DE69312711T2

DE69312711T2 - Flammwidrige polyurethanweichschaumstoffe

Info

Publication number: DE69312711T2
Application number: DE69312711T
Authority: DE
Inventors: Edmund Madaj
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2013-05-19
Also published as: CA2093885C; GR3025039T3; CA2093885A1; ATE156154T1; EP0642543B1; DE69312711D1; DK0642543T3; WO1993024552A1; SI9300294B; SI9300294A; MX9303126A; EP0642543A1; ZA933813B; HRP930945B1; ES2105264T3; US5229427A; HRP930945A2

Description

Polyurethan-Weichschäume mit modifiziertem Abbrandverhalten sind bekannt. Siehe z.B. US-Patente 4,381,351 und 4,546,117. Es ist auch bekannt, daß man solche Schaumstoffe durch Umsetzen von Isocyanaten mit Polyetherpolyolen in Gegenwart von Melamin und gegebenenfalls in Gegenwart verschiedener phosphorhaltiger Flammverzögerungsmittel herstellen kann. Siehe US-Patente 4,644,015, 4,745,133, 4,757,093, 4,757,094, 4,803,229 und 4,826,884 sowie die Britischen Patente 2,163,762 und 2,177,405.
Das US-Patent 4,258,141 beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen mit modifiziertem Abbrandverhalten durch Umsetzen von Polyetherpolyolen mit einem Polymethylenpoly(phenylisocyanat), das 40 bis 90 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) enthält, in Gegenwart von Melamin.
Die US-Patente 4,822,517 und 4,900,760 beschreiben die Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen unter Verwendung eines speziellen Polyisocyanatgemischs, umfassend: (a) 73 bis 77 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) mit einer Isomerenverteilung von 30 bis 34 Gew.-% des 2,4'-Isomers, 60 bis 66 Gew.-% des 4,4'-Isomers und 3 bis 7 Gew.-% des 2,2'-Isomers sowie (b) 23 bis 27 Gew.-% höherfunktioneller methylenverbrückter Polyphenylpolyisocyanate. Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Schaumstoffe enthielten keine Flammverzögerungsmittel.
EP-A-0 485 953 beschreibt die Herstellung eines Polyurethan- Weichschaums unter Verwendung eines Prepolymers mit Isocyanat- Endgruppen, das aus einem Polyisocyanat, das 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat umfaßt, und Polyoxyalkylenpolyol hergestellt wird, wobei das Polyol eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4 und ein Hydroxyäquivalentgewicht von 2200 bis 3500 hat und Oxyethylenreste in einer Menge von 40 bis 68 Gew.-% enthält. Melamin kann gegebenenfalls als Flammverzögerungsmittel verwendet werden.
Während viele der im Stand der Technik bekannten Polyurethan- Weichschäume mit modifiziertem Abbrandverhalten kommerziell einigermaßen erfolgreich sind, fehlt es diesen Schäumen im allgemeinen an einer oder mehreren Eigenschaften, so daß sie für viele Anwendungen nicht geeignet sind. Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Schaumstoff bereitzustellen, der (i) ausgezeichnete Flammeigenschaften gemäß dem Oxygen Index Test (ASTM D2863) und dem Radiant Panel Test (ASTM 162), (ii) eine gute Reißfestigkeit gemäß ASTM Test D3574 und D1938, (iii) eine gute bleibende Druckverformung und insbesondere eine gute bleibende 50% -Verformung sowie (iv) gute Weichheitseigenschaften aufweist.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen flexiblen Polyurethanschaum (Polyurethan-Weichschaum) mit modifiziertem Abbrandverhalten, hergestellt durch Umsetzen von:
a) einem oder mehreren Polyoxyalkylenpolyolen, die Hydroxyfunktionalitäten von 2 bis 3 und OH-Zahlen von 10 bis 170 besitzen, mit
b) einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalt von 70 bis 77 Gew.-%, wobei das Methylenbis(phenylisocyanat) aus nicht mehr als 6 Gew.-% des 2,2'-Isomers und bis zu 100 Gew.-% eines Gemischs aus dem 4,4'-Isomer und dem 2,4'-Isomer besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des 4,4'-Isomers zu dem 2,4'-Isomer 2,3:1 bis 7,0:1 beträgt, in Gegenwart von
c) Melamin in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge an Melamin in dem Schaum 17 bis 33 Gew.-% beträgt,
d) einem phosphorhaltigen Flammverzögerungsmittel in einer solchen Menge, daß der Gehalt an elementarem Phosphor in dem Schaum 0,15 bis 1,0 Gew.-% beträgt, sowie
e) Wasser als einzigem Treibmittel,
wobei das Verhältnis von Komponente a) zu Komponente b) so groß ist, daß der Isocyanatindex 80 bis 105 beträgt.
Es wurde gefunden, daß durch Herstellung eines Schaumstoffs gemäß der obigen Zubereitung all die verschiedenen oben angegebenen Ziele erreicht wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung muß der Gehalt an Monomer (oder Diisocyanat) auf einen engen Bereich, d.h. zwischen 70 und 77% des gesamten Isocyanats, eingeschränkt sein. Zu wenig Monomer führte zu Schäumen, die beim Entnehmen aus der Form auseinanderbrechen und/oder stark schrumpfen. Außerdem war die Reißfestigkeit bei einem zu geringen Monomergehalt bestenfalls äußerst gering (87 N/m wird als das Minimum des Annehmbaren angesehen, und mit weniger als 70% Monomer ist dies schwierig zu erreichen). Ein zu hoher Monomergehalt führte gewöhnlich zu einem Zusammenfallen des Schaumes, bevor er vollständig gehärtet war.
Außerdem war es auch innerhalb des kritischen Bereichs des Gesamtmonomergehalts notwendig, die Verteilung der Isomere zu optimieren. Es ist bekannt, daß gewöhnlich eine erhebliche Menge 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) erforderlich ist, um genügend geringe IFD-Werte zu erhalten. Die Eindruckhärte (Indentation Force Deflection, "IFD", auch als Indentation Load Deflection, "ILD", bezeichnet) ist ein Maß für den Widerstand eines Schaumstoffs gegenüber einer Kraft, die in den Schaumstoff "eingedrückt" wird. Die Kraft, die nach dem Eindrücken eines kreisförmigen "Eindrückstempels" bis zu 25% der Dicke des Schaumstoffs und einminütigem Halten gemessen wird, heißt 25%R-IFD (25% Rest). Die 65%R-IFD ist genauso definiert, außer daß das Eindrücken bis auf 65% der Dicke des Schaumstoffs erfolgt. Typische geformte Weichschäume müssen 25%R-IFD-Werte im Bereich von 67 bis 223 N/323 cm² erreichen. Das Verhältnis von 65%R- zu 25%R-IFD wird der SAG-Faktor genannt. Dieser Faktor ist ein Maß dafür, wie bequem ein Schaumstoff bei einer Anwendung als Sitz sein wird. Es ist wünschenswert, daß der SAG-Faktor so groß wie möglich ist. Bei typischen geformten Polyurethanschäumen mit "hoher Elastizität" tendiert der Faktor zu 3,0. Ein zu hoher 2,4'-Isomergehalt kann jedoch eine Überstabilisierung (Überstabilisierung bezieht sich auf eine Situation, in der der Schaum im wesentlichen geschlossenzellig ist und die Zellwände so dick sind, daß ein Zusammenquetschen sehr schwierig wird) und einen übermäßigen Gehalt an geschlossenen Zellen bewirken. Ein zu geringer 2,4'-Isomergehalt führte gewöhnlich zu einem Zusammenfall des Schaumes.
Eine weitere Komplikation tritt bei bestimmten Anwendungen durch die Forderung nach reduzierter Entflammbarkeit hinzu. Dies erzwingt normalerweise die Zugabe großer Mengen fester Füllstoffe (hydratisiertes Aluminiumoxid, Melamin und Blähgraphit sind die häufigsten). Diese Füllstoffe bewirken gewöhnlich eine starke Erhöhung der (anhand des IFD gemessenen) Härte des Schaumstoffs sowie einen Verlust der Zugfestigkeitseigenschaften.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften vom Isomergehalt innerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs von Zusammensetzungen, obwohl der Gesamtmonomergehalt auf 70 bis 77% gehalten werden muß, im Falle der Zugfestigkeit und Reißfestigkeit reduziert oder beseitigt ist. Die bleibenden Druckverformungen werden immer noch vom Isomergehalt beeinflußt, verbessern sich jedoch mit zunehmendem Verhältnis von 4,4'- zu 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat). Die Leichtigkeit der Herstellung von Methylenbis(phenylisocyanaten) nimmt ebenfalls mit höheren 4,4'- zu 2,4'-Verhältnissen zu. Außerdem übte hinzugefügtes Melamin tatsächlich einen unerwarteten Erweichungseffekt aus (reduziertes 25%-IFD), während es immer noch höhere 65%-IFD-Werte ergab. Dieses Ergebnis führte auch zu extrem hohen SAG-Faktoren.
Das überraschendste Ergebnis der vorliegenden Erfindung war, daß zunehmende Mengen von Melamin innerhalb des in dieser Erfindung angegebenen Zusammensetzungsbereichs tatsächlich eine Abnahme der Härte des Schaumstoffs (25%-IFD) bewirkten. Bei Schaumstoffen auf TDI-Basis tritt dieses Phänomen nicht auf, und es scheint auch nicht außerhalb des hier beschriebenen Bereichs des Phosphorgehalts aufzutreten. Dieses Phänomen führte auch zu einer dramatischen Erhöhung des SAG-Faktors, des Verhältnisses von 65%- zu 25%-IFD. Dadurch wird der "Komfort" des Schaums als Sitzmaterial merklich verbessert. Daß ein Schaumstoff bei erhöhtem Füllstoffgehalt weicher wird, ist gänzlich unerwartet.
Dieser Erweichungseffekt des Melamins hat den wichtigen Vorteil, daß er auch eine größere Breite der Isocyanatzusammensetzung erlaubt. Einer der Nachteile der Verwendung von Methylenbis(phenylisocyanaten) in Weichschaum war die Härte (übermäßig hohe IFD- Werte). Ein Verfahren zur Senkung des IFD eines Schaumstoffs auf MDI-Basis beinhaltet die Erhöhung des Gehalts an 2,4'-Isomer. Dies machte die Herstellung dieser Isocyanate schwierig, da das 4,4'-Isomer bei der Erzeugung von Methylenbis(phenylisocyanat) gewöhnlich begünstigt ist. In der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem anscheinend durch den Effekt des hinzugefügten Melamins und des Flammverzögerungsmittels umgangen.
Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung erfordern die Verwendung eines Polymethylenpoly(phenylisocyanats), das 70 bis 77 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) enthält, wobei das Methylenbis(phenylisocyanat) aus nicht mehr als 6 Gew.-% des 2,2'-Isomers und bis zu 100 Gew.-% eines Gemischs des 4,4'- und 2,4'-Isomers besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von 4,4'- zu 2,4'-Isomer 2,3:1 bis 7,0:1 und vorzugsweise 2,4:1 bis 3,8:1 beträgt. Die hierfür geeigneten Isocyanate sind allgemein bekannt und werden durch Umsetzen von Phosgen mit Anilin/Formaldehyd-Kondensaten hergestellt. Bekannte Verfahren zur Herstellung der Anilin/ Formaldehyd-Kondensate und der resultierenden Polyisocyanate sind in der Literatur und in vielen Patenten, zum Beispiel US 2,683,730, 2,950,263, 3,012,008, 3,344,162, 3,362,979 und 4,256,849, beschrieben. Typischerweise haben solche Isocyanate Gehalte an Isocyanatgruppen von 30 bis 35 Gew.-%.
Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung erfordern außerdem eine oder mehrere Polyetherpolyhydroxyverbindungen mit Hydroxyfunktionalitäten von 2 bis 3 und Molekulargewichten von 1000 bis 10 000 und vorzugsweise von 2200 bis 6700 (entsprechend OH-Zahlen von 11 bis 170 bzw. etwa 25 bis 50). Solche Polyether sind in der Technik allgemein bekannt. Diese Polyether können durch Polymerisieren von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren, wie BF&sub3;, erhalten werden. Die Polymerisation kann auch durch die Zugabe von Epoxiden (vorzugsweise Ethylen- und/oder Propylenoxid) entweder im Gemisch oder nacheinander zu Initiatorverbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser oder Alkohole, erreicht werden. Beispiele für geeignete Initiatorverbindungen sind Ethylenglycol, 1,3- und 1,2- Propylenglycol, Trimethylolpropan (es wird angemerkt, daß in der vorliegenden Erfindung bei Verwendung von Trimethylolpropan der Phosphor in Form eines Phosphonats vorhanden sein muß) und Glycerin. Im allgemeinen werden vorzugsweise bekannte Polyoxyalkylentriole verwendet. Wie in der Technik anerkannt wird, werden solche Polyether im allgemeinen durch Zugabe eines Epoxids, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, zu einem Initiator, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, hergestellt. Im allgemeinen werden vorzugsweise Polyoxyalkylentriole verwendet, die vorwiegend primäre OH-Gruppen enthalten (im allgemeinen bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle in dem Polyether vorhandenen OH-Gruppen). Eine besonders bevorzugte Familie von Polyoxyalkylentriolen sind die unter Verwendung von Glycerin als Initiator, eines internen Propylenoxidblocks und mit Ethylenoxid am Molekülende hergestellten.
Gemäß der Erfindung wird Wasser als Treibmittel verwendet. Es wird im allgemeinen in einer Menge von 3,0 bis 4,0 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Menge des Polyetherpolyols.
Die hier geeigneten phosphorhaltigen Flammverzögerungsmittel sind ebenfalls bekannt. Zu ihnen gehören halogenierte Diphosphonatester, wie sie im US-Patent 3,192,242 beschrieben sind, und halogenierte Phosphatester des im US-Patent 3,132,169 beschriebenen Typs. Spezielle Beispiele für geeignete phosphorhaltige Flammverzögerungsmittel sind: Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Tetrakis(2-chlorethyl)-2,2-bis(chlormethyl)propylendiphosphat, Tetrakis(2-chlorethyl)diethyletherdiphosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tris(β,β'-dichlorisopropyl)phosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat und Triisopropylphosphat. Zu den speziellen kommerziell geeigneten phosphorhaltigen Flammverzögerungsmitteln gehören Antiblaze 19 (erhältlich von Albright & Wilson), DG-8307 (erhältlich von Dover Chemical Company), Fyrol 38 und Fyrol 25 (beide erhältlich von Akzo Chemical Company), Disflamoll TKP und DPK (beide erhältlich von Bayer AG), Firemaster 642 (erhältlich von Great Lakes Chemical), Pliabrac 519 (erhältlich von Albright & Wilson) und Thermolin 101 (erhältlich von Olin Corporation). Antiblaze 19 ist das zur Zeit bevorzugte phosphorhaltige Flammverzögerungsmittel.
Verschiedene Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge nicht mehr als 0,5 Gew.-% des gesamten Schaumstoffs beträgt. Zu den geeigneten Füllstoffen gehören beliebige einer großen Zahl organischer und anorganischer Stoffe, die in Polyurethanschäumen als Extender verwendet werden. Beispiele sind Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glimmer, Vermiculit, zerstoßenes Glas, Siliciumoxid und Ruß.
Gemäß der Erfindung werden auch häufig Katalysatoren verwendet. Die zugesetzten Katalysatoren sind im allgemeinen bekannt und umfassen tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Kokosmorpholin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N-Methyl- N'-dimethylaminoethylpiperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis(N,N- diethylaminoethyl)adipat, N,N-Diethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-β-phenylethylamin, 1,2- Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol. Geeignet sind auch die kommerziell erhältlichen tertiären Amine, wie Niax A1 und Niax A107, die von Union Carbide erhältlich sind, Thancat DD, das von Texaco erhältlich ist, und dergleichen. An sich bekannte Mannich-Basen, die aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon sowie Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol, erhalten werden, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für Katalysatoren, die aus tertiären Aminen bestehen, die Wasserstoffatome aufweisen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, sind Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und ihre Reaktionsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.
Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen, wie sie z.B. im Deutschen Patent Nr. 1,229,290 und im US-Patent Nr. 3,620,984 beschrieben sind, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Beispiele sind 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3- Diethylaminoethyltetramethyldisiloxan.
Basische Stickstoffverbindungen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumphenolat, und Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden.
Gemäß der Erfindung können auch organische Metallverbindungen als Katalysatoren verwendet werden, insbesondere organische Zinnverbindungen. Bei den verwendeten organischen Zinnverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)ethylhexanoat und Zinn(II)laurat, sowie Zinn(IV)-Verbindungen, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat. Alle oben genannten Katalysatoren können selbstverständlich auch als Gemische verwendet werden.
Weitere Beispiele für Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sowie Einzelheiten bezüglich der Aktivität der Katalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel im Kunststoff-Handbuch, Band VII, veröffentlicht von Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, Seite 96 bis 102, beschrieben.
Wenn Katalysatoren verwendet werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyetherpolyols, verwendet.
Oberflächenaktive Additive, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden. Zu den geeigneten Emulgatoren gehören z.B. die Natriumsalze von Ricinoleinsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie Oleinsäurediethylamin oder Stearinsäurediethanolamin. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinoleinsäure, oder von polymeren Fettsäuren können ebenfalls als oberflächenaktive Additive verwendet werden.
Polyethersiloxane sind besonders gut geeignete Schaumstabilisatoren, wobei die wasserlöslichen besonders gut geeignet sind. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen eine Polydimethylsiloxangruppe auf, die an ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid gebunden ist. Schaumstabilisatoren dieser Art sind bekannt und sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 2,834,748, 2,917,480 und 3,629,308 beschrieben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Verfahren gemäß der Erfindung ohne Schaumstabilisatoren durchzuführen.
Zu den weiteren Additiven, die ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Reaktionsverzögerer, z.B. Substanzen, die sauer reagieren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Halogenide organischer Säuren, Zellregulatoren, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Alterung und Verwitterung, Weichmacher, Fungistatika und Bakteriostatika.
Weitere Beispiele für oberflächenaktive Additive, Schaumstabilisatoren, Zellregulatoren, Reaktionsverzögerer, Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe sowie Fungistatika und Bakteriostatika, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sowie Einzelheiten bezüglich der Verwendung und Wirkungsweise dieser Additive sind bekannt und sind zum Beispiel im Kunststoff-Handbuch, Band VII, veröffentlicht von Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 103 bis 113 zu finden.
Gemäß der Erfindung können die Komponenten nach bekannten Verfahren miteinander umgesetzt werden, wobei häufig mechanische Vorrichtungen verwendet werden, wie sie im US-Patent Nr. 2,764,565 beschrieben sind. Einzelheiten bezüglich der Verarbeitungsgeräte, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, veröffentlicht von Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, Seite 121 und 205 zu finden.
Gemäß der Erfindung wird die Schäumungsreaktion zur Herstellung von Schaumprodukten häufig in Formen durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird das schäumbare Reaktionsgemisch in eine Form eingeführt, die aus einem Metall, wie Aluminium, oder einem Kunststoff, wie einem Epoxidharz, bestehen kann. Das Reaktionsgemisch schäumt in der Form auf, wobei das geformte Produkt entsteht. Das Verfahren des Schäumens in Formen wird unter Bildung eines Produkts mit einer zellulären Struktur auf der Oberfläche durchgeführt. Gemäß der Erfindung kann das gewünschte Ergebnis erhalten werden, indem man eine Menge schäumbares Reaktionsgemisch einführt, die gerade ausreicht, daß die Form nach Beendigung der Reaktion mit Schaum gefüllt ist.
Sogenannte externe Formentrennmittel, die in der Technik bekannt sind, wie Silikonwachse und -öle, werden häufig verwendet, wenn das Schäumen in Formen durchgeführt wird. Das Verfahren kann auch mit Hilfe sogenannter interner Formentrennmittel, falls gewünscht in Kombination mit externen Formentrennmitteln, durchgeführt werden, die z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2,121,670 und 2,307,589 beschrieben sind.
Kalthärtende Schaumstoffe können ebenfalls hergestellt werden, wie es im Britischen Patent Nr. 1,162,517 und in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2,153,086 beschrieben ist.
Schaumstoffe können natürlich auch nach dem Verfahren des Blockschäumens oder nach dem Laminatorverfahren, die in der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Die gemäß der Erfindung erhältlichen Produkte können zum Beispiel als Polster- oder Füllmaterialien verwendet werden.
Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozente gewichtsbezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, erläutert, soll jedoch nicht auf diese beschränkt sein.

Beispiele

Die folgenden Materialien wurden verwendet:
Polyol A: ein Glycerin/Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt (das Gewichtsverhältnis von PO zu EO war etwa 83:17) mit einer OH-Zahl von 28, das 82% primäre OH-Gruppen enthält;
Polyol B: ein Sorbit/Propylenoxid/Ethylenoxid-Reaktionsprodukt mit einer OH-Zahl von etwa 70 (Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid etwa 1:7);
A-1: Niax A-1, ein Katalysator in Form eines tertiären Amins, der von Union Carbide kommerziell erhältlich ist und aus Bis(2-dimethylaminoethyl)ether besteht;
33LV: Dabco 33LV, eine 33-Gew.-%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglycol, erhältlich von Air Products;
A-4: Niax A-4, ein Katalysator in Form eines tertiären Amins, der von Union Carbide kommerziell erhältlich ist;
L5309: Union Carbide Silicone Surfactant L5309, ein kommerziell erhältliches Poly(oxyalkylen)(dimethylsiloxan)- Copolymer;
AB-19: Antiblaze 19, ein phosphorhaltiges Flammverzögerungsmittel, das von Albright & Wilson erhältlich ist;
DG-8426: ein flüssiges Brom enthaltendes Flammverzögerungsmittel, das von Dover Chemical Company erhältlich ist.
Ein Polyolgemisch wurde hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile Polyol A, 0,28 Gewichtsteile A-1, 0,20 Gewichtsteile 33LV, 0,50 Gewichtsteile A-4, 3,5 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichtsteile L5309 und 1,0 Gewichtsteile Polyol B miteinander mischte.
Dann wurden Isocyanate durch Mischen verschiedener roher Polymethylenpoly(phenylisocyanate) hergestellt, so daß man die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen erhielt (die alle etwa 32,8 Gew.-% Isocyanatgruppen enthielten): Isocyanatzusammensetzungen
In den folgenden Tabellen werden die folgenden Ausdrücke verwendet:
% Phosphor: Gew.-% des im Polyurethanschaum enthaltenen Elements Phosphor.
% Melamin: Gew.-% des im Polyurethanschaum enthaltenen Melamins.
Index: Prozent der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, die in der spezifischen Menge Polyolgemisch vorhanden sind, die erforderlich ist, um alle in dem verwendeten Isocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen zu verbrauchen. Dies wurde auf der Basis von 32,8 Gew.-% in den Isocyanaten vorhandener NCO-Gruppen berechnet.
Dichte: In Kilogramm pro Kubikmeter angegeben.
25%R-IFD: 25%-Rest-Eindruckhärte gemäß ASTM-D-3574 in Newton pro 323 cm².
65%R-IFD: 65%-Rest-Eindruckhärte gemäß ASTM-D-3574 in Newton pro 323 cm².
SAG: Tragefaktor, das Verhältnis von 65%R-IFD zu 25%R- IFD.
Hysterese: Als Prozentwert ausgedrückte Messung der Elastizität eines Weichschaums. Hochelastische Schäume haben niedrige Werte (gewöhnlich unter 20%). Die Hysterese wird ebenfalls gemäß ASTM-D-3574 gemessen.
Zugfestigkeit: Zugfestigkeit in Kilopascal (kPa) gemäß ASTM-D- 3574.
Dehnung: Prozentuale Zunahme der Länge eines Probekörpers bei der Zugfestigkeit gemäß ASTM-D-3574.
Reißfestigkeit: Spaltreißfestigkeit in Newton pro Meter gemäß ASTM D-3574 und D-1938.
bleibende Druckverformung: Gemessen bei 50% Kompression bei 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit gemäß ASTM-D-3574. In Prozent ausgedrückt.
LOI: Limiting Oxygen Index, in Prozent ausgedrückt und gemäß ASTM-D-2863 gemessen.

Allgemeines Verfahren der Schaumherstellung

Die gewünschte Menge Polyolgemisch wurde in einen zylindrischen Papierbehälter abgemessen. Der Behälter war 19,1 cm hoch und hatte einen Durchmesser von 8,75 cm. Die verschiedenen angegebenen Additive wurden gewogen und in den Behälter gegeben, und das ganze Gemisch wurde mit Hilfe eines luftangetriebenen Mischers, der mit einem Rührer in Propellerform ausgestattet war, gründlich gemischt.
Dann wurde das Isocyanat in den Behälter abgemessen, und der Inhalt wurde mit Hilfe desselben Mischers gründlich gemischt. Das endgültige Mischen erfolgte typischerweise in 5 bis 8 Sekunden. Dann wurde das resultierende Reaktionsgemisch in eine Aluminiumform von 22,5 cm x 22,5 cm x 10 cm gegossen, die auf etwa 49ºC erhitzt worden war. Die Form wurde mit einem Aluminiumdeckel bedeckt und 4 bis 7 Minuten lang zugeklammert. Der Schaumstoff wurde aus der Form entnommen und auf Anzeichen für Instabilität (Zusammenfall, hohle Stellen und/oder grobe Zellen) oder Überstabilität (Festigkeit oder Auseinanderbrechen) untersucht. Dann wurde der Schaumstoff von Hand zerkleinert und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang altern gelassen. Dann wurde der Schaumstoff getestet. Vergleichsbeispiele sind mit einem Sternchen markiert.

Beispiele 1 bis 7

Die Beispiele 1 bis 7 zeigen die Wirkung von Variationen der relativen Mengen von 4,4'- und 2,4'-Isomer. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß ein niedriges Verhältnis (Beispiel 2) zu einem überstabilisierten Schaum, d.h. einem hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, führt, was einen übermäßigen Druck innerhalb des Schaums bewirkt. Das Ergebnis ist, daß der Schaum zum Auseinanderbrechen neigt. Auch wenn er nicht auseinanderbricht, ist er schwer zu zerkleinern. Niedrigere Verhältnisse von 4,4' zu 2,4' neigen außerdem dazu, unannehmbar hohe bleibende Druckverformungen zu ergeben.
Höhere Gewichtsverhältnisse ergaben annehmbare Schaumstoffe. Sie erforderten höchstens ein sanftes Zerkleinern, da die Neigung zu einem geringen Gehalt an geschlossenen Zellen bestand. Bei sehr hohen Gewichtsverhältnissen (weit oberhalb von 7/1, wie in Beispiel 7) wird der Schaum so "offen", daß er instabil wird und vor dem Gelieren zusammenfällt.
Tabelle 1 gibt die verwendeten Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse an. Tabelle 1

Beispiele 8 bis 10

Die Beispiele 8 bis 10 zeigen, daß die Variation der Gesamtmonomermenge ähnliche Wirkungen ergab wie Variationen des 4,4'-zu- 2,4'-Verhältnisses. Das heißt, ein niedriger Prozentsatz (< 70%) an Monomer ergibt überstabilisierte Schäume, die dazu neigen, beim Entnehmen aus der Form auseinanderzubrechen (Beispiel 8). Sie haben außerdem sehr geringe Spaltreißfestigkeiten.
Hohe Prozentsätze an Monomer (> 78%) ergeben Schäume, die zusammenfallen (Beispiel 10). Tabelle 2 gibt die getesteten Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse an. Tabelle 2

Beispiele 11 bis 26

Die Beispiele 11 bis 26 zeigen die Auswirkungen von Melamin und der Phosphormengen. Beim Übergang von keinem zu etwa 20% Melamin (Beispiele 11, 13 und 14) nahm der 25%R-IFD-Wert zuerst von 172 auf 124 N/323 cm² ab. Über denselben Bereich nahm der SAG-Faktor von 2,5 auf 3,1 zu.
Bei höheren Melaminmengen blieb der 25%R-IFD-Wert fast konstant, aber der 65%R-IFD-Wert und der SAG-Faktor nahmen zu, bis die Schäume bei übermäßig hohen Melaminmengen instabil wurden (Beispiele 15-17).
Es ist außerdem wünschenswert, ein LOI von etwa 27 zu erreichen. Dies gelang mit 19,6% Melamin (Beispiel 14) und nicht mit 14% Melamin (Beispiel 13).
Die Beispiele 11, 12 und 18 bis 26 zeigen die Wirkung des Phosphors. Die Beispiele 11 und 12 zeigen, daß die Zugabe von Phosphor eine minimale Wirkung auf LOI und nur eine sehr geringe Wirkung auf IFD hatte. Sie reduzierte außerdem ohne Melamin den SAG-Faktor. In Gegenwart von Melamin reduzierte zugesetzter Phosphor anfangs den SAG-Faktor, aber beginnend mit 0,17% Phosphor (Beispiel 20) und weiter, bis die Schäume bei über 1,0% Phosphor sehr grob und weitgehend unbrauchbar wurden. Die Schäume wurden weicher und zeigten außerdem höhere SAG-Faktoren als in Abwesenheit von Phosphor.
Zunehmender Melamingehalt hatte eine nachteilige Wirkung auf die bleibende Druckverformung, was man in den Experimenten 12 und 16 erkennt. Eine Verbesserung der bleibenden Druckverformung tritt auf, wenn Phosphor zugesetzt wird (Beispiele 18-26). In den Beispielen 18-20 und 17 (zunehmende Phosphormenge) waren die bleibenden Druckverformungen hoch (etwa 20%). Eine weitere Zunahme der Phosphormenge brachte die bleibenden 50%-Druckverformungen in einen annehmbareren Bereich. Dies erkennt man in den Beispielen 21-26. Bei über 1,0% Phosphor wurde die Reißfestigkeit jedoch unannehmbar (ein Niveau von 87 N/m ist das minimale annehmbare Niveau). Außerdem wurde die Schaumqualität unannehmbar.
Tabelle 3 gibt die verwendeten Zusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse für die Beispiele 11 bis 17 an, während Tabelle 4 die verwendeten Zusammensetzungen für die Beispiele 18 bis 26 und Tabelle 5 die Ergebnisse angibt. In jedem Fall handelte es sich bei dem verwendeten Isocyanat um Isocyanat E. Tabelle 3
Beispiel 17 wurde als "instabil" angesehen, da der Schaum Hohlstellen aufwies und die Oberfläche nicht gleichmäßig war, d.h. sie enthielt Bereiche mit sehr feinen Zellen und Bereiche mit groben (größeren) Zellen. Tabelle 4 Tabelle 5
Anmerkung: "Mäßig" in Beispiel 26 soll bedeuten, daß der Schaum gleichmäßig aussieht, aber im Vergleich zu den mit "gut" bewerteten Schäumen eine merklich gröbere Zellstruktur hatte. Er fühlte sich auch klebrig-feucht an, vermutlich, weil das flüssige Flammverzögerungsmittel aus dem Schaum "ausblutete".

Claims

1. Flexibler Polyurethanschaum mit modifiziertem Abbrandverhalten, hergestellt durch Umsetzen von:

a) einem oder mehreren Polyoxyalkylenpolyolen, die Hydroxyfunktionalitäten von 2 bis 3 und OH-Zahlen von 10 bis 170 besitzen, mit

b) einem Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalt von 70 bis 77 Gew.-%, wobei das Methylenbis(phenylisocyanat) aus nicht mehr als 6 Gew.-% des 2,2'-Isomers und bis zu 100 Gew.-% eines Gemischs aus dem 4,4'-Isomer und dem 2,4'-Isomer besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des 4,4'-Isomers zu dem 2,4'-Isomer 2,3:1 bis 7,0:1 beträgt, in Gegenwart von

c) Melamin in einer solchen Menge, daß die Gesamtmenge an Melamin in dem Schaum 17 bis 33 Gew.-% beträgt,

d) einem phosphorhaltigen Flammverzögerungsmittel in einer solchen Menge, daß der Gehalt an elementarem Phosphor in dem Schaum 0,15 bis 1,0 Gew.-% beträgt, sowie

e) Wasser als einzigem Treibmittel,

wobei das Verhältnis von Komponente a) zu Komponente b) so groß ist, daß der Isocyanatindex 80 bis 105 beträgt.

2. Schaum gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis 2,4:1 bis 3,8:1 beträgt.

3. Schaum gemäß Anspruch 1, wobei das Polymethylenpolyphenylisocyanat einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 30 bis 35 Gew.-% hat.

4. Schaum gemäß Anspruch 1, wobei das Polyol eine OH-Zahl von 25 bis 50 hat.