DE69322344T2

DE69322344T2 - Motorölzusammensetzungen mit niedrigem Phosphorgehalt und Additivzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69322344T2
Application number: DE69322344T
Authority: DE
Inventors: Shigeru Ogasa-Gun Shizuoka Prefecture Iwamoto; Takahiro Ogasa-Gun Shizuoka Prefecture Muramatsu; Morikuni Ogasa-Gun Shizuoka Prefecture Nakazato
Original assignee: Oronite Japan Ltd
Current assignee: Chevron Oronite Japan Ltd
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: EP0588561A1; EP0588561B1; DE69322344D1; SG48102A1

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Schmieröle mit ausgezeichneter Verschleißeigenschaft, Detergenswirkung, Oxidationsbeständigkeit und einem ausgezeichneten Verhältnis von Viskosität zu Temperatur. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Motoröl, das kaum zersetzt wird, wenn es mit Stickoxidgas (NOX) in Verbindung kommt, und das lange beständig bleibt.

Hintergrund der Erfindung

Vergaser- und Dieselmotoren von Kraftfahrzeugen haben Ventilgetriebe, umfassend Ventile, Nocken und Ventilkipphebel und -stößelstangen, die besondere Schmiererfordernisse haben. Es ist besonders wichtig, dass das Motoröl diese Teile vor Abnutzung schützt. Es ist zudem wichtig, dass die Motoröle die Entstehung von Ablagerungen im Motor verhindern. Solche Ablagerungen entstehen aus nicht- und unvollständig-verbrennenden Kohlenwasserstoff-Brennstoffen(bspw. aus Benzinen und Dieselölen) und durch die Zersetzung des verwendeten Motoröls.
Motoröle enthalten als Basisöl ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl. Einfache Basisöle besitzen alleine jedoch nicht die notwendigen Eigenschaften für den erforderlichen Abnutzungsschutz, die Ablagerungskontrolle usw., die zum Schutz der Verbrennungsmotoren gebraucht werden. Man formuliert die Basisöle daher, um unterstützende Funktionen einzubringen, mit verschiedenen Zusatzstoffen, bspw. aschefreien Dispersionsmitteln, metallischen Detergenzien (z. B. metallhaltige Detergenzien), abnutzungshemmenden Mitteln, Antioxidanzien (z. B. Oxidationsinhibitoren), Viskositätszahl-Verbesserungsmitteln und dgl., so dass man ein Compoundöl (z. B. eine Schmierölzusammensetzung) erhält.
Derzeit wird das Verbrennungsgas aus Benzin- oder Dieselmotoren größtenteils als Abgas durch den Auspuffausgesto ßen. Ein Teil des Verbrennungsgases entweicht jedoch durch einen Spalt zwischen Kolben und Zylinder und gelangt als Durchblas-Gas ins Motorgehäuse. Da das Durchblas-Gas in hoher Konzentration Stickoxidgas (NOx) enthält, oxidiert und zersetzt es das Motoröl (das Motorgehäuseöl), das sich im Motorgehäuse befindet. Da in letzter Zeit leichte Autos gefragt sind, die einen geringeren Energieverbrauch (eine höhere Kraftstoffwirksamkeit) haben, wird man die Motorgehäuse wahrscheinlich verkleinern. Die Menge Motoröl für ein solches kleines Motorgehäuse wird geringer sein und die relative Menge Stickoxid, die als Durchblas-Gas ins Motorgehäuse gelangt - bezogen auf die Menge eingefülltes Motoröl - wird größer. Die Folge ist, dass sich das Motoröl rascher zersetzt. Neben den genannten Gründen wird die Stickoxidkonzentration im Durchblas-Gas auch deshalb weiter ansteigen, weil an neuere Motoren oft höhere Anforderungen gestellt werden (wie hohe Geschwindigkeit und/oder hohe Leistung).
Die Ursachen für die Zersetzung des Motoröls nehmen wie oben beschrieben mehr und mehr zu. Sobald ein Motoröl zersetzt ist, wird seine Acidität ansteigen, und es wird sich Schlamm im Motorgehäuse ablagern. Motoröle sollten deshalb so gut wie möglich vor Zersetzung geschützt werden. Bislang hat man, um die Oxidation zu hemmen und Schlammablagerungen zu verhindern, Zusatzstoffe in die Motoröle gegeben wie Oxidationsinhibitoren (z. B. Zinkdithiophosphat, Oxidationsinhibitoren des Phenoltyps) und Detergens/Dispersionsmittel (z. B. aschefreie Dispersionsmittel, metallhaltige Detergenzien). Da neuere Motoren jedoch wie oben beschrieben eher stark gefordert werden, können die bekannten Zusatzstoffe die Zersetzung des Motoröls nicht ausreichend unterbinden. Es werden daher Schritte zur Lösung dieses Problem benötigt.
Der Gebrauch von Phenolsulfiden in Schmierölen ist im Stand der Technik gut bekannt.
Das US-Patent 3 236 770 beschreibt ein Schmieröl, das ein Dialkylthiocarbonat enthält sowie entweder ein Metalldialkyl-dithiophosphat, ein basisches Erdalkalimetallsulfonat oder ein basisches Erdalkalimetall-alkylphenolsulfid.
Das US-Patent 3 240 705 beschreibt ein 2,2'-Trithiobis-(4- halo-6-alkylphenol).
Das US-Patent 4 302 683 beschreibt einen Organo-Molybdän- Komplex, hergestellt durch Umsetzen eines Hydrocarbylsubstituierten Thiobisphenols mit einer Molybdänquelle.
Das US-Patent 4 764 294 beschreibt ein Motoröl mit einem Basisöl, einem Metallphosphat, einem Metallcarbamat und einem Paraalkyl-hydroxyarylsulfid.
Die Verwendung von Dithiocarbamaten in Schmierölen ist im Stand der Technik gut bekannt.
Das US-Patent Nr. 3 876 550 beschreibt Schmierölzusammensetzungen, die ein Alkylen-bis(dithiocarbamat) als Antioxidanz enthalten und eine substituierte Bernsteinsäure als Rostschutzmittel. Das Alkylendithiocarbamat ist in der Patentschrift mit der Formel R¹R²N-C(S)-S-alkylen-S-C(S)-NR³R&sup4; dargestellt. Beispiel 5 der Patentschrift beschreibt ein Motorgehäuse-Schmiermittel, das ein Viskositätsverbesserungsmittel enthält, ein aschefreies Dispersionsmittel und Methylen-bis-dibutyldithiocarbamat. Die Patentschrift zeigt weiter, dass die Zusammensetzung auch verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten kann, bspw. Detergenzien, Dispersionsmittel, Viskositäts-Verbesserungsmittel, Hochdruckmittel, Antiverschleiß-Zusatzstoffe usw., sowie andere Oxidations- und Korrosionsinhibitoren. Die Patentschrift enthält auch eine ausführliche Liste von Hochdruckmitteln, Korrosionsinhibitoren und Antioxidanzien, einschließlich Zinksalze der Phosphordithiosäure.
Der Gebrauch von Methylen-bis(dibutyldithiocarbamat) als Oxidationsinhibitor in Schmierölen zusammen mit anderen Zusatzstoffen ist auch beschrieben in den US-Patenten 4 125 479 und 4 880 551.
Das US-Patent 4 879 054 betrifft Niedertemperaturfette und die Verwendung von Dithiocarbamaten wie Vanlube-7723, z. B. 4,4'-Methylen-bis(dithiocarbamat), in solchen Fetten, so dass diese unter Hochdruck verschleißhemmenden Eigenschaften erhalten. Die Beispiele 13 bis 18 beschreiben die Verwendung von Vanlube-7723 und Triarylphosphat als Ersatz für Bleinaphthenat und Zinkdithiophosphat.
Die Verwendung von Dithiocarbamaten als verschleißhemmende Zusatzstoffe unter Hochdruck wird auch beschrieben im US- Patent 4 859 352. Das US-Patent 4 648 985 zeigt, dass die Kombination von Dithiocarbamaten mit Zinkdithiophosphat und Kupfersalzen der Carbonsäure Schmierstoffe mit Hochdruckeigenschaften bereitstellt.
Das US-Patent 4 383 391 beschreibt die Verwendung von Schmierölen, die ein öllösliches Molybdenyl-bis-β-diketonat enthalten zusammen mit Zinkdithiophosphat. Methylen-bis(dihydrocarbyl-dithiocarbamate) werden als aschefreie Antioxidanzien und Hochdruckwirkstoffe verwendet.
Das US-Patent 4 501 678 beschreibt den Gebrauch von Schmierölen, die eine Alkylthiocarbamoyl-Verbindung enthalten und entweder eine Molybdänthiocarbamaoyl-Verbindung oder ein Molybdän-organophosphor-dithioat.
Das US-Patent 4 609 480 beschreibt den Gebrauch von Schmierölen, die eine Alkylthiocarbamoyl-Verbindung und eine 1,3,4-Thiadiazol-Verbindung enthalten. Die Öle können unter anderem auch geschwefelte Oxymolybdän-organophosphor-dithioate enthalten.
Das US-Patent 5 091 099 beschreibt eine phosphitfreie Schmierölzusammensetzung, umfassend: a) ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl oder ein Gemisch davon, und b) ein Gemisch, das mindestens ein aromatisches Amin und ein Phenol enthält.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine phosphorarme Schmierölzusammensetzung, die kaum zersetzt wird, wenn sie mit Stickoxidgas (NOx) in Verbindung kommt, und die lange beständig bleibt. Die Zusammensetzung enthält eine Hauptmenge eines Basisöls mit Schmierölviskosität, von 0,5 bis 20 Gew.-% metallhaltiges Detergens, von 0,1 bis 3 Gew.-% Zinkdithiophosphat, von 0,5 bis 15 Gew.-% aschefreies Dispersionsmittel, von 0,05 bis 5 Gew.-% schwefelhaltiges Phenolderivat und von 0,05 bis 8 Gew.-% Alkylthiocarbamoyl-Verbindung.
Das schwefelhaltige Phenolderivat ist ausgewählt aus der Gruppe:
und
wobei R¹, R², R³ und R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen; und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Das schwefelhaltige Phenolderivat macht vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Die Alkylgruppen des schwefelhaltigen Phenolderivats sollten 1 bis 14 Kohlenstoffatome haben. Beispiele bevorzugter schwefelhaltiger Phenolderivate sind 2,4-Bis{(octylthio)methyl}-o-cresol, 2,2-Thiodiethylen-bis{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat} oder Tridecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)acetat.
Die phosphorarme Schmierölzusammensetzung hat zudem von 0,05 bis 8 Gew.-% einer Alkylthiocarbamoyl-Verbindung, dargestellt durch die Formel:
wobei R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen und (X) S ist, S-S, S-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;- CH&sub2;-CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-S. Vorzugsweise sind R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Dithiocarbamat-Verbindung Methylen-bis(dibutyldithiocarbamat).
Das Zinkdithiophosphat ist vorzugsweise ein sekundäres Alkyl.
Zur Formulierung eines erfindungsgemäßen Schmieröls kann ein Additivkonzentrat verwendet werden mit 100 Gew.-Teile metallhaltiges Detergens, von 10 bis 700 Gew.-Teile eines aschefreien Dispersionsmittels und von 2 bis 200 Gew.-Teile oben beschriebenes schwefelhaltiges Phenolderivat.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Motorölzusammensetzung bereitzustellen, die sich kaum zersetzt, wenn sie mit Stickoxidgas (NOx) in Verbindung kommt, und insbesondere eine Motorölzusammensetzung, die beständig wirkt, selbst wenn sie für lange Zeit hochkonzentriertem Stickoxidgas ausgesetzt wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung eine Motorölzusammensetzung, umfassend ein Basisöl, ein aschefreies Dispersionsmittel, ein metallhaltiges Detergens, Zinkdithiophosphat, ein schwefelhaltiges Phenolderivat und eine Alkylthiocarbamoyl-Verbindung.
Beispiele des erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Phenolderivats sind die Verbindungen nachstehender Formeln I, II und III:
und
wobei R¹, R², R³ und R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen; R&sup4;, R&sup5;, R&sup5; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome ist.
Das schwefelhaltige Phenolderivat der Formel I, II oder III wird in einem Basisöl gelöst oder dispergiert zusammen mit verschiedenen Zusatzstoffen wie metallhaltigen Detergenzien, aschefreien Dispersionsmitteln, Zinkdithiophosphat, Viskositätszahl-Verbessererungsmitteln und dgl., in gleicher Weise wie bekannte Motorölzusammensetzungen (z. B. Motoröle).
Es gibt verschiedene bekannte metallhaltige Detergenzien, aschefreie Dispersionsmittel, Zinkdithiophosphate, Visko sitätszahl-Verbesserungsmittel und Basisöle. Diese bekannten Stoffe und ihre analogen Verbindungen können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Motoröls verwendet werden. Beispiele dieser Stoffe sind nachstehend beschrieben.

Basisöl

Das Basisöl kann ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl sein oder ein Gemisch aus Mineralölen und/oder synthetischen Ölen, die so gemischt werden, dass man ein Basisöl mit der gewünschten Verbrennungskraftmotor-Ölviskosität erhält. Üblicherweise haben die einzelnen Öle, die als Basisöl verwendet werden, eine Viskosität im Bereich von etwa 10 bis 120 cST bei 40ºC und sind je nach gewünschter Verwendung und der Zusatzstoffe im Endöl ausgewählt und gemischt, so dass man ein Motoröl gewünschter Güte erhält.

Metallhaltiges Detergens

Das metallhaltige Detergens kann ein Metallphenat oder ein Metallsulfonat sein. Das Metallphenat ist ein Erdalkalimetallsalz eines Sulfids von Alkylphenol mit einer Alkylgruppe von etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen werden als Erdalkalimetalle Calcium, Magnesium und Barium verwendet. Das Metallsulfonat ist ein Erdalkalimetallsalz einer sulfonierten Aromatenverbindung oder ein sulfoniertes Mineralöl, das von einem Schmieröl abstammt, mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 600. Die allgemein verwendeten Erdalkalimetalle sind ebenfalls Calcium, Magnesium und Barium. Das Metallphenat und das Metallsulfonat kann alleine oder als Kombination verwendet werden. Es werden auch andere metallhaltige Detergenzien wie ein Salicylat, Phosphonat und Naphthenat der Erdalkalimetalle eingesetzt. Diese Detergenzien können alleine oder kombiniert verwendet werden. Das oben genannte Phenat und Sulfonat kann zusammen mit diesen anderen metallhaltigen Detergenzien eingesetzt werden. Die metallhaltigen Detergenzien können neutral sein oder überbasisch mit einem Alkaliwert von 150 bis 300 oder mehr.
Das metallhaltige Detergens wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl, in das Motoröl gegeben.

Aschefreies Dispersionsmittel

Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten aschefreien Dispersionsmittel sind Succinimide, Succinesther und Benzylamine, die jeweils eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000 haben. Neben diesen Verbindungen können auch ihre Derivate (z. B. borierte Derivate) eingesetzt werden. Das aschefreie Dispersionsmittel wird im allgemeinen in ein Motoröl eingemischt in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl.

Zinkdithiophosphat

Das Zinkdithiophosphate, das als Verschleißhemmer oder Oxidationsinhibitor eingesetzt wird, ist im allgemeinen Zinkdihydrocarbyl-dithiophosphate mit einer Alkylgruppe von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Alkylarylgruppe mit einer Alkylgruppe von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Dieses Mittel wird im allgemeinen in das Motoröl eingemischt in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl.

Viskositätzahl-Verbesserer

Beispiele des Viskositätszahl-Verbesserers sind Polyalkylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien- Copolymere und Polyisopren. Es können auch Viskositätszahl- Verbesserer des Dispersionstyps (mit erhöhter Dispersionsfähigkeit) oder des Multifunktionstyps verwendet werden.
Diese Viskositätszahl-Verbesserungsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge des Viskositätszahl-Verbesserers, der zu dem Motoröl gegeben wird, hängt von der erwünschten Viskosität des zusammengestellten Motoröls ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl.
Das erfindungsgemäße Motoröl kann, wenn erwünscht, neben den vorstehend beschriebenen Zusatzstoffen verschiedene weitere Zusatzstoffe enthalten. Beispiele solcher weiteren Zusatzstoffe sind bekannte Hochdruckmittel, Korrosionsinhibitoren, Rostschutzmittel, Reibungsmodifiziermittel, Schaumhemmer und Fließpunktsenker. Neben diesen Zusatzstoffen können weitere Oxidationsinhibitoren (bspw. gehemmtes Phenol), Antiverschleißmittel und Multifunktions-Zusatzstoffe (bspw. organische Molybdän-Verbindungen wie Molybdändithiophosphat) in Kombination damit verwendet werden.

Schwefelhaltige Phenolderivate

Die erfindungsgemäß kennzeichnenden schwefelhaltigen Phenolderivate werden nun ausführlich beschrieben.
Das schwefelhaltige Phenolderivat, das erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, ist, wie oben beschrieben, eine Verbindung der folgenden Formel I, II und III:
und
wobei R¹, R², R³ und R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome entsprechen und R' eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Obwohl die vorstehenden schwefelhaltigen Phenolderivate an sich bereits als Oxidationsinhibitoren für Kunststoffe bekannt sind, wurde erfindungsgemäß entdeckt, dass sie wirksam die Zersetzung von Motorölen hemmen.
Die Alkylgruppen der vorstehenden Formeln können gradkettig oder verzweigt sein. Beispiele davon umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, die Isopentyl- Gruppe, die Heptyl-Gruppe, die Octyl-Gruppe, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und Tridecyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Alkylengruppe der Formeln sind Methylen, Ethylen und Propylen.
Die schwefelhaltigen Phenoderivaten der Formeln I, II und III können jeweils allein oder zusammen mit anderen schwefelhaltigen Phenolderivaten verwendet werden. Vorzugsweise wird das schwefelhaltige Phenolderivat der Formel I zusam men mit den schwefelhaltigen Phenolderivaten der Formeln II oder III gebraucht.
Das schwefelhaltige Phenolderivat wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% in das Motoröl gemischt, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl.
Das schwefelhaltige Phenolderivat wird wie oben beschrieben zusammen mit einem Dithiophosphat wie Zinkdialkyl-dithiophosphat oder Zinkdihydrocarbyl-dithiophosphat eingesetzt, die als Oxidationsinhibitoren für Motoröl bekannt sind. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis ist im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 10 (schwefelhaltiges Phenolderivat : Dithiophosphat).

Dithiocarbamat-Verbindung

Die erfindungsgemäße Motorölzusammensetzung enthält weiter eine Alkylthiocarbamoyl-Verbindung der Formel:
wobei R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen und (X) S ist, S-S, S-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;- CH&sub2;-CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-S.
Die Alkylthiocarbamoyl-Verbindungen der vorstehenden Formel sind bekannte Verbindungen, die als Vulkanisationsbeschleuniger oder Zusatzstoffe für Getriebe- oder Turbinenöle verwendet werden. Die Alkylgruppe in dieser Formel kann gerade oder verzweigt sein. Beispiele der Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl. Vorzugsweise hat die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele der Alkylthiocarbamoyl-Verbindungen umfassen Methylen-bis(dibutyl-dithiocarbamat), Bis(dimethylthiocarbamoyl)-monosulfid, Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Bis(diamylthiocarbamoyl)disulfid und Bis(dioctylthiocarbamoyl) disulfid. Zudem können Metalldithiocarbamate wie Zinkdithiocarbamat, Kupferdithiocarbamat und Molybdändithiocarbamat eingesetzt werden. Die Verbindungen können alleine eingesetzt werden oder als Kombination von zwei oder drei Verbindungen.
Die Alkylthiocarbamoyl-Verbindung wird im allgemeinen in das Motoröl eingemischt in einer Menge von 0,05 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl.
Im erfindungsgemäßen phosphorarmen Schmieröl liegt das Gewichtsverhältnis Alkylthiocarbamoyl-Verbindung zu schwefelhaltigem Phenolderivat bevorzugt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 10 (schwefelhaltiges Phenolderivat : Alkylthiocarbamoyl-Verbindung).

Beispiele

Die Erfindung wird nun an den nachstehenden Beispielen beschrieben, die besonders vorteilhafte Ausführungsformen zeigen. Die Beispiele beschreiben die Erfindung näher, beschränken sie jedoch in keiner Weise.
Es wurden verschiedene Motoröle (siehe Tabelle 1) hergestellt, und zwar aus den gleichen Bestandteilen, bspw. paraffinisches Mineralöl (Viskositätszahl: 100), Viskositätszahl-Verbesserer und Additivpakete (d. h. es wurde ein Mineralöl hergestellt, in dem das gleiche aschefreie Dis persionsmittel, metallhaltige Detergens und Zinkdialkyldithiophosphat gelöst ist), und jeweils verschiedenen Additiven (siehe Tabelle 1). Die Viskosität der hergestellten Motoröle wurde an die SAE-10W30-Norm angepasst.
Es wurden jeweils 40 ml der hergestellten Motoröle und 2 ml normales Benzin gemischt. Dann wurde ein Eisen-Kupfer-Katalysator (1/6 des Maßstabs von der Probe, die im Oxidationstest von JIS-K-2514 behandet wurde) zu dem Gemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 140ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde Stickoxidgas mit 0,8% Stickstoffmonoxid (NO) und feuchte Luft stetig mit einer Geschwindigkeit von 5,7 l/Std. bzw. 15 l/Std. durch das Gemisch geleitet. Während die Gase in das Motoröl geblasen wurden, wurde der Zersetzungsgrad des Öls beobachtet, und zwar auf folgende Weise:
Es wurden in bestimmten Abständen Proben des Motoröls genommen und zur Messung des IR-Absorptionsspektrums in eine 0,1 mm dicke Küvette gegeben. Die Menge des in der Ölprobe gebildeten Nitratesters wurde durch die Absorption bei 1630 cm&supmin;¹ gemessen. Die Lebensdauer des untersuchten Motoröls wurde anhand der Zeit ermittelt, die man benötigte, um eine Absorption von 0,2 zu erreichen. Tabelle 1
Es wurde, wie oben beschrieben, paraffinisches Mineralöl (Viskositätszahl: 100) als Basisöl für die Motoröle aus Tabelle 1 verwendet. Die Motoröle wurden jeweils so hergestellt, dass die Viskositätsbedingungen der SAE-10W30-Norm des API-Service eingehalten wurden. Zudem wurden bei Bedarf weitere ergänzende Zusatzstoffe wie Schaumhemmer zugegeben. Die Zusatzstoffe aus Tabelle 1 setzten sich wie folgt zusammen:
Zusatzstoff-Paket: Gemisch aus Borsäure-modifiziertem Succinimid (aschefreies Dispersionsmittel), Calciumsulfonat (metallhaltiges Detergens) und Zinkdithiophosphat (eines sekundären Alkyls). Das Gewichtsverhältnis dieser Verbindungen betrug 100 : 40 : 40, in vorstehender Reihenfolge; die ses Paket, bei 6.5 Gew.-%, ergab einen Phosphorgehalt von 0,08 Gew.-% der Motorölproben;
Oxidationsinhibitor des Amintyps: Dialkyldiphenylamin;
Oxidationsinhibitor des Phenoltyps: 2,6-di-t-Butyl-p- cresol;
schwefelhaltiges Phenolderivat I: 2,4-Bis{(Ocytylthio)- methyl}-o-cresol;
schwefelhaltiges Phenolderivat II: 2,2-Thiodiethylen-bis{3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat};
schwefelhaltiges Phenolderivat III: Tridecyl-2-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzylthio)acetat;
Dithiocarbamat-Verbindung: Methylen-bis(dibutyldithiocarbamat).
Die Versuchsergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, dass die Motoröle (bspw. die Motoröle Nr. 4 bis 8), bei denen das schwefelhaltige Phenolderivat zugegeben wird, wenig abgebaut wurden und eine lange Lebensdauer hatten, selbst wenn sie hohen Konzentrationen Stickoxiden ausgesetzt wurden. Insbesondere die erfindungsgemäßen Motoröle Nr. 7 und 8, in denen das schwefelhaltige Phenolderivat zusammen mit einer Alkylthiocarbamoyl-Verbindung zugesetzt wurde, hatten eine längere Lebensdauer als die anderen.
Die erfindungsgemäße Motorölzusammensetzung, die hergestellt wurden durch Zugeben eines schwefelhaltigen Phenolderivats und einer Alkylthiocarbamoyl-Verbindung zu einer Zusammensetzung aus einem Basisschmieröl, einem aschefreien Dispersionsmittel, einem metallhaltigen Detergens und Zinkdithiophosphat, wurde kaum zersetzt, wenn sie mit einem hoch konzentrierten Stickoxid (NOx)-Gas in Verbindung kam und konnte lange stabil eingesetzt werden.
Auch wenn die Erfindung vorstehend an einzelnen Ausführungsformen beschrieben wurde, umfasst sie zahlreiche Abwandlungen und Substitutionen, die vom Fachmann durchgeführt werden können.

Claims

1. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend:

(a) eine Hauptmenge eines Basisöls mit Schmierölviskosität,

(b) von 0,5 bis 20 Gew.-% metallhaltiges Detergens,

(c) von 0,5 bis 15 Gew.-% aschefreies Dispersionsmittel,

(d) von 0,1 bis 3 Gew.-% Zinkdithiophosphat, und

(e) von 0,05 bis 5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Phenolderivats, ausgewählt aus der Gruppe:

und

wobei R¹, R², R³ und R&sup8; gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen; R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechen; und R' einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen entspricht; und

(f) von 0,05 bis 8 Gew.-% einer Alkylthiocarbamoylverbindung, entsprechend der Formel:

wobei R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen, und (X) S, S-S, S- CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;- CH(CH&sub3;)-S entspricht.

2. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das schwefelhaltige Phenolderivat 0,1 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

3. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppen des schwefelhaltigen Phenolderivats 1 bis 14 Kohlenstoffatome haben.

4. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppen des schwefelhaltigen Phenolderivats ausgewählt sind aus der Gruppe: 2,4-Bis{(octylthio)methyl}-o-cresol, 2,2-Thiodiethylen-bis{3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat} und Tridecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio)acetat.

5. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zinkdithiophosphat ein sekundäres Alkyl ist.

6. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

7. Phosphorarme Ölzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Dithiocarbamatverbindung Methylen-bis(dibutyl-dithiocarbamat) ist.