Einige repräsentative Beispiele für verwendbare Vernetzungsmittel umfassen difunktionelle Acrylate, difunktionelle Methacrylate, trifunktionelle Acrylate, trifunktionelle Methacrylate und Divinylbenzol. 1,4- Butandioldimethacrylat hat sich als besonders brauchbares Vernetzungsmittel herausgestellt.
In den meisten Fällen wird die Polymerisation fortgesetzt, bis ein hoher Monomer-Umsatz erreicht worden ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das durch das zweistufige diskontinuierliche Polymerisationsverfahren hergestellte kautschukartige Polymer aus der Emulsion (dem Latex) isoliert. Dies kann durch Verwendung von Standard-Koagulationsverfahren erreicht werden. Beispielsweise kann die Koagulation durch Zugabe von Salzen, Säuren oder beiden zum Latex bewirkt werden.
Die in der Polymerisation eingesetzte Halbestermaleat-Seife wird hergestellt, indem man Maleinsäureanhydrid mit einem 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettalkohol umsetzt. Typischerweise ist es bevorzugt, einen Fettalkohol, der 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, einzusetzen. Bei der Herstellung der Halbestermaleat-Seife wird ein Mol des Maleinsäureanhydrids mit einem Mol des Fettalkohols umgesetzt. Diese Reaktion wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 80ºC durchgeführt und kann wie folgt dargestellt werden:
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid wird dann typischerweise zugesetzt, um die Halbestermaleat-Seife herzustellen. Diese Stufe kann wie folgt dargestellt werden:
Nachdem das kautschukartige Polymer durch Koagulation isoliert wurde, wird es getrocknet. Manchmal ist es von Vorteil, das kautschukartige Polymer in ein Pulver umzuwandeln, um dessen Verwendung zu vereinfachen. In diesem Fall ist es günstig, dem kautschukartigen Polymer ein Verteilungsmittel zuzusetzen. Einige repräsentative Beispiele für Verteilungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Calciumcarbonat, Emulsions-Polyvinylchlorid und Siliciumdioxid. Calciumcarbonat ist ein stark wünschenswertes Verteilungsmittel, das in derartigen Anwendungen eingesetzt werden kann.
Die kautschukartigen Polymere der vorliegenden Erfindung können mit Polyvinylchlorid gemischt werden, um lederähnliche Zusammensetzungen herzustellen. Diese lederartigen Zusammensetzungen bieten eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung bei der Herstellung von Haut-Compounds fur in Automobil-Anwendungen eingesetzte Verkleidungen. Diese lederartigen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man das kautschukartige Polymer unter Verwendung von Standard-Mischverfahren in das Polyvinylchlorid (PVC) einmischt. Es ist stark bevorzugt, daß das kautschukartige Polymer beim Einmischen in PVC zur Herstellung derartiger lederartiger Zusammensetzungen in pulverförmiger Form vorliegt.
Eine breite Vielfalt von Weichmachern, die mit den Polyvinylchlorid- Harzen kompatibel sind, kann verwendet werden. Einige repräsentative Beispiele für Weichmacher, die für diese Anwendung sehr gut geeignet sind, umfassen Abietin-Derivate wie beispielsweise Hydroabietylalkohol, Methylabietat und hydriertes Methylabietat; Essigsäure-Derivate wie beispielsweise Cumylphenylacetat; Adipinsäure-Derivate wie beispielsweise Benzyloctyladipat, Dibutyladipat, Diisobutyladipat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Diisononyladipat, Diisooctyladipat, Dinonyladipat, lineares C&sub7;&submin;&sub9;-Adipat, Dicapryladipat, Octyldecyladipat (n-Octyl, n-decyladipat), geradkettiges Alkoholadipat, Didecyladipat (Diisodecyladipat), Dibutoxyethyladipat, Adipat mit hohem Molekulargewicht, Polypropylenadipat, modifiziertes Polypropylenadipat; Azelainsäure-Derivate wie beispielsweise Dicyclohexylazelat, Di-(2-ethylhexyl)azelat, Di-n-hexylazelat, Niedrigtemperatur- Weichmacher, Diisooctylazelat; Benzoesäure-Derivate wie beispielsweise Diethylenglycoldibenzoat, Dipropylenglycoldibenzoat, Mischung von Diethylenglycolbenzoat und Dipropylenglycolbenzoat, Marken-Neopentylglycoldibenzoat mit geringer Fleckenbildung, Glyceryltribenzoat, Trimethylolethantribenzoat, Pentaerythrittribenzoat, Cumylphenylbenzoat; Polyphenyl-Derivate wie beispielsweise hydriertes Terphenyl; Citronensäure-Derivate wie beispielsweise Triethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Acetyltri-n-butylcitrat, Acetaltributylcitrat; Epoxy- Derivate wie beispielsweise Butylepoxystearat, Weichmacher vom Epoxy- Typ, Weichmacher vom Epoxy-Typ-Tallat, Alkylepoxystearat, epoxidierter Butylester, epoxidiertes Octyltallat, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Triglycerid, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, Weichmacher vom epoxidierten Typ, epoxidiertes Leinöl, epoxidierter Tallatester, 2-Ethylhexylepoxytallat, Octylepoxystearat; Marken-Ester wie beispielsweise Marken- Ester und -gemischte Ester; Ether-Derivate wie beispielsweise Cumylphenylbenzylether; Formal-Derivate wie beispielsweise Butylcarbitolformal; Fumarsäure-Derivate wie beispielsweise Dibutylfumarat, Diisooctylfumarat, Dioctylfumarat; Glutarsäure- Derivate wie beispielsweise gemischte Dialkylglutarate und Dicumylphenylglutarat; Glycol-Derivate wie beispielsweise Diethylenglycoldipelargonat, Triethylenglycoldipelargonat, Triethylenglycoldi-(2-ethylbutyrat), Triethylenglycoldicaprylatcaprat, Triethylenglycoldi-(2-ethylhexoat), Triethylenglycoldicaprylat, Tetraethylenglycoldicaprylat, Polyethylenglycoldi-(2- ethylhexoat), Butylphthalylbutylglycolat, Triglycolester von Pflanzenöl-Fettsäure, Triethylenglycolester von Fettsäure; Derivate von linearen zweibasigen Säuren wie beispielsweise Ester von gemischten zweibasigen Säuren; Erdöl-Derivate wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe; Isobuttersäure-Derivate wie beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat; Isophthalsäure-Derivate wie beispielsweise Di(2-ethylhexyl)isophthalat, Diisooctylisophthalat, Dioctylisophthalat; Laurinsäure-Derivate wie beispielsweise Butyllaurat, 1,2- Propylenglycolmonolaurat, Ethylenglycolmonoethyletherlaurat, Ethylenglycolmonobutyletherlaurat, Glycerinmonolaurat, Polyethylenglycol-400-dilaurat; Mellitate wie beispielsweise n-Octyl, n- decyltrimellitat, Tri-n-octyl-n-decyltrimellitat, Triisononyltrimellitat, Triisooctyltrimellitat, Tricapryltrimellitat, Diisooctylmonoisodecyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat, Tri(C&sub7;&submin;&sub9;-alkyl) trimellitat, Tri-2-ethylhexyltrimellitat; Nitril- Derivate wie beispielsweise Fettsäurenitril; Ölsäure-Derivate wie beispielsweise Butyloleat, 1,2-Propylenglycolmonooleat, Ethylenglycolmonobutyletheroleat, Tetrahydrofurfuryloleat, Glycerylmonooleat; Paraffin-Derivate wie beispielsweise chlorierte Paraffine, Diethylenglycoldipelargonat, Triethylenglycoldipelargonat, 2-Butoxyethyldipelargonat; Phenoxy-Weichmacher wie beispielsweise Acetylparacumylphenol; Phosphorsäure-Derivate wie beispielsweise Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triisopropylphenylphosphat, Alkylarylphosphate, Diphenylxylenylphosphat, Phenylisopropylphenylphosphat; Phthalsäure-Derivate wie beispielsweise Alkylbenzolphthalate, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Butyloctylphthalat, Butylisodecylphthalat, Butylisohexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, n-Octyl-n-decylphthalat, Hexyloctyldecylphthalat, Didecylphthalat, Diisodecylphthalat, Diundecylphthalat, Butylethylhexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Octylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, Alkylarylphthalate und 2-Ethylhexylisodecylphthalat; Ricinoleinsäure- Derivate wie beispielsweise Methylacetylricinoleat, n-Butylacetylricinoleat, Glyceryltriacetylricinoleat; Sebacinsäure-Derivate wie beispielsweise Dimethylsebacat, Dibutylsebacat und Dibutoxyethylsebacat; Stearinsäure-Derivate wie beispielsweise Glyceryltriacetoxystearat, Butylacetoxystearat, Methylpentachlorstearat und Methoxyethylacetoxystearat; Saccharose-Derivate wie beispielsweise Saccharosebenzoat; Sulfonsäure-Derivate wie beispielsweise Alkylsulfonsäureester von Phenol; Tallöl-Derivate wie beispielsweise Methylester von Tallöl und Isooctylester von Tallöl; und Terephthalsäure-Derivate wie beispielsweise Dioctylterephthalat.
Derartige lederartige Zusammensetzungen enthalten typischerweise 40 bis 160 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymers, 10 bis 50 Teile eines Weichmachers und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Antiabbaumittels pro 100 Gewichtsteile des Polyvinychlorids. Typischerweise enthalten derartige lederartige Zusammensetzungen vorzugsweise 60 bis 120 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymers, 15 bis 40 Teile des Weichmachers und 0,5 bis 3 Teile eines Antiabbaumitteis (pro 100 Teile des PVC). Typischerweise ist es bevorzugter, daß die lederartige Zusammensetzung 70 bis 90 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymers, 20 bis 30 Gewichtsteile des Weichmachers und 1 bis 2 Gewichtsteile des Antiabbaumittels pro 100 Gewichtsteile des PVC enthält.
Derartige Zusammensetzungen werden im allgemeinen auch ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz) enthalten. Die lederartige Zusammensetzung wird typischerweise 15 Teile bis 80 Teile ABS-Harz pro 100 Teile PVC enthalten. Bevorzugter wird die lederartige Zusammensetzung 25 bis 55 Gewichtsteile des ABS-Harzes pro 100 Gewichtsteile des PVC enthalten. Im allgemeinen enthält die lederartige Zusammensetzung bevorzugter 30 bis 40 Gewichtsteile des ABS-Harzes pro 100 Gewichtsteile PVC. Verschiedene Färbemittel und/oder Pigmente werden der Zusammensetzung ebenfalls zugesetzt werden, um eine gewünschte Farbe zu erzielen.
Die lederartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in einer breiten Vielfalt von Anwendungen brauchbar. Beispielsweise ist gefunden worden, daß sie äußerst wertvoll sind, wenn sie bei der Herstellung von Häuten für Automobil-Verkleidungen eingesetzt werden. Derartige Verkleidungen umfassen typischerweise einen halbsteifen Urethan-Schaum, der von einem steifen Träger gestützt und mit der erfindungsgemäßen lederartigen Zusammensetzung bedeckt ist. Derartige Häute werden hergestellt, indem man die erfindungsgemäßen lederartigen Zusammensetzungen kalandriert und sie dann in die gewünschte Größe und Gestalt schneidet. Derartige Häute für Autmobil- Anwendungen, die mit den erfindungsgemäßen lederartigen Zusammensetzungen hergestellt werden, bieten eine herausragende Wärme- und UV-Licht-Stabilität. Dies sind stark wünschenswerte Eigenschaften, die dabei helfen können, die Haut von Automobil- Verkleidungen daran zu hindern, während der normalen Lebensdauer des Fahrzeuges Risse zu bilden.
Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymere können auch mit anderen halogenhaltigen Polymeren (zusätzlich zu PVC), styrenischen Polymeren (Polymeren, die Styrol enthalten, wie beispielsweise Acrylnitril-Styrol-Acrylat(ASA)-Polymeren), Polyolefinen und Polyamiden gemischt werden, um Zusammensetzungen herzustellen, die gute Wärme- und UV-Licht-Beständigkeit zeigen. Derartige polymere Zusammensetzungen können bei der Herstellung einer breiten Vielfalt von nützlichen Gegenständen eingesetzt werden, wie beispielsweise Profilen, Formstücken, Folien, Bodenbelägen, Wandverkleidungen, Schläuchen, Kabeln und Fußbekleidung. Praktisch jeder beliebige Typ von Polyamid (Nylon) kann bei der Herstellung derartiger Mischungen eingesetzt werden. Diese Nylons werden im allgemeinen durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren hergestellt. Die Diamine und Dicarbonsäuren, die bei der Herstellung derartiger Nylons eingesetzt werden, enthalten im allgemeinen 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Nylons, die in derartigen Mischungen eingesetzt werden können, können aber auch durch Additionspolymerisation hergestellt sein. Einige repräsentative Beispiele für Nylons, die verwendet werden können, umfassen Nylon-6,6, Nylon-6, Nylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-6,12. Diese Nylons weisen typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts auf, das im Bereich von 8000 bis 40000 liegt, und weisen typischer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10000 bis 25000 auf. Einige repräsentative Beispiele für Polyolefine, die verwendet werden können, schließen lineares Polyethylen niedriger Dichte, hochdichtes Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und modifizierte Polyolefine wie beispielsweise Ethylen-Vinylacetat (EVA) ein.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Soweit nicht speziell etwas anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Experiment wurde ein kautschukartiges Polymer unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Die Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 Litern durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Turbinenrührer mit axialer Strömung, der bei 110 UpM (Umdrehungen pro Minute) betrieben wurde, ausgestattet.
Der Reaktor wurde mit 74,6 kg (Kilogramm) Wasser, 0,92 kg einer Halbestermaleat-Seife (mit einem C&sub1;&sub6;-Fettalkohol hergestellt), 0,31 kg einer 50-prozentigen wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung, 0,062 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat, 18,0 kg n-Butylacrylat, 2,6 kg Acrylnitril, 5,1 kg Methylacrylat, 0,38 kg 1,4-Butandioldimethacrylat, 0,078 kg t-Dodecylmercaptan und 0,058 kg Kaliumpersulfat beschickt. Eine Temperatur von etwa 60ºC wurde über die gesamte Polymerisation hinweg aufrechterhalten. Sobald der Gesamt- Feststoffgehalt etwa 25 Prozent erreicht hatte, wurden 0,025 kg zusätzliches Kaliumpersulfat zugesetzt. Diese erste Stufe der Polymerisation wurde für eine Dauer von etwa 2 ½ Stunden durchgeführt. Diese Polymerisation der ersten Stufe führte zur Herstellung eines Keimpolymer-Latex, der in der zweiten Stufe der Polymerisation eingesetzt wurde.
In der zweiten Stufe der Polymerisation wurden 1,47 kg Acrylnitril, 3,4 kg Styrol, 0,050 kg Divinylbenzol und 0,009 kg t-Dodecylmercaptan in den den Keimpolymer-Latex enthaltenden Reaktor gegeben. Die Polymerisation schritt bis zum Erreichen eines Feststoffgehalts von etwa 30 Prozent fort. Der hergestellte Latex hatte eine weiße Farbe, wies einen pH von etwa 6,5 auf, besaß eine Brookfield-Viskosität von etwa 6 Centipoise (CPS), eine Oberflächenspannung von etwa 49 Dyn pro Zentimeter, eine Teilchengröße von etwa 80 Nanometern und wies eine Acrylnitril-Restkonzentration von etwa 2000 ppm (Teile pro Million) auf. Der hergestellte Latex wurde koaguliert und es wurde ein trockener Kautschuk isoliert.

Beispiel 2

In diesem Experiment wurde eine lederartige Zusammensetzung durch Einmischen des in Beispiel 1 synthetisierten kautschukartigen Polymers in PVC-Harz hergestellt. Diese Mischung wurde hergestellt durch Einmischen von 35 Teilen ABS-Harz, 80 Teilen kautschukartigem Polymer, 25 Teilen Weichmacher, 1,5 Teilen Antiabbaumitteln und 4,5 Teilen eines Dispersionsstabilisators mit roter Farbe in 100 Teile des PVC-Harzes.
Eine mit Öl beheizte 8 Zoll (20,3 cm)-Farrel-Kunststoffmühle, die bei 176ºC (349ºF) betrieben wurde, wurde für die Herstellung des compounds verwendet. Alle Pulver, Flüssigkeiten und Stabilisatoren wurden zuerst in einem Hobart-Mischer gemischt, um eine rohe Trockenmischung zu bilden. Die Trockenmischung und das Elastomer wurden auf der Mühle vereinigt und 15 Minuten gemischt, bevor sie bei 0,040 +/-5 Kaliber zu einer Folie geformt wurden. Die Testung wurde an gemahlenen Folienproben durchgeführt.
Es wurde festgestellt, daß die hergestellte lederartige Zusammensetzung physikalische Eigenschaften aufwies, die sie für die Verwendung bei der Herstellung von Haut-Compounds für in Automobil- Anwendungen eingesetzte Verkleidungen sehr geeignet machten. Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung, der 100 Prozent-Modul und die Shore D- Härte der hergestellten lederartigen Zusammensetzung sind in Tabelle 1 (beispiel 2) angegeben. Die Leder-Zusammensetzung wurde auch beurteilt, um ihre Wärme- und UV-Licht-Stabilität zu bestimmen. Die Lichtalterungs-Untersuchungen wurden in einem beschleunigten Bewitterungs-Testgerät Q-U-V, das mit einer UVB-313-Lampe ausgestattet war, durchgeführt. Ein Alterungszyklus bestand aus 6 Stunden Licht und 4 Stunden 100-prozentiger Feuchtigkeit bei 65ºC, wobei die Zyklen kontinuierlich wiederholt wurden, bis die in Tabelle I angegebenen Stunden erreicht waren. Die Proben hatten eine Größe von 1 Zoll (2,54 cm) x 3 Zoll (7,62 cm).
Die Wärme-Alterung wurde durch das Wärmealterungs-Verfahren im Umluftofen (ASTM 573-78) mit ASTM-Düse C-Proben durchgeführt. Die Zugeigenschaften wurden vor und nach der Alterung mit einem Zugfestigkeits-Testgerät (united Model FM30-DM1VA) bei einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 20 Zoll pro Minute (50,8 cm/Minute), einem Klemmen-Abstand von 2,5 Zoll (6,35 cm) und einem Festpunkt von 1 Zoll (2,54 cm) bestimmt.

Vergleichsbeispiele 3 - 4

In diesem Experiment wurden herkömmliche Haut-compounds für Vergleichszwecke hergestellt. In diesen Experimenten wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben eingesetzt, mit Ausnahme der Tatsache, daß das in Beispiel 2 eingesetzte kautschukartige Polymer durch ein ASA-Harz ersetzt wurde. Diese ASA-Harze waren Terpolymere von Acrylnitril, Styrol und einem Acrylat-Monomer. In Vergleichsbeispiel 3 war das verwendete ASA-Harz Mobay Baymod KU3-2069A ASA- Harz, wobei Baymod KU3-2079A ASA-Harz in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften dieser herkömmlichen Haut-Compounds und deren Wärme- und UV-Licht-Beständigkeits-Eigenschaften werden mit denjenigen der erfindungsgemäßen lederartigen Zusammensetzungen in Tabelle I verglichen.

Vergleichsbeispiel 5

In diesem Experiment wurde für Vergleichszwecke ein zusätzlicher herkömmlicher Haut-Compound hergestellt. In diesem Experiment wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben eingesetzt, mit Ausnahme der Tatsache, daß das in Beispiel 2 eingesetzte kautschukartige Polymer durch einen vernetzten Nitril-Kautschuk ersetzt wurde, und mit Ausnahme der Tatsache, daß die Menge an eingesetztem ABS-Harz auf 60 Teile angehoben wurde. Die physikalischen Eigenschaften des in diesem Experiment hergestellten herkömmlichen Haut-Compounds und dessen Wärme- und UV-Licht- Beständigkeits-Eigenschaften werden in Tabelle 1 mit denjenigen der lederartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verglichen. Tabelle 1
Wie bei Durchsicht der Daten in Tabelle I ersichtlich, waren die physikalischen Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymer hergestellten lederartigen Zusammensetzung mit den Standard-Haut-Compounds, die in den Vergleichsbeispielen 3, 4 und 5 gezeigt sind, sehr vergleichbar. Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymers hergestellte Haut- Compound wies jedoch stark verbesserte Wärmealterungs-Eigenschaften nach 1992 Stunden bei 110ºC auf. Seine Wärmebeständigkeit bei 121ºC erwies sich als mit der Wärmestabilität, die in Vergleichsbeispiel 3 gezeigt wurde, vergleichbar. Der unter Verwendung des erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymers hergestellte Haut- Compound wies jedoch eine stark verbesserte Wärmebeständigkeit bei 121ºC im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 4 und in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Haut-Compound auf. Die in Beispiel 2 hergestellte lederartige Zusammensetzung erwies sich als allen in den Vergleichsbeispielen 3, 4 und 5 hergestellten Standard-Haut- Compounds überlegen. Somit zeigen die erfindungsgemäßen Haut- Compounds eine größere Beständigkeit gegenüber UV-Licht als es herkömmliche Haut-Compounds, die mit ASA-Harzen hergestellt sind, tun.

Beispiel 6

In diesem Experiment wurde ein kautschukartiges Polymer unter Verwendung eines Verfahrens, das dem in Beispiel 1 eingesetzten Verfahren ähnlich war, synthetisiert. Diese Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 100 Litern durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Turbinenrührer mit axialer Strömung ausgestattet und wurde bei 110 UpM betrieben. Der Reaktor wurde am Anfang mit 70,92 kg Wasser, 0,87 kg Dodecanolmonomaleat, 0,40 kg einer 50%-igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid, 0,06 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,06 kg Natriumpyrophosphat, 0,05 kg Triethanolamin, 22,13 kg n-Butylacrylat, 2,60 kg Acrylnitril, 1,30 kg Methylmethacrylat, 0,65 kg 1,4-Butandioldimethacrylat, 0,08 kg t-Dodecylmercaptan und 1,56 kg einer 5%-igen Kaliumpersulfat-Lösung beschickt. Über die gesamte Polymerisation hinweg wurde eine Temperatur von etwa 35ºC aufrechterhalten. Sobald ein Gesamt- Feststoffgehalt von etwa 24 Prozent erreicht war, wurden 0,52 kg zusätzliche Kaliumpersulfat-Lösung zugesetzt. Diese erste Stufe der Polymerisation wurde für eine Dauer von etwa 2 ½ Stunden durchgeführt. Diese Polymerisation der ersten Stufe führte zur Herstellung eines Keimpolymer-Latex, der in der zweiten Stufe der Polymerisation eingesetzt wurde.
In der zweiten Stufe der Polymerisation wurden 1,49 kg Acrylnitril, 3,47 kg Styrol, 0,050 kg Divinylbenzol und 9,3 mg t-Dodecylmercaptan in den den Keimpolymer-Latex enthaltenden Reaktor gegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 70ºC angehoben und die Polymerisation wurde fortlaufen gelassen. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde der Latex koaguliert und es wurde ein trockener Kautschuk isoliert.

Beispiel 7

In diesem Experiment wurde ein kautschukartiges Polymer unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem 2 Liter- Glasreaktor hergestellt. In dem verwendeten Verfahren wurden zunächst 1126 g Wasser, 5,93 g einer 50%-igen wäßrigen Kaliumhydroxid- Lösung, 14,0 g Hexadecylmonomaleat, 1,0 g einer 30%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,0 g Natriumpyrophosphat, 231 g n- Butylacrylat, 105 g Acrylnitril, 42 g 2-Ethylhexylacrylat, 42 g Methylacrylat, 8,4 g 1,4-Butandioldimethacrylat, 0,84 g t- Dodecylmethacrylyat, 8,3 g einer 5%-igen wäßrigen Triethanolamin- Lösung und 24,9 g einer 5%-igen wäßrigen Kaliumpersulfat-Lösung in den Reaktor gegeben. über die gesamte erste Stufe der Polymerisation hinweg wurde eine Temperatur von etwa 35ºC aufrechterhalten. Sobald ein Feststoffgehalt von etwa 20% erreicht war, wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 60ºC angehoben und 24 g zusätzliches Acrylnitril, 56 g Styrol, 0,96 g Divinylbenzol und 0,16 g t- Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Latex koaguliert und es wurde ein Kautschuk isoliert.

Beispiel 8

In diesem Experiment wurde ein kautschukartiges Polymer unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem 2 Liter- Glasreaktorhergestellt. Indem verwendeten Verfahren wurden zunächst 1126 g Wasser, 5,93 g einer 50%-igen wäßrigen Kaliumhydroxid- Lösung, 14,0 g Hexadecylmonomaleat, 1,0 g einer 30%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,0 g Natriumpyrophosphat, 168 g n- Butylacrylat, 105 g Acrylnitril, 105 g 2-Ethylhexylacrylat, 42 g Methylacrylat, 6,3 g l,4-Butandioldimethacrylat, 0,44 g t- Dodecylmethacrylat, 8,3 g einer 5%-igen wäßrigen Triethanolamin- Lösung und 24,9 g einer 5%-igen wäßrigen Kaliumpersulfat-Lösung in den Reaktor gegeben. Über die gesamte erste Stufe der Polymerisation hinweg wurde eine Temperatur von etwa 35ºC aufrechterhalten. Sobald ein Feststoffgehalt von etwa 20% erreicht war, wurde die Reaktionstemperatur auf etwa 60ºC angehoben und 24 g zusätzliches Acrylnitril, 56 g Styrol, 0,96 g Divinylbenzol und 0,16 g t- Dodecylmercaptan wurden in den Reaktor gegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Latex koaguliert und es wurde ein Kautschuk isoliert.

Beispiele 9 - 12

In dieser Reihe von Experimenten wurden lederartige Zusammensetzungen durch Einmischen der in den Beispielen 1, 6, 7 und 8 hergestellten kautschukartigen Polymere in PVC hergestellt. In dem verwendeten Verfahren wurden 40 Teile kautschukartiges Polymer in 100 Teile PVC eingemischt. Die hergestellten Mischungen schlossen auch 50 Teile DOP und 3 Teile Ba/Zn ein. Die Mischungen wurden durch Mischen der Komponenten in einer Mühle bei 180ºC für 6 Minuten und anschließendes Pressen zu Proben bei 180ºC hergestellt. Die Proben wurden dann getestet, um ihre physikalischen Eigenschaften zu bestimmen.
Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Proben sind in Tabelle II angegeben. Die in Beispiel 9 hergestellte Mischung enthielt die Kautschuk-Zusammensetzung von Beispiel 1, die Mischung von Beispiel 10 enthielt die Kautschuk-Zusammensetzung von Beispiel 6, die Mischung von Beispiel 11 enthielt die Kautschuk-Zusammensetzung von Beispiel 7 und die Mischung von Beispiel 12 enthielt die Kautschuk-Zusammensetzung von Beispiel 8. Tabelle II
Wie aus Tabelle II ersichtlich konnten alle in den Beispielen 1, 6, 7 und 8 hergestellten kautschukartigen Polymere zu lederartigen Zusammensetzungen verarbeitet werden, die gute physikalische Eigenschaften aufwiesen. In der Tat zeigten die hergestellten lederartigen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Kombination von Eigenschaften für die Verwendung bei der Herstellung von Häuten zur Verwendung in Automobil-Innenauskleidungen wie beispielsweise Aufprallpolster.
Obwohl bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gezeigt worden sind, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß vielfältige Änderungen und Modifikationen darin durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Kautschukartiges Polymer, das zwecks Herstellung von lederartigen Zusammensetzungen mit guter Wärme- und UV-Licht- Beständigkeit mit Polyvinylchlorid gemischt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es Struktureinheiten umfaßt, die umfassen (a) Butylacrylat, (b) mindestens ein Mitglied, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (c) Acrylnitril, (d) Styrol, (e) eine Halbestermaleat-Seife und (f) ein Vernetzungsmittel.

2. Lederartige Zusammensetzung, die für Automobil-Anwendungen brauchbar ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt (1) Polyvinylchlorid, (2) einen Weichmacher und (3) das in Anspruch 1 angegebene kautschukartige Polymer.

3. Verkleidung für Automobil -Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt einen halbsteifen Urethan-Schaum, der von einem steifen Träger gestützt wird, wobei der halbsteife Urethan- Schaum mit einer lederartigen Haut bedeckt ist, die die in Anspruch 2 angegebene lederartige Zusammensetzung umfaßt.

4. Lederartige Zusammensetzung wie in Anspruch 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält 40 bis 160 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymers, 10 bis 50 Gewichtsteile des Weichmachers und 0,1 bis 5 Gewichtsteile Antiabbaumittel; und worin die lederartige Zusammensetzung weiter 15 bis 80 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzes pro 100 Teile des Polyvinylchlorids umfaßt.

5. Lederartige Zusammensetzung wie in Anspruch 4 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer Struktureinheiten umfaßt, die abgeleitet sind von 40 bis 80 Gewichtsprozent Butylacrylat, 5 bis 35 Gewichtsprozent eines Mitglieds, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 4 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, 3 bis 25 Gewichtsprozent Styrol und 0,25 bis 8 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel.

6. Lederartige Zusammensetzung wie in Anspruch 5 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus difunktionellen Acrylaten, trifunktionellen Acrylaten, difunktionellen Methacrylaten, trifunktionellen Methacrylaten und Divinylbenzol besteht; und wobei die lederartige Zusammensetzung 60 bis 120 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymers, 15 bis 40 Gewichtsteile des Weichmachers und 0,5 bis 3 Gewichtsteile Antiabbaumittel enthält.

7. Lederartige Zusammensetzung wie in Anspruch 6 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die lederartige Zusammensetzung 25 bis 55 Gewichtsteile des Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzes pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid enthält; und worin das kautschukartige Polymer Struktureinheiten enthält, die abgeleitet sind von 50 bis 80 Gewichtsprozent Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2-Ethylhexylacrylat enthält, 3 bis 25 Gewichtsprozent eines Mitglieds, das aus der aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 6 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril, 5 bis 18 Gewichtsprozent Styrol und 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel.

8. Lederartige Zusammensetzung wie in Anspruch 7 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die lederartige Zusammensetzung 70 bis 90 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymers, 20 bis 30 Gewichtsteile Weichmacher, 1 bis 2 Gewichtsteile Antiabbaumittel und 30 bis 40 Gewichtsteile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz pro 100 Gewichtsteile des Polyvinylchlorids enthält.

9. Lederartige Zusammensetzung wie in Anspruch 8 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer Struktureinheiten umfaßt, die abgeleitet sind von 55 bis 75 Gewichtsprozent Butylacrylat oder gegebenenfalls einer Mischung von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die bis zu 40% 2- Ethylhexylacrylat enthält, 5 bis 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 10 bis 14 Gewichtsprozent Acrylnitril, 8 bis 14 Gewichtsprozent Styrol und 1 bis 3 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel.

10. Lederartige Zusammensetzung wie in Anspruch 9 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Vernetzungsmittel um ein oder mehrere Mitglieder handelt, die aus der aus Divinylbenzol und 1,4-Butandioldimethacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt sind.