DE69312030T2

DE69312030T2 - Zweischicht-Beschichtungsverfahren mit einem Einbrennvorgang

Info

Publication number: DE69312030T2
Application number: DE69312030T
Authority: DE
Inventors: Teruaki Kuwajima; Koichi Tsutsui; Akimitsu Uenaka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2013-12-07
Also published as: EP0602497B1; US5585146A; AU5208893A; DE69312030D1; EP0602497A1; CA2111381A1; AU665876B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweischicht-Beschichtungsverfahren mit einem Einbrennvorgang für Automobil-Lackier-Verfahren, bei dem eine Grundbeschichtungszusammensetzung und eine klare Beschichtungszusammensetzung nacheinander auf beschichtete Platten aufgebracht und dann gleichzeitig gehärtet oder eingebrannt werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bei den herkömmlichen Automobil-Lackier-Verfahren wird eine metallische Beschichtungszusammensetzung, die ein metallisches Pigment enthält, auf beschichtete Folien oder Platten mit einer Unterschicht-Schicht und einer Zwischenschicht- Schicht aufgebracht, um eine Oberschicht- bzw.Überschicht- oder eine Deckschicht- Schicht zu bilden, und anschließend wird eine klare Beschichtungsfarbe auf die Oberschicht-Schicht durch ein Naßverfahren ohne Aushärtung der Oberschicht- Schicht aufgebracht. Die metallische Basisbeschichtung und die klare Beschichtung werden gleichzeitig gehärtet oder eingebrannt. Hierbei handelt es sich um das sogenannte Zweischicht-Beschichtungsverfahren mit einem Einbrennvorgang (2C1B- Verfahren).
Vom Gesichtspunkt des Gesundsheits- und Umweltschutzes ist es wünschenswert, daß solche Farben in Form von wäßrigen oder pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen sind, jedoch nicht in der Form des Lösungsmitteltyps.
Im Fall des 2C1B-Verfahrens ist es am praktischsten, daß die metallische Basisbeschichtungszusammensetzung in Form einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung und die klare Beschichtungszusammensetzung in Form einer pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung ist.
In einem Versuch, wäßrige metallische Basisbeschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, offenbart zum Beispiel die Japanische Kokai-Veröffentlichung Sho- 58-168664 die Verwendung wäßriger Dispersionen von Polyurethanen für die Herstellung auf Metallen basierender Beschichtungszusammensetzungen bzw. metallischer Basisbeschichtungszusammensetzungen, während die Japanische Kokai- Veröffentlichung Hei-01-287183 wäßrige auf Metallen basierende Beschichtungszusammensetzungen offenbart, die eine Acrylemulsion, eine Urethanemulsion und ein Quervernetzungsmittel enthalten.
Jedoch sind solche Beschichtungszusammensetzungen nicht zufriedenstellend in der Orientierung der darin enthaltenen metallischen Pigmente, so daß die erhaltenen Lackfilme nicht vollständig zufriedenstellend in ihrem Aussehen sind.
Kürzlich wurde eine wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung vorgeschlagen, in welcher eine Mischung verwendet wird, die aus (a) 95 bis 10 Gew.-% (als Feststoffe) eines filmbildenden Polymers, das durch Copolymerisation Amidgruppen enthaltender ethylenischer Monomere, Säuregruppen enthaltender ethylenischer Monomere, Hydroxylgruppen enthaltender ethylenischer Monomere und anderer Monomere, um ein Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 bis 50 000 zu ergeben, und Neutralisieren zumindest eines Teils der sauren Gruppen des Copolymers, und (b) 5 bis 90 Gew.-% (als Feststoffe) einer Urethan enthaltenden wäßrigen Dispersion, die durch Dispergieren hydrophile Gruppen enthaltender Oligomere in einer primären und/oder sekundären Polyamin enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt worden ist, durch Umsetzung einer hydroxylterminierten Diolverbindung oder Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000, einer Diisocyanatverbindung oder Verbindungen und einer hydrophile Gruppen enthaltenden Verbindung oder Verbindungen mit zumindest einem aktiven Wasserstoffatom in dem Molekül zusammengesetzt ist, hergestellt worden ist (Japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-04-025582).
Falls die vorstehend erwähnte wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung in Kombination mit klaren Lacken vom Lösungsmitteltyp, die Acrylharzlacke, Melaminharzlacke und darin eingearbeitete Acrylharzmikroteilichen enthalten, oder klare Lacke vom Lösungsmitteltyp, die Acrylharzlacke, Isocyanathärtemittel enthalten, verwendet wird, können hohe nichtflüchtige Stoffgehalte erreicht und, zusätzlich, eine sehr ausgezeichnete Orientierung der metallischen Pigmente oder, in anderen Worten, ein ausgezeichnetes Farbfilmaussehen erreicht werden.
Jedoch ist nichts in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-04-025582 von einer klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung erwähnt.
Falls die Basisbeschichtungszusammensetzung wäßrig ist und eine klare Pulverbeschichtung ohne Härtung der Basis aufgebracht wird, zeigt die Pulverbeschichtungszusammensetzung eine höhere Viskosität und einen größeren Schrumpfungsrad nach dem Abkühlen als die Basisfarbfilmoberfläche der Basisbeschichtungszusammensetzung. Als Ergebnis ist die Farbgrenzfläche gestört und das Aussehen tendiert sich zu verschlechtern. Versuche, ein Zweischicht-Beschichtungsverfah ren mit einem Einbrennvorgang zu entwickeln, in welchem eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung und eine klare Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden, sind nicht erfolgreich gewesen.
So wird in der Japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-52-069446 das Aufbringen einer wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzung durch Vorerwärmen unter sehr besonderen Bedingungen gefolgt, so daß der flüchtige Bestandteilgehalt in dem Farbfilm 6% oder weniger betragen kann. Anschließend wird eine Pulverbeschichtungszusammensetzung aufgebracht und das Einbrennen durchgeführt. Im Hinblick auf das vorstehende wird das Kommen eines Zweischicht-Beschichtungsverfahrens mit einem Einbrennverfahren erwartet, das in der Lage ist, Beschichtungen zu ergeben, die ausgezeichnet im Aussehen durch Aufbringen einer wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzung und anschließendes Aufbringen einer klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung ohne Härten der Basis, gefolgt von einem Einbringvorgang sind. Eine Aufgabe der Erfindung ist daher, ein solches Anfordernis zu erfüllen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die vorstehende Aufgabe durch Bereitstellung eines Zweischicht-Beschichtungsverfahren mit einem Einbrennvorgang erzielt, welches das Aufbringen einer durch Dispergieren der Komponente (c) in einer wäßrigen Dispersionszusammensetzung einer Mischung der Komponenten (a) und (b) hergestellten wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzung auf ein Substrat umfaßt, wobei die Komponenten umfassen:
(a) 95 bis 10 Gew.-% (als Feststoffe) eines filmbildenden Vinylpolymers, das durch die Copolymerisierung von 5 bis 40 Gew.-% (eines) Amidogruppen enthaltende(n) ethylenische(n) Monomers oder Monomere, 3 bis 15 Gew-% (eines) saure Gruppen enthaltende(n) ethylenische(n) Monomers oder Monomere, 10 bis 40 Gew.-% (eines) Hydroxylgruppen enthaltende(n) ethylenische(n) M6nomers oder Monomere und zumindest eines anderen ethylenischen Monomers als Ausgleich, wobei das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.000 bis 50.000 umfaßt, und Neutralisieren zumindest eines Teils der sauren Gruppen des Copolymers, hergestellt worden ist,
(b) 5 bis 90 Gew.-% (als Feststoff) einer wäßrigen Dispersion, die durch Dispergieren von hydrophile Gruppen enthaltenden Oligomere, die durch Umsetzung (einer) hydroxylterminierten(r) Diolverbindung oder -verbindungen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5.000, (einer) Diisocyanatverbindung oder -verbindungen und (einer) hydrophile Gruppen enthaltende(n) Verbindung oder Verbindungen mit zumindest einem aktiven Wasserstoffatom innerhalb des Moleküls hergestellt worden sind, worin das NCO/OH-Äquivalenzverhältnis 1,1 bis 1,9, in einem primären und/oder sekundären Polyamin enthaltenden wäßrigen Medium, hergestellt worden ist,
(c) 2 bis 100 Gew.-Teile eines Pigments pro 100 Gew.-Teile der vorstehenden wäßrigen Dispersionszusammensetzung (als Feststoffe), und
anschließendes Aufbringen einer klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung enthaltend ein Epoxidgruppen enthaltendes Acrylharz, das durch Copolymerisierung von 35 bis 65 Gew.-% (eines) Epoxidgruppen enthaltende(n) Monomers oder Monomere und 65 bis 35 Gew.-% von zumindest einem anderem ethylenischen Monomer, das mit dem Epoxidgruppen nicht reagiert, hergestellt worden ist, Zusetzen (einer) Polycarbonsäure oder -säuren, mit einem Acrylharzepoxidgruppen/Polycarbonsäurencarboxylgruppen-Zahlenverhältnis von 10/6 bis 10/10, und Brennen der Beschichtungen.
Die in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendete wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung wird durch Dispergieren eines Pigments in einer Mischung eines Amidgruppen enthaltenden spezifischen Vinylpolymers und einer wäßrigen Dispersion Urethan enthaltender Oligomere, in spezifischen Verhältnisssen, hergestellt.
Für die Herstellung des filmbildenden Vinylpolymers (a), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden im allgemeinen (Meth)acrylamide als die Amidgruppen enthaltenden ethylenischen Monomere verwendet.
Beispiele solcher (Meth)acrylamide beinhalten Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N,N-Dibutylmethacrylamid, N,N-Dioctylacrylamid, N,N-Dioctylmethacrylamid, N-Monobutylacrylamid, N-Monobutylmethacrylamid, N-Monooctylacrylamid und N-Monooctylmethacrylamid, von denen Acrylamid und Methacrylamid bevorzugt werden.
Die saure Gruppe in dem saure Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomer ist zum Beispiel eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe.
Typische carboxylhaltige Monomere sind Styrolderivate (e.g. 3-Vinylsalicylsäure, 3- Vinylacetylsalicylsäure, etc.) und (Meth)acrylsäure und deren Derivate (e. g. Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Isokrotonsäure, etc.). Typische sulfohaltige Monomere sind p-Vinylbenzolsulfonsäure und 2-Acrylamidpropansulfonsäure.
Die saure Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomere können in der Form von Halbestern, Halbamiden oder Halbthioestern der dibasischen Säuremonomere sein.
Beispiele solcher Halbester, Halbamide und Halbthioester sind Maleinsäure, Fumarsäure oder itaconsäure Die Halbester bildenden Alkohole können 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und beinhalten unter anderem Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Äcetol, Allylalkohol und Propargylalkohol, von denen Butanol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Acetol, Allylalkohol und Propargylalkohol bevorzugt sind.
Die Halbthioester bildenden Mercaptane können 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und beinhalten Ethylmercaptan, Propylmercaptan und Butylmercaptan. Die Halbamid bildenden Amine können 1 bis 12 Kohenstoffatome enthalten und beinhalten unter anderem Ethylamin, Diethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Naphthylamin. Halbthioester können ein Geruchsproblem von geringerer Art hervorrufen.
Aus diesem Grund sind Halbester und Halbamide bevorzugt. Die Halbveresterungs-, die Halbthioveresterungs- und Halbamidierungsreaktionen können auf herkömmliche Weise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120ºC unter Verwendung eine tertiären Amins als Katalysator, falls nötig, durchgeführt werden. Als Beispiele der Hydroxylgruppen enthaltenden ethylenischen Monomere können 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 2,4-Dihydroxy-4'-vinylbenzophenon, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid und N-(2-Hydroxyethyl) methacrylamid genannt werden.
Das filmbildende Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisation der vorstehend erwähnten Monomere mit einem oder mehreren ethylenischen Monomeren durch ein an sich bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Diese anderen ethylenischen Monomeren beinhalten Styrol, α:-Methylstyrol, Acrylsäureester (e.g. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat) und Methacrylsäureester (eg. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und p-Butylmethacrylat).
Zum Herstellen des vorstehend erwähnten filmbildenden Vinylpolymers wurden die Amidgruppen enthaltenden ethylenischen Monomeren in einem Verhältnis von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, verwendet.
Wenn das Verhältnis unter 5% ist, wird die Orientierung des metallischen Pigmentausmaßes unzureichend sein, so daß das Aussehen schlecht ist. Wenn das Verhältnis über 40 Gew.-% ist, haben die gebildeten Farbfilme eine schlechte Wasserbeständigkeit.
Die saure Gruppen enthaltenden ethylenischen Monomere werden in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 13 Gew.-%, verwendet. Wenn das Verhältnis unter 3 Gew.-% ist, kommt es zu einer schlechten Wasserdispergierbarkeit, und wenn das Verhältnis über 15 Gew.-% ist, ist die Wasserbeständigkeit der Farbfilme nicht zufriedendstellend.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden ethylenischen Monomeren werden in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 30 Gew.-%, verwendet. Wenn sie in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% verwendet werden, ist die Filmhärtbarkeit niedrig. Wenn sie in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% verwendet werden, zeigen die Farbfilme eine verringerte Wasserbeständigkeit
Das erhaltene Polymer sollte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.000 bis 50.000, vorzugsweise 8.000 bis 30.000 haben. Wenn das Molekulargewicht unter 6.000 ist, ist die Anwendbarkeit und Härtbarkeit unzureichend. Wenn sie 50.000 überschreitet, muß der nichiflüchtige Bestandteilsgehalt zu niedrig sein, so daß die Anwendbarkeit schlecht ist. Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
Die hydroxylterminierten Diolverbindungen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5.000, welche für die Herstellung der wäßrigen Dispersion (b) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im allgemeinen Polyetherdiole oder Polyesterdiole.
Beispiele sind Polymere oder Copolymere von Alkylenoxiden (Ethylenoxid, Propylenoxid und Methylenoxid) oder heterocyclische Ether (Tetrahydrofuran), wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethlenpropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyhexamethylenetherglycol und Polyoctamethylenetherglycol; Polyethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat, Polyneopentyladipat, Poly-3-methylpentyladipat, Polyethylenbutylenadipat, Polyneopentylhexyladipat; Polylactondiole wie Polycaprolactondiol und Poly-3-methylvalerolactondiol; Polycarbonatdiole und Mischungen derselben.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Diisocyanatverbindungen beinhalten aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Lysindiisocyanat, etc.; 4 bis 18 Kohenstoffatome enthaltende alicyclische Diisocyanate wie 1,4-Cyclohexand iisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und lsopropylidendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat; Modifikationen dieser Diisocyanate und Mischungen davon. Bevorzugt davon sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Die zumindest ein aktives Wasserstoffatom innerhalb des Moleküls enthaltende hydrophile Gruppen enthaltenden Verbindungen, welche bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind zum Beispiel Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen wie Dimethylolessigsäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbutyrsäure. Von diesen ist die Dimethylpropionsäure bevorzugt.
Zum Herstellen der hydrophile Gruppen enthaltenden Oligomere gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion unter isocyanatreichen Bedingungen, zum Beispiel innerhalb des NCO/OH-Äquivalenzverhältnisbereiches von 1,1 bis 1,9, durchgeführt. Die Reaktion kann leicht fortschreiten, wenn alle der reagierenden Verbindungen zusammengemischt werden. Wo anwendbar, kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die erhaltenen hydrophile Gruppen enthaltenden Oligomere werden in einem wäßrigen Medium dispergiert, das primäre oder sekundäre Polyamine oder beide enthält.
In diesem Dispergierungsschritt werden die hydrophilen Gruppen in den hydrophile Gruppen enthaltenden Oligomeren neutralisiert. Die Neutrasierung wird auf herkömmliche Weise unter Verwendung einer Base (e.g. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Dusopropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin und Dimethylethanolamin) durchgeführt.
Die wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen mit einem Härtungsmittel zu deren Verwendung als eine härtbare wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung ergänzt. Melaminharze werden im allgemeinen als das Härtungsmittel verwendet und von diesen werden die wasserlöslichen Melaminharze einschließlich zum Beispiel Cymel 303 von Mitsui Taotsu Chemicals Inc. und Sumimal N-W von Sumitomo Chemical Company Ltd. bevorzugt. Die Melaminharze sind nicht auf diese besondere Arten beschränkt, aber wasserlösliche Melaminharze können gleichfalls verwendet werden. Die Melaminharze werden in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% bezüglich des fumbildenden Vinylpolymers (a) (als Feststoffe) verwendet. Wenn der Melaminharzgehalt zu gering ist, würde die Härtbarkeit unzureichend sein, während exzessiv hohe Gehalt die härtenden Filme zu starr machen und somit zu brüchig.
Die wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält weiter eines oder mehrere metallische Pigmente (e.g. Aluminiumpigment, Bronzepigment, Glimmer, Goldpigment, Silberpigment). Die metallischen Pigmente werden in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile (als Feststoffe) der wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzung eingearbeitet. Darüber hinaus können verschiedene Additive (e.g. Ultraviolettabsorptionsmittel, Entschäumer und Oberflächen modifizierende Mittel) und ein herkömmliches anorganisches Pigment oder Pigmente zu der wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, falls nötig, zugesetzt werden.
Es wurde gefunden, daß, wenn die vorstehend erwähnte wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, in der Beständigkeit ausgezeichnete Naßfarbenfilme erhalten werden können, da das Amidgruppen enthaltende Vinylharz und die Urethanbindungen enthaltende Oligomere beide eine sehr starke Kohäsion zeigen und aus diesem Grund die nachfolgende Anwendung einer klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung ohne Härten der Basisbeschichtung nur geringe Störung an der Grenzfläche hervorruft, wodurch im Aussehen ausgezeichnete Beschichtungen erhalten werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird das Aufbringen der vorstehenden wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzung durch Aufbringen einer klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung ohne Härten der vorherigen Zusammensetzung, wie vorstehend erwähnt, erhalten. Die klare Pulverbeschichtungszusammensetzung ist eine, die ein Epoxidgruppen enthaltendes Acrylharz und (eine) polybasische Carbonsäure oder -säuren enthält. Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylharz ist ein durch die Copolymerisation von 35 bis 65 Gew.-% (eines) Expoxidgruppen enthaltenden(r) Monomers oder Monomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit 65 bis 35 Gew.% von zumindest einem mit den Epoxidgruppen nichtreaktiven ethylenischen ungesättigten Monomer hergestelltes Harz, das eine Glasübergangstemperatur von 25 bis 80ºC aufweist.
Die polybasischen Carbonsäuren können zufällig aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder anderen polybasischen Carbonsäuren ausgewählt werden, wobei Decandicarbonsäure bevorzugt ist.
Das Harz und die polybasischen Carbonsäuren werden in einem Epoxidgruppen/Carboxylgruppen-Äquivalenzverhältnis von 10/6 bis 10/10 gemischt und, falls gewünscht, nach Zugabe eines die Filmoberfläche modifizierenden Mittels und eines die Blasenbildung verhindernden Mittels, wird die Mischung an sich bekannten Pulverzu bereitungssch ritten wie Mischen, Schmelzen, Kneten, Kühlen, Pulverisieren und Klassieren unterworfen.
Wenn die Epoxidgruppen enthaltenden Monomere in einer Menge unter 35% verwendet werden, ist das Wahlausmaß des Harzes zu gering aus den praktischen Gesichtspunkten, wohingegen, wenn sie in einer Menge von über 65 Gew.% verwendet werden, die Härtbarkeit zu niedrig sein wird. Aus Gesichtspunkten der Härtbarkeit und Farbfilmhärte liegen die Verhältnisse der Epoxidgruppen und Carboxylgruppen vorzugsweise innerhalb des vorstehend genannten Bereiches.
Es wurde ebenfalls festgesetzt, daß die klare Pulverbeschichtungszusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm für die wirksame Verdampfung der flüchtigen Bestandteile beim Schritt der Farbfilmbildung und zum Erhalt eines guten Farbfilmaussehens haben sollte. Um eine wirksame Verhinderung des Blockierens der klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung selbst während des Lagerns hervorzurufen, ist es insbesondere bevorzugt, daß die Pulverteuchen, zumindest auf deren Oberfläche, Polymermikroteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 bis 10 µm, einer Glasübergangstemperatur von 50 bis 150ºC und einem Löslichkeitsparameter (SP) von 9 bis 15 tragen.
Das Zweischicht-Beschichtungsverfahren mit einem Einbrennvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung, in welchem bei Anwendung der vorstehend erwähnten Basisbeschichtungszusammensetzung, ohne Härtung derselben, von einer Anwendung der vorstehenden erwähnten klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung und weiter durch das Härten mittels Brennen gefolgt ist, können Automobiloberflächenbeschichtungsschichten von insbesondere ausgezeichnetem Aussehen erzielt werden.
Da die wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung besondere Harzkomponenten enthält, wird eine Störung der Basis/Pulver-Grenzfläche bei den Schritten des Fließens der klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung und dem Härten/Schrumpfen verhindert, wodurch im Aussehen ausgezeichnete Beschichtungen durch das Zweischicht-Beschichtungsverfahren mit Einbrennvorgang ohne das Eintreten der durch Lösungsmittel verursachten Gesundheits- und Umweltprobleme erhalten werden können. Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Beschichtungsverfahren ist deshalb aus ökonomischen Gesichtspunkten vorteilhaft.

BEISPIELE

Die folgenden Herstellungsbeispiele, Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben die vorliegende Erfindung weiter, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
In diesen Beispielen bedeutet "Teil(e)" "Gew.-Teil(e).

Herstellung des filmbildenden Vinylpolmers (I):

Herstellungsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Temperaturregulator und einem Kondenser ausgestatteter Reaktionsbehälter von 1 Liter wurde mit 76 Teilen Ethylenglycolmonobutylether beladen, gefolgt durch eine weitere Zugabe von 61 Teilen einer 15 Teile Styrol, 63 Teile Methylmethacrylat, 48 Teile 2-Hydroxydiethylmethacrylat, 117 Teile n-Butylacrylat, 27 Teile Methacrylsäure, 30 Teile Acrylamid und 3 Teile Azobisisobutyronitril enthaltenden Monomerlösung. Die Mischung wurde auf 120ºC unter Rühren erhitzt. Anschließend wurden die verbleibenden 245 Teile der vorstehend erwähnten Monomerlösung über 3 Stunden dazugegeben und die erhaltene Mischung während 1 Stunde gerührt. Die weitere Zugabe von 28 Teilen Dimethylethanolamin und 200 Teilen deionisiertem Wasser ergab einen Acrylharzlack (A) mit einem nichiflüchtigen Bestandteilgehalt von 50%. Das Harz hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12.000 und wurde durch seinen OH-Wert von 70 und seinen Säurewert von 58 charakterisiert.

Herstellungsbeispiel 2

Ein mit einer Stickstoffgas einführenden Röhre, einer Temperaturkontrolleinrichtung, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Dekanter ausgestatter Reaktionsbehälter von 3 Liter wurde mit 500 Teilen 2-Ethoxypropanol beladen und die Temperatur auf 100ºC erhöht. Der Tropftrichter war mit einer aus 50 Teilen Styrolmonomer, 50 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen 2-Hydroxyethylmethacryrlat, 120 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat, 380 Teilen Butylacrylat, einer Lösung von 100 Teilen Monobutylmaleat und 100 Teilen Acrylamid in 300 Teilen Methanol und 30 Teilen Azobisisobutyronitril (Polymerisationsinitiator) zusammengesetzten Lösung beladen.
Die Monomerinitiatorlösung wurde dem Reaktionsbehälter über 3 Stunden tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur bei 100ºC gehalten wurde, und anschließend das Ethanol durch einen Dekanter abdestilliert. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde eine aus 50 Teilen Butylacetat und 3 Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat bestehende Lösung tropfenweise über 0,5 Stunden zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde bei 100ºC während 1,5 Stunden gehalten, während dieser Zeit belief sich die Menge des abdestillierten Methanols auf 300 Teile. Anschließend wurden 220 Teile des Lösungsmittels unter verringertem Druck abdestil liert. Die weitere Zugabe von 100 Teilen Dimethylethanolamin und 570 Teilen deionisiertem Wasser zum Lösen der verbleibenden Mischung ergab einen klaren und viskosen Acrylharzlack (B) mit einem nichiflüchtigen Bestandteilgehalt von 50%. Das in Wasser lösliche Harz hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewicht von 10.000.

Herstellungsbeispiel 3

in den Vergleichsbeispielen verwendetes filmbildendes Vinylpolymer: Als Vergleich wurde ein Arylharzlack (C) gemäß Herstellungsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Styrol auf 45 Teile erhöht und die Verwendung von Acrylamid weggelassen wurde.

Herstellung der Urethangruppen enthaltenden wäßrigen Dispersion (II):

Herstellungsbeispiel 4

Synthese hydrophile Gruppen enthaltender Oligomere:

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondenser ausgestatteter Reaktions behälter von 1000 ml wurde mit 40,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 30 Teilen Triethylamin und 312 Teilen N-Methylpyrrolidon beladen und die Gehalte auf 90ºC zur Lösung erw rmt. Anschließend wurden 290 Teile Isophorondiisocyanat und 700 Teile Polypropylenglycol (Molekulargewicht: 1.000) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde während 10 Minuten gerührt und anschließend 1,03 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde auf 95ºC während 1 Stunde erwärmt, um die Urethanprepolymerbildungsreaktion zu bewirken.

Herstellung einer wäßrigen Dispersion:

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kondenser und einem Tropftrichter ausgestatteter Reaktionsbehälter von 5.000 ml wurde mit 1.757 Teilen deionisiertem Wasser und 9,2 Teilen Hydrazinhydrat beladen. Anschließend wurde unter Rühren die vorstehend beschriebene erhaltene Urethanprepolymerlösung zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend während 30 Minuten gerührt. Die so erhaltene Zusammensetzung trat als dickflüssige, aber stabile wäßrige Dispersion (D) auf. Der in ihr enthaltene Feststoffbestandteil hatte einen Säurewert von 16,2. Der nichiflüchtige Bestandteilgehalt war 33%.

Herstellungsbeispiel 5

Synthese hydrophile Gruppen enthaltender Oligomere:

Der im Herstellungsbeispiel 3 verwendete Reaktionsbehälter wurde mit 40,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 30 Teilen Triethylamin und 402 Teilen N-Methylpyrrolidon beladen und die Beladung auf 90 ºC zur Lösung erhitzt. Anschließend wurden 290 Teile Isophorondiisocyanat, 400 Teile Polypropylenglycol (Molekulargewicht: 1.000) und 600 Teile Polypropylenglycol (Molekulargewicht: 2.000) zugesetzt. Die Mischung wurde während 10 Minuten gerührt und nach der Zugabe von 1,3 Teilen Dibutylzinndilaurat wurde die Mischung auf 95 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten, um die Urethanprepolymerbildungsreaktion zu bewirken.

Zubereitung der wäßrigen Dispersion:

Der im Herstellungsbeispiel 3 verwendete Reaktionsbehälter wurde mit 2.293 Teilen deionisiertem Wasser und 11,5 Teilen Hydrazinhydrat beladen. Dazu wurde unter Rühren die vorstehend erwähnte erhaltene Urethanprepolymerlösung gegeben. Die Mischung wurde während 30 Minuten gerührt. Die so erhaltene Zusammensetzung trat als eine dickflüssige, aber stabile wäßrige Dispersion (E) auf. Der darin enthaltene Feststoffgehalt hatte einen Säurewert von 12,5. Der nichiflüchtige Bestandsteilgehalt war 33%.

Herstellungsbeispiel 6

Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 4 durchgerührt, mit der Ausnahme, daß Polycarbonatdiol (PLACCEL CD-211PL von Daicel Chemical Industries; Molekulargewicht: 1.000) anstelle des Polypropylenglycols (Molekulargewicht: 1.000) verwendet wurde. Eine wäßrige Dispersion (F), in welcher die Feststoffe einen Säurewert von 16,0 hatten und der nichiflüchtige Bestandsteilgehalt 33% betrug, wurde auf die gleiche Weise hergestellt.

Hersteliungsbeispiel 7

Herstellung des zur Herstellung von Pigmentpasten verwendeten Acrylharzlackes (G):

Ein mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolleinrichtung und einem Kondenser ausgestatteter Reaktionsbehälter von 1 Liter wurde mit 40 Teilen Ethoxypropanol beladen. Dazu wurde tropfenweise über 3 Stunden eine aus 4 Teilen Styrol, 35,96 Teilen n-Butylacrylat, 18,45 Teilen Ethylhexylmethacrylat, 13,92 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 7,67 Teilen Methacrylsäure, eine Lösung (40 Teile) aus 20 Teilen sauren Phosphoxyhexa(oxypropylen) monomethacrylat in 20 Teilen Ethoxypropanol und 1,7 Teile Azobisiobtuyronitril zusammengesetzte Monomerlösung (121,7 Teile) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde während 1 Stunde gerührt. Der so erhaltene Acryllack (G) hatte einen nichiflüchtigen Bestandteilgehalt von 63% mit einem Säuregehalt von 105, einem OH-Wert von 60 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.000.

Herstellung der wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzung:

Herstellungsbeispiel 8

Cymel 303 (30 Teile; methoxyliertes Methylolmelamin von Mitsui Toatsu Chemicals) wurde zu 15 Teilen einer Aluminiumpigmentpaste (Alpaste 7160N von Toyo Aluminium; Aluminiummetallgehalt 65%) zugegeben, gefolgt von gleichförmigem Mischen. Weiter wurden 2 Teile lsostearylsäurephosphat (Phoslex A-180L vpn Sakai Chemical Industry) gleichförmig damit vermischt, um eine Aluminiumpigmentzusammensetzung zu ergeben.
Die vorstehende Aluminiumpigmentzusammensetzung wurde zu 112 Teilen des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen filmbildenden Polymerlacks (A) gegeben. Nach gleichförmiger Dispergierung wurden 43 Teile der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Urethanemulsion (D) zugegeben. Nach gleichförmiger Verteilung wurde eine wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung (1) erhalten.

Herstellungsbeispiele 9 und 10

Zwei weitere wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzungen (2) und (3) wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme der nachfolgenden Modifikationen in Bezug auf den filmbildenden Polymerlack und die Urethanemulsion:

Herstellungsbeispiel 9:

wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung (2)
Filmbildender Polymerlack (B) 80 Teile
Urethanemulsion (D) 91 Teile

Herstellungsbeispiel 10:

wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung (3)
Filmbildender Polymerlack (A) 112 Teile
Urethanemulsion (D) 43 Teile

Herstellungsbeispiele 11 bis 13

Zu 15 Teilen einer Aluminiumpigmentpaste (Alpaste 7160N von Toyo Aluminium; Aluminiummetallgehalt 65%) wurden 30 Teile Cymel 303 (methoxyliertes Methylolmelamin von Mitsui Toatsu Chemicals) zugegeben, gefolgt durch die Zugabe von 4 Teilen des im Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Acryllacks (G). Nach gleichförmigem Mischen wurden weiter 2 Teile lsostearylsäurephosphat (Phoslex A-180L von Sakai Chemical Industry) gleichförmig dazugemischt, um eine Aluminiumpigmentzusammensetzung zu ergeben.
Anschließend wurden 3 wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzungen (4) bis (6) auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 8 unter Verwendung der nachfolgenden weiteren Bestandteile hergestellt.

Herstellungsbeispiel 11:

wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung (4)
Filmbildender Polymerlack (A) 80 Teile
Urethanemulsion (D) 91 Teile

Herstellungsbeispiel 12:

wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung (5)
Film bildender Polymerlack (B) 112 Teile
Urethanemulsion (D) 43 Teile

Herstellungsbeispiel 13:

wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung (6)
Filmbildender Polymerlack (B) 80 Teile
Urethanemulsion (F) 91 Teile

Herstellungsbeispiel 14

Wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung (P) zu Vergleichszwecken: Eine wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung (P) wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das filmbildende Polymer (C) zu Vergleichszwecken, wie es beim Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, anstelle des filmbildenden Polymers (A) verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 15

Wäßrige metallische Beschichtungszusammensetzung (Q) zu Verg leichszwecken: Eine wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung (Q) zu Vergleichszwecken wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumpigmentzusammensetzung in 140 Teilen des filmbildenden Polymers (A) gleichförmig dispergiert wurde.

Herstellungsbeispiel 16

Herstellung eines Basisharzes für die klare Pulverbeschichtungszusammensetzung (I):

Ein Kolben wurde mit 63 Teilen Xylol beladen und die Temperatur auf 130ºC erhöht. Anschließend wurde dazu tropfenweise unter Stickstoffströmen während 3 Stunden eine Mischung aus 55 Teilen Glycidylmethacrylat, 25 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat und 8 Teilen tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat gegeben. Anschließend wurden nach Ablauf von 30 Minuten 0,5 Teile tert.-Butylperoxyhexanoat während 30 Minuten tropfenweise zugesetzt.
Nach einstündigem Schütteln wurde das Lösungsmittel enifemt, um ein festes Harz zu ergeben. Die Bedingungen für die Lösungsmittelentfernung waren wie folgt: Vakuum 5 mm Hg, 130ºC, 1 Stunde. Das so erhaltene Basisharz (1) hatte eine Tg (Glasübergangstemperatur) von 50ºC und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.500.

Herstellungsbeispiel 17

Herstellung eines Basisharzes für die klare Pulverbeschichtungszusammensetzung (II):

Ein Basisharz (II) wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die tropfenweise zugesetzte Mischung aus 55 Teilen Glycidylmethacrylat, 25 Teilen Styrol, 5,3 Teilen Methylmethacrylat, 14,7 Teilen Ethylhexylmethacrylat und 8 Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zusammengesetzt war. Das Basisharz (II) hatte eine Tg von 35ºC und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.500.

Herstellung der Pulverbeschichtungszusammensetzungen:

Herstellungsbeispiel 18

Eine Mischung aus 70 Teilen des Acrylbasisharzes (1) gemäß Herstellungsbeispiel 16 wurde mit 23,4 Teilen 1,10-Decandicarbonsäure (DDA), 1,0 Teilen Benzom und 0,30 Teilen eines Oberflächenmodifiziermittels YF-391 9 vom Polysiloxantyp (Produkt von Toshiba Silicone Co.) in einem Busco-Kneter (Produkt von Buss Co.) schmelzgeknetet, anschließend pulverisiert und klassiert (150 mesh), um eine klare Pulverbeschichtungszusammensetzung (1) zu ergeben. Das funktionelle Gruppen- Verhältnis von COOH/Epoxid in dieser Harzzusammensetzung für die klare Pulverbeschichtung war 0,75. Die durchschnittliche Teilchengröße war 25 µm. Die Teilchengrößenbestimmung wurde auf einem Microtrack MK-2 von Nikkiso durchgeführt.

Herstellungsbeispiel 19

Eine klare Pulverbeschichtungszusammensetzung (2) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 µm wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 70 Teile des Acrylbasisharzes (II), das gemäß Herstellungsbeispiel 17 erhalten wurde, 23,4 Teile 1,10-Decandicarbonsäure, 1, Teile Benzom und 0,30 Teile YF-3919 verwendet wurden. In der klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung (II) war das funktionelle Gruppen-Verhältnis von COOH/Epoxid 0,75.

Herstellungsbeispiel 20

Eine klare Pulverbeschichtungszusammensetzung (3) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das dem Kneten nachfolgende Pulverisieren durch ein Strahlenmahlen durchgeführt wurde. In der klaren Pulverbeschichtungs zusammensetzung (3) war das funktionelle Gruppen-Verhältnis von COOH/Epoxid 0,75.

Herstellungsbeispiel 21

Eine klare Pulverbeschichtungszusammensetzung mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9 um wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 20 hergestellt. Anschließend wurden 100 Teile dieser klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung zu 2 Teilen des nicht quervernetzten Harzes in Polymermikroteilchenform, wie es nachfolgend im Herstellungsbeispiel 22 erhalten wurde, gegeben. Die Mischung wurde in einem Henschel-Mischer trockengemischt, um eine klare Pulverbeschichtungszusammensetzung (4) zu ergeben, in welcher die nicht quer vernetzten Polymermikroteilchen auf der Oberfläche der klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung angehaftet waren. In der klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung (4) war das funktionelle Gruppen-Verhältnis von COOH/Epoxid 0,75.

Herstellungsbeispiel 22

Herstellung des nicht quervernetzten Harzes in Polymermikroteilchenform: Ein mit einem Rührer, einem Kondenser und einem Temperaturkontroller ausgestatteter Reaktionsbehälter wurde mit 380 Teilen deionisiertem Wasser und 2 Teilen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (MON 2 von Sanyo Chemical Industries) beladen. Die Mischung wurde bei 80ºC zur Lösung gerührt. Dazu wurde eine Lösung von 1 Teil Ammoniumpersulfat in 10 Teilen deionisiertem Wasser gegeben. Anschließend wurde eine Mischung in Lösungsform, die aus 61 Teilen Methylmethacrylat, 36 Teilen Styrol und 3 Teilen n-Butylmethacrylat zusammengesetzt war, tropfenweise während 60 Minuten zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde die erhaltene Mischung bei 80ºC während 60 Minuten gehalten. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit einem nichiflüchtigen Bestandteilgehalt von 20% und einer Teilchengröße von 0,03 bis 0,05 µm erhalten. Diese Emulsion wurde sprühgetrocknet, um nicht quervernetzte Polymermikroteuchen mit einem SP von 10, einer Tg von 110ºC und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,03 bis 0,05 µm zu ergeben.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Stahlplatten mit einer Zwischenbeschichtung wurden jeweils mit den wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen (1) bis (6) der vorliegenden Erfindung und den Zusammensetzungen (P) und (Q) zu Vergleichszwecken, wie sie gemäß den Produktionsbeispielen 8 bis 13 und den Produktionsbeispielen 14 und 15 erhalten wurden, in zwei Stufen mit einem Intervall von 1 Minute auf eine Trockenfilmdicke von 20 µm bei 23ºC und einer Feuchtigkeit von 85% sprühbeschichtet. Die Farbfilme wurden auf 80ºC während 2 Minuten vorerwärmt und anschließend durch Lufttrocknen auf die Naß-auf-Naß-Weise in einer Stufe mit einer der klaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen (1) bis (4) auf eine Trockenfilmdicke von 60 µm beschichtet, die gemäß den Herstellungsbeispielen 18 bis 21 hergestellt wurden. Nach 7 Minuten des Absetzens wurden die beschichteten Panele bei 140ºC während 30 Minuten gebacken bzw. eingebrannt, um Testplatten bzw. -bleche zu ergeben.
Die verwendeten zwischenbeschichteten Stahlplatten waren polierte Stahlplatten, die einer chemischen Behandlung unterworfen und mit einer Farbzusammensetzung für die Elektroabschalungsbeschichtung eines Automobilkörpers auf eine Zwischenbeschichtungslinie beschichtet und eingebrannt worden waren.
Die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzungen und klaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen sowie die Ergebnisse der Farbfilmaussehensbewertung, mit dem Auge, der Testplatten bzw. -bleche sind in der Tabelle 1 gezeigt. 0 bedeutet ausgezeichnet und X bedeutet schlecht. Tabelle 1

Claims

1. Zweischicht-Beschichtungsverfahren mit einem Einbrennvorgang, welches das Aufbringen einer durch Dispergieren der Komponente (c) in einer wäßrigen Dispersionszusammensetzung einer Mischung der Komponenten (a) und (b) hergestellten wäßrigen Basisbeschichtungszusammensetzung auf ein Substrat umfaßt, wobei die Komponenten umfassen:

(a) 95 bis 10 Gew.-% (als Feststoffe) eines filmbildenden Vinylpolymers, das durch die Copolymerisierung von 5 bis 40 Gew.-% (eines) Amidogruppen enthaltende(n) ethylenische(n) Monomers oder Monomere, 3 bis 15 Gew-% (eines) saure Gruppen enthaltende(n) ethylenische(n) Monomers oder Monomere, 10 bis 40 Gew.-% (eines) Hydroxylgruppen enthaltende(n) ethylenische(n) Monomers oder Monomere und zumindest eines anderen ethylenischen Monomers als Ausgleich, wobei das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.000 bis 50.000 umfaßt, und Neutralisieren zumindest eines Teils der sauren Gruppen des Copolymers, hergestellt worden ist,

(b) 5 bis 90 Gew.-% (als Feststoff) einer wäßrigen Dispersion, die durch Dispergieren von hydrophile Gruppen enthaltenden Oligomere, die durch Umsetzung (einer) hydroxylterminierten(r) Diolverbindung oder -verbindungen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5.000, (einer) Diisocyanatverbindung oder -verbindungen und (einer) hydrophile Gruppen enthaltende(n) Verbindung oder Verbindungen mit zumindest einem aktiven Wasserstoffatom innerhalb des Moleküls hergestellt worden sind, worin das NCO/OH-Äquivalenzverhältnis 1,1 bis 1,9, in einem primären und/oder sekundären Polyamin enthaltenden wäßrigen Medium, hergestellt worden ist,

(c) 2 bis 100 Gew.-Teile eines Pigments pro 100 Gew.-Teile der vorstehenden wäßrigen Dispersionszusammensetzung (als Feststoffe), und anschließendes Aufbringen einer klaren Pulverbeschichtungszusammensetzung enthaltend ein Epoxidgruppen enthaltendes Acrylharz, das durch Copolymerisierung von 35 bis 65 Gew.-% (eines) Epoxidgruppen enthaltende(n) Monomers oder Monomere und 65 bis 35 Gew.-% von zumindest einem anderem ethylenischen Monomer, das mit dem Epoxidgruppen nicht reagiert, hergestellt worden ist, Zusetzen (einer) Polycarbonsäure oder -säuren, mit einem Acrylharzepoxidgruppen/Polycarbonsäurencarboxylgruppen-Zahlenverhältnis von 10/6 bis 10/10, und Brennen der Beschichtungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige Basisbeschichtungszusammensetzung eine wäßrige metallische Basisbeschichtungszusammensetzung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Pulverbeschichtungszusammensetzung eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 15 µm hat.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin jedes Pulvertelichen in der Pulverbeschichtungszusammensetzung zumindest auf seiner Oberfläche Polymermikroteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,001 bis 10 µm, einer Glasübergangstemperatur vojn 50 bis 150ºC und einem Löslich keitsparameter (SP) von 9 bis 15 trägt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Polycarbonsäure Decandicarbonsäure ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die wäßrige Basiszusammensetzung ein Aushärtungsmittel enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin das primäre und/oder sekundäre Polyamin Hydrazinhydrat ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die hydrophile Gruppe eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin die Glasübergangstemperatur des Epoxidgruppen enthaltenden Acrylharzes 25 bis 80ºC ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, worin die klare Pulverbeschichtungszusammensetzung ein Produkt des Schmelzknetens eines Epoxidgruppen enthaltenden Acrylharzes und (einer) Polycarbonsäure oder -säuren ist.