DE69311706T2

DE69311706T2 - Verbesserung in oder in bezug auf reinigungsmittel

Info

Publication number: DE69311706T2
Application number: DE69311706T
Authority: DE
Inventors: Ziya Haq; Kenneth Leslie Rabone
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: SK112494A3; JPH07504699A; HUT71066A; WO1993019152A1; CZ229394A3; DE69311706D1; HU9402706D0; MY109183A; AU669163B2; AU3759993A; BR9306119A; CN1051798C; CN1077986A; EP0631610A1; CA2131618A1; EP0631610B1; ES2104134T3; IN178308B; HU212979B

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf Reinigungsmittel und befaßt sich mit Mitteln, einschließend eine Komponente für die Aufdeckung der Anwesenheit von sonst unsichtbarem Schmutz, im allgemeinen hauptsächlich von organischem Ursprung, und einer Komponente für die Schmutzreinigung. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Reinigung.

VORGESCHICHTE DER ERFINDUNG

Schmutz (d.h. Dreck oder Verunreinigung) von hauptsächlich organischem Ursprung enthält typischerweise Protein, Kohlehydrat und/oder Fett, und ist im allgemeinen mit bakterieller oder mikrobieller Verunreinigung verbunden, die ein Gesundheitsrisiko bedeuten kann. Um Schmutz sichtbar zu machen, ist es geeignet, ein Reagens, wie bestimmte Farbstoffe, zu verwenden, welches Protein bindet. Durch Aufdecken von Protein-enthaltendem Schmutz kann die Lage von verbundener bakterieller oder mikrobieller Verunreinigung indirekt sichtbar gemacht werden und kann gezielt auf wirksame Reinigung abgestellt sein.
Die JP 63/159758 (Ogun) betrifft Toilettensitz-Reinigungs mittel und hat, wie angegeben, eine sachliche Vorrichtung einer Zusammensetzung, welche Schmutz auf Toilettensitzen reinigen und zeigen will. Jedoch lehrt diese Patentschrift nicht, wie dieses Ziel zu erreichen ist.
Es wird angegeben, daß die Ogun-Mittel eine Komponente enthalten, welche bei der Reaktion mit Protein oder Lipiden gefärbt ist, so daß das Auftreten der Farbe die Anwesenheit von Protein oder Lipid anzeigen soll. Ninhydrin ist als ein Beispiel eines Reagens angegeben, das bei der Reaktion mit Protein gefärbt wird. Wie in der Patentschrift angegeben ist, wird Ninhydrin bei der Reaktion mit Aminosäuren rötlich-violett. Ninhydrin reagiert nicht mit Proteinen, jedoch reagiert es statt dessen mit Aminosäuren. Da Ninhydrin sich nicht an Protein bindet oder damit reagiert, ist das Reagens kein wirksamer Indikator für die Anwesenheit von Protein.
In den Beispielen von Ogun werden Versuche unter Verwendung einer Glasplatte durchgeführt, auf welche die Handfläche aufgepreßt wird. Ninhydrin reagiert mit Aminosäuren und Ammoniak- Komponenten, vorhanden im Schweiß der Handfläche, und nicht mit Protein, so daß die Entwicklung der Farbe nicht auf die Anwesenheit von Protein-Schmutz, sondern auf Handflächenschweiß, hinweist.
Die Ogun-Zusammensetzung kann wahlweise Farbstoffe, wie Bengalrosa, für einen unspezifizierten Zweck enthalten, wahrscheinlich, um das Aussehen des Produkts attraktiver zu machen.
Die Zusammensetzungen von Ogun werden ganz allgemein so beschrieben, daß sie ein Surfactant für Reinigungszwecke, z.B. Polyoxyethylen-(30)-cetylether, und gegebenenfalls Lösungsmittel, z.B. Ethylalkohol, enthalten.
Die ausführlichen Beispiele betreffen Versuche mit einem Bereich von verschiedenen Formulierungen, wie in den Tabellen I und II einzeln angegeben ist. Keine dieser Formulierungen enthält einen Farbstoff wie Bengalrosa. Ferner, selbst unter der Annahme, daß Ninhydrin als das Protein-aufschließende Mittel (welches es tatsächlich nicht ist) angesehen wird, ist kein Beispiel einer Formulierung vorhanden, die Ninhydrin, Surfactant und Lösungsmittel enthält. Die Beispiele 1 bis 19 enthalten entweder Surfactant oder Alkohol, jedoch nicht beides zusammen. Die Beispiele der Tabelle II enthalten kein Ninhydrin.
Es liegt daher in der Patentschrift von Ogun keine befähigende Offenbarung von Dreikomponenten-Formulierungen vor, welche Farbstoff enthalten, der sich mit Protein, Lösungsmittel und Surfactant verbindet.
In der W090/14591 (Cleansolve International APS) wird die Verwendung einer Reihe von Farbstoffen beschrieben, insbesondere von sauren Farbstoffen, wie Erythrosin BS (E127), für den Aufschluß von Schmutz, in Kombination mit einem Reinigungsmittel von unspezifischer Natur.
Jedoch diskutiert diese Beschreibung die Probleme nicht, die in der Praxis auftreten, wenn ein Farbstoff mit einem Reinigungsmittel für die Verwendung zum Aufschließen von Schmutz kombiniert wird. Insbesondere wurde von den Erfindern festgestellt, daß, während Lösungen von bestimmten Farbstoffen in Wasser allein sich an Protein anbinden und so wirksam beim Aufschließen von Schmutz sind, Mischungen der Farbstoffe mit einer Reihe von Surfactants, typischerweise von denjenigen, die in Mehrzweckformulierungen zum Reinigen von harten Oberflächen bei typischen (Verbraucher)-Konzentrationen verwendet werden, nicht fähig sind, die Anwesenheit von Protein zu zeigen. Demzufolge hat es den Anschein, daß die Anwesenheit von Surfactant die Farbstoffe vom Verbinden mit und Enthüllen von Protein verhindern kann. Es ist bekannt, daß Surfactants Protein binden, wobei anionische Surfactants fester als nichtionische Surfactants binden. Eine mögliche Erklärung des beobachteten Verhaltens ist die, daß das Surfactant mit den Farbstoffmolekülen für das Binden an Stellen an dem Protein konkurriert. Eine andere mögliche Erklärung ist die, daß Solubilisierung des Farbstoffes in Surfactant-Micellen deren Affinität für das Protein einfach reduziert.
Die US-Patentschrift 5 039 441 (Thomas) offenbart saure, wässerige Reiniger von harten Oberflächen mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 zur Entfernung von fettigem Schmutz, Kalkschuppen und Seifenschaum, insbesondere von nicht-säureresistenten Oberflächen, z.B. Zirkonium-Weißemail (auch als Euroäisches Email bekannt). Der Reiniger ist bevorzugterweise in der Form einer Aufsprüh-Mikroemulsion und enthält eine Mischung von anionischen und nichtionischen (z.B. Alkoholethoxysulfaten) organischen Detergentien und verschiedenen anderen wesentlichen Bestandteilen, einschließend Dicarbonsäuren, Phosphorsäure und Aminoalkylenphosphonsäure. Wahlweise Bestandteile sind in Spalte 5 aufgeführt und enthalten Colösungsmittel, Farbstoffe und Zusatzmittel, einschließend Parfums. In Spalte 7, Zeilen 47 bis 50, wird festgestellt, daß Parfum normalerweise in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 2 % vorhanden ist, wovon zumindest 0,1 % Terpen oder Terpineol ist. Das Terpineol ist α-Terpineol und wird bevorzugterweise zugesetzt, um eine Reduktion in der Parfummenge zu ermöglichen.
Es gibt keine Diskussion über den wahlweisen Farbstoff. Obwohl Beispiel 3 die Verwendung von Protein-unabhängigem Farbstoff CI Acid Blue 104 erwähnt, ist dies rein zufällig. Die Farbe ist hier nur als ein Farbstoff da, und es gibt keine Lehre über die Farbbindung an Schmutz.
Ferner würden die spezifischen Formulierungen, beschrieben in den Beispielen von Thomas, nicht zur Enthüllung von Protein funktionieren, auch wenn sie Protein-unabhängige Farben verwenden, wegen der Anwesenheit von überschüssigem anionischen Surfactant. In Beispiel 1 enthält das Surfactant mehr als 50 % an anionischem Surfactant [1 % Natriumparaffinsulfonat und 3 % Natriumlaurylethersulfat (wovon beide anionisch sind), mit 3 % Alkoholethoxylat-Detergens (welches nichtionisch ist)]. Mit einer solchen Zusammensetzung wird das anionische Surfactant sich fest an Protein binden, konkurrierend mit dem Farbstoff. Der Farbstoff (sogar wenn Protein-unabhängig) will so von einer Bindung an Protein und dem Enthüllen von Schmutz verhindert sein. Das in Beispiel 1 vorhandene einzige mögliche Lösungsmittel ist 1 % Parfum.
Das Beispiel 2 ist in den meisten Fällen dem Beispiel 1 ähnlich.
Die Beispiele 1 und 2 beziehen sich ganz allgemein auf einen blauen Farbstoff ohne Hinweis auf einen Farbstoff, der Protein-unabhängig ist.
Das Beispiel 3 enthält spezifischerweise 0,001 % (10 ppm) des Protein-unabhangigen Farbstoffs CI Acid Blue 104, obwohl die Protein-unabhängigen Eigenschaften des Farbstoffes ganz zufällig sind. Die Formulierung von Beispiel 3 enthält auch 6,67 % anionisches Surfactant (Paraffinnatriumsulfonat - Hostapur SAS) und 3 % eines nichtionischen Detergens (Plurafac RA-30). Das anionische Surfactant wird wirksam sein, um die Bindung des Farbstoff s an Protein zu verhindern, wie oben erörtert wurde. Das einzige mögliche Lösungsmittel ist durch das Parfum und den Parfumersatz vorgesehen. Der verwendete Parfumersatz ist α-Terpineol, welches bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.
Daher betrifft keines der Beispiele in der Patentschrift von Thomas eine Formulierung, die, wie in der vorliegenden Erfindung, die Enthüllung von Schmutz zeigt. Ferner ist es unklar, wie diese Formulierungen modifiziert werden, so daß sie Schmutz enthüllen, und es ist tatsächlich auch keine Motivierung dafür vorhanden.
Überraschenderweise haben die Erfinder festgestellt, daß sich Farbstoff an Protein binden und Protein enthüllen kann, wenn der Farbstoff in geeigneten Mischungen von Farbstoff, Surfactant und Lösungsmittel vorhanden ist.

ÜBERSICHT ÜBER DIE ERFINDUNG

Daher liefert die vorliegende Erfindung in einer Hinsicht ein saures wässeriges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend Farbstoff, der unabhängig von Protein ist; wassermischbares Lösungsmittel; und Surfactant, wobei die Zusammensetzung wirksam ist, um eine Oberfläche zu reinigen und auch die Anwesenheit von Schmutz anzuzeigen, der auf der Oberfläche zurückbleibt, durch Binden des Farbstoffs an Protein.
Es wurde festgestellt, daß solche Zusammensetzungen den Farbstoff an Protein binden können, zur Bildung eines sichtbar gefärbten Komplexes und so den Schmutz zeigen, wobei das Surfactant (und bis zu einem gewissen Ausmaß auch das Lösungsmittel) eine reinigende Funktion zur Entfernung von Schmutz erfüllen. Durch Sichtbarmachung von Protein kann Schmutz gezielt auf Reinigen abgestellt sein. Irgendwelcher zurückbleibender Farbstoff, sichtbar nach dem Reinigen, zeigt eine unvollständige Reinigung an.
Die statistische Analyse von Versuchsergebnissen deutet darauf hin, daß die Anwesenheit von steigenden Mengen an Lösungsmittel oder an Surfactant allein in einer Mischung mit Farbstoff die Bindung des Farbstoffs an Protein reduziert, jedoch ist mit Dreikomponenten-Mischungen von Farbstoff, Surfactant und Lösungsmittel, obwohl das Ausmaß der Bindung von Farbstoff an Protein reduziert ist im Vergleich mit demjenigen von Farbstoff in Wasser allein, die Reduktion in der Bindung von Farbstoff geringer, als man aus den kombinierten Wirkungen von Surfactant und Lösungsmitteln erwarten würde. Das Surfactant und das Lösungsmittel zusammen haben daher eine synergistische Wirkung, deren Ergebnis darin besteht, die Reduktion in der Bindung des Farbstoffs an Protein zu erniedrigen.
Farbstoff ist demzufolge fähig, sich zu binden an und zu enthüllen von Schmutz aus geeigneten Mischungen von Farbstoff, Surfactant und Lösungsmittel, und derartige Mischungen sind auch für ein wirksames Reinigen von Schmutz fähig. Die Erfindung kann daher eine zusammengesetzte Formulierung vorsehen, die fähig ist, Schmutz zu enthüllen und zu reinigen.
Gute Ergebnisse wurden mit sauren Farbstoffen in sauren Zusammensetzungen erzielt. Saure Farbstoffe sind eine wohlbekannte Klasse von Farbstoffen, die für verschiedene Zwecke in weitem Umfang verwendet werden, einschließend das Färben von Wolle, das Einfärben von Nahrungsmitteln, etc.
Saure Farbstoffe des Triphenylmethan-Typs, die unabhängig zu Protein (und Wolle) sind, d.h. fähig, sich daran zu binden, schließen Brilliant Blue G (auch als Acid Blue 90, C.I. 42655), Brilliant Blue R (Acid Blue 83, C I. 42660), C.I. Acid Blue 104, C.I. Acid Blue 109 und Acid Violet 17 (C.I. 42650) ein. Von diesen Farbstoffen ist Brilliant Blue G allgemein bevorzugt.
Saure Farbstoffe des Xanthen-Typs, die unabhängig zu Protein sind, schließen Erythrosin B (Acid Red 51, C.I. 45430) und Bengalrosa (Acid Red 94, C.I. 45440) ein. Diese Farbstoffe wurden als Nahrungsmittelfarbstoffe (Erythrosin B ist Food Red Colour No. 14 und Bengalrosa ist Food Red Colour No. 105) verwendet und sind daher gut geeignet für eine Verwendung in für Haushaltszwecke vorgesehenen Zusammensetzungen. Erythrosin B ist auch auf der Liste der Färbemittel, genehmigt für die Verwendung in allen kosmetischen Produkten (vgl. EEC Directive 75/768/ Juni 1991, Anlage IV - Teil 1, Seite 4, No. E127).
Weitere saure Farbstoffe, die unabhängig zu Protein sind, schließen Phthalocyaninsulfonate, wie Aluminiumphthalocyaninsulfonat (APS) (z.B. verfügbar von Ciba Ltd. unter der Handelsmarke Tinolux BBS) und Zinkphthalocyaninsulfonat (ZPS), ein.
Für Farbstoff-Strukturen und andere Einzelheiten siehe The Sigma-Aldridge Handbook of Stains, Dyes and Indicators, F.J. Green, Aldridge Chemical Co., Inc (1990).
Es wird bevorzugt, einen Farbstoff zu verwenden, dessen Farbe unecht ist, d.h. dessen Farbe unter geeigneten Bedingungen verschwindet (und so zumindest im wesentlichen für das bloße Auge unsichtbar wird). Der gefärbte Farbstoff/Protein-Komplex verhält sich am besten auch in einer ähnlichen Weise, zumindest im wesentlichen unter Verlieren seiner Farbe unter ähnlichen Bedingungen, so daß irgendeine zurückgebliebene gebundene Farbe ebenfalls farblos wird. Die Bedingungen können entweder natürlich sein oder durch den Anwender gesteuert werden, und sie umfassen die nachfolgend angegebenen Bedingungen: Chemische Reaktion mit Säure oder Base; Oxidation (z.B. durch atmosphärische Oxidation oder Bleiche); photochemische Reaktionen; physikalische Verdrängungsreaktionen.
Die oben erwähnten sauren Farbstoffe sind alle in einem größeren oder geringeren Ausmaß lichtempfindlich, insbesondere bei den für die Beschreibung benötigten Konzentrationen. Bengalrosa und Erythrosin B sind insbesondere bevorzugt, da diese Farbstoffe relativ rasch verblassen. Mischungen der (roten) Xanthen- Farbstoffe und der (blauen) Triphenylmethan-Farbstoffe können verwendet werden, bei denen das Verblassen des blauen Farbstoffs durch begleitende Typ II-sensibilisierte Photooxidation beschleunigt sein kann (siehe Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, (Dritte Auflage), Vol. 8, Seite 405, Wiley-Interscience publication, John Wiley & Sons (1979) für eine Zusammenfassung von Farbstoff-lichtempfindlichen Reaktionen), und für welche die Lichtabsorption in dem sichtbaren Spektrum für eine gegebene Menge an Farbstoff maximiert ist.
Brilliant Blue G ist ebenfalls sehr empfindlich gegen Oxidation mit nachfolgendem Farbverlust bei der Einwirkung auf Chlorbleichmittel, wie Natriumhypochlorit, z.B. wie in kommerziell verfügbaren Bleichmittel-Zubereitungen, wie beispielsweise Domestos-Bleichmittel und Bleichmittel-enthaltenden Zubereitungen, wie Domestos Multi-Surface Cleaner (Domestos ist eine Handelsmarke) vorhanden.
Die Verwendung eines unechten Farbstoffs hat den Vorteil, daß irgendein ungebundener, nach der Verwendung zurückbleibender Farbstoff unter geeigneten Bedingungen zumindest im wesentlichen farblos wird. Außerdem kann irgendein in das poröse Material, wie beispielsweise in Füllmaterial oder in Rissen von Arbeitsflächen, während der Verwendung absorbierter Farbstoff an der Bildung eines permanenten oder langzeitigen unerwünschten Flekkens verhindert sein.
Es wird auch bevorzugt, einen Farbstoff zu verwenden, welcher der photodynamischen Inaktivierung von Mikroorganismen fähig ist. Bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen, welche Singulett- Sauerstoff bei einer Belichtung erzeugen. Der Anregung des Farbstoffs durch sichtbares Licht zu einem ersten angeregten Zustand wird durch Interkombination zu dem Triplettzustand gefolgt. Bei anschließender Kollision mit molekularem Sauerstoff erfolgt elektronische Energieübertragung, wobei der Farbstoff in den Grundzustand zurückgeführt und Singulett-Sauerstoff erzeugt wird.
Die Photooxidation von irgendeiner vitalen Komponente eines Organismus kann zum Zelltod führen (Protein, Polypeptid, Aminosäuren, Lipide mit Allylwasserstoffen, Tocopherole, Zucker und Cellulose).
Bestimmte der oben erwähnten sauren Farbstoffe, insbesondere Bengalrosa, Erythrosin B, APS und ZPS, erfüllen diese Anforderungen und erzeugen Singulett-Sauerstoff bei Lichteinwirkung. Diese Farbstoffe sind auch Protein-unabhängig, wie oben erwähnt, und sie sind so der Anbindung an Organismen fähig, typischerweise durch Anbinden an zelluläres Protein an der Organismus-Oberfläche. Dies hat die vorteilhafte Konsequenz, daß der Farbstoff sich nahe an dem Ziel-Mikroorganismus anbinden kann, wodurch die Wirksamkeit des Singulett-Sauerstoffs (welcher eine kurze Lebensdauer aufweist und daher eine kurze Weglänge für die Diffusion) gegenüber dem Zielorganismus erhöht wird. Dies ermöglicht so ein gezieltes Abtöten von Mikroorganismen mit einer nachfolgenden keimtötenden und desinfizierenden Wirkung.
Die Zusammensetzung ist bevorzugterweise sauer, typischerweise mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5, z.B. einem pH- Wert von etwa 4, da gefunden wurde, daß saure Zusammensetzungen wesentlich erhöhte Wirksamkeit gegenüber gramnegativen Mikroorganismen im Vergleich mit neutralen Zusammensetzungen aufweisen. Die Wirksamkeit gegen grampositive Mikroorganismen scheint nicht erheblich durch den pH-Wert beeinflußt zu sein. Die Zusammensetzung wird geeigneterweise durch Verwendung einer relativ milden organischen Säure, wie beispielsweise Essigsäure, sauergemacht.
Eine synergistische Wirkung, ähnlich der oben diskutierten, das Anbinden des Farbstoffs betreffenden synergistischen Wirkung, wurde ebenfalls zur Anwendung auf die phototoxische Wirkung von Farbstoffen in Beimischung von Lösungsmittel und Surfactant gefunden.
Ferner schwächen bestimmte Lösungsmittel, z.B. Ethanol, die Zellwände der Mikroorganismen, machen sie permeabler und so zugänglicher für das Durchdringen durch Singulett-Sauerstoff. Dies hat die Wirkung der Erhöhung des Mikroorganismus-tötenden Effekts des Farbstoffs.
Die photodynamische Inaktivierung von Mikroorganismen in Suspension durch Farbstoffe, wie Bengalrosa, ist bekannt. Jedoch wurde überraschenderweise gefunden, daß geeignete Farbstoffe der photodynamischen Inaktivierung von Mikroorganismen an Oberflächen fähig sind. Es ist wohlbekannt, daß Mikroorganismen viel empfindlicher gegen Biozide in ihrem planktonischen oder suspendierten Zustand sind: Sie sind viel schwieriger zu inaktivieren, wenn sie an Oberflächen befestigt sind, was deren üblicher oder bevorzugter Zustand ist. Mikroorganismen werden normalerweise an den Oberflächen in Form von "Biofilmen" vorhanden sein, das heißt, eingebettet in eine Matrix von extrazellulärem Material Dieses extrazelluläre Material kann manchmal als "Adhesin" in der Literatur erwähnt sein. Es ist daher nicht naheliegend, daß ein Verfahren, welches Einfluß auf Mikroorganismen in deren planktonischem Zustand hat, auf Organismen, die an der Oberfläche gebunden sind, wirken würde, ohne daß eine Modifikation erforderlich ist. Oberflächengebundene Mikroorganismen stellen eine wichtige und wesentliche Quelle der Verunreinigung in Haushalts-, Instituts- und industriellen Umgebungen dar, und die vorliegende Erfindung kann eine keimtötende Wirkung, gezielt auf solche Mikroorganismen, ermöglichen.
Mischungen von Farbstoffen können in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, falls geeignet, verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen mit verbesserten Lichtabsorptionseigenschaften (z.B. zur Maximierung des für eine gegebene (Gesamt-) Menge von Farbstoffen absorbierten Lichts), gewünschten unechten Eigenschaften, gewünschten Farben, etc.
Die Zusammensetzung enthält typischerweise Farbstoffe in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 ppm, z.B. 20 ppm.
Das Lösungsmittel ist bevorzugterweise polar und ist bevorzugterweise ein geradkettiger oder verzweigtkettiger C&sub2;&submin;&sub5;- Alkohol, wie Ethanol, Butanol, Isopropanol (Propan-2-ol) (IPA), N-Butoxypropan-2-ol (Propylenglykol-n-butylether), 2-Butoxyethanol (Ethylenglykolmonobutylether). IPA ist ein allgemein bevorzugtes Lösungsmittel.
Zweiwertiger Alkohol, wie Ethylenglykol, und mit Wasser mischbare Ether, wie Dimethoxyethan, z.B. 1,2-Dimethoxyethan, können ebenfalls verwendet werden.
Mischungen von Lösungsmitteln können, falls geeignet, verwendet werden, z.B. Mischungen von Ethanol und N-Butoxypropan- 2-ol.
Das Lösungsmittel ist bevorzugterweise in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorhanden.
Das Surfactant ist bevorzugterweise alkoxyliert, bevorzugter ethoxyliert, z.B. in Form von ethoxylierten Alkoholen. Der Alkohol hat bevorzugterweise zwischen 4 und 15 Kohlenstoffatome, ist von geradkettiger oder verzweigtkettiger Zustandsform, und hat einen HLB-Wert (Hydrophiles-Lipophiles-Gleichgewicht) in dem Bereich von 10 bis 14, z.B. 12.
Ein weiter Bereich von geeigneten Surfactants ist kommerziell verfügbar, wobei ein derartiges Material, das unter dem Handelsnamen Imbentin 91-35, von Kolb, verfügbare Surfactant ist, welches ein nichtionisches C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Alkoholethoxylat mit einem Durchschnitt von 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ist.
Primäre Ethoxysulfate können ebenfalls verwendet werden. Mischungen von Surfactants können, falls gewünscht, eingesetzt werden.
Das Surfactant ist bevorzugterweise nichtionisch oder überwiegend nichtionisch, obwohl eine geringe Menge von anionischem Surfactant gegebenenfalls enthalten sein kann. Der Einschluß von anionischem Surfactant wird die Wirkung der Verbesserung der Reinigungskraft der Zusammensetzung haben, während die Aufschliessungskraft reduziert wird.
Bevorzugte anionische Surfactants für diesen Zweck schliessen primäre Alkylsulfate (PAS), bevorzugterweise Natriumdodecylsulfat (SDS), ein. Kommerzielle Mischungen, enthaltend einen wesentlichen Anteil an Dodecylsulfat (z.B. Empicol LX, Empicol ist eine Handelsmarke) sind besonders bevorzugt. Dodecylsulfat ist ein bekanntes Protein-Denaturierungsmittel, ist gut für das Wegreinigen von Protein von Oberflächen, und ist biozid.
Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu anionischem Surfactant beträgt bevorzugterweise zumindest 3 : 1.
Die Zusammensetzung ist bevorzugterweise im wesentlichen frei von kationischem Surfactant, kann jedoch eine geringere Menge an kationischem Germizid enthalten.
Das Surfactant macht bevorzugterwiese eine Menge im Bereich von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus, typischerweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, z.B. 0,7 Gewichtsprozent nichtionisches Surfactant mit einer wahlfreien Menge von bis zu 0,2 Gewichtsprozent von anionischem Surfactant.
Die Zusammensetzung kann eine Anzahl von wahlfreien Bestandteilen enthalten, welche die nachfolgend aufgeführten einschließen:
1. Waschmittelverstärker, bevorzugterweise Metallchelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Metallchelatbildner (einschließend EDTA) werden auch zum Durchdringen von Zellwänden beansprucht, und machen so die Organismen empfänglicher für die biozide Wirkung von Singulett-Sauerstoff.
2. Elektrolyt, wie Puffer oder Salz, z.B. Na&sub2;SO&sub4;, welches wirkt zur Unterstützung der Bindung des Farbstoffs an Protein durch Förderung der Bewegung von Farbstoff aus der wässerigen Phase in das Proteinsalz. Elektrolyt ist im allgemeinen in sauren Farbstoff-Formulierungen, wie kommerziell verfügbar, vorhanden, obwohl zusätzlicher Elektrolyt, falls erforderlich, zugesetzt werden kann. Der Gesamt-Elektrolytgehalt der Zusammensetzung wird typischerweise im Bereich von 0 bis 1 Gewichtsprozent, bevorzugterweise etwa 0,1 %, liegen.
3. Parfums.
4. Verdickungsmittel.
Die Zusammensetzung ist in der Form einer isotropen, Einzelphase-Zusammensetzung und ist von besonderem Nutzen im Reinigen von harter Oberfläche (z.B. Glas, Kunststoffe, keramische und Metalloberflächen), und findet Anwendung in einem weiten Bereich von Ausführungen, einschließend Haushaltsreinigung, z.B. von Küchen- und Badezimmeroberflächen, einschließend Toilettenschüsseln, Reinigen von Instituten, wie Schulen, Krankenhäusern, etc., und Reinigen von kommerziellen Grundstücken, wie Fabriken, Amtsgebäuden, Hotels, etc. Insbesondere sind die Zusammensetzungen für die Verwendung auf Oberflächen wirksam, die Hafenverschmutzungen mit der Möglichkeit für bakteriologische Verunreinigungen in Oberflächenmängeln, Verbindungsstellen und anderen relativ begrenzten Bereichen, aufweisen.
Zumindest für die Verwendung im Haushalt ist die Zusammensetzung bevorzugterweise als ein Produkt formuliert, beabsichtigt für das Aufbringen durch Sprühen, und ist geeigneterweise in einem passenden Behälter verpackt, z.B. mit einem von Hand betätigten Sprühstrahl oder einem Aerosol-betriebenen Verteiler. Der Behälter ist bevorzugterweise leicht-opak.
Bei der Verwendung wird die Zusammensetzung auf eine zu reinigende Oberfläche in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht, z.B. durch Sprühen aus einem geeigneten Verteiler, Aufstreichen mit einem Träger, wie beispielsweise einem Tuch oder einem Schwamm, oder Gießen aus einem Behälter, etc. In dem Falle der Toilettenreinigung zur Aufdeckung von Schmutz in Toilettenschüsseln kann die Zusammensetzung auf Bordränder oder aus Wassersammelbehälter-Vorrichtungen, als auch durch Sprühen aufgebracht werden. Dem Aufbringen kann in manchen Fällen, insbesondere bei der industriellen Reinigung, das Aussetzen gegenüber einer Lichtquelle erfolgen, z.B . einer Weißlicht-Quelle, wie beispielsweise eine Quarz-Halogenlampe oder eine fluoreszierende "Tageslicht"-Quelle. Darauffolgt, falls erforderlich, gewöhnlich eine Spülstufe, z.B. durch Wischen mit einem Träger, Aufbringen eines Stroms von fließendem Wasser, etc. Nach der Anwendung zeigt irgendeine zurückgebliebene gefärbte Farbe, sichtbar an dem Ort der Reinigung, zurückgebliebene gebundene Farbe an, gewöhnlich hinweisend auf die Anwesenheit von zurückgebliebenem Protein und so die Notwendigkeit für eine weitere Reinigung anzeigend.
In Ausführungsformen, welche unechte Farbstoffe für die chemische Behandlung verwenden, wie Brilliant Blue G, welches durch Einwirkung von Chlorbleichmittel, wie oben diskutiert, unecht ist, kann der Reinigungsstufe das Aufbringen eines geeigneten chemischen Reagens, wie Chlorbleichmittel, folgen, um irgendeinen ungebundenen Farbstoff oder zurückgebliebenen Farbstoff, absorbiert in die Oberflächen, wie in Verguß oder in Risse, im wesentlichen unsichtbar zu machen.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt liefert die Erfindung daher ein Verfahren zum Reinigen einer Oberfläche, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf die Oberfläche, gefolgt von Spülen.
Die Erfindung wird nun weiter in den nachfolgenden Beispielen und unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren beschrieben, in welchen:
Figur 1 ein Diagramm der Farbdifferenz gegen % von nichtionischem Surfactant ist, zeigend Ergebnisse, erhalten mit Kontrollen ohne Lösungsmittel (bezeichnet durch Kreuze) und mit Dreikomponenten- Mischungen, enthaltend 15 % IPA (angegeben durch Kreise);
Figur 2 ist ein dreidimensionales perspektivisches Diagramm der Farbdifferenz-(DE)-Ansprechoberfläche für einen Bereich von Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, enthaltend variierende Mengen von nichtionischem Surfactant (NI) und variierenden Mengen von IPA;
Figur 3 ist ein dreidimensionales perspektivisches Diagramm der Rückstandsreduktion (PDET) (hinweisend auf die reinigende Wirkung) für einen Bereich der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, enthaltend variierende Mengen von nichtionischem Surfactant (NI) und variierende Mengen von IPA; und
Figur 4 ist ein Diagramm des Verhältnisses der Lichtabsorption zur Lichtstreuung (K/S) gegen die Wellenlänge (in nm), erläuternd das Lichtverblassen von Bengalrosa und Erythrosin B an unglasierter keramischer Kachel.

BEISPIELE

Farbstoffbindung

Beispiel 1

Eine Lösung des Protein-Rinderserumalbumins (BSA) wurde auf weiße glasierte Kacheln in einem Bereich quer durch jede Kachel aufgebracht und die Kacheln (bei 50ºC) getrocknet, um eine Anzahl von ähnlich verschmutzten Kacheln herzustellen, welche Modellguellen von Schmutz bilden.
Es wurden Lösungen des sauren Farbstoffs Brilliant Blue G (BBG) und des sauren Farbstoffs Erythrosin B (EB) in Wasser und in einem Bereich von Surfactants, typisch für Reinigungsformuherungen für allgemeine Zwecke bei typischen (Verbraucher) Konzentrationen von 0,5 und 2,5 %, hergestellt. Es wurden die nachfolgenden Surfactants verwendet:
Nichtionisch: C9-11 5EO (Imbentin 91-35)
Anionisch: Primäres Alkylsulfat (PAS) (Albright & Wilson, Empicol LX)
Sekundäres Alkansulfonat (Hoechst, Hostapur, Hostapur ist eine Handelsmarke)
Lineares Alkylbenzolsulfonat (Petrelab 550, Petrelab ist eine Handelsmarke).
Die Farbstofflösung wurde auf die verschmutzten Kacheln aufgesprüht, und die Lösung in Kontakt mit den BSA-Schichten gelassen. Nach 5 Minuten wurden die Kacheln gespült, indem man sie für eine ausreichende Zeit unter kalt laufendes Leitungswasser hielt, um den Untergrund zu entflecken, ohne gebundenen Farbstoff von Protein-Farbstoffkomplex abzuwaschen, typischerweise für etwa 5 Sekunden oder darunter.
In jedem Falle wurde die Menge an sichtbar feststellbarer Farbe quantitativ durch Messen der Farbdifferenz [wie durch die CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) (1976) Spezifikationen für Illuminant D65 definiert], im Vergleich mit der ursprünglichen Farbe der Kacheloberfläche vor dem Verflecken bestimmt, wie unter Verwendung eines ICS-Micro-Match-Spektroreflektometers gemessen. Der Betrag der Farbdifferenz wird durch einen numerischen Wert, bekannt als Delta E, beschrieben. Für weitere Einzelheiten des verwendeten Verfahrens siehe RWG Hunt, Measuring Colour (2nd Ed.) Ellis Horwood, London, (1991). Im allgemeinen bezeichnet ein etwa 1 überschreitender Delta E-Wert eine für das bloße Auge in diesen Untersuchungen wahrnehmbare Farbdifferenz. In manchen Fällen wurde die Farbdifferenz qualitativ durch das Auge bestimmt, mit einer sichtbaren Farbdifferenz (kennzeichnend für einen Delta E-Wert von größer als etwa 1) bezeichnet als "+" und keine sichtbare Farbdifferenz (kennzeichnend für einen Delta E-Wert von kleiner als etwa 1) bezeichnet als "-".
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß mit keiner der Formulierungen, enthaltend Surfactant plus Farbstoff, der Farbstoff fähig war, Protein ausreichend für seine Aufdeckung zu binden, wohingegen Kontroll-Lösungen, enthaltend Farbstoff in Wasser, fähig waren, dies zu bewirken.

Beispiel 2

Es wurden unter Verwendung des ganz allgemein in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens faktorielle Versuche durchgeführt, unter Verwendung eines Bereichs von Dreikomponenten-Formulierungen, enthaltend Propan-2-ol (IPA), das nichtionische Surfactant Imbentin 91-35 und BBG oder EB-Farbstoff. Ein Bereich von solchen Dreikomponenten-Formulierungen wurde hergestellt, wobei Essigsäure zur Einstellung eines pH-Werts von zwischen 3 und 4 verwendet wurde.
Die wie in Beispiel 1 beschrieben mit BSA behandelten Kacheln wurden zur Enthüllung des Proteins mit den Formulierungen besprüht, kurz mit kalten Leitungswasser gespült und trocknen gelassen. Die Intensität der resultierenden Flecken auf den Kacheln wurde spektrophotometrisch gemessen und die typischen Delta E-Werte der Farbdifferenz wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, berechnet. Die Ergebnisse dieser faktoriellen Versuche werden in den Tabellen II und III gezeigt.
Es wurden statistische Analysen für die mit BBG erhaltenen Ergebnisse durchgeführt, wenn größere Farbdifferenzen (Delta E- Werte) mit diesem Farbstoff als mit EB erhalten wurden: Dies ist zum Teil auf die Tatsache zurückzuführen, daß EB weniger fest an Protein anbindet als BBG und leichter aus dem Komplex mit Wasser in der Spülstufe ausgespült wird, während der BBG/Protein- Komplex gegenüber einem Spülen mit Wasser stabil ist.

Statistische Analyse der faktoriellen Versuche mit BBG

Die erhaltenen Daten wurden unter Verwendung des allgemeinen linearen Modellverfahrens (PROC GLM) des Statistical Analysis System (SAS) analysiert; Das SAS-System ist ein integriertes System von Software, entwickelt durch das SAS Institute Inc., SAS Campus Drive, Cary, NC 27513, USA. SAS ist eine eingetragene Handelsmarke. Dasd GLM-Verfahren verwendet die Methode der kleinsten Fehlerquadrate zum Einpassen allgemeiner linearer Modelle und ist besonders für die Analyse von Unstimmigkeiten von Versuchsanordnungen brauchbar, die nicht voll ausgeglichen sein können (wie in dieser Untersuchung).
Man betrachtet zunächst die Ergebnisse aus den Versuchen bis zu und einschließend 0,1 Prozent nichtionischem Surfactant (Tabelle III), welche bis zu einem beträchtlichen Grad ausgeglichen sind. Die Unstimmigkeitsanalyse zeigt, daß die Wirkung der Änderung der Farbkonzentration in hohem Maße signifikant ist (mit größer als 99 % Konfidenz) bei dem Ansteigen der beobachteten Farbe. Insbesondere ist da überraschenderweise eine dreifache Wechselwirkung zwischen den drei Variablen Farbstoff, Surfactant und Lösungsmittel, welche bei dem Konfidenzgehalt von 94 % signifikant ist. Ganz einfach bedeutet eine Wechselwirkung, daß der beobachtete Effekt von einer Komponente von dem Gehalt einer anderen Komponente abhängt. Innerhalb des festgesetzten Versuchsbereiches weisen die Merkmale der Parameter darauf hin, daß die hauptsächlichen Wirkungen von sowohl Lösungsmittel und Surfactant darin bestehen, den Farbstoffgehalt zu reduzieren, jedoch die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Surfactant, Lösungsmittel und Farbstoff und Surfactant und Farbstoff auszugleichen. Dies bedeutet, daß die Reduktion im Farbstoffgehalt niedriger als erwartet ist, wenn Lösungsmittel und Surfactant zusammen vorhanden sind. Das Modell legt für 91 % der Unstimmigkeit Rechenschaft ab und ist signifikant bei besser als 99 % Konfidenzgehalt.
Die Analyse von allen den Daten für einen feststehenden Gehalt an Farbstoff (100 ppm) neigt dazu, die Anwesenheit einer positiven Lösungsmittel-Surfactant-Wechselwirkung (signifikant bei größer als 80 % Konfidenz) zu bestätigen.
Figur 1 ist ein Diagramm, vergleichend die Ergebnisse für Kontrollversuche mit 100 ppm Brilliant Blue G in Imbentin C91-35- Lösungen bei einem pH-Wert von ungefähr 3,5, jedoch ohne Lösungsmittel in dem standardisierten Test, mit Ergebnissen für Dreikomponenten-Mischungen, einschließend IPA bei einer 15 % -Konstanten. In diesem Diagramm ist die Reizschwelle (Sichtbarkeitsschwelle) durch eine horizontale Linie an der Position einer Farbdifferenz von 1 angegeben. Das Diagramm zeigt, daß die Farbdifferenz mit ansteigendem Surfactant-Gehalt fällt, daß sie jedoch durch die Anwesenheit von Lösungsmittel zunimmt.
Die statistische Analyse zeigt daher die Existenz einer synergistischen Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und dem Surfactant, welche graphisch in Figur 2 erläutert wird Figur 2 ist ein dreidimensionales Diagramm der Variation der Protein-Offenbarung, wie durch die Delta E-(DE)-Werte repräsentiert, in Dreikomponenten-Formulierungen, enthaltend Farbstoff, Lösungsmittel (IPA) und nichtionisches Surfactant (NI), und enthaltend variierende Mengen an Lösungsmittel und Surfactant. Falls keine Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Surfactant in Dreikomponenten-Mischungen vorhanden wären, würde die Protein-Offenbarungsoberfläche eine flache Oberfläche sein, sich abwärts neigend mit gleichmäßigem Gefälle für sowohl ansteigende Lösungsmittel-Konzentration und ansteigende Surfactant-Konzentration, so daß entweder ansteigende Lösungsmittel- oder Surfactant- Konzentration einen vorhersagbaren, gleichmäßigen additiven Effekt auf die Reduktion in der Bindung von Farbstoff an Protein haben würde, angegeben durch einen reduzierten Wert von Delta E.
Tatsächlich ist die Protein-Offenbarungsoberfläche nicht flach, sondern konkav oder sattelförmig geformt, was zeigt, daß in Dreikomponenten-Mischungen von Farbstoff, Lösungsmittel und Surfactant die Reduktion in der Bindung des Farbstoffs an Protein niedriger ist als die kombinierte erniedrigende Wirkung von Surfactant allein und Lösungsmittel allein. Ein synergistischer Effekt kommt so zustande.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, unter Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel anstelle von IPA, in Formulierungen, enthaltend 100 ppm Brilliant Blue G und variierende Mengen an Imbentin C91-35. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit Formulierungen wiederholt, enthaltend als Lösungsmittel Dowanol Prib, bezogen von der Dow Chemical Company. (Dowanol ist eine Handelsmarke.) Dowanol PnB enthält n-Butoxypropan-2-ol (Propylenglykol-n-butylether). Dowanol PnB ist mit Wasser bis zu einem Gehalt von etwa 6 % mischbar, in Abhängigkeit von Temperatur und den Gehalten an Isomeren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit Formulierungen wiederholt, enthaltend Ethylenglykol als Lösungsmittel. Die Tabelle VI führt Zusammensetzungen auf, die alle wahrnehmbare Verflekkung in dem standardisierten Wertermittlungsverfahren lieferten. In diesem Falle war die Farbe vor dem Spülen intensiver.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit Formulierungen wiederholt, enthaltend die kommerziell verfügbare Zubereitung, bekannt als Butyl-Cellosolve (Cellosolve ist eine Handelsmarke.) Butyl-Cellosolve enthält das wassermischbare Reinigungslösungsmittel 2-Butoxyethanol (auch Ethylenglykolmonobutylether genannt). Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII angegeben.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, unter Verwendung von Formulierungen, enthaltend nichtionisches Surfactant (Imbentin C91-35, 0,7%), Propan-2-ol (15 %) und Brilliant Blue G (100 ppm) und variierende Mengen von anionischem Surfactant [primäres Alkylsulfat (PAS), Empicol LX] um die Toleranz zu PAS zu untersuchen, das ist diejenige Menge an PAS, die zugegeben werden könnte, bevor die Schmutz-enthüllende Wirkung verloren ist.
PAS-Surfactant mit Brilliant Blue G und zugesetztem Propan- 2-ol war nicht in der Lage, Protein zu enthüllen. Andere Ergebnisse sind summarisch in Tabelle VIII angegeben. In der Tabelle bedeutet ein "(+)" einen visuell wahrnehmbaren Fleck und "(-)" bedeutet, daß kein Fleck in der standardisierten Wertung zu ersehen war.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, unter Verwendung von Formulierungen, enthaltend das Ethersulfat, kommerziell verfügbar von Enichem unter der Handelsmarke Lialet 111 (durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge 11 mit einem durchschnittlichen Grad an Ethoxylierung von 3). Diese Versuche zeigen eindeutig die Wirkung von zugesetztem Lösungsmittel, "anschaltend" die Protein-enthüllende Wirkung, wie in Tabelle IX angegeben. Wie zuvor wurde Brilliant Blue G bei 100 ppm verwendet, und die Lösungen wurden auf einen pH-Wert von 3,5 mit Essigsäure eingestellt.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, unter Verwendung von 1,2-Dimethoxyethan als Lösungsmittel anstelle von IPA, in Formulierungen, enthaltend 100 ppm Brilliant Blue G und variierende Mengen von Imbentin C91-35. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X angegeben.

Reinigen

Beispiel 10

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu bestätigen, daß Formulierungen, die bei enthüllendem Protein wirksam sind, auch bei der allgemeinen Reinigung wirksam sind. Es wurden an einem Modellküchenschmutz an halbmatten keramischen Kacheln Versuche durchgeführt.
Der Modellschmutz hatte die folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
Glycerintripalmitat ... 1,0
Triolein ... 0,5
Kaolin ... 0,5
Flüssig-Paraffin ... 0,2
Palmitinsäure ... 0,1
Ruß ( Elftex 675 ) ... 0,02
Industrielle vergällte Alkohole ... 97,68
(Elftex ist ein Handelsname von Carbot Europa, Special Blacks Division, 25 Boulevard de l'Admiral Bruix, 75782 Paris Codex 16, France.)
Die Schmutzzusammensetzung wurde unmittelbar vor der Verwendung 30 Minuten lang unter Verwendung eines Silverson-Laboratoriumsmischer/Emulgator gemischt und auf die Kacheln wie folgt aufgebracht.
(i) Halbmatte keramische Kacheln wurden mit einem Schleifmittelreiniger gereinigt, gespült und bei 50ºC getrocknet.
(ii) Die Kacheln wurden maskiert, wobei ein zentraler Streifen aufgedeckt blieb, der gleichmäßig mit der Schmutzzusammensetzung unter Verwendung einer Humbrol (Hull, England) Powerpack-Spritzpistole in einem Abgasschrank besprüht wurde. Die Kacheln wurden vor der Verwendung 24 Stunden lang altern gelassen.
(iii) Mikrocellulose-Schwammtücher (von Tesco Supermarket) wurden größenmäßig zugeschnitten, gewaschen und mehrere Male in Wasser zur Entfernung von oberflächenaktiven Resten gespült und getrocknet. Getrocknete Tücher wurden in Wasser oder in die Testformulierung eingetaucht und in den Reinigungskopf einer Reinigungsmaschine (siehe unten) eingelegt. Überschüssige Lösung wurde aus dem Tuch vor der Anwendung durch Plazieren des Kopfes an einem Plastiksieb über einem Papierhandtuch und Belasten des Kopfes mit einem geeigneten Gewicht während 30 Sekunden ausgedrückt.
(iv) Reinigungsversuche wurden unter Verwendung einer speziell entworfenen und konstruierten linearen Waschmaschine durchgeführt, betrieben unter Standardbedingungen und mit einem Oberflächendruck von etwa 3 g/cm², um den Druck mit den Händen zu simulieren. Nach der Reinigung wurde der Unterschied in der Farbe des gereinigten Streifens von der reinen Kachel unter Verwendung eines Dr. Lange-"Microcolor"-Kolorimeters gemessen.
In Versuchen wurde Schmutz von einer Kachel unter Verwendung von einfach Wasser gereinigt und eine Messung der Farbdifferenz des verbleibenden Rückstands im Vergleich mit der der reinen Kachel durchgeführt. Die prozentuale Reduktion dieses Rückstands durch anschließende Verwendung einer Test-Formulierung wurde dann als Maß für die Wirksamkeit der Formulierung über und oberhalb derjenigen von Wasser allein verwendet.
Die Ergebnisse für eine Anzahl von Formulierungen, die alle 100 ppm BBG-Farbstoff und variierende Mengen von IPA und Imbentin 91-35 enthalten, werden in der Tabelle XI gezeigt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Kombination von nichtionischem Surfactant und IPA wirksamer bei der Entfernung des simulierten Küchenschmutzes von der keramischen Oberfläche ist, als Wasser allein. Die statistische Analyse des Datensatzes (mit der Annahme eines Nullabschnittes) legt nahe (vernünftigerweise), daß die hauptsächliche Wirkung von sowohl Surfactant und Lösungsmittel positiv ist, insofern, als die Reduzierung des Rückstands besser ist als durch Wasser allein. Jedoch ist eine negative Einwirkung ebenfalls angedeutet. Der Effekt der Einwirkung wird in dem anliegenden Diagramm der Figur 3 der vorhersagbaren Responseoberfläche erläutert, welche die prozentuale Reduktion von Delta E relativ zu Wasser für Formulierungen zeigt, enthaltend variierende Mengen an nichtionischem Surfactant (NI) und IPA. Was die Einwirkung betrifft, ist, daß die Wirkung von entweder Lösungsmittel oder Surfactant bei dem höchsten Gehalt der anderen Komponente reduziert ist, im Vergleich zu ihrer Wirkung bei dem niedrigsten Gehalt.
Alle Wirkungen waren signifikant bei besser als 98 % Konfidenz.

Unechte Eigenschaften der Farbstoffe

Eine Reihe von weiteren Versuchen wurde durchgeführt, um die unechten Eigenschaften von verschiedenen Farbstoffen zu zeigen. Der Einfachheit halber wurden diese im allgemeinen unter Verwendung von Lösungen von Farbstoff in Wasser durchgeführt, anstelle von Farbstoff-, Lösungsmittel- und Surfactant-Mischungen, jedoch wird es erwartet, daß die unechten Eigenschaften der Farbstoffe nicht durch die Anwesenheit von anderen Komponenten beeinflußt werden.

Beispiel 11

Unglasierte Keramikkacheln (H. & R. Johnson Tiles Ltd.) wurden als ein Modell für poröses Material, wie Einpreßmittel, verwendet. Brilliant Blue G-Farbstofflösung (2 ml, 100 ppm) wurde auf die Kacheln über eine Handspritze aufgebracht. Die Lösung sprühte radial unter kapillarer Einwirkung aus, um einen gleichmäßig verfleckten Bereich zu schaffen, geeignet für die instrumentale Messung nach dem Trocknen für eine kurze Zeit in einem Ofen (100ºC). Kopien der Reflexionsfaktor-Spektren der gefleckten und ungefleckten Kacheln wurden wie in Beispiel 1 gemessen (mit der verfleckten Kachel, die eine maximale Extinktion bei 620 nm aufwies).
Um die Reaktion von Brilliant Blue G zur Oxidation durch Chlorbleiche zu testen, wurde der verfleckte Bereich gereinigt durch Wischen mit einem Cellulose-Schwammtuch, welches mit kaltem Leitungswasser angefeuchtet, ausgequetscht und mit Domestos Multi-Surface Cleaner (1 ml) behandelt worden war. Unmittelbar nach dem Reinigen wurde der gereinigte Bereich gründlich in kaltem fließenden Leitungswasser gespült, wie oben getrocknet und das Reflexionsfaktor-Spektrum erneut gemessen. Der Verlust von Farbstoff wurde aus der Änderung in dem Verhältnis der Lichtabsorption zur Lichtstreuung (K/S) bei dem Extinktionspeak bestimmt, unter Verwendung von Kubelka-Munk-Analyse [vgl. D. B. Judd und G. Wyszecki, Color in Business, Science and Industry, Wiley series in Pure and Applied Optics (3rd. Edition), London, John Wiley and Son (1975)] und zu 99,7 % gefunden. Der gemessene Farbunterschied von der nicht-verfleckten Kachel war 0,5, an der Schwelle der Wahrnehmbarkeit in einem Seite-an-Seite-Vergleich und unterhalb der Wahrnehmbarkeit in monadischer Darstellung.
In einem Kontrollversuch wurde das Abwaschen von Flüssigkeit für Domestos Multi-Surface Cleaner ersetzt. In diesem Falle wurden 81,2 % des Flecks entfernt, jedoch blieb eine Farbdifferenz von 5,9, leicht zu ersehen in monadischer Darstellung.
Dieses Beispiel zeigt, daß Brilliant Blue G-Farbstoff rasch und wirksam durch verdünntes Natriumhypochlorit (dem Bleichmittel in Domestos Multi-Surface Cleaner) entfernt wird, sogar an poröser Kachel.
Weitere Versuche (Einzelheiten derselben sind nicht enthalten) haben gezeigt, daß die Anwesenheit von Protein keinen signifikanten Unterschied zu den farbunechten Eigenschaften von Brilliant Blue G macht.

Beispiel 12

Um die lichtverblassenden Eigenschaften von Brilliant Blue R-Farbstoff zu testen, wurde ein ähnliches Verfahren zu demjenigen von Beispiel 11 angewandt, jedoch unter Verwendung von halbmatter Weißkachel, behandelt mit BSA.
Jedoch in diesem Falle ließ man den Farbstoff an den Kacheln trocknen, nachdem kurz mit kaltem Leitungswasser gespült worden war. Die Intensität des Flecks an den Kacheln wurde spektrophotometrisch gemessen, wie oben beschrieben, vor der Belichtung mit einer künstlichen Tageslichtquelle (Atlas Weather-O-Meter) für 5 Stunden. Nach der Belichtung war die Intensität des Flecks entfernt und der Betrag des Fleckverlustes wurde unter Verwendung der Kubelka-Munk-Analyse berechnet.
Mit Brilliant Blue R wurden nach 5 Stunden langer Belichtung etwa 50 % Farbverlust erzielt.

Beispiel 13

Die lichtschwindenden Eigenschaften von Acid Red 94 (Bengalrosa) wurden mit denjenigen von Acid Red 51 (Erythrosin B) an porösen Kacheln unter Verwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Einfärbungsverfahrens verglichen. Es wurde dafür gesorgt, daß die anfänglichen Reflexionsstärken der verfleckten Kacheln von ähnlicher Größe waren, so daß die Rate der Ausbleichergebnisse zu Gunsten von Bengalrosa nicht übermäßig ausschlaggebend war. Beide Flecken wurden gleichzeitig hellem Tageslicht durch Fensterglas auf einem Fensterbrett ausgesetzt. Nach 4 Stunden wurden die Reflexionsspektren der ausgebleichten Flecken erneut gemessen.
Die Ergebnisse werden in Figur 4 graphisch gezeigt. Ausgezogene Linien zeigen Ergebnisse vor der Belichtung; diejenigen für Bengalrosa sind mit einer Raute markiert; diejenigen für Erythrosin B sind mit einem Kreuz markiert. Gestrichelte Linien zeigen Ergebnisse nach der Belichtung: Diejenigen für Bengalrosa sind mit einem festen Viereck ausgefüllt; diejenigen für Erythrosin B sind mit einem Stern markiert.
Der Gesamtverlust an Chromophor in dem sichtbaren Bereich (400-700 nm) wurde als die prozentuale Änderung in der Summe des Kubelka-Munk-Verhältnisses von K/S gemessen (korrigiert für dasjenige der reinen Kachel). Der Bengalrosa-Fleck zeigte einen Durchschnittsverlust von 51 %, wohingegen der Erythrosin B-Fleck einen durchschnittlichen Verlust von 41 % zeigte.

Beispiel 14

In einem weiteren Vergleich wurden die lichtschwindenden Eigenschaften von Bengalrosa und Erythrosin B unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 13 überprüft, mit der Ausnahme, daß die Aussetzung gegenüber Licht durch künstliches Tageslicht (Atlas Weather-O-Meter) für 90 Minuten erfolgte. Unter diesen Bedingungen verblaßten 95 % von Bengalrosa und 90 % von Erythrosin B. Vermittels des Begriffs des Farbunterschieds von der ursprünglich unverfleckten Kachel (für welche je kleiner die Differenz, desto besser das Ergebnis war) war Bengalrosa auf 2,3 Einheiten verblaßt, im Vergleich zu 3,4 Einheiten für Erythrosin B.

Beispiel 15

In einem weiteren Beispiel wurden die lichtschwindenden Eigenschaften von Bengalrosa an einer porösen Kachel geprüft, die vorher mit einer verdünnten Proteinlösung (1 % Rinderserumalbumin) besprüht und getrocknet (50ºC) war. Ein ähnliches Verfahren zu demjenigen von Beispiel 13 erfolgte anschließend durch Belichtung mit künstlichem Tageslicht (Atlas Weather-O-Meter) für 90 Minuten. Unter diesen Bedingungen verblaßten 86 % Bengalrosa und 85 % Erythrosin B. Vermittels des Begriffs des Farbunterschiedes in der Anwesenheit von Protein, verblaßte Bengalrosa bis auf 4,1 Einheiten, im Vergleich zu 4,9 Einheiten für Erythrosin B.

Beispiel 16

In einem weiteren Beispiel wurden die lichtschwindenden Eigenschaften von Bengalrosa und Brilliant Blue G an einer porösen Kachel geprüft.
Eine Lösung von Bengalrosa in destilliertem Wasser (10 ppm) wurde auf eine maskierte Kachel aufgesprüht zur Bildung eines gleichmäßig kreisförmigen Flecks. Das Verfahren wurde mit einer Lösung von Brilliant Blue G in destilliertem Wasser (10 ppm) wiederholt, um einen identischen kreisförmigen Fleck an einer anderen Stelle der gleichen Kachel zu liefern. Das Reflexionsspektrum von jedem Fleck wurde unter Verwendung eines ICS Micro-Match- Spektroreflektometers nach dem Trocknen bei 45ºC während etwa 1 Stunde gemessen. Die Kachel wurde dann für 2 Stunden dem Tageslicht ausgesetzt und die Reflexionsspektra erneut gemessen. Die prozentuale Änderung in der Summierung des Kubelka-Munk-Verhältnisses von K/S in dem Bereich von 400 bis 700 nm (korrigiert für diejenige der reinen Kachel) wurde für die einzelnen Farbstoffe berechnet. In diesem Test war der durchschnittliche Gesamtverlust von Chromophor für das Bengalrosa 19 %, im Vergleich zu dem durchschnittlichen Gesamtverlust an Chromophor für Brilliant Blue G von 45 %.

Beispiel 17

Versuche wurden an APS bei einer Konzentration von 100 ppm durchgeführt, in Lösung mit nichtionischem Surfactant (Imbentin C91-35) bei 0,7 % und Propan-2-ol bei 10 %, pH-Wert-Einstellung auf 3,50 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde im allgemeinen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Belichtung künstliches Tageslicht (Atlas Weather-O-Meter) für 150 Minuten war. Unter diesen Bedingungen verblaßten etwa 45 % von APS. Es wird angenommen, daß ZPS schneller verblassen wird als dieses. APS hat sich auch als phototoxisch gegen Bakterien erwiesen.

Phototoxische Eigenschaften von Farbstoffen

Eine Reihe von weiteren Versuchen wurde durchgeführt, um den phototoxischen Effekt von Bengalrosa in Zusammensetzungen mit Lösungsmittel und Surfactant in Suspensionstests unter Verwendung der folgenden Bakterien zu zeigen:
Staphylococcus aureus NCTC 6538 (Gram-positiv)
Escherichia coli NCTC 8196 (Gram-negativ).
Organismen wurden durch Übernacht-Inkubation in Nährmittelbouillon bei 37ºC gezüchtet. Kulturen wurden durch Vakuumfiltration unter Verwendung eines 0,45 um Millipore-Filters isoliert und mit viertel-starker Ringers-Lösung vor der Resuspension in Ringers-Lösung (10 ml) gewaschen. Die Organismen in Suspension wurden durch laufende Verdünnung und Anlegen einer Kultur mit Nährstoff-Agar spezifiziert und die gesamte lebensfähige Anzahl (TVC) als der dekadische Logarithmus der Anzahl der Kolonie-bildenden Einheiten (cfu) pro ml ausgedrückt.
Die Testlösungen wurden in sterilen Kunststoff-Petrischalen bis zu einer Tiefe von 5 mm (30 ml) hergestellt. Eine Suspension von Mikroorganismen (0,3 ml) wurde zu jeder Lösung zugegeben und sacht eingemischt. Wenn Bengalrosa in die Testlösung einzubringen war, wurde sie zuletzt zugesetzt, um die Belichtung auf ein Minimum herabzusetzen.
Bengalrosa war, wenn verwendet, in einer Konzentration von 20 ppm anwesend, obwohl in manchen Fällen Kontroll-Lösungen ohne Bengalrosa dem Licht ausgesetzt wurden und die Ergebnisse dafür in den folgenden Beispielen in den Spalten angegeben sind, auf denen "Kein Bengalrosa" steht. Die Lösungen wurden 20 Minuten lang einer Leuchtbox ausgesetzt. Die Durchschnittsintensität an der Oberfläche des Diffusors war 4000 lux, gemessen mit einem Megatron DA 10-Luxynesser (von Megatron Ltd.). Nach der Belichtung wurden die überlebenden Bakterien als Kolonie-bildende Einheiten (cfu/ml) aufgeführt, im Anschluß an die Inkubation nach reihenweiser Verdünnung und Anlegen einer Kultur auf Agar. Der dekadische Logarithmus der Anzahl der zurückbleibenden Bakterien (als Kolonie-bildende Einheiten pro ml) wurde bestimmt und mit der Anzahl vor der Belichtung verglichen als log (Start-Zählung) - log (Endzählung). Je höher der Wert, desto größer die bakterielle Abtötung. Unter Verwendung dieser Bezeichnung bedeutet ein Wert von Null keine Änderung in der Anzahl der den Bedingungen der Belichtung folgenden Organismen. Die vorausgehende Bezeichnung "+" einer log-Verhältniszahl bedeutet, daß kein Mikroorganismus-Wachstum beobachtet werden konnte (d.h. Gesamtabtötung).
Eine Vielzahl von Versuchen wurde - alle bei einem pH-Wert von 4 - durchgeführt, unter Verwendung von Reagentien, wie sie in den nachfolgenden Beispielen spezifiziert sind, und die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen enthalten.

Beispiel 18

Suspensionstests wurden unter Verwendung von Bengalrosa, Ethanol und Imbentin C91-35, mit S. aureus durchgeführt. Der dekadische Logarithmus der Ausgangskonzentration, log (Start), von S. aureus war 6,8. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII angegeben.

Beispiel 19

Suspensionstests wurden unter Verwendung von Bengalrosa, Dowanol PnB und Imbentin C91-35, mit S. aureus durchgeführt. Log (Start) = 6,9. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII angegeben.
Dieses Beispiel zeigt, daß Dowanol PnB bestimmte biozide Eigenschaften aufweist.

Beispiel 20

Suspensionstests wurden unter Verwendung von Bengalrosa, Ethylenglykol und Imbentin C91-35, mit S. aureus durchgeführt. Log (Start) = 6,8. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV angegeben.

Beispiel 21

Suspensionstests wurden unter Verwendung von Bengalrosa, IPA und Lialet 111, mit S. aureus durchgeführt. Lialet 111 ist der Handelsname einer Ethersulfat-Formulierung, kommerziell verfügbar von Enichem, mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 11 mit einem durchschnittlichen Ethoxylationsgrad von 3. Log (Start) = 6,7. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV angegeben.

Beispiel 22

Suspensionstests wurden unter Verwendung von Bengalrosa, Propan-2-ol und Imbentin C91-35, mit E. coli durchgeführt. Log (Start) = 6,8. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI angegeben.

Beispiel 23

Suspensionstests wurden unter Verwendung von Bengalrosa, Ethanol und Imbentin C91-35, mit E. coli durchgeführt. Log (Start) = 7,1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVII angegeben. TABELLE I TABELLE II ERYTHROSIN B FAKTORIELLE VERSUCHE TABELLE III BRILLIANT BLUE G FAKTORIELLE VERSUCHE TABELLE III (Fortsetzung) TABELLE IV SICHTBARMACHUNG VON RINDERSERUMALBUMIN AUF GLASIERTER WEISSER KERAMIK-KACHEL UNTER VERWENDUNG VON BRILLIANT BLUE G (100 ppm): NICHTIONISCHES SURFACTANT UND ETHANOL TABELLE V SICHTBARMACHUNG VON RINDERSERUMALBUMIN AUF GLASIERTER WEISSER KERAMIK-KACHEL UNTER VERWENDUNG VON BRILLIANT BLUE G (100 ppm): NICHTIONISCHES SURFACTANT UND DOWANOL PNB TABELLE VI SICHTBARMACHUNG VON RINDERSERUMALBUMIN AUF GLASIERTER WEISSER KERAMIK-KACHEL UNTER VERWENDUNG VON BRILLIANT BLUE G (100 ppm): NICHTIONISCHES SURFACTANT UND ETHYLENGLYKOL TABELLE VII SICHTBARMACHUNG VON RINDERSERUMALBUMIN AUF GLASIERTER WEISSER KERAMIK-KACHEL UNTER VERWENDUNG VON BRILLIANT BLUE G (100 ppm): NICHTIONISCHES SURFACTANT UND 2-BUTOXYETHANOL TABELLE VIII SICHTBARMACHUNG VON RINDERSERUMALBUMIN: WIRKUNG VON EMPICOL LX AUF PROTEIN-AUFSCHLUSS IN EINER GEMISCHTEN AKTIVEN FORMULIERUNG MIT BRILLIANT BLUE G (100 ppm) TABELLE IX SICHTBARMACHUNG VON RINDERSERUMALBUMIN: PROTEIN-AUFSCHLUSS MIT ETHERSULFAT UND LÖSUNGSMITTEL (BRILLIANT BLUE G 100 ppm, pH-Wert 3,5) TABELLE X SICHTBARMACHUNG VON RINDERSERUMALBUMIN AUF GLASIERTER KERAMIK KACHEL UNTER VERWENDUNG VON BRILLIANT BLUE G (100 ppm): NICHTIONISCHES SURFACTANT UND 1,2-DIMETHOXYETHAN TABELLE XI WIRKSAMKEIT DER FORMULIERUNG BEI DER ENTFERNUNG DES NACH REINIGUNG DER MODELLVERSCHMUTZUNG NUR MIT WASSER ZURÜCKGEBLIEBENEN RÜCKSTANDS TABELLE XII TABELLE XIII TABELLE XIV TABELLE XV TABELLE XVI TABELLE XVII

Claims

1. Ein saures wässeriges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend Farbstoff, der unabhängig von Protein ist; wassermischbares Lösungsmittel; und Surfactant, wobei die Zusammensetzung wirksam ist, um eine Oberfläche zu reinigen und auch die Anwesenheit von Schmutz anzuzeigen, der auf der Oberfläche zurückbleibt, durch Binden des Farbstoffs an Protein.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Farbstoff ein saurer Farbstoff ist.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Farbstoff aus der Gruppe, umfassend Brilliant Blue G (Acid Blue 90, C.I. 42655), Brilliant Blue R (Acid Blue 83, C.I. 42660), C.I. Acid Blue 104, C.I. Acid Blue 109, Acid Violet 17 (C.I. 42650), Erythrosin B (Acid Red 51, C.I. 45430), Bengalrosa (Acid Red 94, C.I. 45440), Aluminiumphthalocyaninsulfonat, Zinkphthalocyaninsulfonat, und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

4. Eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin der Farbstoff ein solcher ist, daß die Farbe desselben unter geeigneten Bedingungen verschwindet.

5. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Farbstoff lichtempfindlich ist.

6. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Farbstoff der photodynamischen Inaktivierung von Mikroorganismen fähig ist.

7. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Farbstoff bei Belichtung Singulett-Sauerstoff erzeugt.

8. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 aufweist.

9. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Farbstoff in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 ppm vorhanden ist.

10. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel polar ist.

11. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Lösungsmittel ein gerad- oder verzweigtkettiger C&sub2;&submin;&sub5;-Alkohol ist.

12. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorhanden ist.

13. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Surfactant alkoxyliert ist.

14. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin das Surfactant ethoxyliert ist.

15. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Surfactant überwiegend nichtionisch ist.

16. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin das Surfactant eine Mischung von nichtionischem und anionischem Surfactant umfaßt und das Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu anionischem Surfactant zumindest 3 : 1 ist.

17. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Surfactant in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorhanden ist.

18. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner einen Detergens-Verstärker enthält.

19. Ein Verfahren zur Reinigung einer Oberfläche, umfassend das Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche auf die Oberfläche, und anschließendes Spülen.