DE2619524A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

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DE2619524A1 DE19762619524 DE2619524A DE2619524A1 DE 2619524 A1 DE2619524 A1 DE 2619524A1 DE 19762619524 DE19762619524 DE 19762619524 DE 2619524 A DE2619524 A DE 2619524A DE 2619524 A1 DE2619524 A1 DE 2619524A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk G/ÄB
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Mikrokapseln, deren äußere Hülle ein filmbildendes Polycarbodiimid ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein filmbildendes Polycarbodiimid mit funktioneilen Isocyanatendgruppen in einem inerten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch löst, ein hiermit mischbares Kernmaterial zugibt, die resultierende organische Phase in Wasser gibt, das ein wasserlösliches tertiäres Amin enthält und die gebildeten Mikrokapseln isoliert.
Zur Durchführung des Reaktiv-Verfahrens, eines Verkapselungsverfahrens durch Polyreaktion an der organischen Phasengrenzfläche in einer Dispersion, wird das Polycarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und anschließend das Kernmaterial zugemischt. In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird diese Dispersion dann in eine hiermit nicht mischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, die ein gegenüber Isocyanat-
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gruppen reaktionsfähiges Polyamin enthält, gegeben. Das Amin kann auch nachträglich hinzugefügt werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß für die Durchführung des Verfahrens nicht nur solche Polyamine infrage kommen, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Aminogruppe enthalten (und durch Reaktion an der Phasengrenzfläche in der Dispersion zur Kapselwandung führen), sondern daß auch wasserlösliche katalytisch aktive tertiäre Amine eine analoge Verfestigung der organischen Phasengrenzfläche ergaben.
Der Einsatz dieser tertiären Amine bringt nun bei der Herstellung der Mikrokapseln eine Reihe von Vorteilen.
Die für die Herstellung der Mikrokapseln notwendigen Mengen an tertiären Aminen sind sehr gering und liegen - bezogen auf die Menge an Dispersionsmittel - im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Gewichsprozent, sodaß die tertiären Amine für die Herstellung der Hüllen als Katalysatoren angesehen werden können.
Die Menge der Äminkomponenten ist so unkritischer geworden, weil keine stöchiometrischen Verhältnisse zwischen den funktionellen-Grtippen in den Polycarbodiimiden und den Aminen mehr eingehalten zu werden brauchen. Vielmehr kann die Mengenregulierung einfach an Hand der gewünschten und leicht veränderbaren Reaktionsgeschwindigkeit der Hüllenbildung eingestellt werden.
Wegen der geringen Aminmenge ist auch die Säuremenge klein/ die zu dem als äußere Phase dienenden Wasser nach der Verkapselung zur Neutralisation zugesetzt werden muß. Es bildet sich nur wenig unerwünschtes Aminsalz und ein reineres Produkt. Dies ist z.B. bei der Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren wichtig.
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Polycarbodiimide können aus den entsprechenden Isocyanaten hergestellt werden, beispielsweise aus dem 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. deren Isomerengemischen, besonders einem solchen, bestehend aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Diisocyanato-toluol, dem 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, den Phosgenierungsprodukten von sauer katalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensaten, dem 1,3-Diisocyanato-benzol, 1,3,5-Trimethyl- und 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und dem i-Isocyanato-3,3,B-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan. Die für das beschriebene Verfahren geeigneten Polycarbodiimide leiten sich dabei aber nicht nur von den reinen Isocyanaten ab; vielmehr kommen deren undestillierte Vorläufer ebeso infrage wie auch Umsetzungspro^ukte dieser Polyisocyanate mit Mono- oder Polyalkoholen im NCO/OH-Verhältnis größer als 1 und Modifizierungsprodukte dieser Polyisocyanate. Als solches seien Polyisocyanate erwähnt, die zusätzlich noch Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen enthalten.
Polycarbodiimide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben bevorzugt freie Isocyanat-Endgruppen, also die idealisierte Struktur
in der R für Alkylen, Cycloalkylen und Arylen steht und χ eine ganze Zahl von 2-40 ist, wobei teilweise funktionelle Carbodiimid- und/oder Isocyanatgruppen infolge Dimerisierung als Uretdion- oder Uretonimingruppen etc. vorliegen können. Be-* vorzugt ist R ein Cj-C^-Alkylen-, Cc-C^-^Cycloalkylen- oder ein Cg-C12-Arylenrest.
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Der zu Polymerisation der inehrfunktionellen Isocyanate zu den Polycarbodiimiden eingesetzte Phospholinoxid-Katalysator kann als Phospholinimino-Gruppe im System enthalten sein, z.B. in Form der idealisierten Struktur
OCN-IjR-N=C=NJ -R-N=
triL-R"
wobei χ und R die gleichen Bedeutungen haben wie oben und R1 Alkyl- und Cycloalkylgruppen sein können. R1 ist bevorzugt Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen.
Die Herstellung solcher Polycarbodiimide ist bekannt, beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 7, Seiten 751-754 beschrieben. Die Polycarbodiimide werden im einfachsten Falle durch Zugabe von Phospholinoxiden zu den Isocyanaten und Zerkleinern des erhaltenen schaumartigen Materials erhalten.
Als tertiäre, wasserlösliche Amine kommen bei der Herstellung der Mikrokapseln alle die Verbindungen infrage, die auch als Katalysatoren für Isocyanatumsetzungen bekannt sind. Typische Beispiele für solche Produkte sind etwa: Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin, N,N,N1 ,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, Bis-(Dimethylaininoäthyl) - Äther., 1,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2) -octan, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methyl-imidazol, N-Diäthyl-äthanolamin, die Silamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1.229.290 beschrieben sind, beispielsweise das 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und schließlich Abmischungen der beschriebenen Katalysatoren.
Die für die Herstellung der Mikrokapseln notwendigen Mengen an tertiären Aminen sind sehr klein und liegen, in Bezug auf das Dispersionsmittel, zwischen 0fl und 0,5 Gewichtsprozent«
Es können erfindungsgemäß feste und flüssige organophile Substanzen eingekapselt werden. Die Kernmaterialien müssen mit der Polymerlösung mischbar sein. Dies läßt sich in vielen Fällen auch erreichen durch Zugabe eines unter 800C siedenden Lösungsvermittlers oder Lösungsmittelgemisches. Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind: Mineralöle, fette öle, Trichloräthylphosphat, Thiophosphorsäureester, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und-Chlorkohlenwasserstoffe, Parfüms, Farbbildnerlösungen für Durchschreibepapiere wie N-Benzoyl-Leukomethylenblau und Kristallviolettlacton in aromatischen Lösungsmitteln.
Zur Mikroeinkapselung im Einzelnen:
Für das Reaktiwerfahren wird das Polycarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel gelöst und ein verträgliches Kernmaterial (wie umseitig beschrieben) zugemischt. Aus Gründen der Mischbarkeit kann es auch zweckmäßig sein, umgekehrt zu verfahren.
In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird die resultierende organische Phase in eine hiermit nicht mischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, die ein gegenüber Isocyanatgruppen katalytisch aktives Amin enthält, gegeben. Man kann das Amin auch nach dem Dispergieren zufügen.
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Die Verkapselung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Größe der Turbulenz beim Vermischen ist bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Diser kann je nach den Mischbedingungen etwa 5 bis 5000 ,um betragen.
Das Gewiciitsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Kikrokapseln ist normalerweise 50 bis 90 zu 50 bis 10.
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Beispiel 1
a) Herstellung des Polymeren (H-PCD)
134 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat werden mit 2 g 1-Methylphospholin-1-oxid vermischt und 15 Stunden auf 500C erhitzt. Unter langsam verlaufender Kohlendioxidentwicklung entsteht ein äußerst zähflüssiges Produkt, das in folgenden Lösungsmitteln löslich ist: Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Solventnaphtha, Clophen A 30, Tri-n-butylphosphat, Trichloräthy!phosphat, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan, Cyclohexan, Diphenylether, Methyl-Äthylketon, Aceton, Essigsäureäthylester, Pyrrolidon, N-Methyl-Pyrrolidon, Dimethylformamid, Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran. Das Polycarbodiimid sollte bei Temperaturen unter 50C aufbewahrt werden.
b) Verkapselung
1,1 g Kristallviolettlacton und 0,5 g N-Benzoylleukomethylenblau werden in 25 g Solventnaphtha (Aromatengemisch aus Xylol, Cumol, Toluol und weiteren Naphthenölen der BV Aral) unter Rühren und Erwärmen auf ca. 700C gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 5 g des unter a) beschriebenen Polycarbodiimids zugegeben und gelöst.
Die homogene Mischung wird anschließend in 300 ml Wasser dispergiert, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) gelöst enthält. Zum Dispergieren wird eine Kotthoff-Mischsirene verwendet (65OO U/Min., 1 1 Becherglas, ca. 10 Sekunden). Anschließend wird eine Lösung von 0,5g N-Dimethylaminoäthyl-N'-Methylpiperazin in 70 g Wasser zugefügt^unter gleichen Dispergierbedingungen.
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Daraufhin wird das Dispergiergerät durch einen einfachen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt (500 U/Min.)· Unter stetigem Rühren v/ird der Ansatz schnell auf 800C erwärmt und ca. 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Durchmesser der erhaltenen Kapseln liegt in der Größenordnung von 5-20/um.
Beispiel 2
In 25 g Solvesso 100 (Aromatengemisch der Esso AG) werden 5 g des unter 1a) beschriebenen Polycarbodiimids gelöst. Die weitere Verarbeitung verläuft wie unter 1b) beschrieben. Als Variation wird als Katalysator eine Mischung von 60 Teilen N-Dimethylaminoäthyl-N'-Methylpiperazin, 35 Teilen N-Diäthyl-äthanolamin und 5 Teilen 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin in analoger Menge verwendet. Der Durchmesser der erhaltenen Kapseln liegt in der Größenordnung von 5-20/um.
Beispiel 3
In 25 g Solventnaphtha werden 5 g des unter 1a) beschriebenen Polycarbodiimids gelöst. Die Verkapselung geschieht wie unter 1b) beschrieben mit der Änderung, daß 0,5 g BiS-(Dimethylaminoäthyl)-Methylamin als Katalysator verwendet werden. Die Kapselgröße liegt bei 5-20/um.
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Beispiel 4
a) Herstellung des Polymeren (T 80-PCD)
139 g einer Mischung von 80 Gew.-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol werden mit 2 g 1-Methylphospholin-i-oxid unter Rühren bei Raumtemperatur vermischt.
Die Mischung schäumt langsam auf und ergibt nach ca. 12 Stunden einen leicht zu zerreibenden Polycarbodiimidschaum, welcher sich in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid löst. Der Erweichungsbereich des Reaktionsproduktes liegt über 2000C. Es empfiehlt sich, das Polycarbodiimid bei Temperaturen unter 50C aufzubewahren, um die Weiterreaktion möglichst zu unterbinden.
b) Verkapseiung
2-3 g des unter 4a) beschriebenen Polycarbodiimids werden in 5 g Chloroform gelöst und zu 20 g Marlotherm (Heizbadöl der Chemische Werke Hüls / Mari) gegeben. Die homogene Mischung wird anschließend in 300 ml Wasser dispergiert, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) enthält. Zum Dispergieren wird ein einfacher Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid verwendet, (500 U/Min., 1 1 Becherglas, 10 Sekunden). Anschließend wird eine Lösung von 0,5 g N-Dimethylamino-•äthyl-N'-Methylpiperazin in 70 g Wasser zugefügt. Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 80°C erwärmt und ca. 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die resultierende Kapselgröße liegt bei 400-1000/um.
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Claims (1)

  1. P atentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein filmbildendes Polycarbodiimid mit funktioneilen Isocyanat-Endgruppen in einem inerten Lösungsmittel löst, ein mischbares Kernmaterial zugibt
    und die resultierende organische Phase in Wasser gibt, das ein wasserlösliches tertiäres Amin enthält und nach der Umsetzung des Hüllen-bildenden Polymeren die gebildeten Mikrokapseln isoliert.
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    ORIGINAL INSPECTED
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