DE69312479T2

DE69312479T2 - Membran für die trennung von kleinen molekülen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69312479T2
Application number: DE69312479T
Authority: DE
Inventors: Charles Engelen; Leeuwn Willem Van
Original assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Current assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: US5591345A; JP3184833B2; JPH07505333A; DE69312479D1; EP0632744A1; ATE155706T1; ES2106334T3; WO1993019841A1; AU3908493A; DK0632744T3; EP0632744B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran, die auf Molekularsiebmaterial basiert, zum Abtrennen kleiner Moleküle aus Mischungen und ein Verfahren zur Herstellung davon, gemäß welchem Verfahren ein poröser Träger mit einer Lösung behandelt wird, die die geeigneten Metallationen, wie z.B. Aluminat- und Silikationen, und gegebenenfalls Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen enthält.
Die Deutsche Patentanmeldung 3,827,049 offenbart eine Membran, die hergestellt wird durch Auftragen einer eine Kristallisation begünstigenden Schicht auf einen Träger, zum Beispiel einen Metall- oder keramischen Träger, und durch Aufwachsenlassen von Zeolith A aus einer Lösung, die Silikat, Aluminat und Natrium enthält.
Außerdem offenbart die Europäische Patentanmeldung 135,069 eine Verbundmembran, die aus einem porösen Träger besteht, auf den eine kontinuierliche Zeolithschicht aufgetragen worden ist, welche Membran durch Aufbringen eines Gels, das Zeolithbestandteile enthält, auf einen porösen Träger und durch Kristallisierenlassen des Gels bei erhöhter Temperatur erhalten werden kann.
Das US-Patent 5,019,263 offenbart eine nicht-zusammengesetzte mikroporöse Membran, die aus kristallinem Molekularsiebmaterial, insbesondere Siliziumdioxid oder Zeolith, besteht. Diese Membran wird durch Aufbringen von kristallinem Material der gewünschten Zusammensetzung aus einer Lösung auf einen Hilfsträger, Entfernen des kristallinen Materials vom Hilfsträger und Kalzinieren von diesem hergestellt. Aufgrund der geringen Dicke (0,1 bis 400 µm) ist die verbleibende Membran schwierig zu handhaben und hat geringen Widerstand gegen beträchtliche Druckunterschiede.
Ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith ist im US-Patent 3,119,660 geoffenbart Gemäß diesem Verfahren wird amorphes Kaolin gepreßt, um Formteile zu erhalten, und die Formteile werden bei erhöhter Temperatur mit einer alkalischen Lösung, die auch die Zeolithbestandteile enthält, behandelt; dieser Zeolith ist für eine Absorption und nicht für eine Gasabtrennung bestimmt.
Eine abtrennende Membran wurde nun gefunden, welche eine Porengröße hat, die genau eingestellt werden kann, so daß eine scharfe Abtrennung von Komponenten aus einer Mischung erreicht werden kann. Die Membran hat eine solche Permeabilität und Dicke, daß eine hohe Abtrennungsrate erreicht werden kann und den Drucken, die flir diese Abtrennung nötig sein können, standgehalten werden kann.
Die abtrennende Membran gemäß der Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
Das Molekularsiebmaterial kann von einem gewöhnlichen Typ sein. Brauchbare Molekularsiebmaterialien sind Zeolithe, welche aus Siliziumoxiden (Silikaten), größtenteils Aluminiumoxiden (Aluminaten) und oft Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen zusammengesetzt sind. Das Verhältnis von Silizium- zu Aluminiumatomen in den Zeolithen ist im allgemeinen 1 oder höher. Die Aluminiumatome können teilweise oder ganz gegen andere dreiwertige Atome, insbesondere Bor, Gallium oder Eisen, getauscht sein, während die Siliziumatome teilweise oder ganz gegen andere vierwertige Atome, insbesondere Titan oder Germanium, getauscht sein können.
Das Molekularsiebmaterial kann auch vom Aluminophosphat-Typ sein, das sind Molekularsiebe, die aus Aluminiumoxiden (Aluminaten) und Phosphoroxiden (Phosphaten) zusammengesetzt sind, gegebenenfalls zusammen mit anderen Oxiden, wie z.B. Silikaten (Silicoaluminophosphaten), und Oxiden anderer Metalle, wie z.B. Ti, Ge, As, Zr, Mo, Sn, Sb und dergleichen (Metallaluminophosphate oder Metallaluminophosphosilikate).
Vorzugsweise sind die Zeolitlikristalle vom synthetischen Typ A mit der Formel {Mn+ 12/n[Al&sub1;&sub2;Si&sub1;&sub2;O&sub4;&sub8;].27H&sub2;O}&sub8;, X, mit z.B. der Formel Mn+86/n[Al&sub8;&sub6;Si&sub1;&sub0;&sub6;O&sub3;&sub0;&sub4;].264H&sub2;O oder Y mit z.B. der Formel Mn+56/n[Al&sub5;&sub6;Si&sub1;&sub3;&sub6;O&sub3;&sub8;&sub4;].250H&sub2;O, wobei M ein Alkalimetall (n=1) oder ein Erdalkalimetall (n=2) ist. Das Porensystem dieser Zeolithe ist dreidimensional. Der Zeolith kann auch vom ZSM-5- oder Silikalittyp sein.
Die Dicke der Membran, wenn es eine Einkomponenten-, selbsttragende Membran ist, ist bevorzugt 0,5 bis 10 mm, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 mm und insbesondere zwischen 1 und 2 mm; wenn die Membran getragen wird, z.B. durch ein Metall oder eine Keramik mit relativ großen Poren, ist ihre Dicke bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 mm. Die effektive Porengröße ist bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 nm, mehr bevorzugt zwischen 0,25 und 1 nm; noch mehr bevorzugt ist die effektive Porengröße von 0,3 bis 0,8 nm. Bevorzugt weniger als 1 Gew.-% an Verunreinigungen, insbesondere Quarz, ist in der Membran vorhanden.
Die Größe der Porenöffnungen ist einerseits durch die Kristallstruktur (die Größe der Aluminosilikat-, Aluminophosphat- etc. Ringe, welche die Pore begrenzen) und andererseits durch die Kationen, die in den Poren lokalisiert sein können, bestimmt. Für Kalium, Natrium und Kalzium sind die effektiven Porendurchmesser von Zeolith Typ A 0,30, 0,42 bzw. 0,48 nm. Wenn man diese Zahlen mit den kinetischen Durchrnessem einer Reihe von kleinen Molekülen vergleicht, kann man sehen, daß Zeolith A in der Kaliumform (KA) zum Abtrennen von, auf der einen Seite, He, H&sub2; und H&sub2;O von, auf der anderen Seite, CO, CO&sub2;, CH&sub4;, C&sub2;H&sub4;, C&sub2;H&sub6;, C&sub3;H&sub8; und natürlich von größeren Molekülen geeignet ist. Im Fall von Zeolith Typen X und Y sind die effektiven Porendurchmesser entsprechend zwischen 0,6 und 0,8 nm und im Fall von ZSM-5 um 0,5 nm. Membranen dieses Typs sind daher zum Abtrennen kleiner Moleküle, wie z.B. H&sub2; und He, von größeren Molekülen, wie z.B. Methan, Propan, Butan und dergleichen, bei einer hohen Permeationsrate geeignet.
Die Präferenz für Zeolith A, X und Y liegt in den vorteilhafien Porendimensionen, die einfach durch Ionenaustausch variiert werden können, in der thermischen Stabilität bei Temperaturen von bis zu 600ºC und der Einfachheit, mit der er synthetisiert werden kann, begründet. Der dreidimensionale Charakter der Typen A, X und Y ist ebenfalls ein Vorteil, weil daraus resultierend die Orientierung des Kristalls nicht kritisch für die Abtrennungsleistung ist. ZSM-5 und Silikalit haben eine zweidimensionale Struktur und sind deshalb auch geeignet.
Ein Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Molekularsiebmembran zum Abtrennen kleiner Moleküle, die die obigen Vorteile besitzt, wurde ebenfalls gefunden
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden Merkmale:
a) pulverlörmiges Molekularsiebmaterial und die Oxide, die das Molekularsiebmaterial bilden, werden gemischt, vorzugsweise bei Ahwesenheit von Wasser;
b) die Mischung wird zu einem Formteil geformt;
c) der Formteil wird kalziniert;
d) der kalzinierte Formteil wird mit einer wässrigen Lösung, die eine Kristallisation begünstigt, behandelt; und
e) der Formteil wird mit einer Lösung der Oxide, die das Molekularsiebmaterial bilden, und, falls geeignet, von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen, als Molekularsiebbestandteilen, behandelt und wird dann gespült und getrocknet.
Bei der Herstellung der Zeolithmembranen werden, in Schritt a), pulverförmiger Zeolith und Kaolin und/oder Siliziunndioxid gemischt, und, in Schritt e), wird der Formteil mit einer Lösung von Silikat und Alkalimetall oder Erdalkalimetall und gegebenenfalls Aluminat als Zeolithbestandteile behandelt.
Im Fall der Herstellung von z.B. Aluminophosphatmembranen werden pulverförmiges (kristallines) Aluminophosphat-Molekularsiebmaterial und amorphes Aluminophosphat in Schritt a) gemischt; alternativ können kristallines Aluminophosphat und Aluminiumoxid und Phosphorsäure in Schritt a) gemischt werden. In Schritt e) wird der Formteil dann mit einer Lösung von Aluminat (Böhmit) und Phosphorsäure als Molekularsiebbestandteile behandelt.
Ähnlich werden die geeigneten anderen Oxide und/oder Ionen verwendet, wenn z.B. Borosilikat-, Ferrosilikat-, Gallosilikat-, Aluminotitanat-, Aluminogermanat-, Silicoaluminophosphat-, Titanoaluminophosphosilikat- etc. Membranen hergestellt werden.
Unten wird das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erklärt in Bezugnahme auf die Herstellung von Zeolithmembranen, aber es ist klar, daß die Beschreibung auch auf die Herstellung anderer Molekularsiebmaterialmembranen durch Substituieren der entsprechenden Elemente und Oxide zutrifft.
Im ersten Schritt a) des Verfahrens werden Zeolithpulver und Kaolin und/oder Siliziumdioxid gemischt, vorzugsweise bei Anwesenheit von Wasser. Der Zeolith ist vorzugsweise vom Typ A, X, Y, ZSM-5 oder Silikalit. Wenn ein Typ A Zeolith verwendet wird, werden nur der Zeolith und Kaolin als pulverförmige Bestandteile gemischt. Wenn ein Typ X, Y oder ZSM-5 Zeolith verwendet wird, wird auch ein Anteil von Siliziumdioxid entsprechend dem besonderen Typ zugemischt. Wenn Silikalit, das kein Aluminium enthält, verwendet wird, werden nur der Zeolith und Siliziumdioxid gemischt. Das Siliziumdioxid kann von einem gewöhnlichen, vorzugsweise amorphen, Typ sein, zum Beispiel Silicasol oder Aerosil.
Das verwendete Kaolin ist vorzugsweise hauptsächlich Kaolinit, 2SiO&sub2;. Al&sub2;O&sub3;.2H&sub2;O. Das Kaolin muß rein sein und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Verunreinigungen, wie z.B. Quarz und Anatas, enthalten. Insbesondere muß das Kaolin weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders weniger als 0,3 Gew.-% Quarz enthalten. Der Grund dafür ist, daß herausgefunden wurde, daß ein zu hoher Gehalt an Quarz und anderen Verunreinigungen zu Löchern in der Oberflächenstruktur und so zu einer weniger scharfen Abtrennung führt. Die Gewichtsverhältnisse zwischen dem Zeolith und dem Kaolin (einschließlich jeglichen Siliziumdioxids) sind im allgemeinen zwischen 95:5 und 5:95. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 20:80, mehr bevorzugt von 75:25 bis 25:75, und am meisten bevorzugt von 65:35 bis 40:60 angewendet. Die Teilchengröße des Zeoliths, Kaolins oder eines Siliziumdioxides ist nicht besonders kritisch und kann die von kommerziell erhältlichen Qualitäten sein. Vorzugsweise ist die Teilchengröße weniger als 5 µm. Mischen kann durch Homogenisieren einer Suspension der Bestandteile, der, falls geeignet, Binder, Plastifizierungsmittel und Entfiocker zugesetzt werden können, begünstigt werden. Die Suspension kann dann sprühgetrocknet werden, um Teilchen mit einer Teilchengröße von vorzugsweise höchstens 100 µm zu erhalten.
In Schritt b) wird die trockene Mischung dann durch Pressen geformt, wenn eine nur aus Zeolith zusammengesetzte Membran hergestellt wird. Die Form hängt von der beabsichtigten Verwendung ab und kann z.B. eine Platte oder ein hohles Rohr sein. Das Formen wird in einer an sich bekannten Art durchgeführt.
Der Formteil wird dann in Schritt c) kalziniert, wobei Kaolin in Metakaolin umgewandelt wird. Die Kalzinierung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 550 bis 800ºC durchgeführt; es wird insbesondere eine Temperatur von etwa 600 bis 700ºC angewendet. Aufheizen und Kühlen werden vorzugsweise stufenweise fortschreitend durchgeführt. Teilweise abhängig von der Kalzinierungstemperatur wird diese Temperatur für ein paar Minuten bis zu ein paar Stunden gehalten.
Im nachfolgenden Schritt d) wird das Metakaolin durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung, die eine Kristallisation begünstigt, in Zeolith umgewandelt. Diese kristallisationsbegünstigende Lösung kann eine alkalische Lösung mit einem pH von mindestens 10, bevorzugt mit einem pH von mindestens 12, und, wenn Zeolith Typ A verwendet wird, mehr bevorzugt mit einem pH zwischen 13 und 14 sein. Die alkalische Lösung kann z.B. eine 0,2 bis 2 N, insbesondere eine 0,5 bis 1 N Lösung von NaOH in Wasser sein. Die Behandlung mit der kristallisationsbegünstigenden Lösung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur ein paar Stuunden bis ein paar Tage durchgeführt werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 25 bis 200ºC für eine Dauer von 12 bis 96 Stunden angewendet. Im Fall von Typ A oder X ist die Behandlungstemperatur vorzugsweise 50 bis 100ºC, im Fall von Typ Y vorzugsweise 80 bis 150ºC, und im Fall von ZSM-5 und Silikalit vorzugsweise 120 bis 200ºC. Im letzteren Fall enthält die alkalische Lösung auch die weiteren Bestandteile, die für die Synthese dieser Typen gebraucht werden, wie z.B. Matrixmittel, insbesondere Tetrapropylammoniumionen. Statt eine Lösung zu verwenden, die Hydroxidionen enthält, um eine Kristallisation der Zeolithtypen (z.B. A, X, Y, ZSM-5 und Silikalit) zu begünstigen, kann auch eine Lösung, die Fluoridionen enthält, in Schritt d) verwendet werden, wobei in diesem Fall die Lösung nicht notwendigerweise alkalisch ist.
Als Folge dieser Behandlung wachsen die Molekularsiebkristalle zusammen. Tabelle A gibt die durchschnittlichen Porengrößen in µm und die Porosität in % einer rohen Zeolithmembran, die in Schritt d) bei Verwendung einer Lösung mit pH 13,4 für 24 Stunden bei 95ºC erhalten wurde, als Funktion des Kaolingehaltes in der Ausgangsmischung, für Zeolith A, an.
Nach Schritt d) wird der Formteil vorzugsweise gespült. Tabelle A
Im Fall des Herstellens von Aluminophosphatmembranen wird in Schritt d) eine saure Lösung verwendet, um eine Kristallisation der kalzinierten Oxide zu begünstigen. Die saure Lösung hat einen anfänglichen pH von etwa 2 oder höher, vorzugsweise etwa 3, wobei der pH während des Kristallisationsschrittes zu steigen neigt, z.B. auf einen pH von 5 bis 8. Zu der sauren, kristallisationsbegünstigenden Lösung muß ein Matrixmittel zugefügt werden. Geeignete Matrixmittel umfassen aliphatische und aromatische Amine, wie z.B. Trialkylamine, Diethylethanolamin, Picolin, Pyrrolidin, Dimethylpiperazin, (Di)cyclohexyl amin, und ihre protonierten Ammoniumionen, ebenso wie quaternäre Ammoniumionen, wie z.B. Cholin, Tetrapropylammonium und Methylpyridin. Ihre Konzentration kann von 0,01 bis 1 mol/l sein.
Eine weitere Verbesserung des Verfahrens der Erfindung kann erreicht werden, wenn die so erhaltene rohe Membran mit einem Molekularsiebsol behandelt wird, wobei als Ergebnis eine glatte Oberflächenschicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 0,1 bis 5 µm und einer kleinen Teilchengröße erhalten werden kann, was zu einer Membran höherer Permeabilität führen kann. Zu diesem Zweck wird der Formteil mit einer Suspension oder einem Sol von Molekularsiebkristallen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,2 µm, vorzugsweise von weniger als 0,1 µm, behandelt. Abhängig vom Typ des in Schritt a) gewählten Molekularsiebs ist das Molekularsiebmaterial in diesem Sol-Schritt gleichfalls vorzugsweise ein Zeolith vom Typ A, X, Y, ZSM-5 oder Silikalit, oder z.B. ein Aluminophosphat.
Anstelle des Behandelns der rohen Membran mit einem Molekularsiebsol, wie oben beschrieben, kann vorteilhaft eine Behandlung mit einem organischen Polymer durchgeführt werden, um so ein Eindringen der schließenden Teilchen in den Formteil zu verhindern, um schließlich eine dünne Oberflächenschicht mit einer erhöhten Permeabilität zu erhalten. Gemäß dieser Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird der nach Schritt d) erhaltene Formteil mit einem organischen Polymer beschichtet, wie z.B. mit einem (substituierten) Polyethylen oder einem Polynnerwachs mit einem Schmelzpunkt über der in Schritt e) angewendeten Temperatur, insbesondere über 200ºC, und mit einer Oxidations-, Verdampfüngs- und/oder Zersetzungstemperatur unter 600ºC. Das Polymer sollte eine geringe Löslichkeit in Wasser haben und sollte geeignet sein, um an dem Formteil zu haften. Das Polymer enthält vorzugsweise polare Gruppen, wie z.B. Amidgruppen, Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, die ein gutes Anhaften am Zeolithträger erlauben. Geeignete Materialen umfassen kommerziell erhältliche Wachse, wie z.B. Hoechst Wachs PED 136 und Hoechst Ceridust 3715. Das Polymer kann durch gewöhnliche Mittel beschichtet werden, wie z.B durch eine Film- oder Dispersions- oder Lösungsabscheidung. Die beschichtete Polymerschicht auf der rohen Membran sollte sehr dünn sein, vorzugsweise weniger als 0,01 µm. Nach Schritt e) wird der Formteil dann über die Oxidations- (Verdampfiings-, Zersetzungs-) Temperatur des Polymers aufgeheizt, z.B. auf 400 bis 600ºC, vorzugsweise bei Anwesenheit von Sauerstoff um so die Polymerschicht zu entfernen. Diese Behandlung führt zu einer Membran mit gleichzeitig einem scharfen Übergang und einer exzellenten Haftung zwischen der Trägerschicht und der Abtrennungsschicht.
Schließlich werden in Schritt e) die Poren der resultierenden Membran an der Oberfläche verschlosssen, um eine Membran mit den gewünschten Abtrennungseigenschaften zu erhalten. Zu diesem Zweck wird der Formteil mit einer Lösung von Molekularsiebbestandteilen des gewünschten Typs behandelt, insbesondere mit einer Lösung von Silikat, Aluminat und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen im Fall von Zeolithen. Die Behandlung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, wie z.B. zwischen 25 und 150ºC, durchgeführt, insbesondere bei 50 bis 100ºC, 80 bis 150ºC, 120 bis 200ºC und 50 bis 200ºC für die Typen Zeolith A/X, Y, ZSM-5/Silikalit beziehungsweise Aluminophosphat für eine Dauer von 4 bis 96 Stunden. Die Aluminat- und Silikat- (oder Phosphat-) Konzentration in der Lösung ist z.B. zwischen 0,2 und 1-molar, und das gegenseitige Verhältnis wird durch den Typ von Zeolith bestimmt. Das Ergebnis dieser Behandlung ist eine Membran, die eine dünne obere Schicht (in der Größenordnung von 0,01 bis 10 µm) hat, die nur Molekularsiebporen, mit anderen Worten eine geschlossense Oberfläche, hat.
Wenn eine Membran von Zeolith A, X oder Y hergestellt wird, wird in Schritt e) vorzugsweise eine Lösung verwendet, die auch ein organisches Amin zusätzlich zu den Zeolithbestandteilen enthält. Auf diesem Weg wird das kontrollierte Kristaliwachstum in der Membran begünstigt, während Kristallbildung in der Lösung verhindert wird.
Organische Amine, die in dieser Hinsicht verwendet werden können, sind wasserlösliche Amine mit mindestens einer Alkylgruppe, wie z.B. Butylamin oder Dipropylamin, oder zyklische Amine, wie z.B. Piperidin oder Morpholin. Vorzugsweise wird ein Amin verwendet, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder weitere Aminogruppen enthält, wie z.B. Ethanolamin (2-Aminoethanol), 2-Dimethylaminoethanol, Ethylendiamin, Isopropanolamin, (1-Amino-2-propanol), 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Diethanolamin, Diethylentriamin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, 2-Aminoethylaminoethanol und insbesondere Triethanolamin. Das Amin kann in der Lösung in einer Menge von z.B. 5 bis 25 Gew.-% vorhanden sein.
Die Verwendung solcher Amine, wenn große Zeolith-NaA Kristalle gezüchtet werden, ist von J.F. Charnell, J. Crystal Growth 8, 291-294 (1971) beschrieben worden. Die Verwendung solcher Amine in Schritt e) ist nicht notwendig, wenn vor Schritt e) der Formteil mit einem Polymer beschichtet wurde, wie oben beschrieben.
Wenn eine Membran vom Zeolith ZSM-5 oder Silikalit-Typ oder Aluminophosphat und dergleichen Typen hergestellt wird, enthält die in Schritt e) zu verwendende Lösung vorzugsweise ein Matrixmittel eines geeigneten Typs (Amin oder Ammoniumionen), wie oben beschrieben.
Nach der Behandlung mit den Molekularsiebbestandteilen und, wenn geeignet, dem organischen Annin oder Amnnoniumsalz wird der Formteil gespült und getrocknet. Das Trocknen wird vorzugsweise durch langsames Aufheizen (2 bis 4ºC pro Stunde) auf z.B. 300 bis 450ºC durchgeführt, gefolgt von langsamem Kühlen.
In der so erhaltenen abtrennenden Membran kann die effektive Porengröße, und damit das Abtrennungskriterium, nachher durch Tauschen der Kationen des Zeolithkristalls modifiziert werden. Folglich kann, durch Tauschen von Natriumionen gegen Kaliumionen in Zeolith Typ A, eine abtrennende Membran erhalten werden, die eine effektive Porengröße von 0,30 anstatt von 0,42 nm hat.
Es wurde herausgefunden, daß die abtrennende Membran gemäß der Erfindung gegen Temperaturen von mindestens 450ºC stabil ist. Das ist darauf zurückzuführen, daß der Trägerteil und der abtrennende Teil der Membran denselben Ausdehnungskoeffizienten haben, wodurch kein Zerspringen während des Trocknens und anderen Hitzebehandlungen geschieht. Die Membran gemäß der Erfindung kann Drücken von etwa 6 bar standhalten. Beim Verwenden einer Membran vom Zeolith Typ NaA gemäß der Erfindung, die nach der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, wobei in Schritt d) eine Temperatur von 85ºC für 72 Stunden angewendet wird, kann man eine Permeationsselektivität für Helium/Propan von mehr als 8 bei einem Überdruck von 3,7 bar erreichen.
Die so erhaltene Membran besteht hauptsächlich oder ganz aus Molekularsiebmaterial und kann als solche verwendet werden. In dieser Ausführungsform hat sie eine bevorzugte Dicke von 0,5 bis 10 mm. Auf der anderen Seite kann eine Verbund-Membran durch Kombination mit einem Träger mit großen Poren, der z.B. aus einem Metall (Fe, Al, Si) oder einem keramischen Material (Mullit, Corderit, Aluminiumoxid) besteht, hergestellt werden. In dieser Ausführungsform hat die abtrennende Molekularsiebmembran eine bevorzugte Dicke von 10 bis 100 µm. Die Haftung zwischen der Zeolithmembran und einem Träger dieses Typs kann z.B. durch Auftragen einer Suspension der Mischung aus Zeolith und Kaolin und, falls geeignet, Siliziumdioxid auf einen Träger in Schritt b) des Verfahrens gemäß der Erfindung erreicht werden (Schlickergießen). Der Träger, z.B. Aluminiumoxid, hat vorzugsweise Poren, welche Abmessungen in der Größenordnung von 1 bis 5 µm haben. Der geformte und beschichtete, so erhaltene Träger wird dann kalziniert und weiter gemäß den oben beschriebenen Schritten c) bis e) behandelt.
Gemäß der Erfindung kann auch eine katalytisch aktive Membran hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird die nach der oben beschriebenen Weise erhaltene Membran mit Wasserstoffionen (sauer) behandelt, wodurch einige der Alkali- (Erdalkali-) Metallionen im Zeolithgitter durch Wasserstoffionen ersetzt werden, oder die Membran wird mit einem katalytisch aktiven Metall oder einem Salz davon behandelt, wie z.B. Palladium oder Chlorplatinsäure, gefolgt von einer Umwandlung des Metallsalzes in das Metall, wo geeignet. Katalytisch aktive Metalle, wie z.B. Pd, Pt, Ru, Mo etc., können auch während Schritt e) des oben beschriebenen Verfahrens in die Membran eingebaut werden. Die so erhaltene Membran katalysiert gezielt Reaktionen, wie z.B. Isomerisation und Zersetzung (Cracking), von kleinen Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Abtrennen kleiner Moleküle aus einer Mischung (Gasabtrennung, Pervaporation), wobei eine wie oben beschriebene Membran verwendet wird. Das Verfahren ist insbesondere für die Abtrennug von, auf der einen Seite, Wasserstoff und/oder Helium von, auf der anderen Seite, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Methan und höheren Kohlenwasserstoffen geeignet.

Beschreibung der Abbildungen

Abbildung 1 ist ein SEM- (Rasterelektronenmikroskop-) Foto der Oberfläche einer bisher ungeschlossenen Zeolith A Membran (Schritt (e) des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde noch nicht durchgeführt). Abbildungen 2, 3, 4 und 5 zeigen die gleiche Oberfläche nach Schließen für 4, 8, 16 beziehungsweise 24 Stunden (Schritt (e) des Verfahrens der Erfindung). Die Abbildungen veranschaulichen deutlich, daß die Behandlung zum Füllen der Löcher zwischen den Zeolithkristallen an der Oberfläche führt.
Abbildung 6 zeigt ein SEM-Foto (x 1000) einer durch Bruch und nachfolgendes Polieren und Ätzen erhaltenen Oberfläche einer oberen Schicht, die nach Schließen für 16 Stunden (Schritt e) erhalten wurde (----- bezeichnet die poröse Trägerschicht; * bezeichnet die geschlossene obere Schicht). Sie zeigt einen allmählichen Ubergang von Trägerschicht zu oberer Schicht.
Abbildung 7 ist ein weiter vergrößertes (x 10000) SEM-Foto einer polierten und geätzten Bruchoberfläche einer oberen Schicht, die nach Schließen für 72 Stunden erhalten wurde.

Beispiel 1

170,25 g Zeolith A Pulver und 150,0 g Kaolin, welches weniger als 0,1 Gew.-% Quarz enthält, werden zu 380 ml Wasser, in dem 3,0 g Polyvinylalkohol (Binder), 12,0 g Polyethylenglykol (Plastifizierungsmittel) und 3,0 g Natriummetasilikat (Entflocker) gelöst worden sind, hinzugefügt.
Die Suspension wurde durch Mischen und Rotation auf einer Mischwalze homogenisiert und sprühgetrocknet. Durch Anwenden eines Druckes von 1 kbar wurden Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Gewicht von 1,0 g aus dem Pulver gepreßt.
Die Platten wurden für eine Stunde auf 650ºC aufgeheizt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde eine Platte vertikal in eine Flüssigkeit, bestehend aus 0,35 g NaOH und 12,65 g H&sub2;O, eingebracht. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wurden Flüssigkeit und Platte für 24 Stunden auf 95ºC aufgeheizt. Nach diesem Kristallisationsschritt wurde die Platte gewaschen und in Wasser aufbewahrt.
Die nasse Platte wurde in eine Aluminosilikatlösung gelegt, die aus 1,14 g Na&sub2;SiO&sub3;.9H&sub2;O, 0,91 g NaAlO&sub2;, 2,28 g Triethanolamin und 15,93 g Wasser bestand, und für 72 Stunden auf 85ºC aufgeheizt. Nach diesem zweiten Kristallisationsschritt wurde die Platte gewaschen und getrocknet.
Permeationsmessungen wurden an drei Platten durchgeführt, die auf diesem Weg unabhängig voneinander hergestellt wurden. Als Folge des Schließens nimmt die Permeabilität scharf ab (von 2,4 x 10&supmin;&sup4; auf 1,1 x 10&supmin;¹&sup0; mol/m².s.Pa für Wasserstoff bei 1,5 bar, siehe Tabelle C). Nach Tauschen der Natriumionen gegen Kalziumionen nimmt die effektive Porengröße von 0,42 auf 0,48 zu. In diesem Fall nimmt die Permeabilität für Wasserstoff scharf zu (siehe Tabelle B). Das ist ein Hinweis, daß der Transport durch die Membran allein durch die Zeolithporen verläuft. Tabelle B
Tabelle C zeigt die Wasserstoff-Permeabilität der Membran als eine Funktion der Schließungszeit (Schritt e). Man kann ausrechnen, daß die obere Schicht zu mindestens 99,9% zum Widerstand der Membran gegenüber einem Gastransport beiträgt. Das bedeutet, daß die Permeabilität der Membran völlig durch die obere Schicht bestimmt ist.
Tabelle D zeigt die Wasserstoff-Permeabilität der Membran nach Schließen für 72 Stunden als eine Funktion des Druckes. Die Permeabilität scheint unabhängig vom Druckveriust über die Membran zu sein, und deshalb treten keine laminaren Ströme auf. Tabelle C Tabelle D

Claims

1. Membran, geeignet zum Abtrennen kleiner Moleküle aus einer Mischung, welche Membran asymmetrisch ist und zusammengesetzt ist aus:

a) einer makroporösen Schicht mit einer Dicke von 0,01 bis 10 mm, die eine durchschnittliche Porengröße größer als die effektive Porengröße der Poren der abtrennenden oberen Schicht hat und im wesentlichen aus Molekularsiebkristallen besteht, und

b) einer abtrennenden oberen Schicht mit einer Dicke von 0,01 bis 10 µm, die eine effektive Porengröße von weniger als 1,5 nm hat und aus Molekularsiebkristallen aus dem gleichen Material wie die makroporöse Schicht besteht.

2. Membran gemäß Anspruch 1, bei welcher die abtrennende obere Schicht eine effektive Porengröße von 0,25 bis 1 nm, insbesonders 0,3 bis 0,8 nm, hat.

3. Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Membran weniger als 1 Gew.-% Quarz enthält.

4. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Membran selbsttragend ist und eine Dicke von 0,5 bis 10 mm hat.

5. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Membran getragen wird und eine Dicke von 0,01 bis 0,1 mm hat.

6. Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Molekularsiebmembran zum Abtrennen kleiner Moleküle, bei welchem:

a) pulverförmiges Molekularsiebmaterial und Oxide, die das Molekularsiebmaterial bilden, gemischt werden, vorzugsweise bei Anwesehheit von Wasser;

b) die Mischung zu einem Formteil geformt wird;

c) der Formteil kalziniert wird;

d) der kalzinierte Formteil mit einer wassngen Lösung, die eine Kristallisation begünstigt, behandelt wird; und

e) der Formteil mit einer Lösung der Oxide, die das Molekularsiebmaterial bilden, behandelt wird und anschließend gespült und getrocknet wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung einer Zeolithmembran, bei welchem:

a) pulverförmiger Zeolith und Kaolin und/oder Siliziumdioxid bei Anwesenheit von Wasser gemischt werden; und

e) der Formteil mit einer Lösung von Silikat, Aluminat und Alkali- oder Erdalkalimetallen als Zeolithbestandteilen behandelt wird und anschließend gespült und getrocknet wird.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 oder 7, bei welchem, in Schritt a), ein Gewichtsverhältnis zwischen pulverförmigem Molekularsiebmaterial und Oxiden von 80:20 bis 20:80 angewendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei welchem, in Schritt a), der Zeolith und das Kaolin und/oder das Siliziumdioxid und, in Schritt e), die Zeolithbestandteile in einer Weise gewählt werden, daß Zeolith Typ A, X, Y, ZSM-5 oder Silikalit erhalten wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, bei welchem, in Schritt a), Oxide verwendet werden, die weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, Quarz und/oder andere Verunreinigungen enthalten.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, bei welchem, in Schritt c), eine Temperatur von 550-800ºC angewendet wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, bei welchem, nach Schritt d), der Formteil mit einem Sol aus Molekularsiebkristallen mit einer Partikelgröße von weniger als 0,2 µm, vorzugsweise weniger als 0,1 µm, behandelt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, bei welchem, nach Schritt d), der Formteil beschichtet wird mit einem organischen Polymer, das einen Schmelzpunkt über der in Schritt e) angewendeten Temperatur und eine Oxidations-, Verdampfungs- und/oder Zersetzungstemperatur unter 600ºC hat, und, nach Schritt e), der Formteil über die Verdampftnngs- und/oder Zersetzungstemperatur des Polymers erhitzt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, bei welchem, in Schritt e), ein organisches Amin verwendet wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14, bei welchem eine Membran, die praktisch ausschließlich aus Molekularsiebkristallen besteht, durch Sprühtrocknen der Mischung nach Schritt a) und Formen der Mischung durch Pressen in Schritt b) hergestellt wird.

16. Verfahren gemaß einem der Ansprüche 6 bis 15, bei welchem eine Verbundmembran hergestellt wird durch, in Schritt b), Auftragen der Mischung in Form einer Suspension auf einen Träger, wie z.B. einer porösen Keramik oder einem porösen Metall.

17. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Membran, bei welchem die Membran, erhalten gemäß Ansprüchen 6 bis 16, mit Wasserstoffionen oder mit einem katalytisch aktiven Metall oder einem Salz davon behandelt wird.

18. Verfahren zum Abtrennen kleiner Moleküle aus einer Mischung, bei welchem eine Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 17 verwendet wird.