DE69319786T2

DE69319786T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69319786T2
Application number: DE69319786T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Hino-Shi Tokyo Koyama; Yasuo Hino-Shi Tokyo Kurachi; Kiyokazu Hino-Shi Tokyo Morita; Yoichi Hino-Shi Tokyo Saito; Yoshihiro Hino-Shi Tokyo Wada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-04
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2013-05-05
Also published as: EP0569821A3; EP0569821B1; EP0569821A2; DE69319786D1; US5372923A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material (im folgenden als lichtempfindliches photographisches Material abgekürzt), das so verbessert ist, daß seine antistatischen Eigenschaften weniger durch Änderungen der Feuchtigkeit beeinflußt werden. Genauer gesagt betrifft sie ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, das in seinen antistatischen Eigenschaften verbessert ist, ohne daß ein schlechter Einfluß auf die photographische Leistung auftritt und Druckabdrücke und Abriebabdrücke verursacht werden.

Hintergrund der Erfindung

Wegen der üblicherweise starken statischen Aufladung war die Verwendung von Kunststoffilmen bisher häufig bei Verwendungen, die diese Eigenschaften nicht ausnutzen, beschränkt. Beispielsweise verwenden lichtempfindliche photographische Materialien üblicherweise Kunststoffilme als Träger mit elektrischen Isolierungseigenschaften. Solche Materialien gehören zu den sogenannten Komposit-Materialien, die aufgebaut sind aus den Trägern und einer Schicht aus lichtempfindlichem photographischem Material. Die lichtempfindlichen photographischen Materialien tendieren zu statischen Aufladungen, wenn sie während ihrer Herstellung und Verwendung in Kontakt mit der Oberfläche eines Materials derselben oder einer anderen Art kommen, oder davon getrennt werden. Die meisten statischen Ladungen, die als Ergebnis statischer Aufladung akkumuliert werden, verursachen verschiedene Schwierigkeiten. Die wichtigste Schwierigkeit sind sogenannte statische Abdrücke, die Punkte oder zweigartige oder federartige Linien sind, die während der photographischen Bearbeitung von Filmen, deren lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschichten sensibiliert wurden, als Ergebnis der Entladung der statischen Elektrizität, die vor der photographischen Bearbeitung akkumuliert wurde, auftreten. Wenn dieses Phänomen beispielsweise in medizinischen oder industriellen Röntgen-Filmen auftritt, führt es zu einer sehr gefährlichen Bestimmung. Dieses Phänomen wird erstmals bei der photographischen Bearbeitung von Filmen bekannt und ist eines von sehr schwierigen Problemen. Die akkumulierten statischen Ladungen können auch Probleme dahingehend verursachen, daß Staub an den Filmoberflächen haftet und daß keine einheitliche Beschichtung der Filmoberflächen durchgeführt werden kann.
Solche durch statische Aufladung verursachten Probleme können auch in vielen anderen Fällen neben den vorstehend genannten auftreten. Beispielsweise können im Verlauf der Herstellung Probleme durch Kontaktreibung zwischen photographischen Filmen und Walzen und durch Trennung von Emulsionsseiten von Trägerseiten im Verlauf des Aufspulens oder Abspulens photographischer Filme auftreten. Bei Endprodukten können die Probleme verursacht werden durch Trennung der Emulsionsseiten von den Basisseiten, wenn photographische Filme aufgespult und ausgewechselt werden, und durch Kontakt und Trennung, die zwischen Röntgen-Filmen und Maschinenteilen während des automatischen Photographierens oder zwischen Röntgen-Filmen und Intensivierungsschirmen auftreten. Die Probleme können auch durch Kontakt mit anderen Verpackungsmaterialien verursacht werden. Die statischen Abdrücke von lichtempfindlichen photographischen Materialien, die durch Akkumulation solcher statischer Ladung verursacht werden können, werden deutlich mit einem Anstieg der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen photographischen Materialien und einem Anstieg der Bearbeitungsgeschwindigkeit. Insbesondere in diesen Tagen besteht eine Tendenz, daß statische Abdrücke auftreten, da photographische Materialien mit höherer Empfindlichkeit hergestellt wurden und häufig unter scharfen Bedingungen gehandhabt werden, so daß die lichtempfindliche Beschichtung bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, Photographien bei höherer Geschwindigkeit aufgenommen werden und die automatische Entwicklung bei höherer Geschwindigkeit durchgeführt wird.
Darüber hinaus wurde in den vergangenen Jahren die Adhäsion von Staub nach der photographischen Bearbeitung hinterfragt, und es wird nach Verbesserungen gesucht, so daß die antistatischen Eigenschaften auch nach der Bearbeitung beibehalten werden können.
Die beste Methode zur Eliminierung solcher Schwierigkeiten, die auf die statischen Effekte zurückzuf(ihren sind, ist die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Substanzen, so daß statische Ladungen in kurzer Zeit verteilt werden können, bevor die Entladung der akkumulierten Elektrizität stattfindet.
Dementsprechend wurden bisher Verfahren zur Verbesserung der Leitfähigkeit von Trägern für lichtempfindliche photographische Materialien oder von Oberflächenschichten aus verschiedenen Beschichtungen vorgeschlagen und es wurde versucht, verschiedene mikroskopische Substanzen und wasserlösliche anorganische Salze und bestimmte Typen von oberflächenaktiven Mitteln und Polymeren zu verwenden. Beispielsweise offenbaren die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen (im folgenden als japanische OPI- Patentveröffentlichung(en) bezeichnet) Nr. 91165/1974 und Nr. 121523/1974 Beispiele, in denen Polymere vom ionischen Typ mit einer dissoziativen Gruppe in der Polymerhauptkette angewendet werden. Eine weitere Erfindung ist ebenfalls bekannt, die leitfähige Polymere betrifft, wie offenbart in den japanischen OPI- Patentveröffentlichungen Nr. 9689/1990 und Nr. 182491/1990, und oberflächenaktive Mittel, wie offenbart in den japanischen Patent-OPI-Veröffentlichungen Nr. 55541/1988, Nr. 148254/1988, Nr. 148256/1988 und Nr. 314191/1989.
Diese vielen Substanzen haben eine Spezifität, die abhängt von den Typen von Filmträgern und den Unterschieden der photographischen Zusammensetzungen und können gute Resultate auf bestimmten Typen von Filmträgern, photographischen Emulsionen und anderen photographischen Komponenten ergeben. Sie können jedoch nicht nur für die antistatischen Eigenschaften irn Fall von anderen verschiedenen Typen von Filmträgern und photographischen Komponenten völlig nutzlos sein, sondern auch die photographische Leistung negativ beeinflussen. Ein weiterer wichtiger Nachteil liegt darin, daß diese Substanzen ihre Wirkung als leitfähige Schicht verlieren können, wenn sie in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit verwendet werden.
Um die Verschlechterung der Leistung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit zu verhindern, offenbaren die japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 6616/1960 und Nr. 20735/1989 Techniken, bei denen Metalloxide als antistatische Behandlungen verwendet werden. Die erste offenbart eine Methode, bei der eine kolloidale Soldispersion verwendet wird. Die letztere offenbart eine Methode, bei der ein hochkristallines Metalloxidpulver, das mit hoher Tempertur behandelt worden war, verwendet wird, so daß ein bei der ersten Veröffentlichung auftretendes die Leitfähigkeit betreffendes Problem eliminiert werden kann. Bei der letzteren Technik wird jedoch festgestellt, daß wegen der Verwendung eines hochkristallinen Pulvers der Partikeldurcbmesser, das Verhältnis der Partikel zum Binder usw. als Gegenmaßnahmen zur Lichtstreuung in Betracht gezogen werden müssen. Die japanische OPI-Patentveröffentlichung Nr. 29134/1992 offenbart auch eine Methode, bei der ein partikelförmiges Metalloxid und ein faserförmiges Metalloxid in leitfähigen Materialien verwendet werden, die in lichtempfindlichen photographischen Materialien eingesetzt werden, um nicht nur die Leistung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit zu verbessern, sondern auch andere Nachteile zu vermeiden. Es blieb jedoch das Problem offen, das die Menge der zugegebenen Oxide betrifft.
So blieben unter Bezug auflichtempfindliche photographische Materialien mit einer Schicht, die leitfähige feine Metalipartikel enthielt, offene Probleme, obwohl Mittel zur Verhinderung der Verschlechterung der Leistung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit während einer so langen Zeit wie 30 Jahren oder mehr untersucht wurden, seit die obigen Techniken in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 6616/1990 offenbart wurden.
Beispielsweise tritt in dem Fall, wenn eine solche leitfähige Metallpartikel enthaltende Schicht benachbart zu einer Silberhalogenid-Schicht vorgesehen wird, die Silberhalogenide enthält, ein Problem dahingehend auf, daß Druckabdrücke oder Abriebabdrücke in Bildern auftreten als Ergebnis von Reibung, die bei der Handhabung der lichtempfindlichen photographischen Materialien verursacht wird. Als weiteres Beispiel besteht in dem Fall, wenn solche Partikel als Gemisch mit einem Binder verwendet werden, das Problem, daß die auf der Oberfläche vorhandenen feinen Partikel abfallen können als Ergebnis von Reibung, die bei der Herstellung oder Handhabung von lichtempfindlichen photographischen Materialien auftritt, und daß sie daher ein Walzen im Verlauf der Herstellung haften können, so daß die transportierten Produkte zerkratzt werden.
Als Mittel zur Verhinderung des Abfallens von Staub aus Metalloxiden und zur Entstehung von Druckabdrticken oder Abriebabdrücken in Silberhalogeniden offenbart die japanische OPI-Patentveröffentlichung Nr. 104931/1982 die Verwendung eines Metalloxids wie Zinkoxid, Zinnoxid oder Indiumoxid in einer Rückseitenschicht. Da jedoch Metalloxide mit Leitfähigkeit im allgemeinen gefärbt sind, kann Schleierbildung aufgrund von Verfärbung auftreten, wenn sie in lichtempfindlichen Materialien enthalten sind, so daß ein großes Problem entsteht. Entsprechend der in der japanischen OPI- Veröffentlichung Nr. 104931/1982 offenbarten Methode müssen diese Metalloxide in einer Menge von etwa 1 g verwendet werden, wie in den Beispielen beschrieben, und ihre Färbung (dunkelblau) erscheint als Schleier, so daß die photographische Leistung stark beeinträchtigt wird (Lichtdurchlässigkeitseigenschaften).
US-A-4394441 offenbart ein photographisches Material, das mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Kunststoffilmbasis durch eine Unterschicht (subbing layer) umfaßt, wobei die Unterschicht feine Partikel aus mindestens einem elektrisch leitfähigen kristallinen Metalloxid enthält, das ausgewählt wird aus ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO und MoO&sub3;, oder ein Verbindungsoxid daraus mit einem Volumenwiderstand von 10&sup5; Ω cm oder weniger, dispergiert in einem organischen Polymerbinder.
EP-A-0 404 091 offenbart ein photographisches Material, das einen Träger mit darauf mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer elektrisch leitfähigen Schicht aufweist, die ein elektrisch leitfähiges Metalloxid umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials, das kein Abfallen antistatischer Mittel verursacht, keine Druckabdrücke oder Abriebabdrücke verursacht, eine hervorragende Transparenz aufweist und eine hohe antistatische Leistung sogar in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, umfassend einen Träger und darauf eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine leitfähige Schicht, umfassend ein leitfähiges Material in einer Menge von 0,01 bis 30 Vol.-% wobei das leitfähige Material ein Pulver ist, umfassend ein Oxid eines Metalls, das ausgewählt wird aus Sn, Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W und V, wobei das Pulver einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10&sup7; Ω cm aufweist und eine Partikelstruktur höherer Ordnung zeigt, wobei 3 bis 3000 primäre Partikel des Oxids aneinander gebunden sind.
Der Partikeldurchmesser des primären Partikeldurchmessers beträgt bevorzugt 100 Å bis 2 um. Das erfindungsgemäße Pulver hat bevorzugt eine Partikeistruktur mit einer Hauptachse von 300 Å bis 6 um.
D.h., wie im Stand der Technik bekannt, die Leitfähigkeit dieser Metalloxidpulver wird durch Ladungsträger wie Kation, Anion oder Elektronen oder positive Löcher ausgeübt, die in Oxiden vorhanden sind. Die gesamte elektrische Leitfähigkeit wird ausgedrückt wie folgt:
t = c + a + n + p
wobei: c die elektrische Leitfähigkeit von Kationen ist;
a die elektrische Leitfähigkeit von Anionen ist;
n die elektrische Leitfähigkeit von Elektronen ist; und
p die elektrische Leitfähigkeit von positiven Löchern ist.
Wenn die Ladungsträger hauptsächlich Ionen sind, wird ein fester Elektrolyt gebildet. Wenn die Ladungsträger Elektronen sind, werden Halbleiter gebildet. Üblicherweise werden Leiter aus einer Mischung von beiden gebildet, und nicht-stöchiometrische Verbindungen wie Sauerstoffmangeloxide, Metallüberschußoxide, Metalimangel-Oxide und Sauerstoffüberschußoxide werden als Halbleiter gebildet. In anderen Worten besteht eine Tendenz, daß Kristalle mit Fehlern hinsichtlich der Leitfähigkeit bevorzugter sind als perfekte Kristalle. Wie im Stand der Technik bekannt, verursachen die Fehlstellen in Kristallen, beispielhaft dargestellt durch Ebenenfehistellen. durch Spaltung, Linienfehlstellen und Leerstellen wegen Verschiebung und Punktfehlstellen durch Zwischengitteratome wie Verunreinigungen Fehler von Kristallen, so daß die Kristallgröße kleiner wird als die scheinbare Partikelgröße Genauer gesagt ist das Verhältnis von Partikelgröße zu Kristallgröße 1 im Fall von perfekten Kristallen und dieses Verhältnis wird größer, wenn Kristalle weniger perfekt werden. Wenn dieses Verhältnis 2 oder größer ist, wird die Leitfähigkeit größer als die von perfekten Kristallen. Das Vorhandensein von Überschüssen an Korngrenzen in Partikeln aufgrund zu vieler Fehlstellen kann jedoch in einem Abnehmen der Leitfähigkeit resultieren. Daher sollte dieses Verhältnis bevorzugt nicht größer sein als 2000. Da die meisten Metalloxidpulver üblicherweise eine spezifische Dichte von 2 oder mehr aufweisen, wird die Partikelgröße in ihrer oberen Grenze im Hinblick auf die Stabilität der Filmüberzugslösung beschränkt. So wird das Verhältnis von Partikelgröße zur Kristallitgröße so ausgewählt, daß es bevorzugt nicht geringer ist als 2 bis nicht mehr als 2000, und bevorzugter nicht geringer als 10 bis nicht mehr als 1000. Es kann noch bevorzugter geringer sein als 500.
Zur Messung der erfindungsgemäßen Kristallitgröße wird eine Berechnung durchgeführt auf der Basis der Scherrer-Gleichung, die verbreitet in der Röntgen-Pulverdiffraktion verwendet wird. D.h.:
t = 0,9 × λ / B cosθB
wobei:
B die halbe Breite einer Diffraktionskurve, basierend auf der Reflektion an einer bestimmten Kristallebene ist, gemessen durch Röntgen-Pulverdiffraktion, die in Radian gemessen wird;
λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen ist; und
θB der Bragg-Winkel ist.
[Vergleiche X-Sen Kaisetsu Youron (Introduction to X-ray Diffraction), Seiten 91 bis 96, K.K. Agunekariti].
Was die Partikelgröße betrifft, so ist es bevorzugt, mittlere Partikeldurchmesser zu verwenden, die durch Messung unter Verwendung eines Partikelgrößen- Verteilungsmeßgeräts gemessen werden, entsprechend der Laser-Diffraktionsmethode oder ähnlichem. Die Partikelgröße kann auch aus Elektronenmikroskopaufnahmen bestimmt werden. Bei Verwendung eines Elektronenmikroskops wird der längste Durchmesser der unabhängig im Gesichtsfeld vorhandenen Partikel verwendet. In dem Fall, wenn Partikel chemisch in einer Linie ausgerichtet sind unter Bildung einer Struktur höherer Ordnung, wird die Partikelgröße in der Einheit der Struktur höherer Ordnung gemessen.
Verschiedene empirische Formeln wurden vorgeschlagen im Hinblick auf den synthetischen Widerstand von Kompositen, die bei Dispergierung eines solchen Metalloxid-Leiters oder Halbleiters in beispielsweise einem isolierenden Polymer gebildet werden. Beispiele können als die folgenden Gleichungen (1) bis (5) gezeigt werden.
Was den Mechanismus der Leitung zwischen Pulvern betrifft, so wird behauptet, daß die Leitung durch einen Tunneleffekt verursacht wird, der zwischen eng benachbarten Partikeln auftritt. So fließt der Strom unter Schwierigkeiten in dem Fall, wenn ein Abstand zwischen Partikeln besteht. Andererseits nimmt die Leitfähigkeit zu, wenn Partikel in Kontakt miteinander stehen. In dem Fall, wenn die Struktur höherer Ordnung der Partikel aus einer Reihe primärer Partikel aufgebaut ist, kann erwartet werden, daß die Leitfähigkeit zwischen kontinuierlich vorhandenen Partikeln eine höhere Leitfähigkeit ist als die zwischen Partikeln, die ohne Bildung der Struktur höherer Ordnung dispergiert sind. Wie jedoch bei Halbleitern gezeigt werden kann, die beispielhaft verdeutlicht werden durch mit Be gedoptes SiC, können die Korngrenzen zwischen den Partikeln eine isolierende Phase bilden, so daß in einigen Fällen die Partikel ein Isolator werden. Die Erfinder haben umfangreiche Studien über die Beziehung zwischen einen Halbleiter bildenden Elementen und der Leitfähigkeit durchgeführt, sowie über die Beziehung zwischen der Form von in einem Isolator oder einer Volumenfraktion von aus den Partikeln bestehendem Pulver dispergierten Haibleiterpartikeln und der Leitfähigkeit. Als Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Im Fall der folgenden Erfindung kann das Metallpulver wirksam sein, wenn es in einer kleineren Menge zugegeben wird, als das üblicherweise als photographisches antistatisches Mittel zugegebene Metallpulver. Was die Menge des zugegebenen Pulvers betrifft, so kann die Aufgabe gut gelöst werden, wenn es in einer Volumenfraktion von nicht mehr als 30 % zugegeben wird. Das Pulver wird bevorzugt in einer Volumenfraktion von nicht mehr als 10 % zugegeben. Es kann bevorzugter in einer Volumenfraktion von nicht mehr als 5 % zugegeben werden, vorausgesetzt, daß es in einer Volumenfraktion von nicht weniger als 0,01 % vorliegt. Die Zugabe in einer kleineren Volumenfraktion kann nicht gut wirksam sein. Manche Verbindungen können die Zugabe in einer Volumenfraktion von nicht weniger als 1 % erfordern.
Entsprechend dieser Volumenfraktion liegt die Menge des verwendeten Metallpulvers ungefähr bei 0,00005 bis 1 g pro Quadratmeter lichtempfindliches photographisches Material, so daß eine höhere antistatische Wirkung durch eine Verwendung in kleinerer Menge erzielt werden kann als in den üblichen Fällen. So kann eine gute Transparenz erzielt werden, und Druckabdrücke, Abriebabdrücke usw. können vermieden werden, wenn lichtempfindliche photographische Materialien gehandhabt werden.
Das Metalloxidpulver mit Leitfahigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Metalloxide können bevorzugt beispielhaft angegeben werden als ZnO, TiO&sub2;, SnO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO, MoO&sub2;, WO&sub3; und V&sub2;O&sub5; oder ein komplexes Oxid von beliebigen dieser Oxide, und besonders bevorzugt ZnO, TiO&sub2; und SnO&sub2;. Als Beispiele, in denen verschiedene Arten von Atomen enthalten sind, sind Zugabe von Al oder In zu ZnO, Zugabe von Nb oder Ta zu TiO&sub2; und Zugabe von Sb, Nb oder Halogenatom zu SnO&sub2; wirksam. Solche verschiedenen Arten von Atomen können bevorzugt in einer Menge von 0,01 Mol- % bis 25 Mol- % und besonders bevorzugt von 0,1 Mol-% bis 15 Mol-% zugegeben werden.
Jedes dieser Metalloxidpulver mit Leitfähigkeit hat einen spezifischen Volumenwiderstand von 10&supmin;² bis 10&sup7; Ω cm, und bevorzugter 10&sup0; bis 10&sup5; Ω cm.
Ein Verfahren zur Messung des spezifischen Volumenwiderstands des Pulvers wird im folgenden beschrieben.
Der Wert des spezifischen Volumenwiderstands in einem großen Einkristall von Oxiden bedeutet den spezifischen Volumenwiderstand des Einkristalls. In einem Pulver, in dem ein großer Einkristall nicht erhalten werden kann, bedeutet er den spezifischen Volumenwiderstand eines gesinterten Produktes, das durch Formen des Pulvers erhalten wird. Wenn der Wert des Pulvers unbekannt ist, wird der Wert als spezifischer Volumenwiderstand des Pulvers verwendet, der erhalten wird durch Dividieren des spezifischen Volumenwiderstands eines durch Anwendung eines spezifischen Drucks auf das Pulver geformten Produktes durch 10². Der spezifische Druck ist bevorzugt 10 kg/cm² oder mehr, und bevorzugter 100 kg/cm² oder mehr. Der spezifische Volumenwiderstand des Pulvers gemäß der Erfindung bedeutet einen Wert, der erhalten wird durch Dividieren des spezifischen Volumenwiderstands eines durch Anwendung eines Drucks von 100 kg/cm² auf das Pulver geformten Produkts durch 102. Der spezifische Volumenwiderstand wurde gemessen unter Verwendung von H-restor AP, hergestellt von Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
Was den Durchmesser der Partikel mit einer Struktur höherer Ordnung betrifft, so ist es bevorzugt, mittlere Partikeldurchmesser zu verwenden, die bestimmt werden durch Durchführung einer Messung unter Verwendung eines Partikelgrößen- Verteilungsmeßgeräts entsprechend der Sedimentationsmethode, der Laserdiffraktionsmethode oder ähnlichem. Was den primären Partikeldurchmesser betrifft, so muß der Partikeldurchmesser aus einer Elektronenmikroskop-Abbildung bestimmt werden. In dem Fall, wenn nur ein Elektronenmikroskop zu beiden Messungen verwendet wird, wird der längste Durchmesser von unabhängig im Gesichtsfeld vorhandenen Partikeln als Durchmesser der Partikel mit einer Struktur höherer Ordnung verwendet, und der Durchmesser von Partikeln, zwischen denen Korngrenzen klar anwesend sind, wird als primärer Partikeldurchmesser verwendet.
Die Struktur höherer Ordnung der Partikel wird im folgenden detailliert beschrieben. Eine Bindung von Partikeln kann verzweigt, ordentlich in linearer Art und Weise angeordnet oder spiralig sein. Es ist bevorzugt, daß sie in linearer Weise angeodnet sind. Die Anzahl der Partikel in der Bindung kann nicht weniger sein als 3 bis nicht mehr als 1000, bevorzugt weniger als 500, und noch bevorzugter nicht weniger als 3 bis weniger als 100 als bevorzugt ausgewählte Bereiche im Hinblick auf die Dispergierbarkeit. Jedes üblicherweise hergestellte Pulver weist jedoch Variationen auf nicht nur hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung, sondern auch hinsichtlich der Partikelform, und daher ist es in einigen Fällen ökonomisch nachteilig, nur die Partikel mit Bindung abzutrennen. Andere als die hier betrachteten Parikel mit Bindung, d.h. Partikel mit einer Bindung von nicht mehr als 2 können ohne Ausschluß enthalten sein, so lange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Der Einschluß von solchen Partikeln mit 40 Volumenprozent oder mehr in den Partikeln ist jedoch nicht bevorzugt, da es unmöglich wird, das Ziel der Erfindung zu erreichen, außer wenn das Pulver in einer Volumenfraktion von mehr als 20 % zugesetzt wird.
Das Metalloxidpulver kann durch jede der bekannten Pulverherstellungsmethoden hergestellt werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Beispielsweise kann ein Herstellungsprozeß für feine Partikel und ultrafeine Partikel verwendet werden, wie das Copräzipitationsverfahren, Multistufenverfahren, der Sol-Gel- Prozeß, der Atomisierungsprozeß oder der thermische Plasmazersetzungsprozeß, der als Ausgangsmaterial ein Übergangsmetall oder eine ein Übergangsmetall enthaltende Verbindung verwendet. Hier bedeutet Übergangsmetall oder Übergangsmetall enthaltende Verbindung eine Verbindung, die hauptsächlich aufgebaut ist aus Zn, Ti, Sn, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W oder V, und bevorzugt eine wasserlösliche oder in organischem Lösungsmittel lösliche Verbindung; in Abhängigkeit von den Pulversyntheseverfahren ist es auch möglich, bei Raumtemperatur feste Materialien zu verwenden, die hauptsächlich aufgebaut sind aus Zn, Ti, Sn, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W oder V. So bestehen keine speziellen Beschrähkungen. Das erfindungsgemäße Pulver ist bevorzugt ein Pulver, das durch eine Wärmebehandlung bei 400ºC oder weniger hergestellt wird.
Die leitfähige Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine leitfähige polymere Verbindung enthalten. Eine solche Verbindung kann bevorzugt beispielhaft dargestellt werden durch Polyvinylbenzolsulfante, Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, quatemäre Salz-Polymere und Polymer-Latices.
Das leitfähige Metalloxidpulver und die leitfähige polymere Verbindung werden durch ihre Dispersion oder Lösung in einem Binder verwendet.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des erfindungsgemäß verwendeten Binders, solange er zur Filmbildung in der Lage ist. Beispielsweise kann der Binder Proteine einschließen wie Gelatine und Kasein, Celluloseverbindungen wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Acetylcellulose, Diacetylcellulose und Triacetylcellulose, Saccharide wie Dextran, Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, und synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol, Polyacrylamid, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyester, Polyvinylchlorid und Polyacrylsäure.
Insbesondere ist die Verwendung von Gelatine bevorzugt wie gekaikte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, enzymolysierte Gelatine, phthalierte Gelatine oder actylierte Gelatine, Acetylcellulose, Diacetylcellulose, Triacetylcellulose, Polyvinylactat, Polyvinylalkohol, Polybutylacrylat, Polyacrylamid und Dextran.
Erfindungsgemäß wird als eine Komponentenschicht des lichtempfindlichen photographischen Materials mindestens eine Schicht flir die leitfähige Schicht vorgesehen, die das leitfähige Metalloxid enthält. Beispielsweise kann die Schicht eine der Oberflächenschutzschicht, Rückseitenschicht, Zwischenschicht oder Unterschicht sein. Falls notwendig, können zwei oder mehr Schichten flir diese Schicht vorgesehen werden.
Der Träger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann beispielsweise Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Celluloseacetatpropionatfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalatfilm und Polycarbonatfilm genauso wie Laminate von beliebigen dieser Filme einschließen. Genauer gesagt kann er Papier einschließen, das mit Baryt oder einem α-Olefinpolymer, insbesondere einem α-Olefinpolymer mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Polyethlen, Polypropylen oder einem Ethylen-Buten-Copolymer beschichtet oder laminiert ist.
Diese Träger können in geeigneter Weise aus transparenten Trägern und opaken Trägern entsprechend dem Zweck ausgewählt werden, flir den die lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden. Die transparenten Träger sind nicht auf farblose transparente Träger beschränkt, und können gefärbte transparente Träger sein, denen ein Farbstoff oder ein Pigment zugesetzt wurde.
Eine Polyolverbindung wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,1,1-Trimethylolpropan kann auch zu der Schutzschicht oder zu den anderen Schichten der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Ihre Zugabe kann einen bevorzugteren antistatischen Effekt ergeben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann verschiedene lichtempfindliche Materialien einschließen, einschließlich üblicher lichtempfindlicher photographischer Schwarz-Weiß-Silberhalogenid-Materialien, beispielhaft dargestellt durch lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien zur Photographie, lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien für Röntgen und lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien zum Drucken und übliche lichtempfindliche Multischicht-Farbmaterialien, beispielhaft dargestellt durch Farbumkehrfilme, Farbnegativfilme und Farbpositivfilme. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung besonders wirksam für lichtempfindliche photographische Hochtemperatur-Bearbeitungs-Silberhalogenid-Materialien und lichtempfindliche photographische Hochgeschwindigkeits-Silberhalogenid-Materialien.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materialien werden im folgenden kurz beschrieben.
Der in den photographischen Schichten verwendete Binder kann Proteine einschließen wie Gelatine und Kasein, Celluloseverbindungen wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Dextran, Zuckerderivate wie Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, und synthetische hydrophile Kolbide, beispielhaft dargestellt durch Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamid oder Derivate oder partiell hydrolysierte Produkte davon, die in Kombination verwendet werden können.
Die hier angegebene Gelatine betrifft sogenannte gekalkte Gelatine, säurebehandelte Gelatine oder enzymolysierte Gelatine.
Zu den photographischen Komponentenschichten der vorliegenden Erfindung können andere bekannte oberflächenaktive Stoffe einzeln oder in Form eines Gemisches zugesetzt werden. Sie werden als Überzugshilfen und in einigen Fällen auch für andere Zwecke eingesetzt, d.h. zur Emulgierungsdispersierung, Sensibilisierung und Verbesserung weiterer photographischer Leistungen.
Das lichtempfindliche photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann in den photographischen Komponentenschichten den Polymerlatex enthalten, der offenbart ist in US-Patent Nr. 3,411,911.
Silberhalogenidkörner in den Emulsionen können solche mit einer regulären Kristallform sein wie ein Würfel oder ein Octaeder, oder es können solche mit einer unregelmäßigen Kristallform sein wie eine Kugel, eine Platte oder eine Kartoffel oder solche mit einer Kompositform aus jeder dieser Kristallformen. Sie können auch aus einer Mischung von Körnern mit verschiedenen Kristallformen aufgebaut sein. Tafelförmige Körner mit einem Korndurchmesser, der fünfmal oder mehr größer ist als die Korndicke, können erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.
Erfindungsgemäß können die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen in Form einer Mischung von zwei oder mehr Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden. Die gemischten Emulsionen können eine verschiedene Partikelgröße, Halogenzusammensetzung, Empfindlichkeit usw. aufweisen. Eine im wesentlichen unempfindliche Emulsion kann mit einer lichtempfindlichen Emulsion gemischt sein, oder kann separat in einer separaten Schicht verwendet werden. Beispielsweise können eine lichtempfindliche Emulsion, die sphärische oder kartoffelförmige Körner umfaßt, und eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion, die tafelförmige Körner mit einem Korndurchmesser umfaßt, der fünfmal oder mehr größer ist als die Korndicke, in derselben Schicht oder in verschiedenen Schichten verwendet werden. Bei Verwendung in verschiedenen Schichten kann die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion, die tafelförmige Körner umfaßt, auf der Seite nahe dem Träger oder andererseits an einer davon entfernten Seite vorhanden sein.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail durch Angabe von Beispielen beschrieben. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind keinesfalls auf diese beschränkt.
Synthese von Pulver P1:
Zu 1800 g gesättigter Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung werden langsam 500 g einer wäßrigen 17 gewichtsprozentigen Zinn(IV)chloridlösung unter Rühren unter Verwendung eines Labormischers zur Herstellung einer Gel-dispergierten Lösung gegeben. Das so gebildete Gel wird durch Dekantation entnommen, und das Gel wird viele Male mit destilliertem Wasser gewaschen. In das destillierte Wasser, mit dem das Gel gewaschen wurde, wird tropfenweise Silbernitrat gegeben zur Bestätigung, daß kein Niederschlag gebildet wird. Anschließend wird Ammoniakwasser in 1000 ccm destilliertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Lösung mit einem pH von etwa 9 herzustellen, gefolgt von Dispersion des Gels in der Lösung unter heftigem Rühren unter Verwendung eines Labormischers. Zu der resultierenden Dispersion werden 2 g Antimonoxidgel zur Herstellung einer Gelaufschlämmung gegeben, das auf dieselbe Weise wie oben hergestellt wurde. Diese wird in einen Autoklaven gegeben, gefolgt von hydrothermischer Reaktion bei 200ºC während 8 Stunden. So wird Pulver erhalten. Der spezifische Volumenwiderstand dieses Pulvers war 10 Ω cm. Dieses Pulver wird als Pulver P1 bezeichnet.
Synthese von Pulver P2:
Pulver P1 wird einer Pulverisierung während 24 Stunden in einer aus Aluminiumoxid hergestellten Kugelmühle zur Herstellung von Pulver P2 unterzogen. Der spezifische Volumenwiderstand war 10³ Ω cm.
Synthese von Pulver P3:
Zu 1800 g gesättigtem Hydrogencarbonat werden langsam unter Rühren unter Verwendung eines Labormischers 500 g wäßrige 17 gewichtsprozentige Zinn(IV)chloridlösung zur Herstellung einer Gel-dispergierten Lösung gegeben. Das so gebildete Gel wird durch Dekantation entnommen, und das Gel wird viele Male mit destilliertem Wasser gewaschen. In das destillierte Wasser, mit dem das Gel gewaschen wurde, wird tropfenweise Silbernitratlösung gegeben zur Bestätigung, daß kein Niederschlag gebildet wird. Anschließend wird Ammoniakwasser in 1000 cc destilliertes Wasser gegeben, um eine wäßrige Lösung mit einem pH von etwa 9 herzustellen, gefolgt von Dispersion des Gels in der Lösung unter heftigem Rühren unter Verwendung eines Labormischers. Die resultierende Dispersion wird in einen Autoklaven gegeben, gefolgt von hydrothermischer Reaktion bei 200ºC während 8 Stunden. Mit dem resultierenden Pulver wurde eine Messung durch Pulver-Röntgen-Analyse durchgeführt, um die Kristallitgröße zu bestimmen, die als etwa 300 Å gefünden wurde. Der Partikeldurchmesser wurde ebenfalls unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestimmt, und das Verhältnis von Partikelgröße zu Kristallitgröße wurde ausgerechnet, wobei gefunden wurde, daß es 3,5 betrug. Der spezifische Volumenwiderstand dieses Pulvers war 10&sup5; Ω cm. Dieses Pulver wird als Pulver P3 bezeichnet.
Synthese von Pulver P4:
Die bei der Synthese von Pulver P1 hergestellte Aufschlämmung wird in einen elektrischen Ofen vom Zylindertyp bei 350ºC eingesprüht, dessen Wandoberfläche aus Quarz hergestellt ist, und das Pulver wird in trockenem Zustand isoliert. Der spezifische Volumenwiderstand dieses Pulvers war 10³ Ω cm. Das erhaltene Pulver wird als P4 bezeichnet.

Beispiel 1

Herstellung des Trägers:
Auf beiden Seiten eines Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 100 um nach biaxialem Strecken und thermischer Fixierung wurde eine Koronaentladung bei 8 W min/m² angewendet. Der so behandelte Film wurde auf einer Seite mit der folgenden Unterschicht-Überzugslösung B-1 beschichtet, wie in der japanischen OPI- Veröffentlichung Nr. 19941/1984 beschrieben, so daß eine Trockenschicht-Dicke von 0,8 um erhalten wurde, gefolgt von Trocknen bei 100ºC während einer Minute zur Bildung einer Unterschicht B-1. Der Polyethylenfilm wurde weiter auf der entgegengesetzten Seite zur Unterschicht B-1 mit der folgenden Unterschicht-Beschichtungslösung B-2 beschichtet, wie beschrieben in der japanischen OPI-Veröffentlichung Nr.77439/1984, so daß er eine Trocken-Beschichtungsdicke von 0,8 i£m aufwies, gefolgt von Trocknen bei 100ºC während einer Minute zur Bildung einer Unterschicht B-2.
-- Erste Unterschichten ---
- Unterschicht-Beschichtungslösung B-1 --
Copolymer-Latexlösung, bestehend aus 30 Gew.-% Butylacrylat, 20 Gew.-% t- Butylacrylat, 25 Gew.-% Styrol und 25 Gew.% 2-Hydroxyethylacrylat (Feststoffgehalt: 30 %) 270 g
Verbindung A 0,6 g
Hexamethylen-1,6-bis(ethylenharnstoff) 0,8 g
Auf 1 Liter aufgefüllt durch Zugabe von Wasser.
- Unterschicht-Beschichtungslösung B-2 --
Copolymer-Latexlösung, bestehend aus 40 Gew.-% Butylacrylat, 20 Gew.-% Styrol und 40 Gew.% Glycidylacrylat (Feststoffgehalt: 30 %) 270 g
Verbindung A 0,6 g
Hexamethylen-1,6-bis(ethylenharnstoff) 0,8 g
Auf 1 Liter aufgefüllt durch Zugabe von Wasser.
-- Zweite Unterschichten ---
Auf die obigen Unterschichten B-1 und B-2 wurde eine Koronaentladung bei 8 W min/m² angewendet, und die folgende Überzugsiösung B-3 wurde darauf aufgetragen, so daß eine Trocken-Beschichtungsdicke von jeweils 0,1 um erhalten wurde, gefolgt von Trocknen bei 100ºC während einer Minute.
- Unterschicht-Beschichtungslösung B-3 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P1 10 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser. Verbindung A Verbindung B
Herstellung der Emulsion:
In einer sauren Atmosphäre bei pH 3,0 wurden Körner, die Rhodium in einer Menge von 10Π Mol pro Mol Silber enthielten, durch kontrollierte Doppelstrahlausfällung hergestellt. Die Körner wurden in einem System gezüchtet, das Benzyladinin in einer Menge von 30 mg pro Liter einer wäßrigen 1 %igen Gelatinelösung enthielt. Nach Mischen von Silber und Halogenid wurde 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 600 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben, gefolgt von Waschen zur Durchführung der Entsalzung.
Anschließend wurde 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 60 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben, und anschließend wurde eine Schwefelsensibilisiemng durchgefülrrt. Nach Beendigung der Schwefelsensibilisierung wurde 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator zugegeben.
Silberhalogenid-Emulsionsschicht:
Zu der obigen Emulsion wurden Additive zugegeben, so daß die folgenden Beschichtungsgewichte erzielt wurden, und die so hergestellte Emulsion wurde auf den oben beschriebenen Träger aufgetragen.
Latex-Polymer: Styrol/Butylacrylat/Acrylsäure-Terpolymer 1,0 g/m²
Tetraphenylphosphoniumchlorid 30 mg/m²
Saponin 200 mg/m²
Polyethylenglykol 100 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 100 mg/m²
Hydrochinon 200 mg/m²
Phenidon 100 mg/m²
Styrol-Natriumsulfonat/Maleinsäure-Copolymer (Mw: 250000) 200 mg/m²
Butylgallat 500 mg/m²
Hydrazin-Verbindung 20 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 30 mg/m²
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 30 mg/m²
inerte Osseingelatine (isoelektrischer Punkt: 4,9) 1,5 g/m²
1-(p-Acetylamidophenyl)-5-mercaptotetrazol 30 mg/m²
Silbergewicht 2,8 g/m² Emulsionsschicht-Schutzschicht:
Zur Bildung einer Emulsionsschicht-Schutzschicht wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, so daß die folgenden Beschichtungsgewichte erhalten wurden, und aufgetragen.
Fluoriertes Dioctylsulfosuccinat 300 mg/m²
Mattierungsmittel: Polymethylmethacrylat (mittlerer Partikeldurchmesser: 3,5 um) 100 mg/m²
Lithiumnitrat 30 mg/m²
Säurebehandelte Gelatine (isoelektrischer Punkt: 7,0) 1,2 g/m²
Kolbidales Siliziumoxid 50 mg/m²
Styrol-Natriumsulfonat/Maleinsäure-Copolymer 100 mg/m²
Beizmittel 30 mg/m²
Farbstoff 30 mg/m² Beizmittel Farbstoff
Rückseitenschicht:
Der Träger wurde auf der der Emulsionsschichtseite entgegengesetzten Seite mit der folgenden Rückseiten-Farbstoff-Lösung beschichtet. Die Gelatineschicht wurde unter Verwendung von Glyoxal, 1-Oxy-3,5-dichloro-S-triazin-natriumsalz und einer hydroxyhaltigen Epoxyverbindung (d) gehärtet.
Hydrochinon 100 mg/m²
Phenidon 30 mg/m²
Latexpolymer: Butylacrylat/Styrol-Copolymer 0,5 g/m²
Styrol/Maleinsäure-Copolymer 100 mglm²
Zitronensäure 40 mglm²
Benzotriazol 100 mg/m²
Styrolsulfonsäure/Maleinsäure-Copolymer 100 mg/m²
Lithiumnitrat 30 mg/m²
Rückseiten-Farbstoff (a) 40 mg/m²
Rückseiten-Farbstoff (b) 30 mg/m²
Rückseiten-Farbstoff (c) 30 mg/m²
Ossein-Gelatine 2,0 g/m²
Rückseiten-Farbstoff (a) Rückseiten-Farbstoff (b) Rückseiten-Farbstoff (c) Epoxyverbindung (d)
Die wie oben beschrieben erhaltene Probe wurde belichtet und unter Verwendung der folgenden Entwicklungslösung und Fixierungslösung photographisch bearbeitet. Anschließend wurde ein Schleiertest, ein Test bezüglich des spezifischen Widerstands der Oberfläche und ein Asche-Adhäsionstest durchgeführt.
- Formulierung der Entwicklungslösung --
Hydrochinon 25 g
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon 0,4 g
Natriumbromid 3 g
5-Methylbenzotriazol 0,3 g
5-Nitromdazol 0,05 g
Diethylaminopropan- 1,2-diol 10 g
Kaliumsulfit 90 g
Natrium-5-sulfosalicylat 75 g
Natrium-ethylendiamintetraacetat 2 g
Auf 1 Liter aufgefüllt durch Zugabe von Wasser.
Der pH wurde unter Verwendung von Natriurnhydroxid auf 11,5 eingestellt.
- Formulierung der Fixierungslösung --
(Zusammensetzung A)
Ammoniumthiosulfat (wäßrige 72,5 gewichtsprozentige Lösung) 240 ml
Natriumsulfit 17 g
Natriumacetat-trihydrat 6,5 g
Borsäure 6 g
Natriumcitrat-dihydrat 2 g
Essigsäure (wäßrige 90 gewichtsprozentige Lösung) 13,6 ml
(Zusammensetzung B)
Reines Wasser (ionenausgetausches Wasser) 17 ml
Schwefelsäure (wäßrige 50 % gewichtsprozentige Lösung) 3,0 g
Aluminiumsulfat 20 g
(Wäßrige 8,1 gewichtsprozentige Lösung ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;).
Bei Verwendung der Fixierungslösung wurden die obigen Zusammensetzungen A und B in dieser Reihenfolge in 400 ml Wasser gelöst und angewendet. Diese Fixierungslösung hatte einen pH von etwa 5,6.
Bearbeitungsbedingungen:
Beurteilung der antistatischen Leistung: Asche-Adhäsionstest:
In einer Umgebung von 23ºC und 20 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde die Emulsionsseite der bearbeiteten Probe einige Male mit einer Gummiwalze gerieben, und Zigarettenasche wurde dicht an die Oberfläche gebracht, um zu untersuchen, ob die Asche an der Oberfläche haftete oder nicht. Die Beurteilung wurde entsprechend den folgenden Kriterien durchgeführt:
A: Keine Asche haftet an, sogar wenn sie nahe bis zu einem Abstand bis zu 1 cm an die Oberfläche gebracht wird.
AB: Asche haftet, wenn sie bis zu einem Abstand von 1 cm bis 4 cm an die Oberfläche gebracht wird.
C: Asche haftet, wenn sie bis zu einem Abstand von 4 cm bis 10 cm an die Oberfläche gebracht wird.
D: Asche haftet, sogar wenn sie in einem Abstand von 10 cm oder mehr gehalten wird.
Es besteht kein Problem bei der praktischen Verwendung bei Beurteilung als "AB" oder mehr.
Messung des spezifischen Oberflächenwiderstands:
Gemessen mit einer angelegten Spannung von 100 V und in einer Umgebung von 23ºC, 20 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Verwendung eines Teraohmmeters VE-30, hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.
Schleiertest:
Die Trübung einer Probe mit einer vielschichtigen lichtempfindlichen photographischen Schicht durch Auftragen, die anschließend ohne Belichtung mit Licht photographisch bearbeitet wurde, wurde gemessen unter Verwendung eines Turbidimeters Modell T- 2600DA, hergestellt von Tokyo Denshoku K.K., und in Prozent angegeben.

Beispiel 2

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Überzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugslösung B-4 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-4 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren
Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P1 5 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.

Beispiel 3

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Überzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugsiösung B-5 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-5 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P1 3 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.

Beispiel 4

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Uberzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugsiösung B-6 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-6 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren
Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P1 1,5 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.

Beispiel 5

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Überzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugslösung B-7 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-7 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P1 0,5 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.

Beispiel 6

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Überzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugslösung B-8 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-8 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P2 3g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.

Beispiel 7

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Überzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugslösung B-9 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-9 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P1 15 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.

Beispiel 8

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Überzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugslösung B-10 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-10 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren
Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P4 15 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.

Beispiel 9

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Überzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugslösung B- 11 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-11 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Pulver P4 5 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Probe wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Unterschicht-Überzugslösung B-3 durch eine Unterschicht- Überzugslösung B-0 zur Bildung der zweiten Unterschichten ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
- Unterschicht-Überzugslösung B-0 --
Gelatine 10 g
Verbindung A 0,4 g
Verbindung B 0,1 g
Siliziumoxid-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 3 um 0,1 g
Aufgefüllt auf 1 Liter durch Zugabe von Wasser.
Die Ergebnisse der Beurteilung sind im folgenden gezeigt. Tabelle 1
*1: Durchschnittliche Partikelanzahl in einer Bindung, beobachtet mit einem Elektronenmikroskop
*2: Spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω/Quadrat).
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die Beispiele der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Vergleichsbeispiel überlegene Ergebnisse.

Claims

1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, umfassend einen Träger und darauf eine lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht und eine leitfähige Schicht, welche ein leitfähiges Material in einer Menge von 0,01 bis 30 Vol.-% und einen Binder umfaßt, wobei das leitfähige Material ein Pulver ist, das ein Oxid eines aus Sn, Zn, Ti, AI, In, Si, Mg, Ba, Mo, W und V ausgewählten Metalls umfaßt, wobei das Pulver einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht mehr als 10&sup7; Ω cm und eine Partikelstruktur höherer Ordnung aufweist, bei der 3 bis 1000 primäre Partikel des Oxids aneinander gebunden sind.

2. Material nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Schicht das Pulver in einer Menge von 0,01 bis 10 Vol.-% umfaßt.

3. Material nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid ausgewählt wird aus der aus ZnO, TiO&sub2; und SnO&sub2; bestehenden Gruppe.

4. Material nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Schicht darüber hinaus eine leitfähige polymere Verbindung umfaßt.

5. Material nach Anspruch 1, wobei der spezifische Volumenwiderstand nicht größer ist als 10&sup5; Ω cm.

6. Material nach Anspruch 1, wobei das Pulver eine Partikelstruktur höherer Ordnung aufweist, bei der 3 bis weniger als 500 primäre Partikel des Oxids aneinander gebunden sind.

7. Material nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Partikelgröße zur Kristallitgröße im Pulver 2 bis 2000 beträgt.

8. Material nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Partikelgröße zu Kristallitgröße im Pulver 10 bis 1000 beträgt.

9. Material nach Anspruch 1, wobei das Pulver durch ein Verfahren hergestellt wird, welches einen Schritt einer Wärmeanwendung bei 400 ºC oder weniger umfaßt.