DE69320454T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-butylenglykol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,3-butylenglykol

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DE69320454T2 DE69320454T DE69320454T DE69320454T2 DE 69320454 T2 DE69320454 T2 DE 69320454T2 DE 69320454 T DE69320454 T DE 69320454T DE 69320454 T DE69320454 T DE 69320454T DE 69320454 T2 DE69320454 T2 DE 69320454T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verbesserungen eines Verfahrens zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol, bei welchem die Erzeugung von Nebenprodukten verringert werden kann, wodurch es möglich wird, 1,3-Butylenglykol mit hoher Qualität (z. B. geruchlos) mit hoher Ausbeute zu erhalten.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1,3-Butylenglykol ist eine organische Verbindung, die unter gewöhnlichem Druck einen Siedepunkt von 208ºC aufweist, viskos, transparent ist, einen geringen Geruch hat, ausgezeichnete Löslichkeit und eine Fähigkeit zur Erzeugung chemisch stabiler Derivate zeigt, und eine nützliche Verbindung als Lösungsmittel für Beschichtungen, Ausgangsmaterialien für verschiedene Kunstharze und grenzflächenaktive Stoffe, als hochsiedendes Lösungsmittel und Frostschutzmittel, Nahrungsmittelergänzungsstoff, Tiernahrungsergänzungsstoff, Feuchthaltemittel für Tabakzusammensetzungen und Zwischenverbindung zur Herstellung verschiedener anderer Verbindungen darstellt.
  • In letzter Zeit wurde 1,3-Butylenglykol aufgrund seiner ausgezeichneten Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, seiner geringen Flüchtigkeit, seines geringen Reizpotentials und seiner geringen Toxizität insbesondere als Lösungsmittel für Körperpflegeprodukte auf dem Gebiet der Kosmetik verwendet.
  • Das Anwendungsgebiet von 1,3-Butylenglykol ist jedoch aufgrund einer sehr geringen Menge an verbleibendem Geruch beschränkt.
  • In neuerer Zeit war eine weitere Verbesserung der Qualität und der Ausbeute an geruchlosem 1,3-Butylenglykol mit sogenannter "kosmetischer Qualität" äußerst erwünscht.
  • Bisher gibt es drei wohlbekannte Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol, die nachstehend beschrieben werden.
  • (1) Ein Verfahren (GB-Patent 853 266), bei dem zuerst Acetaldol durch Aldol-Kondensation von Acetaldehyd hergestellt und dann katalytisch hydriert wird, um 1,3-Butylenglykol zu erhalten.
  • (2) Ein Verfahren, bei dem 1,3-Butylenglykol durch eine Hydratisierungsreaktion von 1,3-Butylenoxid hergestellt wird.
  • (3) Ein Verfahren, bei dem 1,3-Butylenglykol aus Propylen und Formaldehyd durch die Prince-Reaktion hergestellt wird.
  • Das Verfahren (2) ist jedoch für den Einsatz als industrielles Herstellungsverfahren nocht nicht fertig entwickelt und daher nicht durchführbar.
  • Und das Verfahren (3) ist ebenso nicht durchführbar, da es nur eine geringe Ausbeute ergibt.
  • Daher wurde 1,3-Butylenglykol industriell durch das Verfahren (1) hergestellt.
  • Acetaldol ist jedoch aufgrund seiner chemischen Struktur nicht stabil.
  • Beispielsweise wird Crotonaldehyd durch Dehydratisierung von Acetaldol erzeugt, was zur Herstellung verschiedener unreiner Materialien als Nebenprodukte führt, beispielsweise 2-Butanon, etc.
  • Es ist bekannt, daß das oben angegebene, industriell hergestellte Acetaldol hauptsächlich aus 2,4-Dimethyl-1,3-dioxan-6-ol (Aldoxan) besteht, das ein Trimer von Acetaldehyd ist, wie in Industrial Engineering Chemistry 44, 1003 (1952), beschrieben.
  • Es ist klar, daß Aldoxan, wenn es katalytisch reduziert wird, durch Hydrierung als Reaktionsmechanismus in 1,3-Butylenglykol und Ethanol zersetzt wird, wodurch es für den Zweck der industriellen Herstellung von 1,3-Butylenglykol ungeeignet wird. Als Verfahren zur Lösung des Problems offenbaren beispielsweise die Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen 212384/1987 und 246529/1987, daß eine rohe Reaktionslösung, die hauptsächlich aus Paraldol besteht, hergestellt wird, während Acetaldehyd nach der Wärmezersetzung von Aldoxan herausdestilliert wird, gefolgt von katalytischer Reduktion von Paraldol, wobei 1,3-Butylenglykol erzeugt wird.
  • Bisher wurde nicht-umgesetzter Acetaldehyd [eine Hauptkomponente im Strom (C) in Fig. 1], der in einem Schritt [Aldoxan- Zersetzungssäule 1-3 in Fig. 1] herausdestilliert wurde, um eine Lösung [Strom (B) in Fig. 1] herzustellen, die hauptsächlich aus Aldoxan und Paraldol besteht, wobei Aldoxan [eine Hauptkomponente im Strom (A) in Fig. 1] durch Wärme zersetzt wird, zum Aldol-Kondensationsschritt (a) [1-1 in Fig. 1] rückgeführt [Leitung für Strom (F)).
  • Bei einem derartigen Acetaldehyd-Rückführverfahren wird im Wärmezersetzungsschritt (b) [1-3 in Fig. 1] von Aldoxan erzeugter Crotonaldehyd zusammen mit nicht-umgesetztem Acetaldehyd auch zum Aldol-Kondensationsschritt rückgeführt, was unerwünscht zur Erzeugung verschiedener unreiner Komponenten durch eine Reaktion mit Acetaldehyd, etc., im Aldol-Kondensationsschritt führt.
  • Die unreinen Komponenten, insbesondere geruchserzeugende Verunreinigungen, können in den nachfolgenden Schritten [z. B. Ethanol/Butanol-Destillationssäulen, Wasser-Destillationssäule, etc.] nicht ausreichend entfernt werden, wodurch die Qualität (z. B. Geruohsregulierung) von 1,3-Butylenglykol-Produkten für ihre Verwendungen auf dem Gebiet der Kosmetik nachteilig beeinflußt wird.
  • Nahezu das gesamte Wasser wird mit dem nicht-umgesetzten Acetaldehyd durch den Wärmezersetzungsschritt von Aldoxan und die gleichzeitige Acetaldehyd-Destillation entfernt, wie oben beschrieben, wodurch aufgrund der Viskositätszunahme oder Kristallisation der rohen Lösung, die vom Boden der Zersetzungssäule abgezogen wird, unerwünscht eine praktische Durchführung unmöglich wird.
  • Ferner schließen herkömmliche 1,3-Butylenglykol-Produkte, die durch Hydrierung von Paraldol nach der Entfernung von Crotonaldehyd hergestellt werden, wie oben beschrieben, geringe Mengen an geruchsbildenden Verunreinigungen ein, sogar nachdem sie durch die nachstehend beschriebene, herkömmlichen Raffinationsschritte raffiniert wurden.
  • Die herkömmlichen Raffinierungsschritte schlossen hauptsächlich einen Ethanol-Destillationsschritt, einen Butanol-Destillationsschritt, einen Wasser-Destillationsschritt, einen Salzentfernungsschritt, einen Schritt zur Entfernung hochsiedender Bestandteile und einen Schritt zur Entfernung niedrigsiedender Bestandteile ein, was zur Herstellung eines raffinierten 1,3-Butylenglykols führte.
  • Andererseits ist bekannt (z. B. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 80139/1991), daß sehr geringe Mengen an geruchsbildenden Verunreinigungen durch Destillation unter Beladen mit Wasser beschleunigt entfernt werden können, um ein geruchloses 1,3-Butylenglykol (z. B. ein Produkt mit einer Reinheit von 99,7 bis 99,97%) aus einem 1,3-Butylenglykol-Produkt, das einen Geruch aufweist (z. B. ein im Handel erhältliches Produkt mit einer Reinheit von mehr als 98%), zu erhalten.
  • Auch wenn das in der Veröffentlichung Nr. 80139/1991 beschriebene Verfahren durchgeführt wird, kann das geruchlose 1,3-Butylenglykol nur mit einer Ausbeute von 50 bis 60% erhal ten werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde infolge von Untersuchungen der Erfinderin zur Lösung der oben beschriebenen Probleme gemacht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ziel der Erfindung ist das Vorsehen eines Verfahrens zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol mit hoher Qualität und mit hoher Ausbeute.
  • Das Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol durch die Schritte (a), (b) und (c):
  • (a) Aldol-Kondensation von Acetaldehyd in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators, um eine rohe Reaktionslösung zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd und Wasser enthält;
  • (b) Wärmezersetzungsschritt von Aldoxan, um Paraldol zu erhalten, während ein Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthaltendes Destillat von der rohen Reaktionslösung abdestilliert wird;
  • (c) Hydrierungsschritt von Paraldol in Anwesenheit eines Katalysators, um 1,3-Butylenglykol zu erhalten;
  • dadurch gekennzeichnet, daß ein raffinierter Acetaldehyd, der keine wesentliche Menge an Crotonaldehyd enthält, nach der Entfernung von Crotonaldehyd aus dem Destillat in Schritt (b) zu Schritt (a) rückgeführt wird.
  • Gemäß einer spezifischen vorteilhaften Ausführungsform wird die Entfernung von Crotonaldehyd in einer Acetaldehyd-Destillationssäule mit einer Nebenstrom-Rückführleitung, die mit einer Dekantiervorrichtung ausgestattet ist, durchgeführt.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist ein Blockbild, das ein Verfahren zur Herstellung von Aldoxan und Paraldol zeigt, wobei die Schritte (a) und (b) kombiniert dargestellt sind.
  • Schritt (a) schließt einen Aldol-Kondensationsreaktor (1-1) ein, und schließt als Ergänzung auch einen Neutralisationstank (1-2) ein. Schritt (b) schließt eine Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) ein, und schließt als Ergänzung eine Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) ein.
  • Fig. 2 ist ein Blockbild, das ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol zeigt, wobei Schritt (c) dargestellt ist.
  • Schritt (c) schließt einen Hydrierungsreaktor (2-1) und eine Alkohol-Destillationssäule (2-2) ein.
  • Fig. 3 ist ein Blockbild, das einen Schritt zum Raffinieren eines rohen 1,3-Butylenglykols zeigt, wobei eine Wasser-Destillationssäule (3-1), eine Salzentfernungssäule (3-2) und eine Destillationssäule (3-3) zur Entfernung hochsiedender Bestandteile sowie eine Destillationssäule (3-4) zur Entfernung niedrigsiedener Bestandteile dargestellt sind.
  • Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die Destillationsausbeute an geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkten auf der Ordinate gezeigt ist, und die Menge an als Nebenprodukte erzeugten Alkoholen, bezogen auf 1000 geruchlose 1,3-Butylenglykol- Produkte, auf der Abszisse gezeigt ist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter mit Bezugnahme auf die beigeschlossenen Fig. 1 bis 3 beschrieben, die ein Blockbild sind, das ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol zeigt, wobei die Schritte (a), (b) und (c) kombiniert dargestellt sind.
  • Gemäß dem Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol durch die Schritte (a), (b) und (c) vorgesehen:
  • (a) Aldol-Kondensation von Acetaldehyd in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators, um eine rohe Reaktionslösung zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd und Wasser enthält;
  • (b) Wärmezersetzung von Aldoxan, um Paraldol zu erhalten, während ein Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthaltendes Destillat von der rohen Reaktionslösung abdestilliert wird;
  • (c) Hydrierung von Paraldol in Anwesenheit eines Katalysators, um 1,3-Butylenglykol zu erhalten;
  • dadurch gekennzeichnet, daß ein raffinierter Acetaldehyd, der keine wesentliche Menge an Crotonaldehyd enthält, nach der Entfernung von Crotonaldehyd aus dem Destillat in Schritt (b) zu Schritt (a) rückgeführt wird.
  • Gemäß dem ersten, zweiten und dritten Aspekt wird die rohe Reaktionslösung [Strom (A) in Fig. 1] in Schritt (a) durch die Aldol-Kondensation von Acetaldehyd in Anwesenheit eines Alkali- Katalysators hergestellt.
  • Es ist zu beachten, daß der Ausdruck "enthaltend keine wesentliche Menge an Crotonaldehyd" im ersten Aspekt der vorlie genden Erfindung einen "Crotonaldehyd-Gehalt von weniger als 0,1%, bezogen auf Acetaldehyd" bedeutet.
  • Die rohe Reaktionslösung [Strom (A) in Fig. 1] enthält hauptsächlich Aldoxan, nicht-umgesetzten Acetaldehyd, Wasser, geringe Mengen an Crotonaldehyd und geringfügige Mengen anderer Komponenten.
  • Schritt (a) schließt einen Aldol-Kondensationsreaktor (1-1) ein und schließt zusätzlich einen Neutralisationstank (1-2) ein.
  • Schritt (b) schließt eine Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) ein und schließt zusätzlich eine Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) ein.
  • Schritt (c) schließt einen Hydrierungsreaktor (2-1) ein und schließt zusätzlich eine Alkohol-Destillationssäule (2-2), eine Wasser-Destillationssäule (3-1), eine Salzentfernungssäule (3-2), eine Destillationssäule (3-3) zur Entfernung hochsiedender Bestandteile und eine Destillationssäule (3-4) zur Entfernung niedrigsiedender Bestandteile ein.
  • Ferner schließt die Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) in Schritt (b) ergänzend einen Aufkocher (1-3-1) und einen Kondensator (1-3-2) ein.
  • Die Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) schließt zusätzlich einen Aufkocher (1-4-1), einen Kondensator (1-4-2), einen Kondensator (1-4-3) und eine Dekantiervorrichtung (1-4-4) zwischen einer Abzugsleitung (1-4-5) und einer Rückführleitung (1-4-6) ein, die nachstehend beschrieben werden.
  • Acetaldehyd, der eine primäre Ausgangsverbindung ist, wird zusammen mit einem Alkali-Katalysator, wie einer wässerigen Ätznatron-Lösung, in den Aldol-Kondensationsreaktor (1-1) geladen, um eine rohe Reaktionslösung [Strom (A) in Fig. 1] zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd und Wasser enthält.
  • Die Aldol-Kondensationsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 30ºC durchgeführt.
  • Die erhaltene rohe Reaktionslösung wird vorzugsweise im Neutralisationstank (1-2) neutralisiert, wo der Alkali-Katalysator mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, neutralisiert wird. Die Verwendung eines anorganischen Salzes wird nicht bevorzugt, da sie zur Erosion der Ausrüstung führt.
  • Die rohe Reaktionslösung [Strom (A)] wird nach dem Abschluß der Neutralisation in die Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) geladen.
  • Die rohe Reaktionslösung enthielt herkömmlich 15 bis 30 Masse-% nicht-umgesetzten Acetaldehyd, 55 bis 70 Masse-% Aldoxan, 10 bis 25 Masse-% Wasser, 0,5 bis 2 Masse-% Crotonaldehyd und 1 bis 2 Masse-% verschiedener anderer Komponenten.
  • In der Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) wird Aldoxan durch Wärme zersetzt, während ein Destillat [Strom (C)], das hauptsächlich Acetaldehyd, Wasser und Crotonaldehyd enthält, unter gewöhnlichem Druck oder vermindertem Druck abdestilliert wird, um eine rohe Lösung [Strom (B)] zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Paraldol und Wasser enthält.
  • Die Zersetzungstemperaturen sind vom zu verwendenden gewöhnlichen oder verminderten Druck abhängig, und sie betragen beispielsweise allgemein 60 bis 120ºC bei 400 bis 500 Torr und vorzugsweise etwa 85ºC.
  • Die Retentionszeit beträgt allgemein 10 Minuten bis 2 Stunden und vorzugsweise etwa 1 Stunde, in Abhängigkeit von der geladenen Lösung.
  • Die vom Boden der Aldoxan-Zersetzungssäule abgezogene Lösung [Strom (B)] enthält 5 bis 60 Masse-% Aldoxan, 5 bis 50 Masse-% Paraldol, 5 bis 20 Masse-% Wasser, 1 bis 3 Masse-% Crotonaldehyd, die durch Zersetzung von Aldoxan erzeugt werden, und 1 bis 4 Masse-% verschiedener anderer Komponenten.
  • Das vom Kopf der Zersetzungssäule (1-3) abgezogene Destillat [Strom (C)] enthält 60 bis 95 Masse-% Acetaldehyd, 5 bis 30 Masse-% Wasser, 1 bis 10 Masse-% Crotonaldehyd, die durch Zersetzung von Aldoxan erzeugt werden, und 1 bis 5 Masse-% verschiedener anderer Komponenten.
  • Obwohl höhere Zersetzungstemperaturen und längere Retentionszeiten vorzugsweise größere Mengen an Paraldol erzeugen können, das eine in Schritt (b) gewünschte Verbindung ist, werden dann auch unerwünschte Verbindungen, wie Crotonaldehyd, etc., in größeren Mengen hergestellt.
  • Die Lösung [Strom (B)], die in Schritt (b) wie oben beschrieben abgetrennt wird, wird einem Hydrierungsschritt (c) zugeführt, um 1,3-Butylenglykol zu erzeugen.
  • Im Stand der Technik wurden beim Abdestillieren von Acetaldehyd während der Wärmezersetzung von Aldoxan auch Wasser und Crotonaldehyd zusammen mit Acetaldehyd abdestilliert und dann zum Aldol-Kondensationsschritt (a) an sich rückgeführt.
  • Dies ist insofern problematisch, als zum Aldol-Kondensa tionsschritt (a) rückgeführter Crotonaldehyd mit Acetaldehyd, etc., unter Bildung verschiedener unreiner Nebenprodukte reagiert.
  • Ein spezifisches Mittel zur Entfernung von Crotonaldehyd aus einer Lösung [Strom (F)], die hauptsächlich Acetaldehyd, Wasser und Crotonaldehyd enthält, um zum Aldol-Kondensationsschritt (a) rückgeführt zu werden, schließt im wesentlichen eine Abzugsleitung (1-4-5) aus einem Seitenteil der Acetaldehyd- Raffinationssäule (1-4) ein, die auch zusätzlich einen Aufkocher (1-4-1) und einen Kondensator (1-4-2) enthält.
  • Weiters schließt die Abzugsleitung (1-4-5) vorzugsweise einen Kondensator (1-4-3), eine Dekantiervorrichtung (1-4-4) und eine Rückführleitung (1-4-6) ein, die in einem industriellen Verfahren zur kommerziellen Produktion zu verwenden sind.
  • Ein aus der Abzugsleitung (1-4-5) abgezogenes Destillat wird im Kondensator (1-4-3) kondensiert, und dann wird ein erhaltenes Kondensat in der Dekantiervorrichtung (1-4-4) in zwei Flüssigkeitsschichten getrennt.
  • Crotonaldehyd ist hauptsächlich in der oberen Flüssigkeitsschicht [Strom (E)] der beiden Flüssigkeitsschichten eingeschlossen, gefolgt vom Zuführen zu einem Rückgewinnungsschritt oder einer Abwasserleitung, wodurch er aus dem Acetaldehyd entfernt wird, um zum Aldol-Kondensationsschritt (a) rückgeführt zu werden.
  • Die untere Flüssigkeitsschicht [Strom (D)] der beiden Flüssigkeitsschichten schließt hauptsächlich 5 bis 15 Masse-% Crotonaldehyd und 85 bis 95 Masse-% Wasser ein, von denen beide zum Seitenteil der Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) durch eine Rückführleitung (1-4-6) rückgeführt werden, um Crotonaldehyd effektiv rückzugewinnen.
  • Die Rückführleitung (1-4-6) sollte in einem Teil angeordnet sein, der höher ist als die Abzugsleitung (1-4-5), um den Acetaldehyd-Gehalt im rückzugewinnenden Crotonaldehyd zu senken.
  • Ein Ort für die Abzugsleitung (1-4-5) wird in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) gewählt.
  • Ansonsten werden die Betriebsbedingungen der Acetaldehyd- Raffinationssäule (1-4) auf der Basis der Anordnung der Abzugsleitung (1-4-5) gewählt.
  • Die Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) schließt eine Glockenbodensäule, eine Bodensäule oder eine gepackte Säule allgemein mit 20 bis 30 Böden ein. Wenn die Anzahl der Böden weniger als 20 beträgt, kann keine ausreichende Trennung durchgeführt werden, wodurch dies nicht bevorzugt wird.
  • Wenn die Anzahl der Böden hingegen mehr als 30 beträgt, kann kein wirtschaftlicher Betrieb erzielt werden, was nicht bevorzugt wird.
  • Die Abzugsleitung (1-4-5) ist an einem Teil angeordnet, der allgemein 50 bis 90%, vorzugsweise 70 bis 80%, vom obersten Boden in der Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) entfernt liegt.
  • Wenn die Abzugsleitung höher als 50% angeordnet ist, wird der Crotonaldehyd-Gehalt im Destillat in der Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) unvorteilhaft höher.
  • Wenn die Abzugsleitung hingegen niedriger als 10% angeordnet ist, erhöht sich der Crotonaldehyd-Gehalt im vom Boden der Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) abgezogenen Wasser nachteilig.
  • Das Destillat aus der Abzugsleitung (1-4-5) wird allgemein bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 20ºC, vorzugsweise 10 bis 15ºC, in einem Kondensator (1-4-3) kondensiert. Wenn die Temperatur höher ist als 20ºC, wird Acetaldehyd nicht ausreichend kondensiert.
  • Es ist zu beachten, daß der Kopf der Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) mit einem Kondensator (1-4-2) ausgestattet ist, und vorzugsweise wird ein Rückflußverhältnis von 0,5 bis 2,0 verwendet.
  • Ferner muß das Destillat vom Kopf der Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) in einen Teil über der Rückführleitung (1-4-6) in der Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) geladen werden, nachdem es im Kondensator (1-3-2) kondensiert wurde.
  • Obwohl im folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele zur spezifischeren Erläuterung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Es wurden Aldol-Kondensationsreaktion, Aldoxan-Zersetzungsreaktion, Acetaldehyd-Destillation, [Acetaldehyd-Raffination (Entfernung von Crotonaldehyd)], (raffinierte) Acetaldehyd-Rückführung zum Aldol-Kondensationsschritt und Hydrierungsreaktion einer vom Boden einer Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) abgezogenen Lösung durchgeführt, um 1,3-Butylenglykol durch die wie in Fig. 1 gezeigten Schritte herzustellen.
  • Es ist zu beachten, daß der Wasser-Gehalt quantitativ durch das Karl Fischer-Verfahren gemessen wurde, und andere Bestandteile wurden quantitativ mit einem Gaschromatographen und NMR- Analysator gemessen.
    • Beispiel 1:
  • Ein 1 1 Aldol-Kondensationsmantelreaktor (1-1) wurde mit 500 g wässeriger Acetaldehyd-Lösung (Acetaldehyd/Wasser = 90/10, bezogen auf die Masse) beladen, wonach er auf Temperaturen im Bereich von 15 bis 20ºC abgekühlt wurde.
  • Crotonaldehyd in neuem Acetaldehyd, der in den Reaktor geladen wurde, wurde nicht detektiert.
  • Anschließend wurden 10 g 0,5% wässerige Ätznatron-Lösung allmählich tropfenweise als Alkali-Katalysator unter heftigem Rühren zugesetzt, dann umsetzen gelassen, während 20ºC 7 h lang aufrechterhalten wurden, um eine rohe Reaktionslösung zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd, Wasser und geringfügige Mengen an Crotonaldehyd enthält.
  • Nach dem Abschluß der Reaktion (Aldol-Kondensationsreaktion) und 2 h Stehenlassen wurde eine Neutralisation mit verdünnter Essigsäure durchgeführt, um den pH in einem Neutralisationsgefäß (1-2) genau auf 6,2 einzustellen, gefolgt von 2 h Stehenlassen.
  • Dann wurde ein kontinuierlicher Flash-Verdampfer [Aldoxan- Zersetzungssäule (1-3)] mit der rohen Reaktionslösung [die Strom (A) entspricht] beladen, die 24,88 Masse-% Acetaldehyd, 63,74 Masse-% Aldoxan, 10,46 Masse-% Wasser, 0,30 Masse-% Crotonaldehyd und 0,62 Masse-% anderer Bestandteile nach der Neutralisation aufwies.
  • Ein Destillat, das Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthielt, wurde aus dem Flash-Verdampfer bei der Lösungstemperatur von 80ºC abdestilliert, während die Erhitzungstemperaturen 86 min lang eingestellt wurden (auf der Basis des Abziehens). Die relativ Menge des erhaltenen Destillats [das Strom (C) entspricht] betrug 46,5%.
  • Es wurde eine Lösung [die Strom (B) entspricht] aus dem Verdampfer (1-3) abgezogen, die 54,50 Masse-% Aldoxan, 31,35 Masse-% Paraldol, 10,56 Masse-% Wasser, 1,63 Masse-% Crotonaldehyd und 1,95 Masse-% anderer Bestandteile aufwies.
  • Das Destillat, das Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthielt und aus dem Flash-Verdampfer abdestilliert wurde, wurde in eine Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) geladen, die mit einer Abzugsleitung (1-4-5), einem Kondensator (1-4-3), einer Dekantiervorrichtung (1-4-4) und einer Rückführleitung (1-4-6) ausgestattet war, während die Temperatur am Kopf des Verdampfers bei ungefähr 20ºC und jene am Boden des Verdampfers bei ungefähr 100ºC sowie bei üblichen Drücken gehalten wurde, um 192 g eines raffinierten Acetaldehyds zu erhalten, der weniger als 0,1% Crotonaldehyd enthielt, indem Crotonaldehyd aus der Abzugsleitung (1-4-5) entfernt wurde. Der raffinierte Acetaldehyd wurde in Beispiel 2 verwendet.
  • Anschließend wurden 200 g der vom Boden des Verdampfers (1-3) abgezogenen Lösung in einen 1 1 Autoklaven geladen, und dann wurden 15 Masse-% Raney-Nickel-Katalysator, bezogen auf die Lösung, geladen, gefolgt von einer Hydrierungsreaktion bei einem Druck von 80 kg/cm² und einer Temperatur von 120ºC während 30 min.
  • Die erhaltene rohe Reaktionslösung wurde durch eine Alkohol-Destillationssäule (2-2), eine Wasser-Destillationssäule (3-1), eine Salzentfernungssäule (3-2), eine Säule (3-3) zur Entfernung hochsiedender Bestandteile und eine Säule (3-4) zur Entfernung niedrigsiedender Bestandteile raffiniert, wobei ein geruchloses 1,3-Butylenglykol-Produkt mit einer Destillationsausbeute von 76,6% erhalten wurde, und es wurden 200 Alkohole pro 1000 1,3-Butylenglykol als Nebenprodukt hergestellt.
  • Es ist zu beachten, daß Geruchsprüfungstests durchgeführt wurden, bei denen 5 Experten eine sofortige Geruchsprüfung vornahmen, um die Atmosphäre zu vergleichen.
    • Beispiel 2:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt, außer daß der in Beispiel 1 erhaltene raffinierte Acetaldehyd unter Verwendung der Betriebsbedingungen in der Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) eingesetzt wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Destillationsausbeute eines geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkts betrug 78,0%. Andere Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, und es wurden 280 Alkohole pro 1000 1,3-Butylenglykol-Produkt als Nebenprodukte hergestellt.
    • Vergleichsbeispiele 1 und 2:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt, außer daß ein Destillat aus der Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) direkt in den Aldol-Kondensationsschritt rückgeführt wurde, ohne durch die Acetaldehyd-Raffinationssäule (1-4) hindurchzugehen.
  • Die Destillationsausbeute eines geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkts betrug 59,6% in Vergleichsbeispiel 1 bzw. 70% in Vergleichsbeispiel 2, und 200 bzw. 280 Alkohole wurden pro 1000 1,3-Butylenglykol-Produkt in Vergleichsbeispiel 1 bzw. 2 als Nebenprodukte hergestellt. Andere Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Betriebsbedingungen und Ergebnisse werden gemeinsam mit den Ergebnissen der Beispiele in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 3:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Beispiel 2 beschrieben wiederholt, außer daß die Temperatur in der Aldoxan-Zersetzungssäule auf 85ºC geändert wurde.
  • Die Destillationsausbeute eines geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkts betrug 65,0%, und 150 Alkohole wurden pro 1000 1,3-Butylenglykol-Produkt als Nebenprodukte hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wiederholt, außer daß die Temperatur in der Aldoxan- Zersetzungssäule auf 85ºC geändert wurde.
  • Die Destillationsausbeute eines geruchlosen 1,3-Butylenglykol-Produkts betrug 34,1%, und 150 Alkohole wurden pro 1000 1,3-Butylenglykol-Produkt als Nebenprodukte hergestellt. TABELLE 1
    • Beispiele 4 bis 7:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben wiederholt, außer daß eine Aldol-Kondensation und eine Aldoxan-Zersetzung unter Verwendung der wie in Tabelle 2 gezeigten Betriebsbedingungen durchgeführt wurden, um die Viskosität einer vom Boden der Aldoxan-Zersetzungssäule (1-3) abgezogenen Lösung zu vergleichen.
  • Ergebnisse werden auch in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 4 und 5:
  • Es wurden ähnliche Vorgänge wie in Beispiel 5 beschrieben wiederholt, außer daß kondensiertes Wasser nicht in die Aldoxan- Zersetzungssäule (1-3) rückgeführt wurde, wobei die wie in Tabelle 2 gezeigten Betriebsbedingungen verwendet wurden. Ergebnisse werden auch in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
  • Es ist zu beachten, daß der Viskositätswert C in Vergleichsbeispiel 4 eine Kristallisation der Lösung anzeigt.
  • Die vom Boden der Aldoxan-Zersetzungssäule in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 abgezogenen Lösungen sich hochviskose Lösungen oder kristallisierte Feststoffe im Vergleich zu den Lösungen in den Beispielen 4, 5, 6 und 7.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butylenglykol durch die Schritte (a), (b) und (c):
(a) Aldol-Kondensationsschritt von Acetaldehyd in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators, um eine rohe Reaktionslösung zu erhalten, die hauptsächlich Aldoxan, Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthält;
(b) Wärmezersetzungsschritt von Aldoxan, um Paraldol zu erhalten, während ein Acetaldehyd, Wasser und geringe Mengen an Crotonaldehyd enthaltendes Destillat von der rohen Reaktionslösung abdestilliert wird;
(c) Hydrierungsschritt von Paraldol in Anwesenheit eines Katalysators, um 1,3-Butylenglykol zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, daß ein raffinierter Acetaldehyd, der keine wesentliche Menge an Crotonaldehyd enthält, nach der Entfernung von Crotonaldehyd aus dem Destillat in Schritt (b) zu Schritt (a) rückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Entfernung von Crotonaldehyd in einer Acetaldehyd-Destillationssäule mit einer Nebenstrom-Rückführleitung, die mit einer Dekantiervorrichtung ausgestattet ist, durchgeführt wird.
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