DE69314879T3

DE69314879T3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen

Info

Publication number: DE69314879T3
Application number: DE69314879T
Authority: DE
Inventors: Jacobus Eilers; Sytze Abel Posthuma
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2013-08-17
Also published as: EP0583836A1; DK0583836T4; AU666960B2; JPH06158058A; CA2104158C; NZ248415A; RU2101324C1; ES2110051T3; DE69314879D1; DZ1708A1; NO932905D0; ES2110051T5; ZA935964B; DK0583836T3; EP0583836B2; AU4467693A; EP0583836B1; NO932905L; CA2104158A1; MY108862A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Gasöl, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Gasöl aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gemisch durch Inberührungbringen des Gemisches mit einem geeigneten Synthesekatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken ist in der Technik als Fischer- Tropsch-Synthese bekannt. Es ist in der Technik bekannt, Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren in der Herstellung eines Bereiches von vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffen und mit einem breiten Molekulargewichtsbereich anzuwenden. Von speziellem Interesse ist jedoch die Anwendung der Fischer-Tropsch- Synthese zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die zur Verwendung als Brennstoffe geeignet sind, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten innerhalb des Siedebereiches von Naphtha und von Mitteldestillaten.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung soll der Ausdruck "Mitteldestillate", wie er hier gebraucht wird, als Hinweis auf Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt oder einem Siedepunktbereich verstanden werden, der weitgehend demjenigen von Kerosin- und Gasölfraktionen entspricht, die während der konventionellen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden. Der Ausdruck "Naphtha", wie er hier gebraucht wird, ist eine Hinweis auf Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedepunkt oder Siedepunktbereich, der im wesentlichen demjenigen der Naphthafraktionen (manchmal auch als Benzinfraktionen bezeichnet) entspricht, die während der konventionellen atmosphärischen Destillation von Rohöl erhalten werden. In einer solchen Destillation werden aufeinanderfolgend die nachstehenden Fraktionen aus dem Rohöl gewonnen: eine oder mehrere Naphthafraktionen, die im Bereich von 30-220ºC sieden, eine oder mehrere Kerosinfraktionen, die im Bereich von 120 bis 300ºC sieden, und eine oder mehrere Gasölfraktionen, die im Bereich von 170 bis 370ºC sieden. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffbrennstoff" soll als Hinweis auf Naphtha, Mitteldestillate oder ein Gemisch hievon verstanden werden.
Zur Verbesserung der Ausbeute an wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten aus dem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren wurde eine Vielzahl von Prozessschemata zur Aufbesserung der Fischer-. Tropsch-Produkte vorgeschlagen. So wird in der US-Patentschrift Nr. 4 125 566 (US-A-4 125 566) ein Prozessschema beschrieben, worin der Abstrom einer Fischer-Tropsch-Synthese mit hohem Olefingehalt durch einen oder mehreren der Vorgänge Destillation, Polymerisation, Alkylierung, Hydrobehandlung, Cracken- Decarboxylieren, Isomerisieren und Hydroreformieren behandelt wird. Das Verfahrensschema der US-A-4 125 566 führt zu Produkten, die vorwiegend im Benzin-, Kerosin- und Gasölbereich liegen.
Aus der Vielzahl der vorstehend erwähnten Verfahren, die zum Aufbessern der Produkte einer Fischer-Tropsch-Synthese angewendet werden können, wurde eine Reihe von Prozessschemata vorgeschlagen, die auf der Anwendung von Wasserstoffbehandlungsverfahren im Aufbessern beruhen. So offenbart die US-Patentschrift Nr. 4 478 955 (US-A-4 478 955) ein Verfahrens- schema, das ein Inberührungbringen des Abstroms eines Fischer-Tropsch- Syntheseverfahrens mit Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Hydrierkatalysators umfaßt. Von dem Abstrom der Fischer- Tropsch-Synthese wird im US-A-478 955 ausgesagt, daß er vorwiegend Polyolefine und Carbonsäuren umfaßt. Unter der Einwirkung der Hydrierbehandlung werden nützliche Brennstoffkomponenten, umfassend Alkane, Alkohole und Ester, ausgebildet.
In einem alternativen Verfahrensschema, das in den US- Patentschriften Nr. 4 OS9 64ß und 4 080 397 (US-A-4 059 648 und 4 080 648) beschrieben wird, werden die Produkte einer Fischer- Tropsch-Synthese dadurch aufgebessert, daß sie zuerst einer Wasserstoffbehandlung unterworfen und anschließend fraktioniert werden. Ausgewählte Fraktionen des fraktioriierten Produktes werden anschließend einem selektiven Hydrocrackverfahren unterzogen, worin die Fraktionen mit einem speziellen Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht werden, der zur Überführung der in den Fraktionen vorliegenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe befähigt ist. Von dem resultierenden aromatenreichen Produkt wird gesagt, daß es als Benzin und als leichte und schwere Brennstofföle (Heizöle) geeignet ist.
Seit kürzerer Zeit ist viel Interesse der Anwendung der Fischer-Tropsch-Synthese in der Herstellung von weitgehend paraffinischen Kohlenwasserstoffprodukten, die zur Anwendung als Brennstoffe geeignet sind, zugewandt worden. Wenngleich es möglich ist, das Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren zur direkten Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten im Siedepunktbereich der wertvollen Brennstofffraktionen anzuwenden, hat es sich am vorteilhaftesten erwiesen, das Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren zur Herstellung hochmolekularer paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich über der Obergrenze des Siedepunktbereiches der Mitteldestilate anzuwenden und die so erhaltenen Produkte einem selektiven Hydrocrackverfahren zu unterwerfen, um die gewünschten Kohlenwasserstoffbrennstoffe zu ergeben.
So wird in der britischen Patentschrift Nr. 2 077 289 (GB 2 077 289B) ein Verfahren beschrieben, das ein Inberührungbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem in der Fischer-Tropsch-Synthese aktiven Katalysator und ein anschließendes Cracken der gebildeten paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserstoff zur Ausbildung von Mitteldestillaten umfaßt. Ein ähnliches Verfahrensschema wird in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs- Nr. 0 147 873 (EP-A-0 147 873) geoffenbart.
Völlig überraschend hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Produkte einer Fischer-Tropsch-Synthese, die im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe ergibt, zunächst einer milden Hydrierung unterworfen werden, unter solchen Bedingungen, daß im wesentlichen keine Isomerisierung oder kein Hydrocracken des Kohlenwasserstoffes eintritt, und anschließend einer selektiven Hydrocrackbehandlung unterzogen werden, um das gewünschte Gasöl zu ergeben.
Demgemäß schafft die vorliegene Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gasöl, das die folgenden Stufen umfaßt:
a) Inberührungbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Ausbildung eines im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffproduktes, das wenigstens 70 Gew.-% Paraffine enthält;
b) Inberührungbringen des so erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrokonversionskatalysators unter solchen Bedingungen, daß die Umwandlung, definiert als Gewichtsprozent der Fraktion der Kohlenwasserstoffprodukteinspeisung, die über 370ºC siedet, welche während der Hydrokonversion zu einer unter 370ºC siedenden Fraktion umgewandelt wird, unter 20% liegt; Abtrennen der C&sub4;&supmin;-Fra ktion von der Fraktion mit höherem Molekulargewicht; und
c) Inberührungbringen wenigstens eines Teiles des Kohlenwasserstoffproduktes mit höherem Molekulargewicht aus Stufe b) mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrokonversionskatalysators, der keinerlei kristallinen Zeolith enthält, unter solchen Bedingungen, daß ein Hydrocracken und Isomerisieren des Produktes eintritt, um einen im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffbrennstoff zu ergeben, der wenigstens 95 Gew.-% Paraffine enthält, und Isolieren des Gasöls aus dem Kohlenwasserstoffbrennstoff, wobei die Umwandlung wenigstens 40% beträgt.
In den zum Stand der Technik beschriebenen Zweistufenverfahren, insbesondere GB 2 077 289B und EP-B- 0 147 873, werden die Produkte der Kohlenwasserstoffsynthesestufe einer Hydrokonversionsbehandlung unterworfen. Das Hauptziel der Wasserstoffumwandlung besteht darin, durch ein Hydrocracken die hochmolekularen paraffinischen Produkte der Synthesestufe in die gewünschten Kohlenwasserstoffbrennstoffe, beispielsweise Mitteldestillate, überzuführen. Während der Hydrokonversion laufen jedoch mehrere zusätzliche Reaktionen zusammen mit den Hydrocrachreaktionen ab. Im speziellen dient die Hydrokonversionsbehandlung einem Isomerisieren eines Teiles der geraden paraffinischen Kohlenwasserstoffe, was seinerseits die Eigenschaften der Kohlenwasserstoffbrennstoffe verbessert. Darüberhinaus wirkt sich die Hydrokonversionsbehandlung zum Hydrieren der kleinen Mengen an olefinischen und sauerstoffhältigen Verbindungen aus, die während der Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen gebildet werden und die unerwünschte Bestandteile in Kohlenwasserstoffbrennstoffen sind.
Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik werden die in der ersten Stufe, Stufe (a), des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gebildeten Kohlenwasserstoffe einer Hydrokonversion in zwei getrennten und verschiedenen Stufen unterworfen. In der ersten Hydrokonversionsstufe, Stufe (b), werden die olefinischen und sauerstoffhältigen Verbindungen hydriert, mit anschließender Abtrennung der C&sub4;&supmin;-Fraktion von der Fraktion mit höherem Molekulargewicht. Als ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens werden jedoch die Betriebsbedingungen der ersten Hydrokonversionsstufe derart gewählt, daß das Auftreten von Hydrocrack- und/oder Hydroisomerisierungsreaktionen weitgehend vermieden wird.
In der zweiten Hydrokonversionsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, Stufe (c), werden die gewünschten Kohlenwasserstoffbrennstoffe erhalten, indem wenigstens ein Teil des Produktes der ersten Hydrokonversionsstufe mit höherem Molekulargewicht einer zweiten Hydrokonversionsbehandlung unterworfen wird, worin die hochmolekularen paraffinischen Kohlenwasserstoffe hydroisomerisiert und hydrogecrackt werden, unter Einsatz eines Katalysators, der keinerlei kristallinen Zeolith enthält. Völlig überraschend wurde gefunden, daß eine Reihe von wichtigen Vorteilen aus der Anwendung eines Zweistufen- Hydrokonversionsregimes der vorliegenden Erfindung resultiert, verglichen mit der einstufigen Hydrokonversion nach dem Stand der Technik.
Erstens bildet sich Wasser als ein Produkt der Hydrierung der sauerstoffhältigen Kohlenwasserstoffe. Es hat sich gezeigt, daß während dieser Reaktion gebildetes Wasser bestimmte Hydrokonversionskatalysatoren nachteilig beeinflußt, was zu einer Verminderung der Katalysatorleistung führt. Zweitens hat sich gezeigt, daß in der zweiten Hydrokonversionsstufe mildere Arbeitsbedingungen benötigt werden, um den gewünschten Grad an Hydrocracken und Hydroisomerisierung zu erreichen, als sie in der einstufigen Hydrokonversion nach dem Stand der Technik erforderlich sind. Dies führt zu einer verbesserten Lebensdauer des Hydrokonversionskatalysators und führt völlig überraschend zu einem deutlich verbesserten Produkt. Darüberhinaus zeigt das Verfahren der vorliegenden Erfindung in äußerst überraschender Weise eine verbesserte Selektivität hinsichtlich Gasöl, verglichen mit den Verfahren nach dem Stand der Technik.
Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "im wesentlichen paraffinisch", wenn er im Zusammehang mit Kohlenwasserstoffprodukten verwendet wird, auf ein Kohlenwasserstoffgemisch, das wenigstens 70 Gew.-% Paraffine, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Paraffine umfaßt. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes Gasöl umfaßt wenigstens 95 Gew.-% Paraffine.
In Stufe (a) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Einsatzmaterial, das ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der für die Synthese von paraffinischen Kohlenwasserstoffen aktiv ist. Geeignete Verfahren für die Herstellung des Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffsind in der Technik wohlbekannt und umfassen solche Verfahren wie die partielle Oxidation von Methan, typisch in Form von Erdgas, und das Dampfreformieren von Methan. Die im Einsatzmaterial vorliegenden Relativmengen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff können innerhalb eines weiten Bereiches variieren und können in Abhängigkeit vom jeweils eingesetzten Katalysator und den angewandten Betriebsbedingungen ausgewählt werden. In typischer Weise enthält das mit dem Katalysator in Berührung kommende Ausgangsmaterial Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von unter 2,5, vorzugsweise unter 1,75. Stärker bevorzugt liegt das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im Bereich von 0,4 bis 1,5, insbesondere von 0,9 bis 1,3. Nicht. umgesetztes Kohlenmonxid und nicht umgesetzter Wasserstoff können aus dem Syntheseprodukt abgetrennt und zum Einlaß des Synthesereaktors rezykliert werden.
Zur Anwendung in der Synthese von paraffinischen Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Typisch enthält der Katalysator als die katalytisch wirksame Komponente ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Besonders katalytisch aktive Metalle aus der Gruppe VIII umfassen Ruthenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Kobalt als das katalytisch aktive Metall enthaltender Katalysator bevorzugt.
Das katalytisch aktive Metall ist vorzugsweise auf einen porösen Träger aufgebracht. Der poröse Träger kann unter einem beliebigen geeigneten feuerfesten Metalloxid oder Silikat oder Gemisch hievon ausgewählt werden. Spezielle Beispiele von bevorzugten Trägern umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Gemische hievon. Besonders bevorzugt werden Träger, die Siliziumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthalten.
Das katalytische aktive Metall kann nach einer beliebigen, in der Technik bekannten Methode auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen, Imprägnieren oder Ausfällen. Das Imprägnieren ist eine besonders bevorzugte Technik, worin, der Träger mit einer Verbindung des katalytisch aktiven Metalles in Anwesenheit einer Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, am einfachsten in Form einer Lösung der Metallverbindung. Die Verbindung des aktiven Metalls kann anorganisch oder organisch sein, wobei anorganische Verbindungen bevorzugt werden, insbesondere Nitrate. Die eingesetzte Flüssigkeit kann ebenso organisch oder anorganisch sein. Wasser stellt eine äußerst bequeme Flüssigkeit dar.
Die Menge des katalytisch aktiven Metalles, die auf dem Träger vorliegt, liegt typisch im Bereich von 1-100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10-50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.
Das katalytisch aktive Metall kann im Katalysator zusammen mit einem oder mit mehreren Metallpromotoren oder Cokatalysatoren vorliegen. Die Promotoren können als Metalle oder als Metalloxid zugegen sein, in Abhängigkeit vom speziellen jeweiligen Promotor. Geeignete Metalloxidpromotoren umfassen Oxide von Metallen der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB oder VIB des Periodensystems, Oxide der Lanthaniden und/oder der Actiniden. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein Oxid eines Elements in Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan oder Zirkon. Zirkon enthaltende Katalysatoren werden besonders bevorzugt. Als eine Alternative zu oder zusätzlich zu dem Metalloxidpromotor kann der Katalysator einen Metallpromotor, ausgewählt aus den Gruppen VIIB und/oder VIII des Periodensystems, umfassen. Bevorzugte Metallpromotoren schließen Platin und Palladium ein. Ein am meisten geeigneter Katalysator umfaßt Kobalt als das katalytisch aktive Metall und Zirkon als einen Promotor. Die Aufnahme des Promotors in den Katalysator kann unter Anwendung einer beliebigen Methode erfolgen, die zuvor im Zusammenhang mit der katalytisch aktiven Komponente erörtert worden sind.
Soferne im Katalysator vorhanden, liegt der Promotor typischerweise in einer Menge von 1-60 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 2-40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial vor.
Die Kohlenwasserstoffsynthese wird unter den Bedingungen einer erhöhten Temperatur und eines erhöhten Drucks ausgeführt. Typischerweise wird die Synthese bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 300ºC, vorzugsweise von 175 bis 250ºC ausgeführt. Der Reaktionsdruck liegt typisch im Bereich von 5-100 bar, vorzugsweise von 12-50 bar. Die Synthese kann unter Anwendung verschiedener Reaktortypen und Reaktionsweisen ausgeführt werden, beispielsweise in einem Festbettregime, einem Slurryphasenregime oder einem Wirbelbettregime.
Das Kohlenwasserstoffprodukt aus der Synthesestufe wird einer zweistufigen Hydrokonversionsbehandlung in den Stufen (b) und (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unterworfen. Der gesamte Abstrom aus der Synthesestufe kann direkt der ersten Hydrokonversionsstufe zugeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, aus dem Kohlenwasserstoffproukt aus der Synthesestufe das nicht umgesetzte Kohlenmonoxid, den nicht umgesetzen Wasserstoff und das während der Synthese gebildete Wasser abzutrennen.
Gewünschtenfalls können die niedermolekularen Produkte aus der Synthesestufe, insbesondere die C4&supmin;-Fraktion, beispielsweise Methan, Ethan und Propan, ebenfalls vor der Hydrokonversionsbehandlung abgetrennt werden. Die Abtrennung erfolgt zweckmäßig unter Anwendung von Destillationsmethoden, die in der Technik bekannt sind.
In der ersten Hydrokonversionsstufe, Stufe (b), wird das Kohlenwasserstoffprodukt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht. Zur Anwendung in dieser Stufe geeignete Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Typisch enthält der Katalysator als katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein oder mehrere Metalle, die unter Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin und Palladium ausgewählt sind. Bevorzugt umfaßt der Katalysator ein oder mehrere Metalle, ausgewählt unter Nickel, Platin und Palladium, als die katalytisch aktive Komponente.
Ein besonders geeigneter Katalysator enthält Nickel als eine katalytisch aktive Komponente.
Die Katalysatoren zur Anwendung in der ersten Hydrokonversionsstufe umfassen typisch ein feuerfestes Metalloxid oder Silikat als Träger. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische hievon. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid.
Der Katalysator kann die katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 0, 05 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial umfassen. Die Menge an im Katalysator vorliegendem katalytisch aktivem Metall wird in Abhängigkeit vom jeweiligen spezifischen Metall variieren. Ein besonders geeigneter Katalysator zur Anwendung in der ersten Hydrokonversionsstufe umfaßt Nickel in einer Menge von 30-70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Tragermaterial. Ein zweiter besonders geeigneter Katalysator umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0, 05 bis 2, 0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.
Zur Anwendung in der ersten Hydrokonversionsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren sind im Handel erhältlich, oder können nach in der Technik wohlbekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den Methoden, die zuvor unter Bezugnahme auf die Herstellung des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators erörtert worden sind.
In der ersten Hydrokonversionsstufe wird das Kohlenwasserstoffprodukt bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Arbeitstemperatur kann typisch von 100 bis 300ºC betragen, stärker bevorzugt von 150 bis 275ºC, insbesondere von 175 bis 250ºC. Typisch liegen die Arbeitsdrücke im Bereich von 5-150 bar, vorzugsweise von 10 - 50 bar. Der Wasserstoff kann der Hydrokonversionsstufe mit einer Raumgeschwindigkeit je Stunde im Bereich von 100 bis 10.000 Normalliter/Liter/Stunde, stärker bevorzugt von 250 bis 5.000 Nl/l/h, zugeführt werden. Das zu behandelnde Kohlenwasserstoffprodukt wird in typischer Weise der Hydrokonversionsstufe mit einer auf das Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeit im Bereich Von 0,1 bis 5 kg/Liter/Stunde, stärker bevorzugt von 0,25 bis 2,5 kg/l/h zugeführt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffprodukt kann im Bereich von 100 bis 5.000 Normalliter/Kilogramm variieren, und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 3.000 Normalliter/Kilogramm.
Die erste Hydrokonversionsstufe wird unter solchen Bedingungen betrieben, daß im wesentlichen keine Isomerisierung oder Hydrocracken des Einsatzmaterials erfolgt. Die genauen Betriebsbedingungen, die zur Erzielung des gewünschten Hydriergrades ohne substantielles Hydrocracken oder Hydroisomerisieren erforderlich sind, werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des der Hydrokonversionsstufe zugeführten Kohlenwasserstoffproduktes und vom speziellen eingesetzten Katalysator variieren. Als ein Maß für die Schärfe der in der ersten Hydrokonversionsstufe herrschenden Bedingungen und damit für das Ausmaß des auftretenden Hydrocrackens und der Isomerisierung kann der Umwandlungsgrad des eingespeisten Kohenwasserstoffes bestimmt werden. In dieser Hinsicht wird die Umwandlung, in Prozent, definiert als die Gewichtsprozent der Fraktion des Einsatzmaterials, die über 370ºC siedet, die während der Hydrokonversion in eine unter 370ºC siedende Fraktion umgewandelt worden sind. Die Umwandlung der ersten Hydrokonversionsstufe liegt unter 20%, vorzugsweise unter 10%, stärker bevorzugt unter 5%.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht das die erste Hydrokonversionsstufe verlassende Kohlenwasserstoffprodukt im wesentlichen aus hochmolekularen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunktbereich oberhalb jenes der Mitteldestillate. Wenigstens ein Teil dieses Kohlenwasserstoffproduktes wird in Stufe (c) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung einer zweiten Hydrokonversion unterworfen, um das gewünschte Kohlenwasserstoffbrennstoffprodukt zu ergeben. Die C&sub4;&supmin;-Fraktion wird aus den höhermolekularen Kohlenwasserstoffen vor der zweiten Hydrokonversionsstufe abgetrennt. Die Abtrennung kann in einfacher Weise unter Anwendung in der Technik wohlbekannter Destillationsmethoden bewirkt werden. Wenigstens ein Teil der verbleibenden C&sub5;&spplus;-Fraktion des Kohlenwasserstoffproduktes wird dann als Einsatzmaterial für die zweite Hydrokonversionsstufe verwendet.
In der zweiten Hydrokonversionsstufe werden aus dem Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Hydrokonversionsstufe Kohlenwasserstoffbrennstoffe bereitet, u. zw. durch Hydrocracken und Hydroisomerisieren des Produktes mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Typisch umfaßt der Katalysator als katalytisch aktive Komponente ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere ein oder mehrere, unter Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin und Palladium ausgewählte Metalle. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator ein oder mehrere unter Nickel, Platin und Palladium ausgewählte Metalle als die katalytisch aktive Komponente. Katalysatoren, die Platin als die katalytisch aktive Komponente enthalten, haben sich zur Anwendung in der zweiten Hydrokonversionsstufe als besonders geeignet erwiesen.
Die Katalysatoren zur Anwendung in der zweiten Hydrokonversionsstufe umfassen typischerweise ein feuerfestes Metalloxid oder Silikat als Träger. Das Trägermaterial kann amorph oder kristallin sein. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Alumimiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische hievon. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid. Ein besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, aufgebracht auf einen Siliziumdioxid- Aluminiumoxid-Träger.
Der Katalysator kann die katalytisch aktive Komponente in einer Menge von 0,05 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial umfassen. Die Menge an katalytisch aktivem Metall, das im Katalysator vorliegt, wird in Abhängigkeit vom jeweiligen spezifischen Metall variieren. Ein zur Anwendung in der zweiten Hydrokonversionsstufe besonders bevorzugter Katalysator umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile Trägermaterial.
Zur Anwendung in der zweiten Hydrokonversionsstufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatoren sind im Handel erhältlich, oder sie können nach in der Technik wohlbekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach den zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators erörterten Methoden.
In der zweiten Hydrokonversionsstufe des vorliegenden Verfahrens wird das Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Hydrokonversionsstufe in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht. Typischerweise werden die zur Ausbildung der Kohlenwasserstoffbrennstoffe erforderlichen Temperaturen im Bereich von 175 bis 400ºC, vorzugsweise von 250 bis 375ºC liegen. Der typischerweise angewandte Druck liegt im Bereich von 10 bis 250 bar, stärker bevorzugt von 25 bis 250 bar. Der Wasserstoff kann mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Normalliter/Liter/Stunde, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h zugeführt werden. Die Kohlenwasserstoffeinspeisung kann mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/Liter/Stunde, vorzugsweise von 0,25 bis 2 kg/l/h zugeführt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinspeisung kann von 100 bis 5.000 Normalliter/Kilogramm betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 2.500 Nl/kg.
Wie zuvor im Zusammenhang mit der ersten Hydrokonversionsstufe erörtert, kann das Ausmaß des in der zweiten Hydrokonversionsstufe auftretenden Hydrocrackens und Isomerisierens dadurch gemessen werden, daß der Konversionsgrad der über 37000 siedenden Fraktion bestimmt wird, wie zuvor definiert. Die zweite Hydrokonversionsstufe wird bei einer Konversion von wenigstens 40% betrieben.
Der für den Betrieb von sowohl der ersten als auch der zweiten Hydrokonversionsstufe erforderliche Wasserstoff kann nach in der Technik bekannten Verfahren gebildet werden, beispielsweise durch das Dampfreformieren eines Raffineriebrenngases.
Der in der zweiten Hydrokonversionsstufe gebildete Kohlenwasserstoffbrennstoff wird typischerweise Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten umfassen, die in einer Reihe verschiedener Brennstofffraktionen liegen, beispielsweise in den zuvor Erörterten Naphtha-, Kerosin- und Gasölfraktionen. Die Auftrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffes in die entsprechenden Fraktionen kann unter Anwendung von in der Technik wohlbekannten Destillationsmethoden in bequemer Weise vorgenommen werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in den nachfolgenden erläüternden Beispielen weiter beschrieben, von denen die Beispiele 1 und 4 auf ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gerichtet sind und die Beispiele 2, 3 und 5 nur zu Vergleichszwecken gegeben werden.

Beispiel 1

(A) Kohlenwasserstoffsynthesestufe

(i) Katalysatorherstellung

Ein Siliziumdioxid (gefällte Kieselsäure, mittlere Teilchengröße 50 um, Oberfläche 450 m²/g), Ammoniumzirconiumcarbonat ("Bacote" 20, 20 Gew.-% Äquivalent von ZrO&sub2;) und Wasser umfassendes Gemisch wurde während etwa 20 Minuten gemahlen. Essigsäure (5%-ige wässrige Lösung) und Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde weitere etwa 30 Minuten gemahlen. Ein Polyelektrolyt ("Nalco"; als 4%-ige wässrige Lösung) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 5 Minuten gemahlen, um ein Fertiggemisch mit einem pH-Wert von 8,4 und einem Glühverlust von 70% zu ergeben.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung eines 2,54 em (1 Zoll)-"Bonnot"-Extruders mit einem 1,7 mm "Delrin" dreilappigen Formplatteneinsatz extrudiert, um dreilappige Extrudate zu ergeben. Die Extrudate wurden bei einer Temperatur von etwa 120ºC getrocknet und schließlich bei einer Temperatur zwischen 500 und 550ºC zwei Stunden lang kalziniert.
Die kalzinierten Extrudate wurden unter Anwendung einer wässrigen Ammoniumacetatlösung gewaschen und anschließend kalzinlert, wie zuvor beschrieben. Durch Auflösen von Kobaltnitrat (Co(N03)2·6H&sub2;O; genug zur Ausbildung einer 18%-igen wässrigen Lösung) in Wasser wurde eine wässrige Lösung bereitet und auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt. Die Extrudate wurden durch Eintauchen in die Kobaltnitratlösung während 8 Stunden bei 80ºC imprägniert. Die so erhaltenen imprägnierten Extrudate wurden getrocknet und bei einer Temperatur von 500ºC 1 bis 2 Stunden fertigkalziniert.

(ii) Köhlenwasserstoffsynthese

Der im vorstehenden Abschnitt (i) hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Der Katalysator wurde zuerst durch Reduzieren aktiviert, indem er mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von 250ºC, einem Druck von 5 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500-600 Normalliter/Liter/Stunde in Kontakt gebracht wurde. Der aktivierte Katalysator wurde dann mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Wasserstoff/ Kohlenmonoxid- Verhältnis von 1 : 1 bei einem Gaseinlaßdruck von 35-40 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1.000 bis 1.200 Normalliter/Liter/Stunde in Kontakt gebracht. Es wurde ein schweres Wachs gebildet.
Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde aufgefangen und die C&sub4;&supmin;-Komponenten des Gemisches wurden durch Destillation abgetrennt. Die verbliebene C&sub5;&spplus;-Fraktion wurde behalten und direkt in der nächsten Stufe des Verfahrens eingesetzt.

(B) Erste Hydrokonversionsstufe

(i) Katalysatorherstellung

Ein Gemisch mit einem Gehalt an amorphem Siliziumdioxid- Aluminiumoxid (von Grace Davison, Porenvolumen (H&sub2;O) 1,10 ml/g, 13 Gew.-% Aluminiumoxid (Trockenbasis))und an Aluminiumoxid (von Criterion Catalyst Co.) wurde in eine Mahlvorrichtung eingebracht und etwa 10 Minuten lang gemahlen. Essigsäure. (10 gew.-%ige Lösung) und Wasser wurden zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde weitere 10 Minuten lang gemahlen. Hierauf wurde Polyacrylamid ("Superfloc" A 1839, 2 gew.-%ige wässrige Lösung) zugesetzt und das Mahlen wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Schließlich wurde ein Polyelektrolyt ("Nalco", 4-gew.- %ige wässrige Lösung) zugesetzt und das Gemisch wurde während einer Endperiode von etwa S Minuten gemahlen.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Anwendung eines. 5,72 cm (2,25 Zoll)"Bonnot"Extruders durch eine Formplatte extrudiert und ergab 2,5 mm dreilappige Extrudate. Die erhaltenen Extrudate wurden bei einer Temperatur von 120ºC etwa 2 Stunden lang getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 600ºC zwei Stunden lang kalziniert.
Es wurde eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an Hexachlorplatinsäure (H&sub2;PtCl6, 2,45 Gew.-%) und Salpetersäure (7,66 Gew.-%) mit einem pH-Wert unter 1 bereitet. Die Extrudate wurden unter Anwendung dieser wässrigen Lösung nach der Porenimprägniermethode imprägniert und ergaben eine Platinendbeladung am Träger von 0,8 Gew.-%. Die so erhaltenen Extrudate wurden schließlich bei einer Temperatur von 500ºC etwa 2 Stunden lang kalziniert.

(ii) Kohlenwasserstoffhydrokonversion

Der im vorstehenden Abschnitt (i) hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,88 kg/l/h, einer Temperatur von 315ºC und einem Druck von 35 bar zugeführt. Der Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 660 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 750 Nl/kg). Unter den zuvor erwähnten Reaktionsbedingungen betrug die erzielte Umwandlung, ausgedrückt als % Gewicht der Fraktion des Einsatzmaterials mit einem Siedepunkt über 370ºC, die in Produkte mit einem Siedepunkt unter 370ºC umgewandelt worden waren, 16%, was darauf hinwies, daß im wesentlichen kein Cracken oder Isomerisieren des eingesetzten Kohlenwasserstoffes auftrat.
Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde gesammelt und die C&sub4;- Fraktion wurde durch Destillation abgetrennt. Die verbliebene C&sub5;&spplus;-Fraktion wurde zurückgehalten und unmittelbar in der nächsten Stufe eingesetzt.

(C) Zweite Hydrokonversionsstufe

(i) Katalysatorherstellung

Nach der im vorstehenden Beispiel 1(B)(i) beschriebenen Methode wurde ein Katalysator hergestellt.

(ii) Kohlenwasserstoffhydrokonversion

Der in Abschnitt (i) hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Hydrokonversionstufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,046 kg/l/h und einem Druck von 31 bar zugefügt. Der Wasserstoff wurde dem Rekationsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 660 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 630 Nl/kg). Es wurde ein Flüssigkeitsrücklaufverhältnis von 0,17 kg/l/h angewendet. Es wurde ein Umwandlungsziel von 55% (wie im vorstehenden Beispiel 1(B)(ii) definiert) festgesetzt und es wurde durch Anpassen der Arbeitstemperatur der zweiten Hydrokonversionsstufe erreicht. Eine Arbeitstemperatur von 330ºC erwies sich als notwendig.
Der Abstrom aus dem Reaktidnsgefäß wurde aufgefangen und durch Destillation in eine Anzahl von Fraktionen aufgetrennt. Die Eigenschaften einer Gasölfraktion, die im Temperaturbereich von 170 bis 340ºC siedete und aus dem Abstrom gewonnen worden war, sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurde das Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe, wie im obigen Beispiel 1(A) beschrieben, in einer einzigen Hydrokonversionsstufe behandelt, die so betrieben wurde, daß Kohlenwasserstoffbrennstoffe erhalten wurden.
Eine Probe des Katalysators, der wie im vorstehenden Beispiel 1(C) (1) beschrieben hergestellt worden war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,103 kg/l/h und mit einem Druck von 31 bar zugeführt. Wasserstoff wurden dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 660 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis von 596 Nl/kg). Es wurde ein Flüssigkeitsrücklaufverhältnis von 0,23 kg/l/h angewendet. Bei einer Betriebstemperatur von 338ºC wurde eine Umwandlung von 55% (wie im vorstehenden Beispiel 1(B)(ii) definiert) erzielt.
Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde gesammelt und durch Destillation in eine Anzahl Fraktionen aufgetrennt. Die Eigenschaften einer Gasölfraktion, die im Temperaturbereich von 170 bis 340ºC siedete und aus dem Abstrom gewonnen worden war, sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 3

Für einen weiteren Vergleich wurde das Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe, wie im vorstehenden Beispiel 1(A) beschrieben, in einer einzigen Hydrokonversionsstufe behandelt, die so betrieben wurde, daß wie in Beispiel 2 Kohlenwasserstoffbrennstoffe erhalten wurden, die aber in folgender Weise betrieben wurde:
Eine Probe des Katalysators, der wie im vorstehenden Beispiel 1(C)(i) beschrieben hergestellt worden war, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,01 kg/l/h und mit einem Druck von 31,4 bar zugeführt. Der Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 660 N1/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 655 Nl/kg). Es wurde ein Flüssigkeitsrücklaufverhältnis von 0,13 kg/l/h angewendet. Bei einer Betriebstemperatur von 334ºC wurde eine Umwandlung von 39% (wie im vorstehenden Beispiel 1(B) (ii) definiert) erzielt.
Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde gesammelt und durch Destillation in eine Anzahl Fraktionen aufgeteilt. Die Eigenschaften einer Gasölfraktion, die im Temperaturbereich von 160 bis 340ºC siedete und aus dem Abstrom gewonnen worden war, sind in Tabelle 1 angeführt. TABELLE I
1) Definiert als %Gewicht der Fraktion im Einsatzmaterial, die über 370ºC siedet, die in eine unter 370ºC siedende Fraktion umgewandelt worden ist.
2) Course Filter Plugging Point
3) Bestimmt nach der Methode AMS 392 mod.

Beispiel 4

(A) Kohlenwasserstoffsynthesestufe

Unter Anwendung der im vorstehenden Beispiel 1(A) (i) dargelegten allgemeinen Methode wurde ein Katalysator hergestellt und zur Bereitung eines C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffproduktes verwendet, unter Einhaltung der im obigen Beispiel 1(A) (ii) beschriebenen generellen Vorgangsweise.

(B) Erste Hydrokonversionsstufe

Ein im Handel erhältlicher nickelhältiger Hydrierkatalysator (60 Gew. - % Nickel; von Harshaw Catalysts) wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 kg/l/h, einer Temperatur von 220ºC und einem Druck von 30 bar dem Reaktionsgefäß zugeführt. Der Wasserstoff wurde mit eine Raumgeschwindigkeit von 1.000 Nl/l/h dem Reaktionsgefäß zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnis von 1.000 Nl/kg). Unter den zuvor angeführten Reaktionsbedingungen betrug die erzielte Umwandlung, ausgedrückt in Gew.-% der Fraktion des. Einsatzmaterials mit einem Siedepunkt über 370ºC, die zu Produkten mit einem Siedepunkt unter 370ºC umgewandelt worden waren, weniger als 5%, was anzeigte, daß im wesentlichen kein Cracken oder Isomerisieren des eingespeisten Kohlenwasserstoffes auftrat.
Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde aufgefangen und die C&sub4;&supmin;-Fraktion wurde durch Destillation abgetrennt. Die verbleibende C&sub5;&spplus;-Fraktion wurde zurückgehalten und direkt in der nächsten Stufe eingesetzt.

(C) Zweite Hydrokonversionsstufe

(i) Katalysatorherstellung

(ii) Kohlenwasserstoffhydrokonversion.

Der im Schritt (i) hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der ersten Hydrokonversionsstufe wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,25 kg/l/h und einem Druck von 30 bar zugeführt. Der Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1.000 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 800 l/kg). Ein Umwandlungsziel von 60% (wie im vorstehenden Beispiel 4(B) definiert) wurde festgelegt und würde durch Einstellen der Betriebstemperatur der zweiten Hydrokonversionsstufe erreicht. Es zeigte sich, daß eine Betriebstemperatur von 334ºC erforderlich war.
Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäβ wurde aufgefangen und durch Destillation in eine Anzahl- Fraktionen aufgetrennt. Die Selektivität der zweiten Hydrokonversionsstufe hinsichtlich einer im Temperaturbereich von 220 bis 370ºC siedenden Gasölfraktion betrug 50%.

Bespiel 5

Zu Vergleichszwecken wurde das Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe, wie im vorstehenden Beispiel 4(A) beschrieben, in einer einzigen Hydrokonversionsstufe behandelt, die in folgender Weise zur Ausbildung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen betrieben wurde:
Der Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1(B) (i) beschrieben, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,25 kg/l/h und einem Druck von 30 bar dem Reaktionsgefäß zugeführt. Der Wasserstoff wurde dem Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 1.000 Nl/l/h zugeführt (das ist ein Wasserstoff/Kohlenwasser- stoff- Verhältnis von 800 Nl/kg). Es wurde ein Umwandlungsziel von 60% (wie im vorstehenden Beispiel 4(B) definiert) festgesetzt und durch Einstellen der Betriebstemperatur der zweiten Hydrokonversionsstufe erreicht. Eine Betriebstemperatur von 338ºC erwies sich als erforderlich.
Der Abstrom aus, dem Reaktionsgefäß wurde aufgefangen und durch Destillation in eine Anzahl Fraktionen aufgeteilt. Die Selektivität der zweiten Hydrokonversionsstufe hinsichtlich einer im Temperaturbereich von 220 bis 370ºC siedenden Gasölfraktion betrug 40%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gasöl, welches die folgenden Stufen umfaßt:

a) Inberührungbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Ausbildung eines im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffproduktes, das wenigstens 70 Gew.-% Paraffine enthält;

b) Inberührungbringen des so erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrokonversionskatalysators unter solchen Bedingungen, daß die Umwandlung, definiert als Gewichtsprozent der Fraktion der Kohlenwasserstoffprodukteinspeisung, die über 370ºC siedet, welche während der Hydrokonversion zu einer unter 370ºC siedenden Fraktion umgewandelt wird, unter 20% liegt; Abtrennen der C&sub4;&supmin;-Fraktion von der Fraktion mit höherem Molekulargewicht; und

c) Inberührungbringen wenigstens eines Teiles des Kohlenwasserstoffproduktes mit höherem Molekulargewicht aus Stufe b) mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrokonversionskatälysators, der keinerlei kristallinen Zeolith enthält, unter solchen Bedingungen, daß ein Hydrocracken und Isomerisieren des Produktes eintritt, um einen im wesentlichen paraffinischen Kohlenwasserstoffbrennstoff zu ergeben, der wenigstens 95 Gew.-% Paraffine enthält, und Isolieren des Gasöls aus dem Kohlenwasserstoffbrennstoff, wobei die Umwandlung wenigstens 40% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Katalysator in Stufe (a) in Berührung kommende Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ein Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis von kleiner als 2,5, vorzugsweise kleiner als 1,75, stärker bevorzugt von 0,4 bis 1,5 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in Stufe (a) als katalytisch aktives Metall Ruthenium, Eisen, Nickel oder Kobalt, vorzugsweise Kobalt enthält.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in Stufe (a) einen Trägrer umfaßt, vorzugsweise ausgewählt unter Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Gemischen hievon, am meisten bevorzugt Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in Stufe (a) als Promotor ein Oxid eines aus der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metalles, vorzugsweise Titan oder Zirkon, enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit dem Katalysator in Stufe (a) bei einer Temperatur von 125 bis 300ºC, vorzugsweise von 175 bis 250ºC in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in Stufe (a) bei einem Druck von 5 bis 100 bar, vorzugsweise von 12 bis 50 bar in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrokonversionskatalysator von Stufe (b) als katalytisch aktives Metall Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin oder Palladium enthält, vorzugsweise eines oder mehrere von Nickel, Platin und Palladium.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrokonversionskatalysator von Stufe (b) einen Träger enthält, vorzugsweise ausgewählt unter Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid- Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Gemischen hievon, vorzugsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) das Kohlenwasserstoffprodukt bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC, vorzugsweise von 150 bis 275ºC mit dem Hydrokonversionskatalysator in Kontakt gebracht wird.

11. Verfahren nach einen der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) das Kohlenwasserstoffprodukt bei einem Druck von 5 bis 150 bar, vorzugsweise 10 bis 50 bar mit dem Hydrokonversionskatalysator in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet; daß in Stufe (b) der Wasserstoff mit einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von 250 bis 5.000 Nl/l/h zugeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) die Umwandlung unter 10%, stärker bevorzugt unter 5% gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrokonversionskatalysator von Stufe (c) als katalytisch aktives Metall Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Osmium, Platin oder Palladium enthält, vorzugsweise eines oder mehrere von Nickel, Platin und Palladium.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrokonversionskatalysator von Stufe (c) einen Träger umfaßt, vorzugsweise ausgewählt unter Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid- Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Gemischen hievon, vorzugsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das Kohlenwasserstoffprodukt bei einer Temperatur von 175 bis 400ºC, vorzugsweise von 250 bis 375ºC mit dem Hydrokonversionskatalysator in Kontakt gebracht wird.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das Kohlenwasserstoffprodukt bei einem Druck von 10 bis 250 bar, vorzugsweise von 25 bis 250 bar mit dem Hydrokonversionskatalysator in Kontakt gebracht wird.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) der Wasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h zugeführt wird.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die leichten Komponenten, vorzugsweise die C&sub4;&supmin;-Komponenten, aus dem Produkt aus der Kohlenwasserstoffsynthesestufe (a) abgetrennt werden.