DE69103616T2

DE69103616T2 - Melamine-Formaldehyde Mikroverkapselung in wässriger Lösung welche eine hoche Konzentration organischer Lösungsmittel enthält.

Info

Publication number: DE69103616T2
Application number: DE69103616T
Authority: DE
Inventors: Michael Seitz
Original assignee: Standard Register Co
Current assignee: Standard Register Co
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: US5268130A; AU8276191A; JPH04267944A; EP0492793B1; JPH0655275B2; DK0492793T3; EP0492793A1; MX9102676A; NZ239557A; CA2050544A1; US5401577A; ATE110296T1; ES2057784T3; HK1006011A1; AU632961B2; CA2050544C; DE69103616D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlefreier Durchschreibepapier-Beschichtungen, enthaltend Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln (Melamin-Formaldehyd ist in folgenden mit "MF" bezeichnet) sowie damit beschichtetes kohlefreies Durchschreibepapier. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von MF-Mikrokapseln in einem Medium aus Wasser, welches hohe Konzentrationen von wasserlöslichen oder wassermischbaren organischen Lösemitteln enthält.
Bei der Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier, besser bekannt als kohlefreies Durchschreibepapier, wird gewöhnlich eine Schicht aus mittels Druck aufsprengbaren Mikrokapseln, welche eine Lösung aus farblosem Farbstoffvorläufer enthalten, auf die Rückseite des oberen Blattes eines kohlefreien Durchschreibepapiersatzes aufgetragen. Diese beschichtete Rückseite ist als CB-Beschichtung bekannt. Um eine Abbildung oder eine Kopie zu erzeugen, muß die CB-Beschichtung mit einem Papier verbunden werden, das eine Beschichtung aus einem geeigneten Farbentwickler, auch als Farbstoffakzeptor bekannt, auf seiner Vorderseite aufweist. Diese beschichtete Vorderseite wird als CF-Beschichtung bezeichnet. Der Farbentwickler ist ein gewöhnlich saurer Stoff, der in der Lage ist, die Farbe des Farbstoffs durch Reaktion ntit dem Farbstoffvorläufer zu bilden.
Die Markierung des drucksensitiven Aufzeichnungspapiers wird durch Aufbrechen der Kapseln in der CB-Beschichtung mittels Druck bewirkt, wodurch die Farbstoffvorläuferlösung auf die Vorderseite des verbundenen Blattes darunter austritt. Der farblose oder schwach gefärbte Farbstoffvorläufer reagiert sodann mit dem Farbentwickler in den Bereichen, in denen Druck ausgeübt wurde und bewirkt so die farbige Markierung. Dieser Mechanismus ist als Verfahren zur Herstellung von drucksensitiven Durchschreibepapieren gut bekannt.
Ebenfalls gut bekannt sind Einschichtblätter (SC-Blätter), bei denen die CB-Beschichtung und die CF-Beschichtung in Schichten oder gemischt auf einem Trägerblatt vorliegen. Derartige Blätter werden ebenfalls als kohlefreies Durchschreibepapier bezeichnet.
Mikroverkapselung wird in der Herstellung von kohlefreiem Durchschlagpapier bereits seit einiger Zeit verwendet. Die Verwendung von MF in Mikroverkapselungsverfahren als Material für die Mikrokapselwände ist allgemein bekannt.
Gewöhnlich wird ein wasserlösliches MF-Vorkondensat in einer wäßrigen Lösung (der externen oder kontinuierlichen Wasser-Phase) gelöst. Eine ölhaltige Lösung mit einer darin gelösten Farbstoffvorläuferlösung (interne Phase oder Kernmaterial) wird in der Wasserphase dispergiert, wobei ein wasserlösliches Polymer als Emulgator verwendet wird, welches entweder ionisch oder nichtionisch sein kann. Eine Selbstkondensationsreaktion des MF wird durch Senkung des pH-Wertes der Emulsion und durch Zuführen von Wärme eingeleitet. Mit steigender relativer Molekülmasse des MF-Vorkondensats fällt dieses auf die Öltröpfchen aus (genauer: die Flüssig-flüssig-Phase wird getrennt), woraufhin die Bildung der Kapselwände durch die weitere Kondensation des MF abgeschlossen wird.
Variationen dieses allgemeinen Reaktionsschemas sind Teil des Standes der Technik. So offenbaren z.B. die US-Patente 4,460,722 und 4,562,116 die gleichzeitige Kondensation eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und eines wasserlöslichen MF-Vorkondensats aus einer wäßrigen Lösung auf die Oberfläche eines Öltröpfchens.
US-Patent 4,409,156 offenbart die Beigabe eines wasserlöslichen Styrol-Sulfonsäure-Polymers zur Wasserphase vor der Einleitung der Selbst-Kondensationsreaktion eines wasserlöslichen MF-Vorkondensats. In ähnlicher Weise offenbaren die US-Patente 4,406,816 und 4,574,110 den Einschluß eines Polymers mit daran gebundener Sulfonsäuregruppe bzw eines Acrylcopolymers vor der Selbst-Kondensation in die externe Phase.
Bei allen herkömmlichen, dem Stand der Technik entsprechenden MF-Verkapselungsverfahren wird eine wäßrige externe Phase verwendet, die sowohl als das Medium dient, in dem die Mikrokapseln gebildet werden, als auch als Vehikel, in dem die Mikrokapseln als Teil des CB-Materials beschichtet werden. Wasser ist jedoch als Beschichtungsvehikel für bestimmte Anwendungen ungeeignet. Nach dem Auftragen der Beschichtungsmasse muß das Beschichtungsvehikel verdampft werden. Im Falle von Wasser ist hierfür ein erheblicher Energieaufwand sowie der Einsatz komplizierter und teurer Anlagen notwendig. Aus einer Reihe von Gründen sind ein derartiger Energieverbrauch, Komplexität und Kostenaufwand bei einigen Anwendungen inakzeptabel. Ein anderes schwerwiegendes Problem ist die Beseitigung des verschmutzten Wassers, das bei der Herstellung und Reinigung der wäßrigen Beschichtungsmasse anfällt. Es kommt hinzu, daß bestimmte Substrate wie Papier wasserempfindlich sind und beim Trocknen zu Kräuselung neigen.
Bei den Anwendungen, in denen Wasser nicht als einziges Beschichtungsvehikel verwendet werden kann, muß eine alternative Substanz verwendet werden, Die verbreitetste Alternative zu Wasser als Mikroverkapselungsmedium und Beschichtungsvehikel ist ein organisches Lösemittel. Organische Lösemittel weisen ebenfalls ihnen inhärente Nachteile auf (vor allem bei der Rückgewinnung von verdampften organischen Lösemitteldämpfen), jedoch sind diese Nachteile bei Anwendungen, für die große Wassermengen ungeeignet sind, entweder vermeidbar (durch Einsatz nichtflüchtiger Lösemittel), oder sie stellen im allgemeinen einen annehmbahren Kompromiß dar. Daher ist es bei einigen Anwendungen wünschenswert und sogar notwendig, organische Lösemittel oder Mischungen aus Wasser und organischen Lösemitteln als Mikroverkapselungsmedium und Beschichtungsvehikel zu verwenden.
Herkömmliche MF-Mikroverkapselungsverfahren erlauben jedoch nicht die MF-Mikroverkapselung in einem organischen Medium. In dem Maße wie organische Lösemittel in der externen Phase vorhanden sind, kann die MF-Selbstkondensationsreaktion nicht stattfinden. Aus diesem Grunde müssen alle herkömmlichen MF-Mikroverkapselungsverfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung von Wasser als Mikroverkapselungsmedium und folglich auch als Beschichtungsvehikel durchgeführt werden. Organische Lösemittel, die als Mikroverkapselungsmedium und Beschichtungsvehikel verwendet werden, enthalten chemische Gruppen, die mit dem MF-Vorkondensat unter sauren Bedingungen reagieren. Solche sauren Bedingungen sind notwendig zur Einleitung der MF-Selbstkondensationsreaktion. Alkohol-, Ester-, Amid-, Hemiacetal- und Acetalgruppen, wie sie häufig in organischen Lösemitteln, die in Beschichtungsformulierungen eingesetzt werden, zu finden sind, reagieren mit dem MF-Vorkondensat zu nutzlosen Nebenprodukten.
Bei höheren Konzentrationen an organischem Lösemittel in der externen Phase dominieren die konkurrierenden MF-Lösemittel-Nebenreaktionen, und die MF-Selbstkondensationsreaktion findet (wenn überhaupt) nur in geringem Ausmaß statt. Bei dem Versuch einer Selbstkondensation von MF in einem Medium mit einer relativ hohen Konzentration von organischem Lösemittel werden nur Polymere von geringer relativer Molekülmasse und plastisch bleibende, modifizierte MF- Kondensate gebildet. Derartige Nebenprodukte scheiden sich nicht von der externen Phase ab; sie sammeln sich damit nicht auf den Öltröpfchen und können diese nicht beschichten. Hieraus folgt, daß Versuche, MF-Mikrokapseln in einer organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltenden externen Phase unter Verwendung von wäßrigen Verfahren nach dem Stand der Technik mit wasserlöslichem MF-Vorkondensat zu bilden, fehlschlagen müssen. MF-Mikroverkapselungsverfahren nach dem Stand der Technik können daher in Anwendungen, bei denen Wasser ungeeignet ist, hingegen organische Lösungsmittel ansonsten, geeignet wären, nicht verwendet werden.
Demnach besteht nach dem Stand der Technik ein Bedarf an einem Mikroverkapselungsverfahren, das in einer organische Lösemittel in hohen Konzentrationen enthaltenden externen Phase durchgeführt werden kann, und bei dem Wasser alleine als Beschichtungsvehikel nicht geeignet ist.
Dieser Bedarf wird mit der vorliegenden Erfindung, die ein Verfahren bereitstellt zur Herstellung von MF-Mikrokapseln in einem Medium aus ein wassermischbares oder wasserlösliches organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltendem Wasser durch Herbeiführen einer Flüssig-flüssig- Phasentrennung des MF-Vorkondensats durch physikalische Mittel bei fast neutralem oder alkalischem pH-Wert vor Durchführen der Kondensationsreaktion unter sauren Bedingungen. Das Ergebnis ist eine Aufschlämmung von MF-Mikrokapseln in einem Beschichtungsvehikel, das eine hohe Konzentration eines organischen Lösemittels enthält, welches für Anwendungen, in denen rein auf Wasser basierende Beschichtungsvehikel nicht eingesetzt werden können, geeignet ist.
Gemäß einen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln in wäßriger, ein wassermischbares oder wasserlösliches organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltender Lösung bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte: Herstellen der ein wassermischbares oder wasserlösliches organisches Lösemittel enthaltenden wäßrigen Lösung und Auflösen eines wasserunlöslichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates in dieser Lösung. Die Lösung des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates wird durch Einstellen der Temperatur und der Konzentration des organischen Lösemittels der wäßrigen Lösung so bewirkt, daß das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in dieser gerade löslich ist. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung wird während des Lösungsschrittes im alkalischen Bereich gehalten, um zu verhindern, daß die Selbstkondensationsreaktion des Melamin-Formaldehyds zu frühzeitig erfolgt.
Eine nichtkontinuierliche Phase einer einzukapselnden Substanz wird in der wäßrigen Lösung dispergiert, so daß sich eine Emulsion bildet, wobei das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in der Substanz unlöslich ist. Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wird dann aus der wäßrigen Lösung auf die Tröpfchen der einzukapselnden Substanz abgeschieden, so daß die Tröpfchen in einem flüssigen Film aus Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat eingehüllt werden. Die Selbstkondensationsreaktion des phasengetrennten Melamin-Formaldehyd- Vorkondensates wird sodann eingeleitet, um Kapselwände rund um die Substanztröpfchen zu bilden; hierdurch entstehen Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln in der ein wassermischbares oder wasserlösliches organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Lösung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die einzukapselnde Substanz eine ölhaltige Lösung mit einem darin gelösten Farbstoffvorläufer, der zur Reaktion mit einem Farbstoffentwickler in der Lage ist.
Das Molverhältnis Formaldehyd zu Melamin im Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat beträgt vorzugsweise 2:1 bis 3:1. Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat kann ferner alkyliert sein.
Der Schritt des Abscheidens des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates aus der wäßrigen Lösung kann durch Herabsenken der Temperatur der Emulsion bis unter den Trübungspunkt der wäßrigen Lösung bewirkt werden. Alternativ oder zusätzlich zur Senkung der Temperatur der Emulsion kann der Schritt des Abscheidens des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates gleichzeitig den Schritt des Verdünnens der Enulsion mit Wasser zur Einleitung weiterer Phasenabscheidung des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates auf die Tröpfchen der einzuschließenden Substanz und der Senkung des pH-Wertes der Emulsion umfassen. Die in dem Wasserverdünnungsschritt hinzugefügte Wassermenge beträgt bevorzugt etwa 1% bis 3% des Gesamtvolumens der Emulsion.
Werden Wasserverdünnung und pH-Wert-Senkung gleichzeitig durchgeführt, so geschieht dies bevorzugt in sequentieller, schrittweiser Art, bis der pH-Wert der Emulsion auf etwa 5,0 abgesenkt ist. Zusätzlich wird zwischen allen aufeinanderfolgenden Schritten mit gleichzeitiger Wasserverdünnung und pH-Wert-Senkung die Emulsion allmählich erhitzt und dann auf eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes der wäßrigen Lösung gekühlt.
Der Schritt der Einleitung der Selbstkondensationsreaktion wird durch Senkung des Ph-Wertes der wäßrigen Lösung auf unter etwa 7,0 durch Hinzufügen einer Säure bewirkt. Der Schritt des Ausscheidens des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates aus der wäßrigen Lösung und der Schritt des Einleitens der Selbstkondensationsreaktion können aufeinanderfolgend oder gleichzeitig erfolgen. Werden die Schritte gleichzeitig ausgeführt, so wird bevorzugt eine wäßrige Lösung einer Säure der Emulsion hinzugefügt. Nach Bildung der Mikrokapseln wird der pH-Wert auf einen neutralen Wert eingestellt.
Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösemittel ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenhydraten niedrigen Molekulargewichts, Glykolen, mehrwertigen Alkoholen, Amiden und kompatiblen Gemischen hieraus ausgewählt. Der wäßrigen Lösung können ebenfalls Schutzkolloide hinzugefügt werden, und zwar vor dem Dispergieren der einzukapselnden Substanz.
Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird der Schritt des Abscheidens des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates durch Konstanthalten der Temperatur der wäßrigen Lösung und gleichzeitiges Verdünnen der Emulsion mit Wasser und Herabsetzen des pH-Wertes der Emulsion erreicht. Die in dem Ausscheidungsschritt zugefügte Wassermenge wird durch die Löslichkeitskurve des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates als Funktion des Prozentgehaltes des organischen Lösemittels in Wasser bestimmt.
Die gleichzeitige Wasserverdünnung und pH-Wert-Senkung können in sequentieller, schrittweiser Art solange erfolgen, bis der pH-Wert der Emulsion auf unter etwa 5,0 gesunken ist. Dies kann durch Hinzufügen einer verdünnten, wäßrigen Lösung einer Säure bewirkt werden.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Slurry von Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln in einer ein wassermischbares oder wasserlösliches Lösungsmittel in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mikrokapseln ein Öl mit darin gelöstem Farbstoffvorläufer. Dieses Beschichtungsvehikel kann dann für Anwendungen verwendet werden, wie die Beschichtung von kohlefreiem Papier, bei denen rein auf Wasser basierende Vehikel zu Kräuselung und Aufrollen des Papiers führen können, und bei denen längere Trockenzeiten bei hohem Energieverbrauch erforderlich sein können.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von MF-Mikrokapseln in wäßrigen, ein organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltenden Lösungen sowie die hiermit hergestellte MF-Mikrokapsel-Aufschlämmung bereitzustellen.
Diese und andere Ziele, Merkmale sowie sich ergebende Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform sowie aus den Ansprüchen.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird eine Aufschlämmung aus MF-Mikrokapseln in einer ein wasserlösliches oder wassermischbares organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt. Die Formulierung "hohe Konzentration" bedeutet hierbei, daß die wäßrige Lösung wenigstens 25 bis zu 75 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthält. Die sich ergebende MF-Mikrokapsel- Beschichtungsaufschlämmung enthält somit eine hohe Konzentration an organischem Lösemittel und ist für den Einsatz in Anwendungen geeignet, bei denen das Substrat oder der Träger wasserempfindlich ist oder für Anwendungen, die eine Trocknung bei geringer Energie verlangen.
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen MF-Mikrokapselbeschichtung wird zunächst die externe Phase hergestellt. Zuerst wird eine wäßrige Lösung, die eine hohe Konzentration eines organischen Lösemittels enthält, hergestellt. Geeignete wasserlösliche oder wassermischbare organische Lösemittel sind zum Beispiel nichtflüchtige Lösemittel wie Kohlenhydrate von geringem relativen Molekulargewicht, beispielsweise Glukose oder Methylglukosid; Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Polyethylenglykole; mehrwertige Alkohole wie Sorbitol, Glycerol und Trimethylolethan; und Amide wie Dimethylhydantoin, Dimethylhydantoinformaldehydharz und Diethylharnstoff. Kompatible Gemische organischer Lösemittel können ebenfalls verwendet werden. Ein in der Erfindung bevorzugt verwendetes organisches Lösemittel ist Methylglukosid, und zwar aufgrund seiner Eigenschaften bei schneller Trocknung mit geringem Energieaufwand. Darüber hinaus ergibt Methylglukosid bei Trocknung der Mikrokapselaufschlämmungsbeschichtung einen hydrophoben Film.
Das in der Erfindung verwendete MF-Vorkondensat kann entweder getrennt hergestellt (und später der externen oder kontinuierlichen wäßrigen Phase hinzugefügt) werden, oder dies geschieht innerhalb der externen Phase. Der Begriff MF-Vorkondensat wird in der Erfindung so verstanden, daß er ein Prepolymer aus einer Mischung aus Formaldehyd und wenigstens einem Methylolmelamin, wie Mono- bis Hexa-methylolmelamine, Melamin und Formaldehyd, und beliebigen Oligomeren, die bei der weiteren Reaktion von Melamin und Formaldehyd mit einem Polymerisationsgrad zwischen etwa 2 und 10 entstehen, bezeichnet.
Unabhängig davon, wo das MF-Vorkondensat hergestellt wird, sollte die externe Phase unter alkalischen pH-Bedingungen gehalten werden, so daß bei Hinzufügen des MF-Vorkondensats die MF-Selbstkondensation noch nicht einsetzt. Noch wichtiger ist es, daß die externe Phase zu diesem Zeitpunkt alkalisch gehalten wird, so daß, wenn diese sowohl MF-Vorkondensat wie auch organisches Lösemittel enthält, MF-Nebenreaktionen nicht auftreten.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das MF-Vorkondensat in der wäßrigen, organische Lösemittel in hohen Konzentrationen enthaltenden Lösung gelöst. Vorzugsweise wird die Konzentration der organischen Lösemittel in der wäßrigen Lösung so eingestellt, daß das MF-Vorkondensat hierin gerade löslich ist. Die Temperatur oberhalb der das Vorkondensat gelöst wird, ist abhängig von dem MF-Vorkondensat, der Art des organischen Lösemittels und der Wassermenge. Die Mindesttemperatur für die Löslichkeit in einem gegebenen System läßt sich auf einfache Weise durch Erhitzen und Abkühlen von Gemischen aus Lösemittel und Vorkondensat und Ermitteln des Punktes, bei dem die Trübung auftritt oder verschwindet, ermitteln. Das MF-Vorkondensat wird so ausgewählt oder hergestellt, daß es wasserunlöslich, jedoch in der Wasser/organisches-Lösemittel-Mischung löslich ist. Das MF-Vorkondensat sollte auch in der einzukapselnden Substanz (d.h. in der internen Phase, die später das Kapsel-Kernmaterial bildet) unlöslich sein.
Bevorzugt weist das MF-Vorkondensat ein niedriges Formaldehyd-Melamin-Molverhältnis auf. Besonders bevorzugt liegt das Formaldehyd-Melamin-Molverhältnis zwischen 2:1 und 3:1. Solche niedrigen Formaldehyd-Melamin-Molverhältnisse bewirken eine Reduzierung der Wasserlöslichkeit des MF-Vorkondensats im Vergleich zu höheren Molverhältnissen von etwa 5:1 bis 6:1, die zu MF-Vorkondensaten von höherer Wassertoleranz führen. Ein MF-Vorkondensat mit den gewünschten Löslichkeitseigenschaften kann ebenfalls durch Alkylieren eines MF-Vorkondensates hergestellt werden. Darüber hinaus sind einige geeignete MF-Vorkondensate auf dem Markt erhältlich. So zeigt z.B. Cymel 401 (Handelsmarke) der American Cyanamid Company die geeignete Löslichkeit und Reaktivität .
Der Löslichkeitsgrad oder Trübungspunkt des MF-Vorkondensates in der organisches Lösemittel enthaltenden wäßrigen Lösung ist direkt proportional sowohl zu der Temperatur der Lösung als auch zu der darin enthaltenen Konzentration an organischen Lösemittel. Der Trübungspunkt bezeichnet den Zustand, in dem das MF-Vorkondensat beginnt, sich von der externen Phase abzuscheiden. Entsprechend wird bei einer gegebenen Konzentration von organischem Lösemittel nach dem Hinzufügen des MF-Vorkondensats zu der wäßrigen Lösung die Temperatur der Lösung knapp oberhalb des Trübungspunktes der Lösung eingestellt, so daß das MF-Vorkondensat in dieser gerade löslich ist. Zusätzlich wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung im alkalischen Bereich gehalten, um Nebenreaktionen des MF-Lösemittels zu verhindern.
Wenn zunächst das MF-Vorkondensat und Lösemittel zu der externen Phase zugegeben werden, wird die Temperatur so eingestellt und aufrechterhalten, daß sie dem Trübungspunkt des resultierenden Gemisches entspricht oder oberhalb des Trübungspunktes liegt. Bei der bevorzugten Ausführungsform einer Wasser/Methylglukosid-Mischung liegen die zweckmäßigen Konzentrationsbereiche bei etwa 80 bis 55% Wasser und etwa 20 bis 45% Methylglukosid. Innerhalb dieser Gewichtsbereiche liegt der Trübungspunkt für Cymel 401 (Handelsmarke) bei etwa 35-50ºC.
Durch anschließendes Senken der Konzentration des organischen Lösungsmittels (z.B. durch Hinzufügen von Wasser) oder Herabsetzen der Temperatur der Mischung unterhalb deren Trübungspunktes wird das MF-Vorkondensat in der externen Phase unlöslich und scheidet sich aus dieser ab. Damit wird mit der vorliegenden Erfindung ein wirksames und leicht zu steuerndes Mittel zur Flüssig-flüssig-Phasentrennung des MF-Vorkondensates zur Verfügung gestellt. Die strategisch sinnvolle Anwendung dieses Flüssig-flüssig-Phasentrennungsverfahrens ist ein wichtiger Aspekt für die Durchführung der MF-Selbstkondensationsreaktion unter sauren Bedingungen bei Vermeidung von MF-Lösemittel-Nebenreaktionen in der externen Phase.
In der fertiggestellten externen Phase wird die interne Phase dispergiert. Bevorzugt wird ein Schutzkolloid zur Stabilisierung der sich ergebenden Emulsion verwendet. Zu diesem Zweck kann jedem herkömmlich verwendete Schutzkolloid nach dem Stand der Technik verwendet werden. Beispiele hierfür sind hydrolysierte Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyvinylpyrrolidon( PVP) homopolymere und -copolymere, Polyvinylalkohol, Casein, Gelatine oder Acrylsäure/-ester-Copolymerisate. Besonders bevorzugt ist ein reaktives Schutzkolloid, das durch Binden eines oberflächenaktiven Polymers an ein MF-Vorkondensat hergestellt wird. Während dieses Dispersions-Schrittes wird die Temperatur der Emulsion oberhalb des Trübungspunktes der externen Phase gehalten, so daß das MF-Vorkondensat in dieser gerade löslich bleibt.
Die interne Phase enthält eine einzukapselnde Substanz, die aus einer Reihe von gasförmigen, flüssigen oder festen, in Wasser im wesentlichen unlöslichen Substanzen wie organischen Kohlenwasserstoffen, Ölen, Wachsen, Klebstoffen, Geschmacksstoffen, Farbstoffen, Parfümölen, Pigmenten oder dergleichen ausgewählt sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die einzukapselnde Substanz eine ölhaltige Lösung mit darin gelöstem Farbstoffvorläufer (bzw. -entwickler), der in der Lage ist, mit dem Farbentwickler (bzw. Farbstoffvorläufer) zu einer Farbe zu reagieren. Jeder der nach diesem Stand der Technik bekannten Farbstoffvorläufer (bzw. -entwickler) kann verwendet werden. Auf diese Weise kann die MF-Mikrokapsel-Beschichtungsausschlämmung der vorliegenden Erfindung als CB-Beschichtung für kohlefreies Durchschreibepapier verwendet werden.
Als nächster Schritt in der Herstellung der erfindungsgemäßen MF-Mikrokapseln folgt die Dispersion der internen Phase (d.h. z.B. der einzukapselnden, ölhaltigen Lösung mit darin gelöstem Farbstoffvorläufer) in die externe Phase. Während dieses Vorgangs wird die Temperatur der externen Phase so eingestellt und aufrechterhalten, daß sie der Lösungstemperatur (d.h. z.B. 35 ºC im Falle einer Mischung aus 67,5% Wasser und 32,5% Methylglukosid) entspricht oder oberhalb dieser liegt. Dies ist die Temperatur, bei der das in der externen Phase gelöste MF-Vorkondensat bei Abkühlen trübe wird. Bevorzugt ist die so gebildete Emulsion eine stabile Emulsion, da stabile Emulsionen den Mikroverkapselungsprozeß begünstigen.
Wie oben erwähnt, ist ein wichtiger Aspekt bei der Herstellung von MF-Mikrokapseln in einer wäßrigen Lösung mit einer hohen Konzentration von organischem Lösemittel die Abscheidung des MF-Vorkondensates aus der externen Phase vor Einleiten der MF-Selbstkondensation, so daß Nebenreaktionen des MF-Lösemittels auf ein Minimum reduziert werden. Dies kann auf verschiedene Weise erzielt werden. Eine erste Möglichkeit ist das Abkühlen der Emulsion aus interner Phase und externer Phase auf eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes der externen Phase (d.h. unterhalb der Temperatur, bei der das MF-Vorkondensat in der externen Phase löslich bleibt> . Dabei wird ein erheblicher Anteil des MF- Vorkondensats in der externen Phase unlöslich, trennt sich damit ab und sammelt sich an der Grenzfläche zwischen interner und externer Phase.
Somit werden mit der Abscheidung des MF-Vorkondensates aus der externen Phase die einen gelösten Farbstoffvorläufer enthaltenden Öltröpfchen von einem flüssigen Film aus MF- Vorkondensat umhüllt. Zu diesem Zeitpunkt kann der pH-Wert zur Einleitung der MF-Selbstkondensationsreaktion verringert werden.
Eine zweite Möglichkeit zur Trennung des MF-Vorkondensates von der externen Phase vor der MF-Selbstkondensation ist das Herabsetzen der Konzentration des organischen Lösemittels in der externen Phase bis zu dem Punkt, an dem ein erheblicher Teil des MF-Vorkondensates in der externen Phase unlöslich wird und sich dadurch abscheidet und sich an der Grenzfläche zwischen interner und externer Phase sammelt. Bevorzugt wird dies durch Verdünnung der Emulsion mit Wasser erreicht. Wie schon bei der ersten Vorgehensweise sammelt sich auf den Tröpfchen der einzukapselnden Substanz ein flüssiger Film aus MF-Vorkondensat und umhüllt diese.
Eine weitere Möglichkeit, die Trennung des MF-Vorkondensates von der externen Phase vor Einleitung der MF-Selbstkondensation zu bewirken, ist die Senkung der Emulsionstemperatur auf einen Wert unterhalb des Trübungspunktes der externen Phase gleichzeitig mit der Senkung der Konzentration des organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Lösung.
Unabhängig davon, welche der drei oben beschriebenen Techniken zur Flüssig-flüssig-Phasentrennung angewendet werden, das Resultat ist die Umhüllung der wenig später einzukapselnden Tröpfchen mit einem Film aus flüssigem MF-Vorkondensat, der in der externen Phase unlöslich ist. Zu diesem Zeitpunkt hat sich der größte Teil des MF-Vorkondensates von der externen Phase getrennt und umgibt nun die Öltröpfchen. Was diesen Teil des MF-Vorkondensates betrifft, so kann der pH-Wert auf knapp unter 7,0 gesenkt werden, um die MF-Selbstkondensationsreaktion einzuleiten, ohne daß dabei Nebenreaktionen des MF-Lösemittels zu befürchten sind. Zwischen dem ausgeschiedenen MF-Vorkondensat und dem organischen Lösemittel findet keine Reaktion statt, da nun beide Substanzen in getrennten Phasen vorliegen. Bei Senkung des pH-Wertes, bevorzugt durch Hinzufügen von Säure zu der Emulsion, beginnt das flüssige MF-Vorkondensat, das die Öltröpfchen umgibt, zu kondensieren. Bei Abschluß dieser Reaktion ist jedes Öltröpfchen von einer gehärteten Schale, bestehend aus einem unlöslichen, vernetzten Polymer eingeschlossen.
Die Verdünnung mit Wasser verringert die Konzentration des organischen Lösemittels in der wäßrigen Lösung/externen Phase, so daß die weitere Phasentrennung des MF-Vorkondensats auf die Öltröpfchen ausgelöst wird. Vorzugsweise beträgt die in dieser Phase hinzugefügte Wassermenge 1 bis 3% des Gesamtvolumens der Emulsion. Gleichzeitig wird der pH- Wert der Emulsion gesenkt, um die Selbstkondensationsreaktion des MF-Vorkondensates einzuleiten. Bevorzugt wird die pH-Wert-Senkung durch Hinzufügen einer wäßrigen Lösung einer Säure zu der Emulsion bewirkt. Indem auf diese Weise gleichzeitig der pH-Wert der Emulsion herabgesetzt und Wasser hinzugefügt wird, beginnt der phasen-getrennte Film des MF-Vorkondensats zu kondensieren und damit zu Mikrokapselschalen auszuhärten, während sich neu abgeschiedenes MF- Vorkondensat auf dem ursprünglichen MF-Vorkondensatfilm sammelt.
Unter sauren pH-Bedingungen setzt die Selbstkondensation auch dieser neuen MF-Vorkondensat-Schicht ein.
Durch nachfolgende pH-Wert-Senkungen und Verdünnungen mit Wasser wird dieser Prozeß aufrechterhalten, so daß sich eine dicke, harte Kapselwand in Schichten um die Tröpfchen der internen Phase bildet. Zusätzlich bleibt aufgrund der Verdünnungen mit Wasser ein immer geringer werdender Anteil des MF-Vorkondensats in der externen Phase löslich.
So werden Nebenreaktionen des MF-Lösemittels auf ein Minimum reduziert, während die MF-Kapselwandbildung maximiert wird.
Was den immer kleiner werdenden Anteil an MF-Vorkondensat betrifft, der nach jeder schrittweisen Verdünnung mit Wasser in der Lösung verbleibt, so befindet sich ein großer Teil dieses MF-Vorkondensats so nahe bei dem Punkt, an dem die Abscheidung aus der externen Phase stattfindet, daß bereits ein geringes Maß an Kondensation zur Phasentrennung dieser Fraktion ausreicht. Sobald sie auf diese Weise abgeschieden wurde, trägt auch diese Fraktion zur Bildung der Mikrokapselwände bei. Das Endresultat des erfindungsgemäßen MF-Mikroverkapselungsverfahrens ist, daß nur ein sehr geringer Anteil des ursprünglichen MF-Vorkondensates mit dem organischen Lösungsmittel reagiert. Der größte Teil des MF- vorkondensates selbstkondensiert um die Tröpfchen der internen Phase und bildet so dicke, harte Mikrokapselwände.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß allmähliches Erhitzen in den Kondensationsphasen mit niedrigerem pH-Wert angewendet werden kann. Dies begünstigt die Kondensationsreaktion und ermöglicht sequentielle Temperatursenkungen zusätzlich zu Einstellungen des pH-Wertes und Hinzufügen von Wasser. Solche allmählichen Temperaturerhöhungen sind möglich, da die Reaktionszeit der Kondensationsreaktion in dem abgeschiedenen Anteil des MF-Vorkondensates relativ kurz ist, so daß nur sehr wenig des vorher ausgeschiedenen MF-Vorkondensats bei Erhitzen wieder in der externen Phase gelöst wird. Darüber hinaus wird MF- Vorkondensat, daß sich gelöst hat, zum größten Teil wieder beim nachfolgenden Abkühlen und/oder Hinzufügen von Wasser abgelagert.
Somit wird die Emulsion, vorzugsweise zwischen jedem pH- Wert-Senkungs-/Wasserverdünnungsschritt, gerührt und allmählich über einen gewissen Zeitraum erhitzt, um die MF- Selbstkondensationsreaktion zu begünstigen, und zwar normalerweise für etwa 1 bis 2 Stunden. Nach etwa 2 Stunden wird die Emulsion wiederum auf eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes der externen Phase abgekühlt. Dies führt zu weiterer Flüssig-flüssig-Phasentrennung des MF-Vorkondensats.
Die Emulsion wird wieder mit Wasser verdünnt, ihr pH-Wert weiter gesenkt, und sie wird allmählich erhitzt und gerührt und dann abgekühlt. Dieser Ablauf wird wiederholt bis der pH-Wert auf unter 5,0 abgesunken ist, vorzugsweise auf etwa 4,4, und im wesentlichen die gesamte Menge des MF-Vorkondensats aus der externen Phase ausgeschieden ist und um die Tröpfchen der internen Phase kondensiert sind, womit der Mikroverkapselungsvorgang abgeschlossen ist. Der pH-Wert der letzten MF-Mikrokapselbeschichtung wird dann auf einen neutralen pH-Wert eingestellt. Diese Beschichtung enthält eine Aufschlämmung aus dicken, harten MF-Mikrokapseln in einer organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Lösung.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von MF- Mikrokapsel-Beschichtungen ähnelt den oben beschriebenen, abgesehen davon, daß die Temperatur der Lösung während des gesamten Ablaufs konstant gehalten wird. Die MF-Vorkondensat-Phasentrennung wird alleine durch Verdünnung der organisches Lösemittel enthaltenden Lösung mit Wasser erzielt.
Die Herstellung der externen Phase und das Emulgieren der internen Phase in dieser werden wie oben beschrieben durchgeführt. Die Temperatur und die Konzentration des organischen Lösemittels der externen Phase werden so eingestellt, daß das MF-Vorkondensat in dieser gerade löslich ist, der pH-Wert der externen Phase wird im alkalischen Bereich gehalten, und das organische Lösemittel und das MF-Vorkondensat werden aus jeweils denselben, oben erwähnten Gruppen ausgewählt.
Danach wird die Phasentrennung des MF-Vorkondensats eingeleitet. Bei konstant gehaltener Temperatur wird die Emulsion gleichzeitig mit Wasser verdünnt und der pH-Wert auf einen neutralen Wert von etwa 7 eingestellt. Bei der bevorzugten Ausführungsform eines Wasser/Methylglukosid-Gemisches, in der Cymel 401 (Handelsmarke)-MF-Vorkondensat verwendet wird, liegt die bevorzugte Temperatur zwischen etwa 35 und 45 ºC. Die hinzuzufügende Wassermenge wird durch die Löslichkeitskurve des MF-Vorkondensates als einer Funktion des Prozentgehaltes an organischem Lösemittel in Wasser bestimmt. Die Verdünnung mit Wasser bewirkt die MF- Vorkondensat-Phasentrennung, indem sie einen wesentlichen Anteil des MF-Vorkondensates in der externen Phase unlöslich werden läßt. Der auf diese Weise abgeschiedene Anteil an MF-Vorkondensat umhüllt dann die Tröpfchen der internen Phase. Aufgrund des gleichzeitigen Senkens des pH-Wertes auf etwa 7 setzen weder eine MF-Selbstkondensation noch Nebenreaktionen des MF-Lösemittels ein. Hierdurch kann sich der größte Teil des MF-Vorkondensates aus der externen Phase auf die Öltröpfchen abscheiden. Nebenreaktionen des MF- Lösemittels werden dadurch auf ein Minimum reduziert.
Nachdem der pH-Wert der Emulsion über einen für das Auftreten der Phasentrennung genügend langen Zeitraum bei einem Wert von etwa 7 gehalten wurde, gewöhnlich für 1 bis 2 Stunden, wird die Emulsion wiederum mit Wasser verdünnt und gleichzeitig der pH-Wert vorzugsweise auf etwa 6,5 gesenkt. Die Emulsion wird über einen für das Auftreten der Phasentrennung genügend langen Zeitraum in diesem Zustand gehalten. Dieser Vorgang wird solange fortgesetzt bis der pH- Wert auf unter 5,0, vorzugsweise etwa 4,5, gesunken ist, so daß sich im wesentlichen die gesamte Menge des MF-Vorkondensates aus der externen Phase abgeschieden, die Tröpfchen umhüllt und durch Selbstkondensation eine harte, dicke Kapselwand um die Tröpfchen gebildet hat.
Wie bei dem ersten oben beschriebenen, bevorzugten Verfahren ist die sich ergebende Kapselwand aus Schichten um die Tröpfchen der internen Phase aufgebaut und Nebenreaktionen des MF-Lösemittels werden aufgrund des geringer werdenden Anteils des in der externen Phase verbleibenden MF-Vorkondensates auf ein Minimum reduziert. Nach Abschluß des Verkapselungsprozesses wird der pH-Wert der sich ergebenden Mikrokapselaufschlämmungsbe schichtung auf einen neutralen pH-Wert eingestellt.
Als Alternative zur gleichzeitigen Durchführung von Wasserverdünnung/pH-Wert-Senkung in getrennten Schritten kann dieser Vorgang auch kontinuierlich bei langsamer Zugabe einer verdünnten wäßrigen Säure lösung über einen gewissen Zeitraum durchgeführt werden, solange bis der pH-Wert der Emulsion auf unter etwa 5,0, vorzugsweise 4,5, abgesunken ist und im wesentlichen die gesamte Menge des MF-Vorkondensats abgeschieden und um die Tröpfchen der internen Phase kondensiert ist.
Unabhängig von dem verwendeten Verfahren ergibt die resultierende MF-Mikrokapsel-Beschichtung der vorliegenden Erfindung harte, dicke MF-Mikrokapseln in einer organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Lösung. Diese MF-Mikrokapsel-Beschichtungsaufschlämmung kann in Anwendungen eingesetzt werden, in denen MF-Mikrokapseln zwar erwünscht sind, bei denen jedoch die Verwendung von allein auf Wasser basierenden Beschichtungsvehikeln nicht möglich ist. Eine derartige Kombination war bisher nicht möglich; sie wird nun jedoch durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht, das ein Mittel zur Abscheidung des MF-Vorkondensates aus dem organischen Lösemittel vor der Einleitung der MF-Selbstkondensationsreaktion bereitstellt.
Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend ein Beispiel aufgeführt. Das Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung und wird nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung verstanden.

Beispiel 1

A. Herstellung einer internen Phase

Eine ölhaltige, Farbstoffvorläufer enthaltende Lösung wurde hergestellt, indem in ein 2-Liter-Becherglas 808,3 g Diisopropylnaphtalin und 36 g Dimethylazelat gegeben wurden. Die Lösung wurde auf 115 ºC erhitzt und die folgenden Farbstoffvorläufer darin gelöst: 66,2 g Pergascript Green I-2GN (Handelsmarke), 36,0 g Pergascript Red I-6B (Handelsmarke), 13,7 g Pergascript Blue I-2R (Handelsmarke) und 78,1 g Pergascript Black I-BR (Handelsmarke), Farbbildner (im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Corporation, Greensboro, NC). Nach Erhalt einer homogenen Lösung wurden 280,6 g Norpar 13 Special (Handelsmarke) beigegeben und die Lösung auf 25 ºC abgekühlt.

B. Herstellung einer externen Phase

Eine ein organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltende wäßrige Lösung wurde hergestellt, indem in einem mit 1380,6 g Wasser gefüllten 4-Liter-Becherglas die folgenden Substanzen beigegeben wurden: 11,16 g PVP-K90 (Handelsmarke), 12,16 g PVP-K30 (Handelsmarke), Polyvinylpyrrolidone von einer relativen Molekülmasse von 360.000 bzw. 40.000 und 25,06 g Casein. Die Lösung wurde auf 80 ºC erhitzt; die Temperatur der Lösung wurde für 20 Minuten beibehalten, dann wurde die Lösung auf 65 ºC abgekühlt. 8,2 g Borax wurden sodann hinzugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 9,0 einzustellen. Nach 30minütigem Erhitzen bei 65 ºC wurden 180 g Cymel 401 (Handelmarke) (ein MF-Vorkondensat von American Cyanamid) hinzugefügt. Das Vorkondensat löste sich nicht, sondern dispergierte als viskose Tröpfchen. Schließlich wurden 662,4 g Methylglukosid (organisches Lösemittel) beigegeben. Während der Zugabe löste sich das MF- Vorkondensat bei 42 ºC. Die Lösung wurde auf 35 ºC abgekühlt.

C. Verkapselung

Die wie oben beschrieben zubereitete Lösung der externen Phase wurde in einen Waring-Mixer gegossen, der mittels eines Variac-Spannungsregulators gesteuert wurde. Bei niedriger Einstellung des Mixers und einer Einstellung des Variac-Spannungsstabilisators auf 60%, wurde die interne-Phase-Lösung in 45 Sekunden zu der gerührten externen Phase zugegeben. Die Emulsion wurde bei einer erhöhten Variac- Leistung von 80% 45 Sekunden lang weiter geschert. Die Exnulsion wurde auf 60 ºC erhitzt; diese Temperatur wurde für 2 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde die Emulsion abgekühlt und über Nacht gerührt.
Am darauffolgenden Tag bewirkte ein Meyer-Stab-Abzug der Emulsion auf einem mit Farbentwickler (CF) vorbeschichteten Blatt Papier eine intensive Entfärbung. Das CF-Papier hatte ein ursprüngliches Reflexionsvermögen von 94,9%; dies wurde mit einem Technidyne BNL-2 Opazitätsmesser von Technidyne Corporation, New Albany, IN, gemessen, welcher mit einem Keramik-Absolut-Reflexions-standard kalibriert worden war. Nach Beschichtung mit der Emulsion fiel der Reflexionswert des Papiers auf 21,0% aufgrund der durch die Reaktion der Farbstoffvorläufer mit dem Farbentwickler auf dem CF-Papier bewirkten Entfärbung. Dies zeigt, daß bei dem basischen pH- Wert eine Bildung von Kapselwänden nicht aufgetreten war.
Bei 25 ºC war der pH-Wert der Emulsion 7,4. 10 g einer 20%igen Zitronensäure-Lösung, weiter verdünnt mit 25 ml Wasser, wurde tröpfchenweise zu der Emulsion hinzugegeben. Durch Messung wurde ein pH-Wert der Emulsion von 6,6 ermittelt. 6,5 g einer 20%igen Zitronensäure-Lösung, weiter verdünnt mit 17 ml Wasser wurden hinzugegeben, wodurch der pH- Wert auf 6,2 herabgesenkt wurde. Die Lösung wurde dann 30 Minuten lang gerührt, allmählich auf 60 ºC erhitzt und diese Temperatur für 2 Stunden aufrechterhalten. 100 ml Wasser wurden hinzugefügt und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt.
Am folgenden Tag ergab ein weiterer Meyer-Stab-Abzug der Emulsion auf CF-Papier eine mittelstarke Entfärbung bei einer Abnahme des Reflexionswertes des Papiers auf 72,0%. Diese Verbesserung zeigte an, daß eine gewisse Kapselbildung aufgetreten war. Bei 25 ºC wurde 100 ml Wasser zu der Emulsion hinzugegeben und der pH-Wert auf 4,3 gesenkt, und zwar durch die tröpfchenweise Beigabe von 88,5 g einer 20%igen Zitronensäurelösung, die mit 80 ml Wasser weiter verdünnt worden war. Die Emulsion wurde dann auf 60 ºC erhitzt und diese Temperatur für 2 Stunden aufrechterhalten.
Nach Abkühlen der Emulsion auf Raumtemperatur, ergab ein Meyer-Stab-Abzug der Emulsion auf CF-Papier im wesentlichen keine Entfärbung. Das beschichtete CF-Papier wies einen gemessenen Reflexionsfähigkeits-Wert von 91,6% auf, womit eine gute Kapselbildung angezeigt wurde.
Es ist für den Fachmann eindeutig ersichtlich, daß verschiedene Anderungen der Erfindung möglich sind, ohne den in den beigefügten Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd- Mikrokapseln in einer wäßrigen Lösung, welche eine hohe Konzentration eines wassermischbaren oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittels enthält, umfassend die folgenden Schritte:

- Herstellen der ein wassermischbares oder wasserlösliches organisches Lösemittel in hoher Konzentration enthaltenden wäßrigen Lösung und Auflösen eines wasserunlöslichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats durch Einstellen der Temperatur und der Konzentration des organischen Lösemittels der wäßrigen Lösung derart, daß das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat darin gerade löslich ist, wobei der PH-Wert der wäßrigen Lösung im alkalischen Bereich liegt;

- Dispergieren einer nichtkontinuierlichen Phase aus einer in der wäßrigen Lösung einzukapselnden Substanz, so daß eine Emulsion entsteht, wobei das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in dieser Substanz unlöslich ist;

- Abscheiden des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats aus der wäßrigen Lösung auf Tröpfchen der einzukapselnden Substanz, so daß die Tröpfchen von einem flüssigen Film aus Melamin- Formaldehyd-Vorkondensat umhüllt werden; und

- Auslösen der Selbstkondensationsreaktion des phasengetrennten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zur Ausbildung von Kapselwänden um die Tröpfchen der einzukapselnden Substanz, wodurch Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln in der ein wassermischbares oder wasserlösliches organisches Lösemittel enthaltenden wäßrigen Lösung entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die einzukapselnde Substanz eine ölhaltige Lösung mit darin gelöstem Farbstoffvorläufer enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Formaldehyd- Melanin-Molverhältnis des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zwischen etwa 2:1 und 3:1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Abscheidens des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats den Schritt des Verdünnens der Emulsion mit Wasser zum Zwecke weiterer Phasenabscheidung des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats auf die Tröpfchen der einzukapselnden Substanz und den gleichzeitigen Schritt des Absenkens des pH-Wertes der Emulsion umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dein der Schritt des Auslösens der Selbstkondensationsreaktion durch Verringern des pH-Wertes der wäßrigen Lösung auf weniger als etwa 7,0 bewirkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Abscheidens des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates aus der wäßrigen Lösung und der Schritt des Einleitens der Selbstkondensationsreaktion gleichzeitig durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die gleichzeitige Wasserverdünnung und pH-Wert-Senkung auf sequentielle, schrittweise Art erfolgt, solange bis der pH-Wert der Emulsion auf weniger als etwa 5,0 abgesunken ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem zwischen jedem der sequentiellen, gleichzeitigen Wasserverdünnungs- und pH-Wert-Senkungsschritte die Emulsion allmählich erhitzt und dann auf eine Temperatur unterhalb des Trübungspunktes der wäßrigen Lösung abgekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das organische Lösemittel aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenhydraten von niedrigem Molekulargewicht, Glykolen, mehrwertigen Alkoholen, Amiden und kompatiblen Gemischen hieraus besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln in der wäßrigen Lösung als Beschichtung auf ein Blatt Papier aufgetragen werden, so daß ein kohlefreies Durchschreibepapier entsteht.