DE69311240T2

DE69311240T2 - Thermoplastische harzzusammensetzung enthaltend glasfaser

Info

Publication number: DE69311240T2
Application number: DE69311240T
Authority: DE
Inventors: Mikio Sumitomo Dow Limited Niihama-Shi Ehime 792 Hirai; Yasutoshi Toyota-Shi Aichi 471 Jagawa; Takeyoshi Okazaki-Shi Aichi 444-21 Nishio; Kiyoshi Sumitomo Dow Limited Takatsuki-Shi Osaka 569 Ogura
Original assignee: Toyota Motor Corp; Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: US5811491A; CA2110285A1; CA2110285C; EP0587907A4; EP0587907A1; WO1993020142A1; EP0587907B1; DE69311240D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine glasfaserverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung, die bezüglich der Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit und der Abstichstärke und der Wärmeresistenz ausgezeichnet ist. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Terpolymer und ein Copolymer, die eine bestimmte Beziehung aufweisen, und ein Pfropfpolymer, in das eine Glasfaser vermischt ist.

STAND DER TECHNIK

Ein gummimodifiziertes Harz auf Styrolbasis wie ABS-Harz (ein Acrylnitril-Butadiengummi-Styrol-Polymer) und AES-Harz (ein Acrylnitril-Ethylen/Propylengummi-Styrolpolymer) hat eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen der Formfähigkeit und der Schlagzähigkeit und ebenso ein ausgezeichnetes Aussehen eines Formgegenstandes und wird in weiten Umfang als Material von Automobilteilen, elektrischen Anlagen, Geschäfts- und Büromaschinen verwendet. Mit der Ausdehnung der Anwendungsgebiete ist ein Harz erwünscht, das eine bessere Wärmeresistenz und Modul aufweist. Insbesondere bei einem Material eines Instrumentenpanels oder bei einen Rollenlager einer Kopiermaschine sind eine bessere Wärmeresistenz und Modul erforderlich.
Bisher wird eine glasfaserverstärkte Harzzusammensetzung, umfassend ein gummimodifiziertes Harz auf Styrolbasis, ein Maleinsäureanhydrid-Basis-Copolymer und Glasfaser oder ein gummimodifiziertes Harz auf Styrolbasis, ein N- Phenylmaleinimid-Basis-Copolymer und Glasfaser vorgeschlagen.
Die konventionelle glasfaserverstärkte Harzzusammensetzung leidet jedoch an der Verminderung der Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit, während die Wärmeresistenz und Steifheit verbessert sind. Insbesondere wird die Abstichfestigkeit stark vermindert, und die Ausfallstärke einer Lochplatte wird auf etwa die Hälfte von der einer allgemeinen glasfaserverstärkten Harzzusammensetzung auf Styrolbasis vermindert. Wenn ein Schraubenzieher, der die gleiche Klemmkraft ausübt, verwendet wird, wird demzufolge die Lochplatte gebrochen, wenn ein Gegenstand zusammengebaut wird. Dann ist die Verbesserung der Abstichstärke erwünscht.
Wegen des Vorhandenseins der Glasfaser ist das Aussehen, nämlich die Oberflächenglätte der Harzzusammensetzung verschlechtert. Daher sollte eine Beschichtungsdicke erhöht sein, wenn der Gegenstand beschichtet wird. Da ein spezifisches Gewicht der Zusammensetzung erhöht ist, ist zusätzlich das Vermischen der Glasfaser eine große Barriere für die Gewichtsreduktion eines Produktes.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen der obigen Probleme wurde festgestellt, daß dann, wenn Zusammensetzungen und Strukturen eines N-Phenylmaleinimidterpolymers und eines Styrol-Acrylonitril-Copolymers spezifiziert sind, die Wärmeresistenz und der Modul der glasfaserverstärkten, gummimodifizierten Harzzusammensetzung auf Styrolbasis verbessert werden kann und eine Zusammensetzung erhalten wird, die eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen der Wärmeresistenz und der Abriebstärke aufweist. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß durch Vermischen einer spezifischen Verbindung oder eines Polymers die Schlagresistenz, Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung erhöht werden und ebenfalls die Anisotropie eines Formschrumpfungsfaktors und das Aussehen (Oberflächenglätte) verbesset werden. Somit wurde diese Erfindung vollendet.
Das heißt, diese Erfindung stellt eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer guten Ausgewogenheit zwischen Verarbeitbarkeit und Abstichstärke und einer guten Wärmeresistenz zur Verfügung, umfassend:
(A) 10 bis 60 Gew.% eines Terpolymers, das 10 bis 30 Gew.% N-Phenylmaleinimid, 45 bis 85 Gew.% Styrol und 5 bis 25 Gew.% Acrylnitril umfaßt,
(B) 5 bis 20 Gew.% eines Pfropfpolymers, das 20 bis 70 Gew.% von zumindest einem Gummi, ausgewählt aus der Gruppe&sub1; bestehend aus einem konjugierten Diengummi, einem Ethylen-Propylen-Gummi und einem Ethylen-Butylen-Gummi, umfassend 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 30 Gew.% Butylen, wobei auf das Gummi 25 bis 60 Gew.% Styrol und 5 bis 40 Gew.% Acrylnitril pfropfpolymerisiert sind, umfaßt
(C) 10 bis 80 Gew.% eines Copolymers, das 50 bis 80 Gew.% Styrol und 20 bis 50 Gew.% Acrylnitril umaßt; und
(D) 5 bis 35 Gew.% einer Glasfaser, worin
(a) das Terpolymer eine Intrinsikviskosität von 0,20 bis 0,70 hat;
(b) das Copolymer eine Intrinsikviskosität von 0,40 bis 1,00 hat,
(c) die Intrinsikviskosität des Terpolymers gleich oder kleiner ist als die des Copolmers, und
(d) ein Unterschied des Styrolgehalts in dem Copolymer und des in dem Terpolymer (ein Styrolgehalt in dem Copolymer - (minus) einem Styrolgehalt in dem Terpolymer) von +20 bis -5 ist.
Die Erfindung stellt weiterhin eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Schlagresistenz, umfassend die obige Zusammensetzung und eine organische Siliziumverbindung; eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Zugfestigkeit, umfassend die obige Zusammensetzung und ein säuremodifiziertes Copolymer; eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Anisotropie eines Formschrumpfungsfaktors, umfassend die obige Zusammensetzung und ein Ethylen-Butylen-Gummi; eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, umfassend die obige Zusammensetzung und ein hydriertes Styrol-Butadien-Block- Gummi; und eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung mit verbessertem Aussehen (oberflächenglätte) zur Verfügung, umfassend die obige Zusammensetzung und ein Pfropfpolymer, das ein Ethylen- Olefin-Gummi enthält, an das Styrol und Acrylnitril gepfropft sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die einen kompatibilisierten Zustand des Terpolymers (A) und des Copolymers (C) in der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 zeigt, und
Fig. 2 ist eine asterelektronenmikroskopische Aufnahme, die einen kompatibilisierten Zustand des Terpolymers (A) und des Copolymers (C) in der Zusammensetzung von Beispiel 4 zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammesnetzung dieser Erfindung wird nachfolgend detailliert erläutert.

TERPOLYMER

Das Terpolymer (A) ist eines, das durch Polymerisieren von 10 bis 30 Gew.% N-Phenylmaleinimid, 45 bis 85 Gew.% Styrol und 5 bis 25 Gew.% Acrylnitril hergestellt ist.
Wenn der Gehalt an N-Phenylmaleinimid weniger als 10 Gew.% ist, verschlechtert sich die Wärmeresistenz, während dann, wenn er 30 Gew.% übersteigt, die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Wenn der Gehalt an Styrol weniger als 45 Gew.% ist, wird die Verarbeitbarkeit verschlechtert, während dann, wenn er 85 Gew.% übersteigt, die Wärmeresistenz verschlechtert wird. Wenn ein Gehalt an Acrylnitril weniger als 5 Gew.% ist, verschlechtert sich die Abstichfestigkeit, während dann, wenn er 25 Gew.% übersteigt, die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird.
Bevorzugt umfaßt das Terpolymer 20 bis 30 Gew.% N- Phenylmaleinimid, 60 bis 70 Gew.% Styrol und 10 bis 20 Gew.% Acrylnitril.
Das Terpolymer (A) kann durch irgendeines der bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsionspolymerisation, Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und deren Kombination hergestellt werden.
Die Reihenfolge und Art der Zugabe der Verbindungen zu dem Reaktionssystem sind nicht beschränkt, und irgendeine gewünschte Reihenfolge und Art der Zugabe (gleichzeitige, kontinuierliche oder portionsweise Zugabe) kann verwendet werden.
Zusätzlich zu der Zusammensetzung des Terpolymers (A) ist dessen Intrinsikviskosität (gemessen bei 30ºC in Dimethylformamid) ebenfalls wichtig (die Bedingung (a)), und deren Bereich ist von 0,20 bis 0,70.
Wenn die Intrinsikviskosität weniger als 0,20 ist, verschlechtern sich die Abstichfestigkeit und Schlagzähigkeit, während dann, wenn sie größer ist als 0,70, die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Bevorzugt ist die Intrinsikviskosität von 0,30 bis 0,40.
Die Intrinsikviskosität kann durch Steuern der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Zum Beispiel kann das Terpolymer mit der gewünschten Intrinsikviskosität durch Andern der Polymerisationszusammensetzung, Polymerisationstemperatur und der Arten und Mengen des Polymerisationsinitiators und eines Molekulargewichtsmodifizierers hergestellt werden.

PFROPFPOLYMER

Das Pfropfpolymer (B) ist eines, das durch Pfropfpolymerisieren von 25 bis 60 Gew.% Styrol und 5 bis 40 Gew.% Acrylnitril auf 20 bis 70 Gew.% von zumindest einem Gummi, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem konjugierten Diengummi, einem Ethylen-Propylen-Gummi und einem Ethylen-Butylen-Gummi, umfassend 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 30 Gew.% Butylen, hergestellt ist.
Beispiele des konjugierten Diengummis, das das Pfropfpolymer (B) ausmacht, sind Polybutadien, Butadien-Styrolgummi, Butadien-Acrylnitril-Gummi und dergleichen. Diese konjugierten Diengummis können durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Massenpolymerisation usw. hergestellt werden.
Beispiele des Ethylen-Propylen-Gummis sind Ethylen-Propylen- Copolymere, Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien- Copolymere umfassend eine nicht-konjugierte Dienverbindung wie Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,4- Cycloheptadien, 1,5-Cyclooctadien und dergleichen.
Diese Ethylen-Propylen-Gummis können durch Lösungs- Polymerisation usw. hergestellt werden.
Bevorzugt ist ein molares Verhältnis von Ethylen zu Propylen in dem Ethylen-Propylen-Gummi von 5:1 bis 1:3. In dem Ethylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Copolymer ist ein Gehalt des nicht-konjugierten Diens bevorzugt von 2 bis 50, ausgedrückt als Jodwert.
Das Ethylen-Butylen-Gummi ist eines, umfassend 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 30 bis 5 Gew.% Butylen und bevorzugt ein amorphes oder niedrigkristallines Gummi, umfassend 80 bis 95 Gew.% Ethylen und 20 bis 5 Gew.% Butylen.
Diese Ethylen-Butylen-Gummis können durch Lösungspolymerisation (Ziegler-Verfahren), usw. hergestellt werden.
Das Molekulargewicht ist nicht kritisch. Bevorzugt ist eine Schmelzflußrate (MFR) (entsprechend ASTM D-1238 bei 230ºC) von 0,1 bis 100g/10 min.
Wenn der Gehalt des Gummis weniger als 20 Gew.% ist, verschlechtert sich die Schlagfestigkeit, während dann, wenn er 70 Gew.% übersteigt, das Aussehen und die Anisotropie verschlechtert werden. Wenn der Gehalt von Styrol weniger als 25 Gew.% ist, verschlechtern sich das Aussehen und die Anisotropie, während dann, wenn er 60 Gew.% übersteigt, die Schlagzähigkeit und das Aussehen verschlechtert werden. Wenn der Gehalt von Acrylnitril weniger als 5 Gew.% ist, verschlechtern sich das Aussehen und die Anisotropie, während dann, wenn er 40 Gew.% übersteigt, die Resistenz gegenüber thermischer Zersetzung verschlechtert wird.
Bevorzugt umfaßt das Pfropfcopolymer 30 bis 60 Gew.% des Gummis, 30 bis 55 Gew.% Styrol und 10 bis 30 Gew.% Acrylnitril.
Eine Struktur des Pfropfpolymers (B) ist nicht begrenzt. Bevorzugt ist ein Pfropfverhältnis von 20 bis 100%, und eine Teilchengröße im Gewichtsmittel ist von 0,05 bis 5 µm.
Das Pfropfpolymer kann durch irgendeines der bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation und deren Kombination hergestellt werden. Im allgemeinen werden Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart des Gummis polymerisiert. Es gibt keine Beschränkung bezüglich der Additionsweise von Styrol und Acrylnitril. Irgendeine willkürliche Reihenfolge und Art der Zugabe (gleichzeitige, kontinuierliche oder portionsweise Zugabe) kann angewandt werden.

COPOLYMER

Das Copolymer (C) ist eines, das 50 bis 80 Gew.% Styrol und 20 bis 50 Gew.% Acrylnitril umfaßt.
Wenn der Gehalt von Styrol weniger als 50 Gew.% ist, d.h. wenn der Gehalt von Acrylnitril 50 Gew.% übersteigt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit. Wenn der Gehalt an Styrol 80 gew.% übersteigt, d.h. wenn der Gehalt an Acrylnitril weniger als 20 Gew.% ist, verschlechtert sich die Wärmeresistenz.
Bevorzugt umfaßt das Copolymer 60 bis 75 Gew.% Styrol und 25 bis 40 Gew.% Acrylnitril.
Das Copolymer (C) kann durch irgendeines der bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsionspolymerisation, Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und deren Kombination hergestellt werden.
Eine Reihenfolge und Art der Zugabe dieser Verbindungen zu einem Reaktionssystem sind nicht beschränkt, und irgendeine geeignete Reihenfolge und Art der Zugabe (gleichzeitige, kontinuierliche oder portionsweise Zugabe) können angewandt werden.
Wie bei dem Terpolymer ist zusätzlich zu der Zusammensetzung des Copolymers (C) dessen Intrinsikviskosität (gemessen bei 30ºC in Dimethylformamid) ebenfalls wichtig (die Bedingung (b)), und deren Bereich ist von 0,40 bis 1,00. Wenn das Gummi, das das Pfropfpolymer (B) ausmacht, ein Diengummi ist, hat das Copolymer (C) bevorzugt die Intrinsikviskosität von 0,40 bis 0,80.
Wenn die Intrinsikviskosität weniger als 0,40 ist, verschlechtern sich die Abstichfestigkeit und Schlagresistenz, während dann, wenn sie größer ist als 1,00, die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Bevorzugt ist die Intrinsikviskosität von 0,50 bis 0,70.
Die Intrinsikviskosität kann durch Steuern der Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Zum Beispiel kann das Copolymer mit der gewünschten Intrinsikviskosität durch Andern der Polymerisationszusammensetzung, der Polymerisationstemperatur und der Arten und Mengen eines Polymerisationsinitiators und eines Molekulargewichtsmodifizierters hergestellt werden.

GLASFASER

Als Glasfaser kann nicht nur ein Monofilament, sondern ebenfalls eine Faser, deren Oberfläche mit einer organischen Chromsäureverbindung (z.B. Methacrylatchromchlorid, etc.) oder einer organischen Silanverbindung (z.B. Vinyltrethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, etc.) behandelt ist, Fasern, hergestellt durch Behandeln der Oberflächen, behandelte Fasern oder nicht behandelte Fasern mit dem bekannten Bindemittel (z.B. Vinylacetatharz, Urethanharz, Epoxyharz, Polyesterharz, etc.); und Glasfasern verwendet werden, die mit zumindest einem Polymer der obigen Polymere (A), (B) und (C) beschichtet sind.
Eine Faserlänge und ein Durchmesser der Glasfasern sind nicht kritisch und werden willkürlich ausgewählt. Bevorzugt ist die Faserlänge von 3 bis 10 mm, und der Faserdurchmesser ist von 3 bis 100 µm im Hinblick auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf den Modul, die Abstichfestigkeit und Verarbeitbarkeit der Endzusammensetzung.
Die erste Zusammensetzung dieser Erfindung umfaßt die obigen Polymere (A), (B) und (C) und die Glasfaser (D) und deren Verhältnis, nämlich deren Zusammensetzung sind 10 bis 60 Gew.% des Terpolymers (A), 5 bis 20 Gew.% des Pfropfpolymers (B), 10 bis 80 Gew.% des Copolymers (C) und 5 bis 35 Gew.% der Glasfaser (D).
Wenn ein Gehalt des Terpolymers weniger als 10 Gew.% ist, verschlechtert sich die Wärmeresistenz, während dann, wenn er 60 gew.% übersteigt, die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Wenn ein Gehalt des Copolymers weniger als 10 Gew.% ist, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit, während dann, wenn er 80 Gew.% übersteigt, die Schlagresistenz und Wärmeresistenz verschlechtert werden.
Wenn weiterhin ein Gehalt der Glasfaser weniger als 5 Gew.% ist, verschlechtert sich der Modul, während dann, wenn er 35 Gew.% übersteigt, die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird.
Bevorzugt umfaßt die erste Zusammensetzung 20 bis 40 Gew.% des Terpolymers (A), 5 bis 15 Gew.% des Pfropfpolymers (B), 25 bis 60 Gew.% des Copolymers und 10 bis 15 Gew.% der Glas faser.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es zusätzlich zu den obigen Gehalten der Komponenten und der Bedingungen (a) und (b) wichtig, daß die Intrinsikviskosität des Terpolymers (A) gleich oder kleiner ist als die des Copolymers (C) (Intrinsikviskosität des Terpolymers (A) ≤ Intrinsikviskosität des Copolymers (C)) (die Bedingung (C)) und der Styrolgehalt in dem Coplymer (C) nicht größer ist als der in dem Terpolymer (A), wobei er 20 Mol% übersteigt und der zuerst genannte nicht kleiner als der zuletzt genannte ist, wobei er 5 Gew.% übersteigt (Styrolgehalt in dem Copolymer (C) - (minus) Styrolgehalt in dem Terplymer (A) = +20 bis -5) (die Bedingung (d)).
Wenn die Intrinsikviskosität des Terpolymers größer ist als die des Copolymers, verschlechtern sich die Abstichfestigkeit und die Schlagresistenz. Eine Kombination des Terpolymers mit einer Intrinsikviskosität von 0,30 bis 0,40 und des Copolymers mit einer Intrinsikviskosität von 0,50 bis 0,70 ist bevorzugt.
Wenn der Styrolgehalt in dem Copolymer größer ist als der in dem Terpolymer, indem er 20 Gew.% übersteigt, verschlechtern sich die Wärmeresistenz, Abstichfestigkeit und Schlagresistenz. Wenn der zuerst genannte weniger ist als der zuletzt genannte, indem er 5 Gew.% übersteigt, verschlechtern sich die Wärmeresistenz, Abstichfestigkeit und Schlagfestigkeit. Bevorzugt ist der Styrolgehalt in dem Copolymer minus dem in dem Terpolymer von +15 bis 0.
Wenn die Bedingungen (c) und/oder (d) nicht erfüllt sind, sind das Terpolymer (A) und das Copolymer (C) in dem nicht kompatibilisierten Zustand vorhanden, wie aus der elektronenmikroskopischen Aufnahme (RuO&sub4;-Färbung) von Fig. 1 ersichtlich ist, und die mechanischen Eigenschaften können sich vermindern. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Fig. 2 zeigt einen gut kompatibilisierten Zustand des Terpolymers (A) und des Copolymers (C).
Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend 100 Gew.Teile der obigen Zusammenseetzung und 0,01 bis 10 Gew.Teile der organischen Siliziumverbindung (E), die eine gute Schlagfestigkeit ebenso wie eine gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit und der Abstichstärke und Wärmeresistenz aufweist.

ORGANISCHE SILIZIUMVERBINDUNG

Als organische Siliziumverbindung (E) werden ein Polysiloxan, dargestellt durch die folgende Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig eine Niedrigalkyl- oder Arylgruppe sind, zum Beispiel Polydimethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und dergleichen; eine Silanverbindung, dargestellt durch die Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;Si, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig eine Niedrigalkylgruppe oder Arylgruppe sind, zum Beispiel Tetraethylsilan, Trimethylhexylsilan und dergleichen; eine Organohalosilanverbindung der Formel R&sub4;-nSiXn, worin n eine Zahl von 1 bis 3, R&sub4; eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom ist, zum Beispiel Triethylchlorsilan, Diethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und dergleichen, verwendet.
Ein Polymerisationsgrad des Polysiloxans ist nicht beschränkt. Bevorzugt ist das Molekulargewicht im Zahlenmittel von 10³ bis 10&sup5;.
Wenn der Gehalt der organischen Siliziumverbindung weniger als 0,01 Gew.Teile ist, wird die Schlagresistenz nicht ausreichend verbessert. Wenn er 10 Gew.Teile übersteigt, neigt die Wärmeresistenz zur Verminderung.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung 0,05 bis 5 Gew.Teile der organischen Siliziumverbindung pro 100 Gew.Teilen der ersten Zusammensetzung.
Gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung wird eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend 100 Gew.Teile der obigen ersten Zusammensetzung und 0,01 bis 30 Gew.Teile des säuremodifizierten Copolymers (F), die eine verbesserte Zugfestigkeit und gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit und der Abstichstärke und Wärmeresistenz aufweist.

SAUREMODIFIZIERTES COPOLYMER (F)

Das säuremodifizierte Copolymer (F), das zugegeben wird, ist ein Copolymer, umfassend 2 bis 20 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure, 30 bis 93 Gew.% Styrol und 5 bis 50 Gew.% Acrylnitril.
Ausserhalb des obigen Zusammensetzungsbereiches ist es schwierig, die Zugfestigkeit zu verbessern.
Bevorzugte Beispiele der ungesättigten Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen.
Wenn der Gehalt des säuremodifizierten Copolymers weniger als 0,01 Gew.Teile ist, wird die Zugfestigkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn er 30 Gew.teile übersteigt, können die Verarbeitbarkeit, Wärmeresistenz und Schlagresistenz vermindert werden.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung 0,05 bis 15 Gew.Teile des säuremodifizierten Copolymers (F) pro 100 Gew.Teilen der ersten Zusammensetzung.
Das säuremodifizierte Copolymer (F) kann durch irgendeines der bekannten Polymerisationsverfahren wie Emulsionspolymerisation, Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und deren Kombination hergestellt werden.
Eine Reihenfolge und Art der Zugabe der Verbindungen zu einem Reaktionssystem sind nicht beschränkt, und irgendeine geeignete Reihenfolge und Art der Zugabe (gleichzeitige, kontinuierliche oder portionsweise Zugabe) können angewandt werden.
Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung wird eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammesnetzung zur Verfügung gestellt, umfassend 100 Gew.Teile der obigen ersten Zusammesnetzung und 0,05 bis 5 Gew.Teile des Ethylen-Butylen- Gummis (G), die eine verbesserte Anisotropie des Formschrumpfungsfaktors ebenso wie gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit und der Abstichstärke und Wärmeresistenz aufweist.

ETHYLEN-BUTYLEN-GUMMI

Das Ethylen-Butylen-Gummi (G) umfaßt 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 30 Gew.% Butylen. Ausserhalb dieses Zusammensetzungsbereiches wird die Anisotropie des Formschrumpfungs faktors nicht ausreichend verbessert. Bevorzugt umfaßt das Ethylen-Butylen-Gummi 80 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 20 Gew.% Butylen. Ein solches Gummi kann durch Lösungspolymerisation (Ziegler-Verfahren) hergestellt werden.
Im Hinblick auf das Molekulargewicht gibt es keine Beschränkung. Bevorzugt ist eine Schmelzflußrate "MFR" (entsprechend ASTM D-1238 bei 230ºC) von 0,1 bis 100 g/10 min.
Wenn der Gehalt des Ethylen-Butylen-Gummis (G) weniger als 0,05 Gew.Teile ist, wird die Anisotropie des Formschrumpfungsfaktors nicht verbessert, während dann, wenn er 5 Gew.Teile übersteigt, die Wärmeresistenz verschlechtert wird. Bevorzugt ist der Gehalt des Ethylen-Butylen-Gummis (G) von 0,1 bis 5 Gew.Teile.
Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung wird eine glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend 100 Gew.Teile der obigen ersten Zusammensetzung und 0,05 bis 10 Gew.Teile des hydrierten Styrol-Butadien-Blockgummis (H), die eine verbesserte Verarbeitbarkeit ebenso wie eine gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit und der Abstichstärke und eine gute Wärmeresistenz aufweist.

HYDRIERTES STYROL-BUTADIEN-BLOCKGUMMI

Wenn der Gehalt des hydrierten Styrol-Butadien-Gummis (H) weniger als 0,05 Gew.Teile ist, wird die Verarbeitbarkeit nicht weiter verbessert, während dann, wenn er 5 Gew.Teile übersteigt, die Wärmeresistenz und die Steifheit verschlechtert werden. Bevorzugt ist der Gehalt des hydrierten Styrol-Butadien-Blockgummis (H) von 0,1 bis 5 Gew.Teile.
Das hydrierte Styrol-Butadien-Blockgummi ist ein Gummi, hergestellt durch Hydrieren eines Styrol-Butadien- Blockgummis.
Eine Zusmamensetzung des Styrol-Butadien-Gummis ist nicht beschränkt. Ein Blockgummi umfassend 10 bis 90 Gew.% Styrol und 90 bis 10 Gew.% Butadien ist bevorzugt.
Eine Struktur der Blöcke ist nicht kritisch, und ein AB-Typ des Styrolpolymerblock-Butadienpolymerblocks, ein ABA-Typ des Styrolpolymerblock-Butadienpolymerblock-Styrolpolymerblocks und dergleichen sind veranschaulicht.
Es gibt keine Beschränkung bezüglich des Herstellungsverfahrens des Styrol-Butadien-Blockgummis und der Blockgummi kann durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch ein Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung 23798/1965 offenbart ist, wobei ein Lithiumkatalysator verwendet wird.
Bezüglich des Hydrierungsverfahrens des Styrol-Butadien- Blockgummis gibt es ebenfalls keine Beschrnkung und die Hydrierung kann durch irgendein bekannes Verfahren durchgeführt werden, wie das, das in den japanischen Patentveröffentlichungen 8704/1967 und 6636/1978 und den japanischen Patent-KOKAI-Veröffentlichungen 133203/1984 und 79005/1985 offenbart sind.
Im allgemeinen wird das hydrierte Styrol-Butadien-Blockgummi ebenfalls mit SEBS (Styrol-Ethylen-Buten-Styrol) bezeichnet und kommerziell verkauft.
Gemäß dem sechsten Aspekt dieser Erfindung wird eine glasfaserverstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend 100 Gew.Teile der obigen ersten Zusammensetzung und 5 bis 50 Gew.Teile des Pfropfpolymers (I), die ein verbessertes Aussehen ebenso wie eine gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit und Abstichstärke und Wärmeresistenz gibt.

PFROPFPOLYMER

Das Pfropfpolymer (I) ist eines, das durch Polymerisation von 25 bis 60 Gew.% Styrol und 5 bis 40 Gew.% Acrylnitril auf 20 bis 70 Gew.% eines Gummis hergestellt ist, das 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 30 Gew.% eines Olefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Der Gummi umfaßt 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 30 Gew.% eines Olefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und kann durch Lösungspolymerisation (Ziegler-Verfahren) hergestellt werden. Bevorzugt ist der Gummi ein amorpher oder niedrigkristalliner Gummi, umfassend 80 bis 95 Gew.% Ethylen und 20 bis 5 Gew.% eines Olefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das Molekulargewicht des Ethylen-Olefin-Gummis ist nicht beschränkt. Bevorzugt hat der Gummi eine Schmelzflußrate (MFR) (entsprechend ASTM D-1238 bei 230ºC) von 0,1 bis 100 g/10 min.
Eine Zusammensetzung des Gummis, Styrols und Acrylnitrils in dem Pfropfpolymer ist ebenso wichtig. Ausserhalb des obigen Zusammensetzungsbereiches ist es schwierig, das Aussehen zu verbessern.
Das Pfropfpolymer kann durch Pfropfpolymerisieren von Styrol und Acrylnitril in der Gegenwart des Ethylen-Olefingummis entsprechend einem bekannten Pfropfpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Als Pfropfpolymerisationsverfahren werden die Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation und deren Kombination veranschaulicht.
Wenn der Gehalt des Pfropfpolymers (I) weniger als 5 Gew.Teile ist, wird das Aussehen (Oberflächenglätte) nicht verbessert, während dann, wenn er 50 Gew.Teile übersteigt, die Wärmeresistenz, Abstichfestigkeit und Aussehen verschlechtert werden.
Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften und dem Aussehen (Oberflächenglätte) ist der Gehalt des Pfropfpolymers (I) bevorzugt von 10 bis 30 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen der ersten Harzzusammensetzung.
Jede Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann durch Mischen der obigen Polymere, der Glasfaser und der Zusatzkomponenten in einer bekannten Mischanlage wie einem Banbury-Mischer, Walzen, einem Extruder und dergleichen hergestellt werden.
Bezüglich der Mischungsreihenfolge der Polymere, der Glasfasern und der Zusatzkomponenten und deren Zustände gibt es keine Beschränkung. Sie können in der Form von Pellets, Perlen oder Pulvern vorliegen und gleichzeitig vermischt werden. Alternativ werden einige spezifische Komponenten vorgemischt und die restlichen Komponenten vermischt, oder die restlichen Komponenten werden während des Mischens der spezifischen Komponenten (in einem geschmolzenen Zustand) zugegeben.
Bei der Herstellung der Harzzusammensetzungen dieser Erfindung ist es möglich, falls erforderlich, ein Additiv wie ein Antioxidans, UV-Lichtabsorber, Lichtstabilisator, Antistatikum, Gleitmittel, Farbstoff, Pigment, Weichmacher, flammwiedriges Mittel, Formfreisetzungsmittel, etc. und ein anderes thermoplastisches Harz, wie Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyphenylenoxid, Polyoxymethylen, Polymethylmethacrylat, etc. zu vermischen.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, die diese Erfindung nicht beschränken. In den Zusammensetzungen beziehen sich "Teile" und "%-Angaben" alle auf das "Gewicht".
Das Terpolymer (A), Pfropfpolymer (B), Copolymer (C), säuremodifizierte Copolymer (F) und Pfropfpolymer (I), die hierin verwendet werden, waren solche, die durch die folgenden Verfahren hergestellt sind.
Als Glasfaser (D), organische Siliziumverbindung (E), Ethylen-Butadien-Gummi (G) und hydrierter Styrol-Butadien- Blockgumi (H) wurden die nachfolgend beschriebenen verwendet:

(A) TERPOLYMER

In einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und Prallplatten wurden reines Wasser (70 Teile); ein Polymerisationsinitiator (Kaliumpersulfat) (0,2 Teile) und ein Emulgator (Natriumlaurylsulfat) (0,1 Teile) gegeben. Nach dem Ersetzen der inneren Atmosphäre des Reaktors durch Stickstoffgas wurde die Mischung unter Rühren erwärmt. Als die Reaktortemperatur 65ºC erreichte, wurden 3% einer Mischung der Monomeren und ein Molekulargewichtsmodifizierer (t-Dodecylmercaptan), die in Tabelle 1 gezeigt ist, zugegeben und die Temperatur auf 70ºC über 30 Minuten erhöht. Dann wurden die verbleibende Monomermischung (97%) und eine wässrige Lösung, bestehed aus reinem Wasser (50 Teile), dem Polymerisationsinitiator (Kaliumpersulfat) (0,1 Teile) und dem Emulgator (Natriumlaurylsulfat) (1 Teil), kontinuierlich über 5 Stunden zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 75ºC angehoben und die Polymerisation für weitere 2 h fortgesetzt. Ein resultierendes Polymerlatex wurde mit einer wässrigen Lösung Calciumchlorid für den Erhalt eines Terpolymers (A-1 bis A-8) koaguliert.
Eine Intrinsikviskosität eines jeden Terpolymers wurde durch Andern der Menge des Molekulargewichtsmodifizierers eingestellt.

(B) Pfropfpolymer (1) "ABS Harz"

In einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und Prallplatten, wurden reines Wasser (30 Teile), ein Polymerisationsinitiator (Ferrosulfatheptahydrat) (0,002 Teile), Natriumpyrophosphat (0,1 Teil), Dextrose (0,3 Teile) und ein Polybutadienlatex mit einer Teilchengröße im Gewichtsmittel von 0,30 µm und einem Feststoffgehalt von 50% und mit Natriumdodecylsulfonat als Emulgator (50 Teile) zugegeben. Nach dem Ersetzen der inneren Atmosphäre des Reaktors durch Stickstoffgas wurde die Temperatur unter Rühren auf 70ºC erhöht. Dann wurden Styrol (35 Teile), Acrylnitril (15 Teile), ein Molekulargewichtsmodifizierer (t- Dodecylmercaptan) (0,3 Teile) und eine wässrige Lösung, bestehend aus reinem Wasser (20 Teile), einem Polymerisationsinitiator (Cumolhydroperoxid) (0,2 Teile) und einem Emulgator (Natriumdodecylbenzolsulfonat) (0,7 Teile) kontinuierlich über 4 Stunden zugeführt. Danach wurde die Polymerisation bei 75ºC weitere 2 h fortgesetzt. Das resultierende Polymerlatex wurde mit einer wässrigen Lösung Calciumchlorid koaguliert, unter Erhalt eines Pfropfpolymers mit einem Pfropfverhältnis von 35% , einer Teilchengröße im Gewichtsmittel von 0,32 µm und einer Intrinsikviskosität des nicht gepfropten Polymers von 0,61.

(B) PFROPFPOLYNER (2) "AES HARZ"

In einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und Prallplatten, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt war, wurden eine Gummilösung aus einem Ethylen- Propylen-Ethylidenorbornen-Gummi (Propylengehalt 50%, Jodwert 9, Mooney-Viskosität 87) (20 Teile), aufgelöst in einer Lösungsmittelmischung (400 Teile n-Hexan und 200 Teile Ethylendichlorid) gegeben. Dann wurden Styrol (60 Teile), Acrylnitril (30 Teile) und ein Polymerisationsinitiator (t- Butylperoxypivalat) (3 Teile) zugegeben und die Polymerisation für 10 h bei 100ºC durchgeführt.
Die Polymerisationsflüssigkeit wurde mit einer großen überschüssigen Menge Methanol kontaktiert und ein ausgefälltes Material wurde getrennt und getrocknet, unter Erhalt eines Pfropfpolymers (B-1) mit einem Gummigehalt von 20% und einem Pfropfverhältnis von 52%.

(B) PFROPFPOLYMER (3) "A-EB-S HARZ"

In einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und Prallplatten, dessen innere Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt war, wurde ein Ethylen (90%)-Butylen (10%)-Gummi (20 Teile) in einem Lösungsmittel (Ethylbenzol) (300 Teile) aufgelöst, und dann wurden Styrol (70 Teile), Acrylnitril (25 Teile) und ein Polymerisationsinitiator (Benzoylperoxid) (2 Teile) zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 67ºC für 10 h durchgeführt. Die Polymerisationsflüssigkeit wurde mit einer großen überschüssigen Menge Methanol kontaktiert und ein ausgefälltes Material getrennt und getrocknet, unter Erhalt eines Pfropfpolymers (B-2) mit einem Gummigehalt von 20% und einem Pfropfverhältnis von 35%.

(C) COPOLYMER

In einem Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und Prallplatten, wurden reines Wasser (120 Teile) und ein Polymerisations initiator (Kaliumpersulfat) (0,3 Teile) gegeben. Nach dem Ersetzen der inneren Atmosphäre des Reaktors durch Stickstoffgas wurde die Mischung unter Rühren erwärmt. Als die Reaktortemperatur 68ºC erreichte, wurden 30% einer Monomermischung, bestehend aus Styrol, Acrylnitril und einem Molekulargewichtsmodifizierer (t-Dodecylmercaptan), gezeigt in Tabelle 2, und 30% einer wässrigen Emulgatorlösung, bestehend aus einem Emulgator (Natriumdodecylbenzolsulfonat) (2 Teile) und reinem Wasser (28 Teile), kontinuierlich über 5 h zugegeben. Dann wurden 70% der Monomermischung und 70% der wässrigen Emulgatorlösung kontinuierlich über 5 h zugegeben. Danach wurde die Polymerisation bei 70ºC für weitere 3 h fortgesetzt.
Der resultierende Polymerlatex wurde mit einer wässrigen Lösung Calciumchlorid koaguliert, unter Erhalt eines Copolymers (C-1 bis C-7)
Eine Intrinsikviskosität eines jeden Copolymers wurde durch Andern der Menge des Molekulargewichtsmodifizierers eingestellt.

(D) GLASFASER

Die Glasfaseroberfläche war mit einer Silanverbindung behandelt und hatte eine durchschnittliche Faserlänge von 6 mm und einen Faserdurchmesser von 9 µm.

(E) ORGANISCHE SILIZIUMVERBINDUNG

Polymethylsiloxan (Molekulargewicht im Zahlenmittel 28000).

(F) SAUREMODIFIZIERTES COPOLYMER

In einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und Prallplatten, wurden reines Wasser (120 Teile) und ein Polymerisationsinitiator (Kaliumpersulfat) (0,3 Teile) gegeben. Nach dem Ersetzen der inneren Atmosphäre des Reaktors mit Stickstoffgas wurde die Mischung unter Rühren erwärmt. Als die Reaktortemperatur 65ºC erreicht hatte, wurde eine Monomermischung, bestehend aus Styrol (65 Teile), Acrylnitril (30 Teile), Methacrylsäure (5 Teile) und einem Molekulargewichtsmodifizierer (t-Dodecylmercaptan) (0,3 Teile), und eine wässrige Emulgatorlösung, bestehend aus einem Emulgator (Natriumdodecylbenzolsulfonat) (2 Teile) und reinem Wasser (28 Teile), kontinuierlich über 5 h zugegeben.
Dann wurde die Polymerisation für weitere 3 h bei 70ºC fortgesetzt.
Das resultierende Polymerlatex wurde mit einer wässrigen Lösung Calciumchlorid koaguliert, unter Erhalt eines säuremodifizierten Copolymers (F) mit einer Intrinsikviskosität von 0,54.

(G) ETHYLEN-BUTYLEN-GUMMI

Ein Ethylen-Butylen-Gummi, umfassend 87% Ethylen und 13% Butylen und mit einem MFR von 1,0.

(H) HYDRIERTER STYROL-BUTADIEN-BLOCKGUMMI

(1) Kommerziell verkaufter, hydrierter linearer Styrol- Butadien-Blockgummi (Krayton G-1657X, erhältlich von Shell). Eigenschaften von Krayton G-1657X: spezifisches Gewicht = 0,90; Shore A Härte = 65; Lösungsviskosität (bei 25ºC) = 1100 cps; Styrol/Butadien-Verhältnis = 13/87.
(2) Kommerziell verkaufter, hydrierter linearer Styrol- Butadien-Blockgummi (Krayton G-1650X erhältlich von Shell). Eigenschaften von Krayton G-1650X: spezifisches Gewicht = 0,91; Shore A Härte = 75; Lösungsviskosität (bei 25ºC) = 1500 cps; Styrol/Butadien-Verhältnis = 29/71).

(1) PFROPFCOPOLYMER

In einen Reaktor, augerüstet mit einem Rührer und Prallplatten, dessen innere Atmosphäre durch Stickstofgas ersetzt war, wurde ein Ethylen (90%)-Butylen(10%)-Gummi (20 Teile) in einem Lösungsmittel (Ethylbenzol) (300 Teile) aufgelöst, und dann wurden Styrol (70 Teile), Acrylnitril (25 Teile) und ein Polymerisationsinitiator (Benzoylperoxid) (2 Teile) zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 67ºC 10 h lang durchgeführt. Die Polymerisationsflüssigkeit wurde mit einer großen überschüssigen Menge Methanol kontaktiert und ein ausgefälltes Material getrennt und getrocknet, unter Erhalt eines Pfropfpolymers (I) mit einem Gummigehalt von 20% und einem Pfropfverhältnis von 35%.

BEISPIELE UND VERGLEICHSBEISPIELE

Das obige Terpolymer (A), Pfropfcopolymer (B), Copolymer (C), Glasfaser (D), organische Siliziumverbindung (E), säuremodifizierte Copolymer (F), Ethylen-Butylen-Gummi (G), hydrierte Styrol-Butadien-Blockgummi (H) und Pfropfpolymer (I) wurden in einem belüfteten 40 mm Doppelschraubenextruder bei 250 bis 300ºC geknetet, zur Herstellung der Zusammensetzungen (in Pelletform). Die Formulierungen sind in den Tabellen 3, 5 - 7, 9 und 11 gezeigt, und die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in den Tabellen 4, 8, 10 und 12 gezeigt.
Die Eigenschaften der Zusammesnetzungen wurden wie folgt gemessen:

(1) Herstellung des Probenstückes für die Messung der Eigenschaften:

Die bei jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel erzeugten Pellets wurden unter Verwendung einer 3,4 Ounce Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 260ºC geformt, unter Erhalt eines Probenstückes.

(2) Messung der Eigenschaften

(i) Schlagresistenz: Nicht gekerbte Izod-Schlagfestigkeit entsprechend ASTM D-256; Einheiten: kg.cm/cm (1/8 inch Dicke) . 23ºC.
(ii) Abstichstärke
Wenn eine JIS M-4-Schraube in eine Nabe mit einem Innendurchmesser von 3,4 mm, einem oberen äußeren Durchmesser von 9,2 mm, einem unteren äußeren Durchmesser von 10,0 mm und einer Höhe von 25 mm bis zu einer Entfernung von 12 mm geschraubt wurde, wurde eine Stärke, durch die die Ngbe gebrochen war, unter Verwendung von COMPUTORQUE (Modell 2502 Cl, hergestellt von Consolided Device Inc.) gemessen.
(iii) Wärmeresistenz: Entsprechend ASTM D-648 (1/4 Inch Dicke) 18,6 kg/cm². Kein Glühen; Einheit: ºC
(iv) Verarbeitbarkeit: Schmelzflußindex: Gemäß ASTM D-1338; 265ºC, 3,8 kg; Einheit: g/10 min.
Stangenfließlänge: Unter Verwendung einer Stangenfließform mit einer Teilgröße von 25 mm Breite, 3 mm Dicke und 1000 mm Länge wurde die Zusammensetzung durch eine Spritzgießmaschine bei einer Formtemperatur 250ºC und einer Temperatur der Form von 50ºC unter einem Injektionsdruck von 70 kg/cm² gemessen, und die Länge des Fomgegenstandes wurde gemessen. Einheit:
(v) Zugfestigkeit: Entsprechend ASTM D-638. Einheit: kg/cm²
(vi) Spezifisches Gewicht: Entsprechend ASTM D-792
(vii) Anisotropie
Unter Verwendung einer Plattenform mit einer Teilgröße von 150 mm Länge, 90 mm Breite und 3 mm Dicke wurde ein Gegenstand bei einer Einstelltemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 50ºC unter einem Injektionsdruck (minimaler Ladedruck) von +10 kg/cm² geformt, und der Unterschied zwischen einem Formschrumpfungsfaktor in der Maschinenrichtung und dem in den transversen Richtungen wurde berechnet. Einheit: %
(viii) Aussehen
Unter Verwendung eines Oberflächenrauhigkeitsmeters (SURFCOM 570-3DF, hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) wurde die Oberflächenrauhigkeit eines Formgegenstandes gemessen, und eine durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit (sRa) wurde berechnet. Einheit: µm.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der Terpolymere (A) . A - 1 und A-8 waren ausserhalb des Zusamensetzungsbereiches dieser Erfindung und A-4 hatte die Zusammensetzung innerhalb des Zusammensetzungsbereiches dieser Erfindung, aber eine zu hohe Intrinsikviskosität.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen der Copolymere (C). C-3 und C-5 hatten die Zusammensetzungen innerhalb des Zusamensetzungsbereichs dieser Erfindung, aber zu hohe oder zu niedrige Intrinsikviskositäten.
Die Tabellen 3 und 4 zeigen den Einfluß der Zusammensetzung der Komponenten und der Bedingungen (a) bis (d) auf die Eigenschaften der Harzzusammensetzungen, die das Pfropfpolymer auf Diengummibasis als Pfropfpolymer (B) enthalten.
Die Tabelen 5 und 6 zeigen den Einfluß der Zusammensetzung der Komponenten und der Bedingungen (a) bis (d) auf die Eigenschaften der Harzzusammensetzunhen, die das Pfropfpolymer auf Ethylen-Propylen-Gummi- oder Ethylen- Butylen-Gummi-Basis als Pfropfpolymer (B) enthalten, und die Wirkungen der Zugabe der organischen Siliziumverbindung und des säuremodifizierten Copolymers.
Die Tabellen 7 und 8 zeigen die Wirkungen der weiteren Zugabe des Ethylen-Butylen-Gummis (G) zu der ersten Harzzusammensetzung.
Die Tabellen 9 und 10 zeigen die Wirkungen der weiteren Zugabe des hydrierten Styrol-Butadien-Gummis (H) zu der ersten Harzzusammensetzung.
Die Tabellen 11 und 12 zeigen die Wirkung der weiteren Zugabe des Pfropfpolymers (I) auf Ethylen-Olefingummi-Basis auf die Zusammensetzung, umfassend das Pfropfpolymer auf die in Diengummi- oder Ethlyen-Propylen-Gummibasis als Pfropfpolymer (B).

WIRKUNGEN DIESER ERFINDUNG

Diese Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, die eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit und Abstichstärke und Wärmeresistenz im Vergleich zu der konventionellen glasfaserverstärkten Harzzusammensetzung aufweist, und die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann für die Herstellung von Teilen mit komplizierten Formen oder Gegenständen mit dünnen Wänden, die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Abstichstärke erfordern, ebenso wie für die Herstellung von Automobilteilen wie Instrumentenpanelen oder Lampengehäusen, Rollenlagern und Geschäfts- und Büromaschinen wie Chassis verwendet werden, die von den konventionellen Harzzusammensetzungen erzeugt werden.
Zusätzlich kann eine Wanddicke eines Teils dünner gemacht werden, und daher kann das Gewicht eines Teils wegen der Verbesserung der mechanischen und thermischen Eigenschaften vermindert werden. Tabelle 1 Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung) Tabelle 8 Tabelle 8 (Fortsetzung) Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung) Tabelle 10 Tabelle 10 (Fortsetzung) Tabelle 11 Tabelle 11 (Fortsetzung) Tabelle 12 Tabelle 12 (Fortsetzung)

Claims

1. Glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 10 bis 60 Gew.% eines Terpolymers, umfassend 10 bis 30 Gew.% N-Phenylmaleinimid, 45 bis 85 Gew.% Styrol und 5 bis 25 Gew.% Acrylnitril,

(B) 5 bis 20 Gew.% eines Pfropfpolymers, umfassend 20 bis 70 Gew.% von zumindest einem Gumi, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem konjugierten Diengummi, einem Ethylen- Propylen-Gummi und einem Ethylen-Butylen-Gummi, umfassend 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 30 Gew.% Butylen, wobei 25 bis 60 Gew.% Styrol und 5 bis 40 Gew.% Acrylnitril auf das Gummi pfropfpolymerisiert sind,

(C) 10 bis 80 Gew.% eines Copolymers, umfassend 50 bis 80 Gew.% Styrol und 20 bis 50 Gew.% Acrylnitril, und

(D) 5 bis 35 Gew.% Glasfasern, worin

(a) das Terpolymer eine Intrinsikviskosität von 0,20 bis 0,70 hat (gemessen bei 30ºC in Dimethylformamid),

(b) das Copolymer eine Intrinsikviskosität von 0,40 bis 1,00 hat (gemessen bei 30ºC in Dimethylformamid),

(c) die Intrinsikviskosität des Terpolymers gleich oder kleiner ist als die des Copolymers, und

(d) ein Unterschied eines Styrolgehaltes in dem Copolymer und in dem Terpolymer (Styrolgehalt in dem Copolymer - (minus) Styrolgehalt in dem Terpolymer) von +20 bis -5 ist.

2. Glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.Teile der Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 0,01 bis 10 Gew.Teile einer organischen Siliziumverbindung (E).

3. Glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.Teile der Zusammensetzung nach Anspruch 1, und 0,01 bis 30 Gew.Teile eines säuremodifizierten Copolymers (F), umfassend 2 bis 20 Gew.Teile einer ungesättigten Carbonsäure, 30 bis 93 Gew.Teile Styrol und 5 bis 50 Gew.Teile Acrylnitril.

4. Glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.Teile der Zusammensetzung nach Anspruch 1, und 0,05 bis 5 Gew.teile eines Ethylen-Butylen-Grummis (G), umfassend 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 30 Gew.% Butylen.

5. Glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.Teile der Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 0,05 bis 5 Gew.Teile eines hydrierten Styrol-Butadien-Blockgummis (H).

6. Glasfaserverstärkte, thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gew.Teile der Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 5 bis 50 Gew.Teile eines Pfropfpolymers, umfassend 20 bis 70 Gew.Teile eines Ethylen- Olefin-Gummis, umfassend 70 bis 95 Gew.% Ethylen und 5 bis 30 Gew.% eines Olefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei 25 bis 60 Gew.% Styrol und 5 bis 40 Gew.% Acrylnitril auf das Gummi gepfropft sind.