DE69309357T2

DE69309357T2 - Polyesterverbindungen und diese enthaltende organische Gelierungsmittel

Info

Publication number: DE69309357T2
Application number: DE69309357T
Authority: DE
Inventors: Sachio Kitagawa; Toshiaki Kobayashi
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-06-26
Also published as: CN1043892C; DE69309357D1; EP0581024A1; CN1089610A; US5356566A; KR100260572B1; KR940005707A; EP0581024B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch reversible organische Geliermittel des Polyestertyps mit guter hydrophiler oder lipophiler Beschaffenheit. Der Begriff "Geliermittel", wie hier verwendet, bezieht sich allgemein auf eine Verbindung, die dazu fähig ist, einem System, auf das es angewandt wird, eine Fließgrenze zu verleihen, und zu bewirken, daß die Fluidität des Systems verschwindet.
Unter den thermisch reversiblen niedermolekularen organischen Geliermitteln, die bis jetzt bekannt sind, gibt es unter anderem Dibenzalsorbit, Derivate davon mit einem Substituenten oder Substituenten am aromatischen Kern oder den Kernen, 12-Hydroxystearinsäure, acylierte Aminosäureamide und Cholesterinderivate. Diese werden als Fluiditätsmodifikatoren oder Verfestiger für Farben und Tinten, Geliermittel zur Rückgewinnung von ausgelaufenen Ölen, Verfestiger für Pestizidzubereitungen, Antiherablaufmittel für Anstriche oder Klebestoffe, Verarbeitungshilfsstoffe für Makromoleküle, Verfestiger für Duftstoffzubereitungen usw. verwendet.
Jedoch war die Entwicklung von thermisch reversiblen Geliermitteln nicht so deutlich, verglichen mit thermisch irreversiblen Geliermitteln, die chemische Vernetzungsreaktionen verwenden.
Insbesondere bei solchen Anwendungsfachgebieten, wie gelbildende Exzipienten für Kosmetika, Arzneistoffe und Marker, bei denen Glycerin, Propylenglycol, Ethylenglycol oder dgl. als hydrophiler Grundstoff verwendet wird, oder als Tinten oder Farben auf Wasserbasis, ist die Entwicklung von Geliermitteln mit verbesserter Hydrophilizität dringend erforderlich. Die Situation ist die gleiche auf dem Fachgebiet der aus hydrophilen Acrylharzen durch Gelbildung, gefolgt von ultravioletter Härtung, herzustellenden Druckplatten. Andererseits gibt es einen Bedarf an hydrophoben Geliermitteln, die zum Gelieren lipophiler Tinten, Beschichtungszusammensetzungen, Polyethylenschmelzen usw. verwendet werden können.
Demgemäß ist eine Aufgabe der Erfindung, neue thermisch reversible Geliermittel mit neuen Eigenschaften, insbesondere guter hydrophiler oder lipophiler Beschaffenheit, bereitzustellen. Die Entwicklung solcher Geliermittel trägt in großem Umfang zu der bisher verzögerten Entwicklung von thermisch reversiblen Geliermittel bei, stellt neue und geeignete Anwendungen derselben bereit und ist daher von großem kommerziellem Wert.
Die vorstehende Aufgabe wurde durch Polyester mit einer bestimmten Struktur gelöst, die als thermisch reversible Geliermittel mit guter hydrophiler oder lipophiler Beschaffenheit dienen können.
Bis jetzt war auf dem Fachgebiet von keiner Verbindung mit Polyesterstruktur, einschließlich der erfindungsgemäßen Polyester, bekannt, daß sie dazu fähig sind, als Geliermittel zu dienen.
Das erfindungsgemäße organische Geliermittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil eine Polyesterverbindung mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel
umfaßt, in der A eine Dibenzylidensorbit- oder Dibenzylidenxylitgruppe der Formel
ist, in der t 1 oder 0 ist, und B ein durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen (insbesondere zwei endständigen primären Hydroxylgruppen) von einem mehrwertigen Alkohol gebildeter Rest ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Verbindung der vorstehenden Formel (1) bereit.
So enthält die erfindungsgemäße Polyesterverbindung die Struktur A, d.h. eine Struktur der Formel (2), in der Hauptkette. Von dieser durch Formel (2) wiedergegebenen Struktur ist bekannt, daß sie als organisches Geliermittel wirkt. Wir haben festgestellt, daß Polyesterverbindungen mit der Struktur A, wie in die Hauptkettenfunktion eingebaut, ungeachtet der Größe oder Arten ihrer endständigen Gruppen als Geliermittel dienen. So können die endständigen Gruppen der Polyesterverbindung der Formel (1) auf übliche Weise zum Beispiel in eine Acetylgruppe, eine Benzoatgruppe oder einen Alkyletherrest (z.B. mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) umgewandelt werden.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen soll der Begriff "Polyester" Diester mit zwei Estergruppen im Molekül und/oder Polyester mit mehr als zwei Estergruppen im Molekül einschließen.
In der vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Polyesterverbindung ist die Zahl der Wiederholungen der sich wiederholenden Einheit der Formel (1) nicht entscheidend.
Im allgemeinen jedoch wird empfohlen, daß die Zahl 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, beträgt.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Polyesterverbindungen der nachstehend gezeigten Formel (3), (4), (5), (6) und (7) bereitgestellt.
Formel (3):
in der A und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R¹ ein Alklyrest, vor zugsweise ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Formel (4):
in der A und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Formel (5):
in der A und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben, die Reste R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeder ein Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Formel (6):
wobei A und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R&sup4; ein Alklyrest, vorzugsweise ein Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Von den Verbindungen der vorstehenden Formel (4) werden die Polyesterverbindungen der folgenden Formel (7) leicht hergestellt.
in der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, q eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Polyesterverbindungen können auf relativ leichte Weise, zum Beispiel auffolgende Weise, hergestellt werden.
So können die Verbindungen der Formeln (3) bis (7) hergestellt werden, indem eine 1,3:2,4-Bis(alkoxycarbonylbenzyliden)sorbitverbindung oder eine 1,3: 2,4-Bis(alkoxycarbonylbenzyliden)xylitverbindung, die jeweils durch die Formel
in der die Reste R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeder ein Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ist und t 1 oder 0 ist oder ein Gemisch von diesen und ein Überschuß eines mehrwertigen Alkohols einer Polykondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators bei einer Temperatur von etwa 200 bis 200ºC unterzogen werden oder alternativ ein mehrwertiger Alkohol und eine äquimolare oder Überschußmenge mindestens einer Verbindung der Formel (8) einer Polykondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators bei 200 bis 200ºC unterzogen werden. Diese Reaktion kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die als Ausgangssubstanz der vorstehenden Umsetzung zu verwendende Verbindung der Formel (8) kann durch eine Kondensation von Sorbit oder Xylit und eines Formylbenzoesäurealkylesters unter Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines saueren Katalysators auf eine Temperatur von 200 bis 200ºC, wie zum Beispiel in EP 507950 A1 beschrieben, hergestellt werden. Der Formylbenzoesäurealkylester ist vorzugsweise ein Formylbenzoesäure-C&sub1;-C&sub2;&sub0;-alkylester, stärker bevorzugt p-Formylbenzoesäuremethylester. Bei der Umsetzung zur Synthese der Verbindung der Formel (8) wird der Formylbenzoesäurealkylester in einer Menge von 1 bis 3 mol pro mol Sorbit oder Xylit verwendet. Die Umsetzung wird in Wasser oder in einem zur Reaktion inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan oder einem C1-C3-alkylsubstituierten Cyclohexan durchgeführt. Der Katalysator ist zum Beispiel Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 2 bis 6 Stunden.
Bei der so erhaltenen Verbindung der Formel (8) kann die Stellung der Estergruppe am Benzolring ortho, meta oder para sein. Als Reste R&sup5; und R&sup6; können unter anderem Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Stearylgruppen, erwähnt werden. 1,3:2,4-Bis(methoxycarbonylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4- Bis(methoxycarbonylbenzyliden)xylit oder ein Gemisch von diesen sind bevorzugte Beispiele der Verbindung der Formel (8). Bei der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Formel (8) einzeln verwendet werden, oder mindestens zwei von ihnen können in einem Gemisch verwendet werden.
Die zu verwendenden mehrwertigen Alkohole sind jene, die B in der vorstehenden Formel (1) entsprechen. Bevorzugte Beispiele des mehrwertigen Alkohols sind Ethylenglycol, Diethylenglycol und andere Polyethylenglycololigomere, insbesondere Polyethylenglycole mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 1000, vorzugsweise Polyethylenglycole mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 200, Propylenglycol, Dipropylenglycol und andere Polypropylenglycololigomere, insbesondere Polypropylenglycole mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 1000, vorzugsweise Polypropylenglycole mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 200, Butandiole, Pentandiole, Hexamethylenglycol, Xylylenglycole und Kernhydrierungsprodukte davon und Ethylenoxidaddukte von Xylylenglycolen oder Kernhydrierungsprodukte davon (die Zahl der mole an addiertem Ethylenoxid = 1 - 50), Bisphenol A, Kernhydrierungsprodukte davon und Ethylenoxid addukte von Bisphenol A oder Kernhydrierungsprodukte davon (die Zahl der mole an addiertem Ethylenoxid = 1 - 50), Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, andere Polyglycerinoligomere, vorzugsweise Polyglycerinoligomere mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20, Polyethylene mit einer Hydroxylgruppe an jeder endständigen α- und ω-Stellung (Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn = bis zu 10000, insbesondere 200 bis 4000), Polybutadiene mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden (Mn = bis zu 10000, insbesondere 200 bis 4000), hydrierte Polybutadiene mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden (Mn = bis zu 10000, insbesondere 200 bis 4000), Polyisoprene mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden (Mn = bis zu 10000, insbesondere 200 bis 4000), hydrierte Polyisoprene mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden (Mn = bis zu 10000, insbesondere 200 bis 4000). Diese können entweder einzeln oder in einer Kombination (als Gemisch von zwei oder mehreren) verwendet werden.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel (7) wird insbesondere Glycerin oder ein Polyglycerinoligomer der Formel
in der q eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, als Polyol verwendet. Die Verbindungen der Formel (9) sind bekannt und ohne weiteres erhältlich.
Wenn von diesen mehrwertigen Alkoholen jene mehrwertigen Alkohole, die mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe aufweisen, zur Herstellung eines linearen Polyesters durch Polykondensation verwendet werden, besteht eine allgemeine Neigung, daß die primären Hydroxylgruppen allein in die Reaktion einbezogen werden, während die sekundäre Hydroxylgruppe oder -gruppen nicht in die Reaktion einbezogen sind, da die Reaktivität der primären Hydroxylgruppen, verglichen mit den sekundären Hydroxylgruppen sehr hoch ist, daher ist ein Schutz der sekundären Hydroxylgruppe(n) nicht erforderlich. Daher kann, wenn ein Polyol der vorstehenden Formel (9) zum Beispiel verwendet wird, es in Wirklichkeit als zweiwertiger primärer Alkohol dienen und kann im allgemeinen der Reaktion ohne Schützen seiner sekundären Hydroxylgruppe oder -gruppen unterzogen werden, wobei leicht Polyesterverbindungen der vorstehenden Formel (7) erhalten werden.
Die Polyveresterungsreaktion kann mit hohen Ausbeuten Geliermittel des Polyestertyps der Formel (1) mit der gewünschten Struktur, abhängig vom eingebrachten Monomerverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (8), die ein zweiwertiger Carbonsäureester ist, und dem mehrwertigen Alkohol, ergeben. So werden, wenn der mehrwertige Alkohol in einer größeren Menge als der äquimolaren Menge verwendet wird, eine Verbindung der Formel (4), in der p klein ist, z.B. Diester (p = 1), Tetraester (p = 2) und ähnliche niedermolekulare Polyester mit erhöhten Ausbeuten gebildet, wobei die Neigung besteht, daß das Molekulargewicht des Polyesterprodukts abnimmt.
Im Gegensatz dazu ist, wenn die Verbindung der Formel (8) in einer größeren Menge als der äquimolaren Menge verwendet wird, das Produkt ein Gemisch von Verbindungen der Formeln (4), (5) und (6) und mit steigender Menge der Verbindung der Formel (8) neigt eine Verbindung der Formel (5) dazu, in steigender Menge gebildet zu werden. Zum Erhöhen des Molekulargewichts des Polyesters ist es empfehlenswert, daß das eingebrachte Monomerverhältnis so nahe wie möglich dem stöchiometrischen ist und daß die Ausgangssubstanzen hohe Reinheit aufweisen. Die Verbindung der Formel (3) wird relativ leicht durch Abbrechen der Reaktion zur Bildung der Verbindung der Formel (4) oder (5) in einem frühen Stadium davon oder unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols mit großem Molekulargewicht bei einer Umsetzung mit der Verbindung der Formel (8) durch Esteraustausch gebildet.
Im allgemeinen hängt das Molekulargewicht der Verbindung der Formeln (3) bis (7) von der Reinheit der verwendeten Ausgangssubstanzen und des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, dem Beschickungsmonomerverhältnis des mehrwertigen Alkohols zur Verbindung der Formel (8), insbesondere einem Verhältnis der Gesamtzahl der mole der im zugegebenen mehrwertigen Alkohol enthaltenen primären Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl der mole der in der zugegebenen Verbindung der Formel (8) enthaltenen Estergruppen (dieses Monomerverhältnis wird nachstehend als "primäre OH/Estergruppen-Monomerverhältnis" bezeichnet) usw. ab. Das Molekulargewicht der zu erhaltenden Polyesterverbindung neigt mit einer Erhöhung der Reinheit der verwendeten Ausgangssubstanzen und des Lösungsmittels und mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur und, wenn das primäre OH/Estergruppen-Monomerverhältnis nahe 1 ist, zu einer Zunahme.
Andererseits ist, ob die zu bildende Polyesterverbindung an ihren Enden (eine) Hydroxylgruppe(n) oder (einen) Alkylrest(e) aufweist, der von der Verbindung der Formel (8) abgeleitet ist, in großem Maße abhängig von dem primären OH/Estergruppen- Monomerverhältnis. Obwohl es variabel von den Arten der verwendeten Ausgangssubstanzen abhängt, neigt, wenn das primäre OH/Estergruppen-Monomerverhältnis um etliches größer als 1 ist, die am Endpunkt der Reaktion zu erhaltende Polyesterverbindung dazu, eine Hydroxylgruppe an jedem der beiden Enden aufzuweisen, wie in der Verbindung der Formel (4). Wenn das primäre OH/Estergruppen-Monomerverhältnis leicht größer oder leicht kleiner als 1 oder im wesentlichen gleich 1 ist, neigt die zu erhaltende Polyesterverbindung dazu, eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe an einem der beiden Enden und einem Alkylrest am anderen Ende, wie bei der Verbindung der Formel (6), in einem Gemisch mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, wie bei der Verbindung der Formel (4) und einer Verbindung mit einem Alkylrest an beiden Enden zu sein, wie bei der Verbindung der Formel (5). Wenn das primäre OH/Estergruppen-Monomerverhältnis um etliches kleiner als 1 ist, neigt die zu erhaltende Polyesterverbindung dazu, einen Alkylrest an beiden Enden aufzuweisen, wie bei der Verbindung der Formel (5).
So können die gewünschten Polyester leicht erhalten werden, wenn die Beziehung zwischen dem primären OH/Estergruppen-Monomerverhältnis, der Reinheit der Ausgangssubstanzen und der Reaktionstemperatur einerseits und dem Molekulargewicht oder der endständigen Struktur des Polyesterprodukts andererseits vorher bestimmt wurde.
Im allgemeinen ist die Menge des mehrwertigen Alkohols nicht entscheidend, sondern kann geeigneterweise gemäß der gewünschten Struktur der zu erhaltenden Polyesterverbindung gewählt werden. Jedoch wird, wenn die Herstellung des Polyesters der Formel (4) gewünscht ist, empfohlen, den mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 2 bis 150 mol, vorzugsweise 20 bis 80 mol, pro mol des Monomers der Formel (8), zu verwenden. Wenn der mehrwertige Alkohol in einem Überschuß verwendet wird, kann der Überschuß an mehrwertigem Alkohol auch als Reaktionslösungsmittel dienen.
Wenn die Herstellung der Verbindung der Formel (5) gewünscht ist, wird empfohlen, das Monomer der Formel (8) in einer Menge von 2.0 bis 20 mol, vorzugsweise 3 bis 10 mol, pro mol des mehrwertigen Alkohols, zu verwenden.
Wenn die Herstellung der Verbindung der Formel (6) gewünscht ist, wird empfohlen, das Monomer der Formel (8) in einer Menge von 0.2 bis 2.0 mol, vorzugsweise 0.5 bis 1.8 mol, pro mol des mehrwertigen Alkohols, zu verwenden. Jedoch ist es in diesem Fall im allgemeinen schwierig, eine gleichzeitige Erzeugung der Verbindungen der Formeln (4) und (5) vollständig zu verhindern.
Der basische Katalysator ist zum Beispiel ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, ein Alkalimetallhydrid, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, ein Metallalkoholat, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Kaliumtert-butanolat, ein Metallamid, wie Natriumamid oder Diisopropyllithiumamid, oder jeder andere neutrale oder basische Katalysator, der üblicherweise bei Veresterungsreaktionen verwendet wird (z.B. Titanalkoholat, Aluminiumhydroxid, Zinnoxid). Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 10 mol pro mol des Monomers der Formel (8), verwendet.
Diese Reaktion zur Synthese der erfindungsgemäßen Polyesterverbindung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, kann aber, wenn gewünscht, in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Alle Lösungsmittel, die das Monomer der Formel (8) und den mehrwertigen Alkohol lösen und die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, können als Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele eines solchen Lösungsmittels sind Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, n-Hexan und Cyclohexan, und aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N, N- Dimethylacetamid und ein Gemisch von diesen. Die Menge eines solchen zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt und kann 200 bis 5000 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile des Monomers der Formel (8), betragen.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0º bis 200ºC, vorzugsweise 20º bis 180ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden. Falls erforderlich kann die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoffgasatmosphäre, durchgeführt werden.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch ist im allgemeinen in Form einer gleichförmigen homogenen Flüssigkeit während man es erhitzt, wird aber, wenn man es auf Raumtemperatur abkühlt, ein gelartiger Feststoff. Dieser wird in einer geeigneten Neutralisationsmittellösung dispergiert und mit ihr neutralisiert, zum Beispiel einer schwach saueren wäßrigen Lösung von Essigsäure, einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure oder einer Lösung von Propionsäure in Methanol. Das erhaltene Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei die Verbindung der Formel (3), Formel (4) (insbesondere Formel (7)), Formel (5) oder Formel (6) in gereinigter Form erhalten wird.
Falls gewünscht, kann das Produkt weiter gereinigt werden, um die jeweiligen Verbindungen der Formeln (3) - (7) mit einem üblichen Trenn- und Reinigungsverfahren, wie Chromatografie, zu isolieren. Jedoch kann irgendeine der Verbindungen der Formeln (3) - (7) einzeln oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden und in jedem Fall ergibt sich die gewünschte Gelierwirkung. Daher müssen sie nicht in die jeweiligen Verbindungen getrennt werden.
Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (3), (4), (5), (6) oder (7) weisen allgemein einen Schmelzpunkt von bis zu etwa 260ºC auf und sind als Geliermittel mit guter Niedertemperaturschmelzbarkeit geeignet.
Die erfindungsgemäßen Polyesterverbindungen sind in den gleichen Anwendungen wie herkömmliche Geliermittel geeignet, zum Beispiel bei der Fluiditätsanpassung oder Rheologiemodifizierung oder Verfestigung von Farben und Tinten, Rückgewinnung von ausgelaufenen Ölen durch Gelbildung, und Verhindern, daß Anstriche herablaufen und Klebstoffe verfließen, und sind auch als Polymerverarbeitungshilfsstoffe und Verfestiger für Duftstoffzubereitungen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit (einem) endständigen langkettigen Alkylrest(en) oder langkettigen Kohlenwasserstoffrest in der durch B wiedergegebenen Einheit oder die erfindungsgemäße Verbindung, die Polyoxypropylenketteneinheiten enthält, sind im allgemeinen lipophil und zum Gelieren von lipophilen Substanzen geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine große Menge Hydroxylgruppen enthalten, wie eine Verbindung der Formel (7), und die erfindungsgemäßen Verbindungen, die Polyoxyethylenketteneinheiten oder Glycerin- oder Polyglycerinketteneinheiten enthalten, sind hydrophil und zum Gelieren von hydrophilen Substanzen geeignet.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Polyester insofern ein charakteristisches Merkmal auf, daß, wenn sie zu hydrophilen Substanzen, wie Glycerin, Propylenglycol und Ethylenglycol, oder zu lipophilen Substanzen, wie lipophiler Tinte, einer Beschichtungszusammensetzung oder einem geschmolzenen Harz, in einer kleinen Menge gegeben werden und das entstandene Gemisch zum Lösen erhitzt und dann abgekühlt wird, die gesamten Gemische leicht in Gele umgewandelt werden können. Die Menge des zu solchen hydrophilen oder lipophilen Substanzen zu gebenden Polyesters ist nicht entscheidend, mit der Maßgabe, daß die gewünschte Wirkung erzielt werden kann, und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die hydrophile oder lipophile Substanz. Die gebildeten Gele sind thermisch reversible Gele, genauer, sie wandeln sich durch Erhitzen in ein Sol und durch Abkühlen in ein Gel um. Die erfindungsgemäßen Polyester können, falls gewünscht, in einem Gemisch mit den üblichen thermisch reversiblen Geliermitteln verwendet werden.
Die erfmdungsgemäßen Polyester sind nicht nur als Geliermittel, sondern auch als antistatische Mittel, Antibeschlagmittel und/oder Mittel gegen Bewuchs oder Bedruckbarkeitsmodifikatoren für Polyolefinharze geeignet. Sie sind auch als Keimbildner verwendbar, die zur Beschleunigung der Kristallisation und zur Verbesserung der Biegefestigkeit von kristallinen Makromolekülen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat und Polybutadienharzen, dienen. Sie sind weiter als Weichmacher zur Verbesserung der Formbarkeit von Zusammensetzungen, die solch kristalline Harze umfassen, ohne wesentliche Beeinträchtigung der Eigenschaften davon geeignet.
Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter im einzelnen. Die Bewertung der Gelbildungsfähigkeit wurde mit folgendem Verfahren durchgeführt.
Bewertung der Gelbildung: Zu 10 g einer Zielsubstanz (Glycerin oder Ethylenglycol) wurden 0.3 g eines erfindungsgemäßen Polyester(-Gemisches) gegeben. Das entstandene Gemisch wurde erhitzt, um einen einphasigen homogenen Lösungszustand herzustellen. Das Gemisch wurde dann mit Wasser gekühlt und 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird eine Last von 80 g/cm² auf das Gemisch mit einem Glasstab angewandt, und es wird beurteilt, ob der Glasstab in das Gemisch eindringen kann.
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen GPC-Diagramme, die mit den in Beispiel 8 bzw. Beispiel 9 erhaltenen Polyesterverbindungen aufgenommen wurden.

Beispiel 1

Ein absperrbarer 500 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Abklärgefäß mit einem Kondensator ausgestattet war, wurde mit 9.5 g (0.02 mol) 1,3:2,4-Bis(p-methyloxycarbonylbenzyliden)sorbit, 96 g (0.4 mol) Triglycerin und 1.6 g einer 28 %igen Natriummethylatlösung in Methanol beschickt und das Gemisch 8 Stunden unter Rühren auf eine Ölbadtemperatur von 160ºC erhitzt. Dann wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur der entstandene gelartige Feststoff in 1 l einer schwach saueren wäßrigen Lösung von Essigsäure dispergiert und durch Filtration abgetrennt. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Wasser gewaschen und 6 Stunden bei 90ºC unter Umgebungsdruck getrocknet, wobei 12 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine Analyse durch Gelpermeationschromatografie (nachstehend als "GPC" bezeichnet) ergab, daß das Produkt ein Gemisch eines Tetraesters (in der Formel (4) p = 2, B = Triglyceringruppe, nachstehend als "Polyester (a)" bezeichnet) und eines Hexaesters (in der Formel (4) p = 3, B = Triglyceringruppe, nachstehend als "Polyester (b)" bezeichnet) war (Gewichtsverhältnis: (a)/(b) = 6/1).
Folgende FT-IR-Spektrendaten wurden mit vorstehendem Produkt erhalten:
FT-IR (KBr): 3300, 2928, 1718, 1614, 1578, 1285, 1155, 1090, 850, 750 cm&supmin;¹
Schmelzpunkt (ºC): 140 - 165.
Vom vorstehenden Gemisch wurde die Gelbildung bestimmt. Mit jeder Zielsubstanz wurde eine Gelbildung mit einer Gelfestigkeit von nicht weniger als 80 g/cm² beobachtet, wobei ein Eindringen eines Glasstabs nicht möglich war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Ölbadtemperatur von 200ºC statt 160ºC verwendet wurde, wobei 10 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das erhaltene Produkt ein Gemisch aus Polyester (a) und Polyester (b) war (Gewichtsverhältnis: (a)/(b) = 1/8).
Folgende FT-IR-Spektrendaten wurden mit vorstehendem Produkt erhalten:
FT-IR (KBr):3295, 2930, 1725, 1615, 1580, 1280, 1160, 1085, 854, 745 cm&supmin;¹
Schmelzpunkt (ºC): 130 - 150.
Vom vorstehenden Gemisch wurde die Gelbildung bestimmt. Mit jeder Zielsubstanz wurde eine Gelbildung mit einer Gelfestigkeit von nicht weniger als 80 g/cm² beobachtet, wobei ein Eindringen eines Glasstabs nicht möglich war.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 42.4 g (0.4 mol) Diethylenglycol statt 96 g Triglycerin verwendet wurden, wobei 9.8 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. GPC-Analyse zeigte, daß das Produkt ein Gemisch eines Tetraesters (in der Formel (4) p = 2, B = Diethylenglycolgruppe, nachstehend als "Polyester (c)" bezeichnet), eines Hexaesters (in der Formel (4) p = 3, B = Diethylen glycolgruppe, nachstehend als "Polyester (d)" bezeichnet) und eines Octaesters (in der Formel (4) p = 4, B = Diethylenglycolgruppe, nachstehend als "Polyester (e)" bezeichnet) war (Gewichtsverhältnis: (c)/(d)/(e) = 2/1/1).
Folgende FT-IR-Spektrendaten wurden mit vorstehendem Produkt erhalten: FT-IR (KBr): 3258, 2878, 1724, 1615, 1580, 1514, 1283, 1168, 1095, 875, 752, 710cm&supmin;¹
Schmelzpunkt (ºC): 150 - 170.
Vom vorstehenden Gemisch wurde die Gelbildung bestimmt. Mit jeder Zielsubstanz wurde eine Gelbildung mit einer Gelfestigkeit von nicht weniger als 80 g/cm² beobachtet, wobei ein Eindringen eines Glasstabs nicht möglich war.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 47.2 g (0.4 mol) 1,6- Hexandiol statt 96 g Triglycerin verwendet wurden, wobei 10.5 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das Produkt ein Gemisch eines Tetraesters (in der Formel (4) p = 2, B = 1 ,6-Hexandiolgruppe, nachstehend als "Polyester (f)" bezeichnet), eines Hexaesters (in der Formel (4) p = 4, B = 1,6-Hexandiolgruppe, nachstehend als "Polyester (g)" bezeichnet) und eines Octaesters (in der Formel (4) p = 4, B = 1 ,6-Hexandiolgruppe, nachstehend als "Polyester (h)" bezeichnet) war (Gewichtsverhältnis: (f)/(g)/(h) = 1/2/1).
Folgende Spektrendaten wurden mit vorstehendem Produkt erhalten:
FT-IR (RBR): 3243, 2876, 1723, 1615, 1580, 1279, 1098, 854, 751 cm&supmin;¹
Schmelzpunkt (ºC): 130 - 145.
Vom vorstehenden Gemisch wurde die Gelbildung bestimmt. Mit jeder Zielsubstanz wurde eine Gelbildung mit einer Gelfestigkeit von nicht weniger als 80 g/cm² beobachtet, wobei ein Eindringen eines Glasstabs nicht möglich war.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 53.6 g (0.4 mol) Dipropylenglycol statt 96 g Triglycerin verwendet wurden, wobei 11.4 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das Produkt ein Gemisch eines Tetraesters (in der Formel (4) p = 2, B = Dipropylenglycolgruppe, nachstehend als "Polyester (i)" bezeichnet) und eines Hexaesters (in der Formel (4) p = 3, B = Dipropylenglycolgruppe, nachstehend als "Polyester (j)" bezeichnet) war (Gewichtsverhältnis: (i)/(j) = 4/1).
Folgende Spektrendaten wurden mit vorstehendem Produkt erhalten:
FT-IR (KBr): 3270, 2877, 1718, 1616, 1579, 1278, 1094, 1020, 831, 750 cm&supmin;¹
Schmelzpunkt (ºC): 130 - 140.
Vom Gemisch wurde die Gelbildung bestimmt. Mit jeder Zielsubstanz wurde eine Gelbildung mit einer Gelfestigkeit von nicht weniger als 80 g/cm² beobachtet, wobei ein Eindringen eines Glasstabs nicht möglich war.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 303 g Decaglycerin (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 10) statt 93 g Triglycerin verwendet wurden, wobei 30 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das Produkt ein Polyester der Formel (4) war, in der der Mittelwert von p = 16 und B eine Decaglyceringruppe ist.
Folgende Spektrendaten wurden mit dem vorstehenden Produkt erhalten:
FT-IR (KBr): 3250, 2978, 1725, 1615, 1580, 1276, 1094, 1020, 857, 752 cm&supmin;¹
Schmelzpunkt (ºC): 50 - 60
Von dem Produktgemisch wurde die Gelbildung bestimmt. Mit jeder Zielsubstanz wurde eine Gelbildung mit einer Gelfestigkeit von nicht weniger als 80 g/cm² beobachtet, wobei ein Eindringen eines Glasstabs nicht möglich war.

Beispiel 7

Die gleiche Apparatur, wie bei Beispiel 1 verwendet, wurde mit 4 g (0.084 mol) 1,3:2,4-Bis(p-methyloxycarbonylbenzyliden)sorbit, 25 g Polyethylenglycol #4000 (durchschnittliches Molekulargewicht 2879, Mw/Mn = 1.02), 7 g Kaliumcarbonat und 100 ml Dimethylsulfoxid beschickt und das Gemisch 8 Stunden unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Kaliumcarbonat abfiltriert. Das Filtrat wurde zu 500 ml Isopropanol getropft und der entstandene Niederschlag durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 20 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse zeigte, daß das ein monoverestertes Produkt der Formel (3) (Mw 3284, Mw/Mn = 1.04) war, in dem R¹ eine Methylgruppe ist und B eine Polyethylenglycolgruppe ist.
Folgende FT-IR-Spektrendaten wurden mit dem Produkt erhalten:
FT-IR (KBr): 2882, 1718, 1599, 1558, 1280, 1242, 1114, 964, 844, 711 cm
Schmelzpunkt (ºC): 50 - 68.
Von dem Produktgemisch wurde die Gelbildung bestimmt. Mit jeder Zielsubstanz wurde eine Gelbildung mit einer Gelfestigkeit von nicht weniger als 80 g/cm² beobachtet, wobei ein Eindringen eines Glasstabs nicht möglich war.

Beispiel 8

Ein absperrbarer 500 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Abklärgefäß mit einem Kondensator ausgestattet war, wurde mit 9.5 g (0.02 mol) 1,3:2,4-Bis(p-methoxycarbonylbenzyliden)sorbit, 55 g (0.6 mol) Glycerin und 1.6 g einer 28 %igen Natriummethylatlösung in Methanol beschickt und das Gemisch 8 Stunden unter Rühren auf eine Ölbadtemperatur von 160ºC erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 1 l einer schwach saueren wäßrigen Lösung von Essigsäure zum Dispergieren des entstandenen gelartigen Feststoffs gegossen. Das feste Rohprodukt wurde durch Futration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 6 Stunden bei 90ºC unter Umgebungsdruck getrocknet, wobei 12 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse ergab, daß die Hauptprodukte Polyester der Formel (7) waren, in der q = 1 und r = 2 bis 3 (theoretisches Molekulargewicht = 1096 (q = 1, r = 2), 1598 (q = 1, r = 3)). Ein GPC-Diagramm des weißen Feststoffs ist in Fig. 1 aufgefuhrt.
Die GPC-Analyse wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. Eine Molekulargewichts-Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Polyethylenglycolen zur Erstellung einer Kalibrierungskurve erstellt.
Säule: Shodex GPC KD803 +802
Mobile Phase: DMF
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/Min.
Druck 54 kg/cm²
Detektor: RI
Temperatur: 40ºC
Folgende FT-IR-Spektrendaten wurden mit dem weißen Feststoff erhalten:
FT-IR (KBr): 3285, 2938, 1723, 1615, 1580, 1283, 1167, 1095, 856, 752, 711 cm&supmin;¹
Schmelzpunkt (ºC): 220 - 240.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß 100 g (0.6 mol) Diglycerin statt 55 g Glycerin (0.6 mol) verwendet wurden, wobei 13 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse ergab, daß die Hauptprodukte Polyester der Formel (7) waren, in der q = 2 und r = 2 bis 3 (theoretisches Molekulargewicht = 1318 (q = 2, r = 2), 1894 (q = 2, r = 3)). Ein GPC-Diagramm des weißen Feststoffs ist in Fig. 2 aufgeführt.
Folgende FT-IR-Spektrendaten wurden mit dem weißen Feststoff erhalten:
FT-IR (KBr): 3304, 2932, 1724, 1615, 1582, 1282, 1165, 1096, 856, 752 cm&supmin;¹.
Schmelzpunkt (ºC): 180 - 200.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß 144 g (0.6 mol) Triglycerin statt 55 g (0.6 mol) Glycerin verwendet wurden, wobei 12.6 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse ergab ein im Muster ähnliches GPC- Diagramm zu dem bei Beispiel 8 erhaltenen, das zeigte, daß die Hauptprodukte Polyester der Formel (7) waren, in der q = 3 und r = 5 bis 7.
Folgende FT-IR-Spektrendaten wurden mit dem weißen Feststoff erhalten:
FT-IR (KBr): 3298, 2930, 1720, 1615, 1580, 1280, 15 1160, 1095, 854, 750 cm&supmin;¹
Schmelzpunkt (ºC): 140 - 160.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß 277 g (0.6 mol) Hexaglycerin (durchschnittlicher Polymerisationsgrad (q) = 6) statt 55 g (0.6 mol) Glycerin verwendet wurden, wobei ein gelartiger Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde in 11 Aceton dispergiert. Dekantieren ergab 14 g einer weißen sirupartigen Substanz. Eine GPC-Analyse ergab, daß die Hauptprodukte Polyester der Formel (7) waren, in der q = 6 und r = 5 bis7.
Folgende FT-IR-Spektrendaten wurden erhalten:
FT-IR (KBr): 3295, 2928, 1718, 1614, 1580, 1278, 1165, 1094, 855, 750 crn

Anwendungsbeispiel 1

Die in den Beispielen 8 bis 11 erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen (jeweils 0.7 g) wurden jeweils zu 50 g jeder der Flüssigkeiten Ethylenglycol, Glycerin und Diethylenglycol gegeben, die auf 130ºC gehalten wurden. Jedes Gemisch wurde 5 Minuten unter Rühren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Für jede Verbindung und in jedem Fall wurde eine Gelbildungsfähigkeit beobachtet.

Beispiel 12

Ein absperrbarer 1000 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Abklärgefäß mit einem Kondensator ausgestattet war, wurde mit 500 ml N- Methyl-2-pyrrolidon beschickt. Dann wurden 210.0 g (0.22 mol) Bis(octadecylcarbonylbenzyliden)sorbit und 12.4 g (0.2 mol) Ethylenglycol zugegeben und das Gemisch auf 100ºC erhitzt. Dann wurden 2.1 g Natriummethanolat zugegeben und das Rühren 8 Stunden fortgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde neutralisiert und wie in Beispiel 1 abgetrennt und getrocknet, wobei 215 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Eine GPC-Analyse ergab, daß das Produkt ein Gemisch von Verbindungen der Formel (4), in der B eine Ethylenglycolgruppe ist und p 1 bis 3 ist, einer Verbindung der Formel (5), in der R² = R³ = Octadecyl, B eine Ethylenglycolgruppe ist und m 1 bis 3 ist, und einer Verbindung der Formel (6) ist, in der R&sup4; = Octadecyl, B eine Ethylenglycolgruppe ist und n 1 bis 3 ist (Gewichtsverhältnis von Verbindung (4): Verbindung (5): Verbindung (6) = 1:1:2)
Schmelzpunkt (ºC): 130 - 135.
Von dem Produktgemisch wurde die Gelbildung bestimmt. Mit jeder Zielsubstanz wurde eine Gelbildung mit einer Gelfestigkeit von nicht weniger als 80 g/cm² beobachtet, wobei ein Eindringen eines Glasstabs nicht möglich war.

Claims

1. Polyesterverbindung mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel

in der A eine 1,3:2,4-Dibenzylidensorbit- oder 1,3:2,4-Dibenzylidenxylitgruppe der Formel

ist, in der t 1 oder 0 ist, und B ein durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen von einem mehrwertigen Alkohol gebildeter Rest ist.

2. Polyesterverbindung nach Anspruch 1 der Formel

in der A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R¹ ein Alkylrest ist.

3. Polyesterverbindung nach Anspruch 1 der Formel

in der A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und p eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

4. Polyesterverbindung nach Anspruch 1 der Formel

in der A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, die Reste R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeder ein Alkylrest ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

5. Polyesterverbindung nach Anspruch 1 der Formel

in der A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R&sup4; ein Alkylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

6. Polyesterverbindung nach Anspruch 1 der Formel

in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, q eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

7. Organisches Geliermittel, das eine Polyesterverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.