DE69315773T2 - Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Schaumstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Schaumstoff

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Harzschaums, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren geformten Schaums, z.B. Platten, Folien und Verpackungsmaterialien, wie schalenförmige Trays, Dämpfungsmaterialien, Schutzplatten und Schutzfolien, umfassend ein Starke-Polymer und ein Vinylalkoholharz.
  • In den letzten Jahren hat das Interesse an Umweltproblemen zugenommen. Z.B. besteht ein zunehmendes Bedürfnis für die Entwicklung einer Abfallentsorgungstechnik für synthetische, polymere Materialien wie Kunststoffe. Deshalb wird bioabbaubaren Kunststoffen, die konventionelle, aus Erdöl stammende Kunststoffe ersetzen können, eine große Aufmerksamkeit gewidmet.
  • Als bioabbaubare Kunststoffe offenbart das US Patent 4 133 784 eine Zusammensetzung, die Stärke und Ethylen/Acrylsäure-copolymer (EAA) umfaßt, und die japanische Offenlegungsschrift Kokai Nr. 31333/1991 offenbart eine Zusammensetzung, die Ethylen/Vinylalkohol-copolymer (EVOH) und eine modifizierte Stärke umfaßt.
  • Ein verschäumbares Material, umfassend einen bioabbaubaren Kunststoff, wird in der japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. 298525/1990 offenbart. Bei dem in der Offenlegungsschrift beschriebenen Material verwendet man Wasser als Blähmittel, jedoch ist dasselbe aufgrund der elastischen Eigenschaft und der Druckfestigkeit z.B. als Verpackungsmaterial nicht befriedigend.
  • DE-PS-40 08 862 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Harzschaums, umfassend die Stufen des Vermischens eines Stärke-Polymers, einer wäßrigen Dispersion eines Polyvinylalkoholharzes und eines organischen Füllstoffs, der Cellulosefaser ist; das Schmelzen und Verschäumen der erhaltenen Zusammensetzung, um einen Schaum herzustellen.
  • Das US Patent Nr. 4 377 440 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände, die eine zellenförmige Struktur haben, umfassend das Vermischen einer wäßrigen Suspension von Cellulosefaser mit einer Mischung aus Stärke und Polyvinylalkohol und gegebenenfalls Füllstoff-Materialien; das Plastifizieren und Verschäumen der erhaltenen Zusammensetzung, um ein zellenförmiges Material zu erhalten.
  • Die japanische offenlegungsschrift Kokai Nr. 14228/1990 offenbart ein verschäumbares Material, das eine Wasser enthaltende Stärke und ein im wesentlichen wasserunlösliches, synthetisches, thermoplastisches Polymer umfaßt.
  • Die japanische offenlegungsschrift Kokai Nr. 500833/1992 offenbart einen Schaumstoffartikel aus bioabbaubarem Kunststoff, umfassend Stärke und EAA und/oder EVOH.
  • Diese Schäume aus bioabbaubarem Kunststoff werden durch Zugabe eines Weichmachers wie Glycerin und eines Blähmittels zu einer Stärke/EVOH-Zusammensetzung, dem Vermischen, Schmelzen und Extrudieren derselben hergestellt. Sie haben eine niedrige Dichte von z.B. 0,6 g/cm³. Sie weisen jedoch sowohl offene Zellen als auch geschlossene Zellen auf. Die Zellengröße ist nicht gleichmäßig. Darüber hinaus weisen sie auf ihrer gesamten Oberfläche Hohlräume auf, die durch die Freisetzung des Blähmittels gebildet werden&sub1; was eine ungleichmäßige und rauhe Oberfläche ergibt.
  • Da natürliche Stärke Wasser enthält, wird sie zusätzlich dazu "alphalisiert" und geschmolzen, wenn man sie in einem Extruder unter einem erhöhten Druck knetet. Die Schmelze wird verschäumt, indem man sie unter atmosphärischem Druck hält. Dem so hergestellten Schaum mangelt es an Wasserbeständigkeit und Festigkeit bei der Verwendung als gewerbliches Dämpfungsmaterial.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Schaums aus einem bioabbaubaren Harz, der trotz eines hohen Verschäumungsgrades eine ausreichende Wasserbeständigkeit und Festigkeit aufweist, wobei man eine Wasser enthaltende Stärke und ein Wasser enthaltendes Vinylalkoholharz verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Harzschaums bereit, umfassend die Stufen des Vermischens eines Stärke-Polymers, das 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser enthält, eines Vinylalkoholharzes, das 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser enthält, von 0,5 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und eines anorganischen oder organischen Füllstoffs; gegebenenfalls das Einstellen des Wassergehalts der Mischung, um eine Zusammensetzung herzustellen, die insgesamt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; das Schmelzen und Verschäumen derselben, um einem Schaum herzustellen.
  • Insbesondere verwendet man in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien ein Stärke-Polymer, das 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser enthält, und ein Vinylalkoholharz, das 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser enthält. Es werden 0,5 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ein anorganischer oder organischer Füllstoff und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel dazu gegeben, und, falls es notwendig ist, wird der Wassergehalt der Zusammensetzung so eingestellt, daß man eine Zusammensetzung erhält, die 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält. Dann wird die Zusammensetzung geschmolzen und verschäumt, um einen Schaum herzustellen. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erklärt.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet man ein Stärke-Polymer und ein Vinylalkoholharz als bioabbaubare Harze. Das Gewichtsverhältnis des Stärke-Polymers zu dem Vinylalkoholharz liegt üblicherweise im Bereich von 2:8 bis 8:2. Ein zu niedriger Anteil des Stärke-Polymers führt zu einem Mangel der Bioabbaubarkeit oder Zersetzungsfähigkeit des hergestellten Schaums, während ein zu hoher Anteil desselben schlechte mechanische Eigenschaften des Schaums ergibt.
  • Der Anteil der bioabbaubaren Harze, d.h. des Stärke-Polymers und des Vinylalkoholharzes, in der Zusammensetzung beträgt üblicherweise 40 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%.
  • Stärke-Polymere umfassen natürliche Stärke, wie Maisstärke, Kartoffelstärke, Süßkartoffelstärke, Weizenstärke, Cassava- Stärke, Sagopaimstärke, Tapiokastärke, Reisstärke, Sojabohnenstärke, Pfeilwurzstärke, Farnkrautstärke, Lotusstärke und Wasser-Wegedistelstärke; physikalisch modifizierte Stärke, wie α-Stärke, fraktionierte Stärke, mit Feuchtigkeit und Wärme behandelte Stärke; enzymmodifizierte Stärke, wie hydrolysiertes Dextrin, enzymatisch hydrolysiertes Dextrin und Amylose; chemisch zersetzte Stärke, wie mit Säure behandelte Stärke, mit Hypochlorsäure behandelte Stärke und Dialdehydstärke; chemisch modifizierte Stärke, wie veresterte Stärke, veretherte Stärke, kationisierte Stärke und vernetzte Stärke; und die Kombination von zwei oder mehreren dieser Stärken. Beispiele der veresterten Stärke in der chemisch modifizierten Stärke sind mit Essigsäure veresterte Stärke, mit Bernsteinsäure veresterte Stärke, mit Salpetersäure veresterte Stärke, mit Phosphorsäure veresterte Stärke, mit Harnstoff-Phosphorsäure veresterte Stärke, mit Xanthinsäure veresterte Stärke und mit Acetoessigsäure veresterte Stärke. Beispiele der veretherten Stärke sind mit Allyl veretherte Stärke, mit Methyl veretherte Stärke, mit carboxymethyl veretherte Stärke, mit Hydroxymethyl veretherte Stärke und mit Hydroxypropyl veretherte Stärke. Beispiele der kationisierten Stärke sind ein Reaktionsprodukt von Stärke und 2-Diethylaminoethylchlorid und ein solches von Stärke und 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid.
  • Der hierin verwendete Ausdruck "Vinylalkoholharz" soll ein Homopolymer oder Copolymer bedeuten, das Vinylalkohol-Struktureinheiten umfaßt. Vinylalkoholharze umfassen teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat, d.h. Polyvinylalkohol (nachstehend als "PVA" bezeichnet), hydrolysierte Produkte eines copolymers aus Ethylen und Vinylacetat (nachstehend als "EVOH" bezeichnet). Vinylalkoholharze umfassen auch verseifte Produkte eines copolymers, umfassend einen Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, und ein damit copolymerisierbares Monomer, z.B. Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen und α-Octadodecen, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; Anhydride, Salze und Mono- oder Dialkylester derselben; Nitrile, wie Acrylonitril, Methacrylnitril; Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid; olefinische Sulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure; oder Salze derselben; Alkylvinylether; Verbindungen, die eine kationische Gruppe enthalten, wie N-Acrylamidmethylammoniumchlorid, Allyltrimethylammoniumchlorid und Dimethyldiallylammoniumchlorid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Verbindungen, die eine Oxyalkylen-Gruppe enthalten, wie eine Polyoxyethylen-Gruppe, eine Polyoxypropylen-Grupppe und eine Polyoxybutylen-Gruppe. Zwei oder mehrere Vinylalkoholharze können in einer Mischung verwendet werden. Jedoch sind die Vinylalkoholharze nicht auf die oben beispielhaft aufgeführten Verbindungen beschränkt.
  • Vinylalkoholharze können "nachmodifiziert" werden, z.B. Oxyalkylen-verethert, cyanoethyliert, acetalisiert, urethanisiert oder verestert werden.
  • Das Vinylalkoholharz hat einen Verseifungsgrad von 50 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 70 Mol-% bis 100 Mol-%, und einen Polymerisationsgrad von 300 bis 5000, vorzugsweise von 700 bis 3000.
  • EVOH hat einen Ethylengehalt von 10 Mol-% bis 60 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis 60 Mol-%. Der Verseifungsgrad beträgt wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%.
  • EVOH kann durch andere copolymerisierbare Monomere, wie von Ethylen verschiedene α-Olefine, ethylenisch ungesättigte Carboxyl-Verbindungen (z.B. Säure, Anhydrid, Salz, Ester, Amid, Nitril...), Vinylether, von Vinylacetat verschiedene Vinylester, ethylenisch ungesättigte Sulfon-Verbindungen (z.B. Säure, Salz...) und Monomere, die eine Oxyalkylen-Gruppe enthalten, modifiziert werden. EVOH kann durch Oxyalkylen- Veretherung, Cyanoethylierung, Acetylierung oder Urethanisierung "nachmodifiziert" werden.
  • Der Grund dafür, daß der Wassergehalt des Stärke-Polymers und des Vinylalkoholharzes 5 bis 30 Gew.-% betragen sollte, und daß der Wassergehalt der gesamten Zusammensetzung 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% betragen sollte, ist der folgende:
  • Das Wasser, das in dem Stärke-Polymer enthalten ist, ist zum Schmelzen und Plastifizieren der Stärke wirksam. Das Wasser, das in dem Vinylalkoholharz enthalten ist, stört auch seine Kristallinität und erleichtert so die Plastifizierung. Beim Vermischen des Stärke-Polymers und des Vinylalkoholharzes, ergeben solche Stoffe, die vorher Wasser enthalten, eine bessere Verträglichkeit miteinander, wodurch ein Schaum mit besseren physikalischen Eigenschaften bereitgestellt wird, als Stoffe in Form eines wasserfreien oder wenig Wasser enthaltenden Pulvers, zu dem anschließend das Wasser gegeben wird.
  • Es kann jedes Verfahren zur Zugabe des Wassers verwendet werden. Z.B. kann Wasser über ein Pulver gesprüht werden, das wasserfrei ist oder wenig Wasser enthält. Alternativ dazu kann das Pulver geschmolzen werden, und Wasser kann unter einem erhöhten Druck mit der Schmelze vermischt werden. Ein wasserlösliches Vinylalkoholharz kann auch bei der praktischen Anwendung verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden jedoch der Wassergehalt, der Verseifungsgrad, der Polymerisationsgrad und die Teilchengröße des Wasser enthaltenden Vinylalkoholharzes vorteilhafterweise so gesteuert werden, daß das Vinylalkoholharz in einem pulverförmigen Zustand gehalten wird. Da die Fähigkeit der Zusammensetzung zum Verschäumen in Abwesenheit eines Füllstoffs gering ist, wird der Schaum in Gegenwart eines Füllstoffs in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Da ein Schaum zum Schrumpfen neigt, wenn der Wassergehalt der Zusammensetzung zu hoch ist, ist es erwünscht, den Wassergehalt innerhalb eines relativ niedrigen Gehalts zu steuern. Ein Wassergehalt oberhalb der oberen Grenze hat zur Folge, daß das gleichmäßige Verschäumen der Zusammensetzung schwierig ist, während ein Wassergehalt unterhalb der unteren Grenze die Verschäumungsdichte reduziert.
  • Jedes des bekannten nichtionischen Tenside kann für die Zusammensetzung verwendet werden. Unter den nichtionischen Tensiden wird ein nichtionisches Tensid eines Ethertyps, wie Folyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymer, Polyoxyethylenalkylaminether, Polyoxyethylen-Lanolinalkoholether für das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
  • Das nichtionische Tensid liegt in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor. Wenn der Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, ein Schaumprodukt mit einer niedrigen Dichte zu erhalten&sub1; da die Zellen im Schaum zerbrochen sind, und aus denselben Wasserdampffreigesetzt wird. Wenn der Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, verursacht die sich ergebende niedrige Viskosität der Zusammensetzung eine unzureichende Stabilität und eine ungleichmäßige Zellengröße des hergestellten Schaums.
  • Natürliche tierische oder pflanzliche Materialien sind als organischer Füllstoff in jeder Faser- Pulver- oder Teilchenform brauchbar. Beispiele des organischen Füllstoffs sind Baumwolle, Flachs, Hanf, Zellstoff, Streu und Sägemehl. Der organische Füllstoff wird in einer Menge von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
  • Anorganisches Material kann auch als Füllstoff verwendet werden. Der anorganische Füllstoff umfaßt Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Ton, natürliche Kieselsäure, Ruß, Weißruß, Titanweiß und Glasperlen. Er ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Das der Zusammensetzung zugefügte Verdickungsmittel wird verwendet, um die Schmelzviskosität einer geschmolzenen Zusammensetzung oberhalb eines definierten Werts zu halten. Es umfaßt ein Mittel, das das Stärke-Polymer und/oder das Vinylalkoholharz vernetzen kann, die harzartige Komponenten der Zusammensetzung sind. Beispiele der Verdickungsmittel sind Borsäure, Borax; Dialdehyde wie Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipinaldehyd, Maleinaldehyd, 2-Penten-1,5-dialdehyd, o-Phthaldialdehyd, Isopthaldialdehyd und Terephthaldialdehyd; Formaldehyd; Epichlorhydrin; Acrolein; Phosphoroxychlorid, Trimetaphosphorsäure und Harnstoff.
  • Das Verdickungsmittel ist üblicherweise in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Die Wirkung der Erfindung kann erreicht werden, wenn die geschmolzene Zusammensetzung in der Stufe des Formverfahrens, insbesondere in der Stufe des Spritzgießens, eine Schmelzviskosität hat, die größer als ein definierter Wert ist. D.h. die Zusammensetzung, die 5 Minuten bei einer Temperatur von 160 ºC gehalten wird, sollte eine Schmelzviskosität von wenigstens 1000 Pa s (10 000 Poise) haben. Demgemäß wird die Menge des Verdickungsmittels so gesteuert, daß die Zusammensetzung die obige Schmelzviskosität unter den obigen Bedingungen hat. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung gemäß der erforderlichen Eigenschaft des Schaums und der beabsichtigten Anwendung desselben verschiedene Additive enthalten, z.B. einen UV-Stabilisator, ein Flammverzögerungsmittel, ein antimykotisches Mittel, ein Antioxidationsmittel, ein Gleitmittel und ein Vernetzungshilfsmittel.
  • Die Zusammensetzung kann auf die gleiche Weise wie bei konventionellen Verschäumungsverfahren verschäumt werden, und es können die Extrusions- oder Schaum-Spritzgießmaschinen für Polypropylen oder Polystyrol verwendet werden. Alle Komponen ten der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können vermischt, in eine Extrusions- oder Schaum-Spritzgießmaschine eingeführt, geschmolzen und extrudiert werden, um direkt einen Schaum zu erhalten. Jedoch wird vorteilhafterweise das folgende Verfahren verwendet: Alle oder einige der Komponenten der Zusammensetzung werden in einen Extruder eingeführt, geschmolzen und geknetet, um kompoundierte Pellets zu erhalten; dann werden die kompoundierten Pellets mit -falls vorliegend - den verbleibenden Komponenten der Zusammensetzung vermischt und einer Extrusions- oder Schaum-Spritzgießmaschine zugeführt, um einen Schaum zu erhalten.
  • Die Schmelztemperatur beim Schaumformen liegt im Bereich von 130 ºC bis 200 ºC. Wenn die Temperatur niedriger als 130 ºC ist, ist das Verschäumen nicht ausreichend. Wenn andererseits die Temperatur 200 ºC übersteigt, verschlechtern sich die Harze.
  • Die Schergeschwindigkeit der Schmelze, die durch eine Düse der Maschine geführt wird, beträgt etwa 10³ s&supmin;¹, vorzugsweise 10&sup4; s&supmin;¹ bis 10&sup6; s&supmin;¹ Diese Bedingung kann die Verschäumungsdichte erhöhen und eine kleine Zellengröße in dem Schaum erzeugen. Die oben erwähnte Schergeschwindigkeit wird zu einem Zeitpunkt gemessen, an dem die Schmelze durch eine Düse der Maschine geführt wird, und sie wird in 4Q/πr³ angegeben, worin Q das Austragsvolumen der Harze pro Sekunde ist (cm³/s), und r der Radius (cm) der Düse ist.
  • Das Spritzgießen wird bei einer Zylindertemperatur von 130 ºC bis 200 ºC und einer Werkzeugtemperatur von 10 ºC bis 80 ºC unter einem Einspritzdruck von 196 bis 1 960 bar (200 kg/cm² bis 2000 kg/cm²) durchgeführt. Das Extrudieren in einem geschlossenen Werkzeug wird bei einer Düsentemperatur von 130 ºC bis 200 ºC und einer Temperatur in der Kompressionszone der Schnecke von 130 ºC bis 200 ºC durchgeführt.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele ausführlicher erläutert. In den Beispielen sind "Teil" und "%" gewichtsbezogen, falls nicht anderweitig angegeben.
  • Eine Mischung eines Wassergehalts von 15,8 %, bestehend aus 82,5 Teilen Kartoffelstärke, die 15,2 % Wasser enthält, 37,5 Teilen PVA (Verseifungsgrad von 98,5 Mol-%, Polymerisationsgrad von 1100, durchschnittliche Teilchengröße von 1 mm), das 20,0 % Wasser enthält, 20 Teilen aus gebrauchtem Zeitungspapier zurückgewonnenen Zellstoffs (durchschnittliche Teilchengröße: 2 mm), der 12,3 % Wasser enthält, 2 Teilen eines nichtionischen Tensids (Polyoxyethylennonylphenylether, HLB 17) wurde in einen Doppelschneckenextruder (Durchmesser: 30 mm, L/D=30) eingeführt und durch ein Strangpreßwerkzeug mit einer Düse eines Durchmessers von 5 mm bei einer Temperatur von 160 ºC strangepreßt, um einen Schaum zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Schaums sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß EVOH (Ethylenghalt: 44 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,4 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: 3 mm) anstelle von PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Schaums sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    • Beispiele 3-5 und Vergleicbsbeispiele 1-2
  • Maisstärke, die 12,8 % Wasser enthält, EVOH (Ethylengehalt: 38 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,4 Mol-%), das 20,0 % Wasser enthält, ein nichtionisches Tensid (Polyoxyethylennonylphenylether, HLB: 17) und Borsäure wurden in einen Henschel- Mischer in Mengen gegeben, die in der Tabelle 2 angegeben sind, und vermischt. Die Mischung wurde mit Reisschalen-Pulver (Wassergehalt: 9,5 %) einer Teilchengröße von kleiner als 74 µm (200 mesh), Flachsfaser (Wassergehalt: 10,0 %) einer Länge von 2 mm, oder Zellstoffpulver (Wassergehalt: 8,0 %) mit einer Teilchengröße von kleiner als 48 µm (300 mesh) in Mengen, die in der Tabelle 2 angegeben sind, mit einem Taumelmischer vermischt.
  • Die Mischung wurde durch ein Strangpreßwerkzeug mit einer Düse eines Durchmessers von 5 mm bei einer Temperatur von 160 ºC mit einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser: 30 mm, L/D = 30) stranggepreßt, um einen Schaum zu ergeben. Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der hergestellten Schäume sind in der Tabelle 2 angegeben. Die Vergleichsbeispiele stellen Fälle dar, in denen kein Füllstoff verwendet wurde. Tabelle 2
  • : Der Verschäumungszustand ist gut.
  • X: Der Verschäumungszustand ist schlecht. Verschäumte und nicht verschäumte Teile existieren gleichzeitig.
    • Beispiele 6-R und Vergleichsbeispiele 3-4
  • Kartoffelstärke, die 15,2 % Wasser enthält, EVOH (Ethylengehalt: 44 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,4 Mol-%), das 25,0 % Wasser enthält, und/oder PVA (Verseifungsgrad: 98,2 Mol-%, Polymerisationsgrad: 1400), das 30 % Wasser enthält, ein nichtionisches Tensid (Polyoxyethylennonylphenylether, HLB: 17) und Borsäure wurden in einen Henschel-Mischer in Mengen gegeben, die in der Tabelle 3 angegeben sind, und vermischt.
  • Die Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser: 30 mm, L/D: 30) bei einer Zylindertemperatur von 110 ºC und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 100 U/min geschmolzen und geknetet und durch ein Strangpreßwerkzeug bei einer Werkzeugtemperatur von 110 ºC extrudiert, um kompoundierte Pellets zu erhalten, die nicht verschäumt waren. Die Pellets wurden mit einem Heißlufttrockner getrocknet, um den Wassergehalt zu steuern.
  • Die so erhaltenen kompoundierten Pellets wurden mit Reisschalen-Pulver (Wassergehalt: 9,5 %) einer Teilchengröße von kleiner als 74 ijm (200 mesh) trockenvermischt und unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen, um einen stabförmigen Schaum zu erhalten.
  • Spritzgießmaschine: PS60E12ASE-Typ, Nissei Jushi Industries Ltd.
  • Einspritztemperatur: 170 ºC
  • Schergeschwindigkeit an der Düse:
  • Beispiel 6: 1,6 x 10&sup4; s&supmin;¹
  • Beispiel 7: 13,3 x 10&sup4; s&supmin;1
  • Beispiel 8: 1,6 x 10&sup4; s&supmin;¹
  • Vergleichsbeispiele 3und 4: 3,3 x 10&sup4; s&supmin;¹
  • Einspritzdruck: 882 bar (900 kg/cm²)
  • Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Verbindungen und der Schäume sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
  • Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Fließtestgeräts vom Koka-Typ unter den folgenden Bedingungen gemessen: Belastung: 50 kg, L/D 10/1 (mm) Öffnung, 160 ºC, 5 min.
    • Beispiele 9-10 und Vergleichsbeispiel 5
  • Maisstärke, die 12,8 % Wasser enthält, EVOH (Ethylengehalt: 44 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,4 Mol-%), das 25,0 % Wasser enthält, ein nichtionisches Tensid (Polyoxyethylennonylphenylether, HLB: 17), Borsäure und Reisschalen-Pulver (Wassergehalt: 9,5 %) einer Teilchengröße von 74 µm (200 mesh) oder im Kreislauf zurückgeführter Zellstoff (Wassergehalt:12,3 %) wurden in einen Henschel-Mischer in Mengen gegeben, die in der Tabelle 4 angegeben sind, und vermischt.
  • Die Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser: 30 mm, L/D: 30) bei einer Zylindertemperatur von 110 ºC und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 100 U/min geschmolzen und geknetet und durch ein Strangpreßwerkzeug bei einer Werkzeugtemperatur von 110 ºC extrudiert, um kompoundierte Pellets zu erhalten, die nicht verschäumt waren.
  • Die erhaltenen Pellets wurden unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen, um einen stabförmigen Schaum zu erhalten.
  • Spritzgießmaschine: PS60E12ASE-Typ, Nissei Jushi Industries Ltd.
  • Einspritztemperatur: 170 ºC
  • Schergeschwindigkeit an der Düse: 3,3 x 10&sup4; s&supmin;¹
  • Einspritzdruck: 882 bar (900 kg/cm²)
  • Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Verbindungen und der Schäume sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Zum Vergleich werden auch die erhaltenen Ergebnisse gezeigt, wenn kein Füllstoff zugegeben wurde. Tabelle 4
    • Beispiele 11-13
  • Maisstärke, die 14 % Wasser enthält, EVOH (Ethylengehalt: 44 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,4 Mol-%), das 30 % Wasser enthält, ein nichtionisches Tensid (Polyoxyethylennonylphenylether, HLB: 17) und Borsäure wurden in einen Henschel-Mischer in Mengen gegeben, die in der Tabelle 5 angegeben sind, und vermischt.
  • Die Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser: 30 mm, L/D: 30) bei einer Zylindertemperatur von 110 ºC und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 130 U/min geschmolzen und geknetet und durch ein Strangpreßwerkzeug, das zwei Düsen hat, die jeweils einen Durchmesser von 5 mm aufweisen, bei einer Werkzeugtemperatur von 110 ºC extrudiert, um kompoundierte Pellets zu erhalten, die nicht verschäumt waren. Die Pellets wurden mit einem Heißlufttrockner getrocknet, um den Wassergehalt zu steuern, wie in der Tabelle 5 gezeigt wird.
  • Die so erhaltenen kompoundierten Pellets wurden mit Talkum (zur Harzverstärkung, Teilchengröße 1,7 µm) trockenvermischt und unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen, um einen Schaum zu erhalten.
  • Spritzgießmaschine: PS60E12ASE-Typ, Nissei Jushi Industries Ltd.
    • Temperatur in der Austragszone der Schnecke:
  • Beispiel 11: 180 ºC, Beispiel 12: 180 ºC, Beispiel 13: 160 ºC
    • Werkzeugtemperatur:
  • Beispiel 11: 40 ºC, Beispiel 12: 40 ºC, Beispiel 13:
    • Schergeschwindigkeit an der Düse:
  • Beispiel 11: 3 x 10³ s&supmin;¹
  • Beispiel 12: 1,9 x 10&sup5; s&supmin;¹
  • Beispiel 13: 1,9 x 10&sup6; s&supmin;¹
    • Einspritzdruck:
  • Beispiel 11: 441 bar (450 kg/cm²)
  • Beispiele 12 und 13: 1764 bar (1800 kg/cm²)
  • Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Verbindungen und der Schäume sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5
    • Beispiele 14-15
  • Gemäß den gleichen Verfahren wie im Beispiel 11, außer daß alphalisierte Kartoffelstärke, die 9 % Wasser enthält, anstelle der Maisstärke, die 14 % Wasser enthält, verwendet wurde, wurden die Komponenten vermischt, es wurden kompoundierte Pellets hergestellt und das Spritzgießverschäumen durchgeführt.
  • Die zusammensetzungen und die Eigenschaften der Verbindungen und der Schäume sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6
    • Beispiele 16-18
  • Maisstärke, die 13,9 % Wasser enthält, PVA (Verseifungsgrad: 99,0 Mol-%, Polymerisationsgrad: 1100, Teilchengröße: kleiner als 2,0 mm (10 mesh)), das 19,5 % Wasser enthält, ein nichtionisches Tensid (Polyoxyethylennonylphenylether, HLB: 17) und Borsäure wurden in einen Henschel-Mischer in Mengen gegeben, die in der Tabelle 7 angegeben sind, und vermischt.
  • Die Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser: 30 mm, L/D: 30) bei einer Zylindertemperatur von 110 ºC und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 130 U/min geschmolzen und geknetet und durch ein Strangpreßwerkzeug, das zwei Düsen hat, die jeweils einen Durchmesser von 5 mm aufweisen, bei einer Werkzeugtemperatur von 110 ºC extrudiert, um kompoundierte Pellets zu erhalten, die nicht verschäumt waren. Die Pellets wurden mit einem Heißlufttrockner getrocknet oder mit Wasser besprüht, um den Wassergehalt zu steuern.
  • Die so erhaltenen kompoundierten Pellets wurden mit Talkum (zur Harzverstärkung, Teilchengröße 1,7 µm) in in der Tabelle 7 angegebenen Mengen trockenvermischt und durch ein Werkzeug eines Doppelschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm, L/D: 30) bei einer Zylindertemperatur von 160 ºC, einer Werkzeugtemperatur von 150 ºC und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 130 U/min stranggepreßt, um einen Schaum zu erhalten.
  • Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Verbindungen und der Schäume sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7
    • Beispiele 19-20
  • Gemäß den gleichen Verfahren wie im Beispiel 16, außer daß Kartoffelstärke, die 15,2 % Wasser enthält, anstelle der Maisstärke, die 13,9 % Wasser enthält, verwendet wurde, und daß PVA (Verseifungsgrad: 86,5 %, Polymerisationsgrad: 1700, Teilchengröße unter 2 mm) in Beispiel 19 verwendet wurde, und ein verseiftes Produkt eines copolymers von Polyoxyethylenallylether und Vinylacetat (Polyoxyethylenallylether-Gehalt: 5 Mol-%, Kondensationsgrad der Oxyalkylengruppe: 10, Verseifungsgrad: 98,5 %, Polymerisationsgrad: 700, Teilchengröße: unter 2 mm) im Beispiel 20 als Polyvinylakoholharz verwendet wurde&sub1; wurden die Komponenten vermischt, wurden kompoundierte Pellets hergestellt und das Extrusionsverschäumen durchgeführt.
  • Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Verbindungen und der Schäume sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8
    • Beispiele 21-22
  • Maisstärke, die 14 % Wasser enthält, PVA (Verseifungsgrad: 99,0 Mol-%, Polymerisationsgrad: 1100, Teilchengröße: unter 2,0 mm (10 mesh)), das 30 % Wasser enthält, ein nichtionisches Tensid (Polyoxyethylennonylphenylether, HLB: 17) und Borsäure wurden in einen Henschel-Mischer in Mengen gegeben, die in der Tabelle 9 angegeben sind, und vermischt.
  • Die Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser: 30 mm, L/D: 30) bei einer Zylindertemperatur von 110 ºC und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 130 U/min geschmolzen und geknetet und durch ein Werkzeug, das zwei Düsen hat, die jeweils einen Durchmesser von 5 mm aufweisen, bei einer Werkzeugtemperatur von 110 ºC extrudiert, um kompoundierte Pellets zu erhalten, die nicht verschäumt waren. Die Pellets wurden mit einem Heißlufttrockner getrocknet, um den Wassergehalt zu steuern, wie in der Tabelle 9 gezeigt wird.
  • Die so erhaltenen kompoundierten Pellets wurden mit Talkum (zur Harzverstärkung, Teilchengröße 1,7 µm) trockenvermischt und unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen, um einen Schaum zu erhalten.
  • Spritzgießmaschine: PS60E12ASE-Typ, Nissei Jushi Industries Ltd.
    • Einspritztemperatur in der Austragazone der Schnecke:
  • Beispiel 21: 180 ºC, Beispiel 22: 180 ºC, Beispiel 23: 160 ºC
    • Werkzeugtemperatur:
  • Beispiel 21: 40 ºC, Beispiel 22: 40 ºC, Beispiel 23: 40 ºC
    • Schergeschwindigkeit an der Düse:
  • Beispiel 21: 3 x 10³ s&supmin;¹
  • Beispiel 22: 1,9 x 10&sup5; s&supmin;¹
  • Beispiel 23: 1,9 x 10&sup5; s&supmin;¹
    • Extrusionsdruck:
  • Beispiel 21: 441 bar (450 kg/cm²)
  • Beispiele 22 und 23: 1764 bar (1800 kg/cm²)
  • Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Verbindungen und der Schäume sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt. Tabelle 9
    • Beispiele 24-25
  • Gemäß den gleichen Verfahren wie im Beispiel 21, außer daß Kartoffelstärke, die 15,2 % Wasser enthält, anstelle von Maisstärke, die 14 % Wasser enthält, verwendet wurde, und daß PVA (Verseifungsgrad: 86,5 %, Polymerisationsgrad: 1700, Teilchengröße: unter 2 mm) im Beispiel 24 verwendet wurde, und ein verseiftes Produkt eines Copolymers von Polyoxyethylenallylether und Vinylacetat (Polyoxyethylenallylether-Gehalt: 5 Mol-%, Kondensationsgrad der Oxyalkylengruppe: 10, Verseifungsgrad: 98,5 Mol-%, Polymerisationsgrad: 700, Teilchengröße: unter 2 mm) im Beispiel 25 als Polyvinylakoholharz verwendet wurde, wurden die Komponenten vermischt, wurden kompoundierte Pellets hergestellt und das Einspritzverschäumen durchgeführt.
  • Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Verbindungen und der Schäume sind in der Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein bioabbaubarer Harzschaum niedriger Dichte mit feinen, geschlossenen Zellen bereitgestellt werden, der einen guten Oberflächenzustand in dem geformten Körper aufweist.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Harzschaums, umfassend die Stufen des Vermischens eines Stärke-Polymers, das 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser enthält, eines Vinylalkoholharzes, das 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser enthält, von 0,5 bis 10 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und eines anorganischen oder organischen Füllstoffs; gegebenenfalls das Einstellen des Wassergehalts der Mischung, um eine Zusammensetzung herzustellen, die insgesamt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; das Schmelzen und Expandieren derselben, um einem Schaum herzustellen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der organische Füllstoff ein pflanzliches, faseriges Material ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der anorganische Füllstoff Talkum ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Zusammensetzung weiterhin ein Verdickungsmittel umfaßt, und der Wassergehalt der Zusammensetzung 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 130 ºC bis 200 ºC geschmolzen wird, und die Schergeschwindigkeit der Schmelze, die durch die Duse einer Spritzgießmaschine geleitet wird, wenigstens 10³ s&supmin;¹ beträgt.
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