DE68925667T2 - Copolyester-Diol-Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Copolyester-Diol-Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE68925667T2 DE68925667T2 DE68925667T DE68925667T DE68925667T2 DE 68925667 T2 DE68925667 T2 DE 68925667T2 DE 68925667 T DE68925667 T DE 68925667T DE 68925667 T DE68925667 T DE 68925667T DE 68925667 T2 DE68925667 T2 DE 68925667T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- range
- copolyesterdiol
- diol
- acid
- polycarbonates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 cycloalkylene carbonates Chemical class 0.000 claims description 10
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical group C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Copolyesterdiolpolycarbonate, die auf dem Gebiet von Polyurethanen und dem Gebiet von Dichtungsmaterialien brauchbar sind und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Auf dem Fachgebiet sind Homopolymer- und Copolymerdiolpolycarbonate und Copolyesterdiolpolycarbonate bekannt, die hauptsächlich auf den Gebieten von Thermoelastomeren, Dichtungsmaterialien und Farben, insbesondere wenn gute Beständigkeitseigenschaften gegenüber Hydrolyse erforderlich sind zusammen mit Diisocyanaten oder Polyisocyanaten gebraucht werden.
- Insbesondere sind Homopolymerdiolpolycarbonate bekannt, die durch Umesterungsreaktionen aus Dialkylcarbonat oder Diarylcarbonat und Hexandiol-1,6 erhalten werden können, wie in dem US Patent 3 544 524 und dem französischen Patent 7440838 offenbart. Derartige Produkte sind fest und weisen bei einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 2000 einen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 45ºC auf.
- Allgemeiner weisen diese Produkte derartige Eigenschaften auf, wie von R. Schnell in "Chemistry and Physics of Polycarbonates", J. Wiley and Sons, 1964 (Seite 15) berichtet, worin angeführt wird, daß alle Homopolymerdiolcarbonate, die von aliphatischen (C&sub4;-C&sub1;&sub2;) Diolen stammen, kristalline Feststoffe sind, die in Abhängigkeit von ihrem Molekulargewicht einen Schmelzbereich von 30 bis 60ºC aufweisen. Die Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur fest sind und daß sie leicht kristallisierbar sind, stellt für die Anwendung der Polycarbonate bei Verwendungen wie auf dem Gebiet von Dichtungsmaterialien und dem Gebiet von Farben eine Schranke dar.
- Copolymerdiolpolycarbonate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, können, ausgehend von einem organischen Carbonat und einem Gemisch von zwei oder mehr aliphatischen Diolen, wie z.B. Hexandiol-1,6 und Butandiol-1,4; Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol; Hexandiol-1,6 und Pentandiol-1,5; erhalten werden, wie in dem US Patent 4 533 729 offenbart. Die besten elastomeren Eigenschaften werden erhalten, wenn Diole mit längeren Alkylenketten verwendet werden, und in diesem Fall können Produkte erhalten werden, die geringe Werte der Tg (Glasübergangstemperatur) aufweisen.
- Auf dem Fachgebiet sind auch Copolyesterdiolpolycarbonate bekannt, die ausgehend von einem organischen Carbonat, einem Lacton, insbesondere Caprolacton und einem aliphatischen Diol, insbesondere Hexandiol-1,6 erhalten werden (Japan 61/115925; CA 106:85579). Diese Produkte weisen eine befriedigende Gesamtheit von rheologischen Eigenschaften, Fließfähigkeit und Tg als auch Beständigkeit gegenüber Hydrolyse auf, die der von reinen Polycarbonaten nahezu gleich ist.
- Die aus dem Stand der Technik bekannten Homopolymerdiolpolycarbonate sind auf dem Gebiet von Dichtungsmassen und auf dem Gebiet von Farben nicht brauchbar, bei denen Eigenschaften, wie Fließfähigkeit bei Raumtemperatur und ein geringer Tg Wert erforderlich sind. Außerdem zeigen selbst die aus dem Stand der Technik bekannten Copolymerdiolpolycarbonate, die eine gute Fließfähigkeit bei Raumtemperatur und gute Tg Werte aufweisen, keine vollständig befriedigenden rheologischen Eigenschaften und ihre relativ hohen Viskositätswerte machen es unmöglich, daß sie in Herstellungsverfahren für Polyurethan und Dichtungsmassen in befriedigender Weise verarbeitet werden. Die aus Lactonen erhaltenen Copolyesterdiolpolycarbonate weisen die unerwünschte Eigenschaft auf, daß sie während der Lagerung bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen nahe der Raumtemperatur kristallisieren.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile, die den Stand der Technik beeinträchtigen und die vorstehend kurz erwähnt worden sind, mit einer speziellen Klasse von Copolyesterdiolpolycarbonaten zu überwinden, die eine gewünschte Gesamtheit von Eigenschaften aufweisen, die sie auf dem Gebiet von Polyurethanen und dem Gebiet von Dichtungsmassen und Klebstoffen besonders brauchbar machen, d.h. insbesondere Fließfähigkeit bei Raumtemperatur und hervorragende rheologische Eigenschaften und Eigenschaften der Hydrolysebeständigkeit; und auf dem Gebiet von Farben, insbesondere wegen ihrer besonderen Fähigkeit, nicht zu kristallisieren.
- In Ubereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung Copolyesterdiolpolycarbonate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1500 bis 1600 bei einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als -45ºC aufweisen und die durch eine Umesterungsreaktion ausgehend von:
- (a) einem organischen Carbonat,
- (b) einem aliphatischen Diol der Formel
- HO-(CH&sub2;)x-OH
- worin x eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 4 bis 12 ist,
- (c) einem Oligopolyesterdiol, das durch die Formel
- dargestellt ist, erhalten werden, worin:
- n einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1 annimmt,
- R-(CH&sub2;)Y- Reste darstellt, die von einer aliphatischen Bicarbonsäure abgeleitet sind, worin y eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 ist,
- R' aus den Resten:
- die von Neopentyl-glycol abgeleitet sind und
- -(CH&sub2;)z-
- Resten, die von mindestens einem aliphatischen Diol abgeleitet sind, worin z eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 4 bis 12 darstellt, besteht; wobei beide genannten Reste vorliegen; wobei die Menge an (c) bezogen auf die Gesamtmenge an (b) + (c) außerdem innerhalb des Bereichs von 30 bis 60 Gew.-% liegt; und das molare Verhältnis von [(b) + (c)]/(a) innerhalb des Bereichs von 1,03 bis 1,3 liegt.
- In einer bevorzugten Form einer praktischen Ausführungsform weist das Copolyesterdiolpolycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 1500 bis 3000 auf, liegt der Wert n in der vorstehenden Formel (I) innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,5, liegt das Verhältnis der von Neopentylglycol abgeleiteten Reste zu den von dem aliphatischen Diol -(CH&sub2;)z- abgeleiteten Rest in Komponente (c) innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 2,5 und liegt die Menge der Komponente (c) bezogen auf die Gesamtmenge von (b) + (c) innerhalb des Bereichs von 30 bis 40 Gew.-%.
- Die Komponente (a) kann ein Dialkylcarbonat (z.B. Dimethylcarbonat); ein Dialkylencarbonat (z.B: Diallylcarbonat); ein Cycloalkylencarbonat (z.B. Ethylen oder Propylencarbonat); oder ein Diarylcarbonat (z.B. Diphenylcarbonat)sein. Diallylcarbonat und Diphenylcarbonat werden bevorzugt verwendet.
- Die Komponente (b) ist ein aliphatisches Diol
- HO-(CH&sub2;)x-OH
- das pro Molekül 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise Hexandiol-1,6 darstellt.
- Die Komponente (c) ist ein Oligopolyesterdiol, das durch die Umsetzung einer aliphatischen Bicarbonsäure
- HOOC- (CH&sub2;)y-COOH
- die von 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, von Neopentylglykol und mindestens einem aliphatischen Diol
- HO-(CH&sub2;)z-OH
- erhalten wird, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Die aliphatische Bicarbonsäure kann aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecansäure ausgewählt werden. Von allen vorstehenden Verbindungen wird Sebacinsäure bevorzugt. Das von Neopentylglykol unterschiedliche aliphatische Diol wird vorzugsweise aus Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8 und Decandiol-1,10 ausgewählt. Die Bildungsreaktion des Oligopolyesterdiols wird üblicherweise in der Gegenwart eines Katalysators wie z.B. einer organometallischen Zinn- oder Bleiverbindung, vorzugsweise bei einer von etwa 100 bis auf etwa 250ºC steigenden Temperatur durchgeführt, wobei sich als Nebenprodukt der Reaktion entwickelndes Wasser kontinuierlich entfernt wird.
- Um ein derartiges Entfernen zu bevorzugen wird die Reaktion vorzugsweise unter verringertem Druck, z.B. bei 6,67 - 26,6 KPa (50-200 Torr) zumindest während des Schlußteils der Reaktion durchgeführt. Bei dieser Reaktion wird das Verfahren dadurch durchgeführt, daß bei einem molaren Verhältnis der Diole zu der Bicarbonsäure innerhalb des Bereichs von 1,25 bis 2 gearbeitet wird. Die Reaktion wird während eines Zeitraums innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis etwa 10 Stunden fortgesetzt bis die Säurezahl bis auf Werte von weniger als 3 mg KOH/g abgenommen hat und ein oligopolyesterdiol der Formel (I) erhalten wird, wobei n innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 liegt. Die bevorzugten Werte des Molekulargewichts des Oligopolyesterdiols liegen innerhalb des Bereichs von 300 bis 800.
- Die Copolyesterdiolpolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung werden dadurch erhalten, daß die Komponenten (a), (b) und (c) in den vorstehend erwähnten Verhältnissen unter Umesterungsbedingungen umgesetzt werden. Wenn die Komponente (a) ein Dialkylcarbonat oder ein Dialkylencarbonat ist, sollte ein Umesterungskatalysator, vorzugsweise ein Katalysator alkalischen Typs, wie ein Alkalimetallalkoxid wie Natriummethoxid verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer von etwa 80 bis auf etwa 200ºC steigernden Temperatur durchgeführt, wobei der Alkohol, das Glykol und das Phenol, die als Nebenprodukte der Reaktion gebildet werden, kontinuierlich entfernt werden. Um ein derartiges Entfernen zu begünstigen, wird die Reaktion in geeigneter Weise unter einem verringertem Druck von z.B. 6,67-26,6 KPA (50-200 Torr) zumindest während des Schlußteils der Reaktion durchgeführt. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 4 bis 10 Stunden.
- Dadurch, daß unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, werden die Copolyesterdiolpolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von 1500 bis 6000 und vorzugsweise von 1500 bis 3000 mit einem Tg Wert von weniger als -45ºC, einer Hydroxylgruppenfunktionalität, die im allgemeinen mehr als 97% des theoretischen Wertes beträgt, und einer Restsäurezahl von weniger als 3 und vorzugsweise weniger als 1 mg KOH/g erhalten. Diese Produkte sind Flüssigkeiten, die bei Raumtemperatur fließfähig sind, ohne oder im wesentlichen ohne die Neigung, bei Raumbedingungen zu kristallisieren und die hervorragende Alterungsbeständigkeits-, Lichtbeständigkeits- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften aufweisen. Im Hinblick auf derartige Eigenschaften finden die Copolyesterdiolpolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung bei der Polyurethanchemie und auf dem Gebiet von Dichtungsmassen und Klebstoffen, auf denen eine sehr hohe Hydrolyse-, Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit erforderlich ist; und auf dem Gebiet von Farben, auf dem es erforderlich ist, daß keine Neigung zur Kristallisation besteht.
- Die folgenden experimentellen Beispiele werden angegeben, um die Erfindung in größerem Detail zu erläutern.
- Neopentylglycol, ein aliphatisches Diol und eine aliphatische Bicarbonsäure werden in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 in einen mit einem mechanischen Blattrührer, einem Stickstoffpfad, einem Thermometer und einem Marcuvson Kopf ausgerüsteten Kolben gegeben.
- Dibutylzinn wird in einer Menge von 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches zugegeben und soll als Katalysator fungieren. Der Kolben wird in ein auf 100ºC erhitztes Ölbad eingetaucht und sein Inhalt gerührt, während die Temperatur während eines Zeitraums von 2 Stunden auf 210ºC gesteigert wird. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei einer derartigen Temperatur gerührt, wobei das Wasser mit dem Marcuvson Kopf entfernt wird, sobald es gebildet wird. Das Entfernen von Wasser wird durch Arbeiten bei einer Innentemperatur von 190ºC und einem Druck von 33,33 KPa (250 Torr) vervollständigt. Am Ende wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Oligopolyesterdiol gewonnen, dessen Eigenschaften zusammen mit anderen Details der Reaktion in Tabelle 1 angegeben werden.
- In dieser Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- NPG = Neopentylglykol;
- HD = Hexandiol-1,6;
- DD = Decandiol-1,10;
- SA = Succinsäure;
- AA = Adipinsäure;
- SEBA = Sebacinsäure;
- DDD = Dodecansäure. Tabelle 1 Beispiel Nr. Bicarbonsäure Ausbeute (g) Aussehen (20ºC) Säurezahl (mg KOH/g) flüssig halbfest
- Zu Vergleichszwecken wird folgendes angegeben: ein typisches Polycaprolactonpolycarbonat des Standes der Technik ist kristallin, weist einen Gehalt an Hydroxylgruppen (OH) von 6,41 Gew.-%, eine Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 530 auf.
- Ein aliphatisches Diol, ein Oligopolyesterdiol, die aus den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen ausgewählt werden und Diallylcarbonat (DAC) werden unter einer Stickstoffschutzatmosphäre in einen mit einem Rektifizierturm und einem Destillationskopf ausgerüsteten Kolben gegeben. Als Katalysator wird Natriummethoxid als eine 30 Gew.-%-ige Lösung in Methanol verwendet. Die Umesterungsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 175ºC unter einem Druck von 13,3 KPa (100 Torr) durchgeführt. Unter diesen Bedingungen kann Alyllalkohol mit einer Reinheit von mehr als 99,5 Gew.-% vom Kopf des Rektifizierturms bei einer Temperatur von 50ºC abgezogen werden.
- Die Reaktion wird 3 bis 4 Stunden lang unter derartigen Bedingungen fortgesetzt und die Reaktion wird während eines weiteren Zeitraumes von 1 bis 2 Stunden bei 175ºC und 0,67 KPa (5 Torr) vervollständigt. Das Reaktionsgemisch wird am Ende abgekühlt und das Copolyesterdiolpolycarbonat gewonnen. Die Details der Reaktionsbedingungen und die Reaktionsausbeuten werden in Tabelle 2 dargestellt.
- Insbesondere bedeutet der Ausdruck "Polyester (Gew.-%)" in dieser Tabelle den in dem erhaltenen Copolyesterdiolpolycarbonat enthaltenen Prozentsatz an Polyester.
- In Tabelle 3 werden die Eigenschaften der erhaltenen Copolyesterdiolpolycarbonate dargestellt. Man kann beobachten, daß diese letzteren bei Raumtemperatur flüssig sind und daß die Copolyesterdiolpolycarbonate, die Sebacinsäure enthalten, die besten rheologischen Eigenschaften aufweisen. Tabelle 2 Beispiel Nr. Oligopolyester von Beispiel dito, mol Diol DAC (mol) molares Verhältnis von DAC/Diol Ausbeute (g) Gewonnener Allylalkohol (mol) Polyester (Gew.-%) Tabelle 3 Beispiel Nr. OH (Gew.-%) Mn Ungesättigte Gruppen (meq/g) Aussehen (30ºC) Viskosität (Pa.s) Poise bei flüssig
- Zu Vergleichszwecken wird aus Hexandiol-1,6 und Caprolacton ein Polycaprolactonpolycarbonat hergestellt, wobei Caprolacton (342,45 g, 3,0 mol), Hexandiol-1,6 (709,1 g, 6 mol), Diallylcarbonat (797,0 g, 5,61 mol) und 1,9 g Natriummethoxid (in einer Lösung von 30 Gew.-% in Methanol) in den Reaktor gegeben werden. Die Umesterung wird gemäß den in Beispielen 6 bis 11 offenbarten Bedingungen durchgeführt. In der Reaktion werden 655 g (9,48 mol) Allylalkohol erzeugt und es werden 1170 g Polycaprolactondiolpolycarbonat erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
- OH (Gew.-%) : 110
- Mn: 3090
- Tm (ºC) : 13
- Tg (ºC) : -59
- ungesättigte Gruppen (meq/g) : 0,02
- Viskosität (Pa.s) Poise bei 25ºC: (106,5) 1065 50ºC: (25,5) 255 75ºC: (7,9) 79
- Beim Vergleich dieser Daten mit den Daten von Tabelle 3 kann man beobachten, daß die Copolyesterdiolpolycarbonate gemäß der vorliegenden Erfindung, deren Molekulargewichte gleich sind, Viskositätswerte aufweisen, die im Vergleich zu dem Polycaprolacton-diolpolycarbonat nahezu halbiert sind.
Claims (9)
1. Bei Raumtemperatur flüssige Copolyesterdiolpolycarbonate,
die ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 1600 bei einer
Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als -45ºC aufweisen,
und die durch eine Umesterungsreaktion, ausgehend von:
(a) einem organischen Carbonat,
(b) einem aliphatischen Diol der Formel
HO-(CH&sub2;)x-OH
worin X eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 4 bis 12
ist,
(c) einem Oligopolyesterdiol, das durch die Formel
dargestellt ist, erhalten werden, worin:
n einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1 annimmt,
R-(CH&sub2;)Y- Reste darstellt, die von einer aliphatischen
Bicarbonsäure abgeleitet sind, worin y eine ganze Zahl innerhalb des
Bereiches von 2 bis 10 ist,
R' aus den Resten:
die von Neopentylglycol abgeleitet sind und
-(CH&sub2;)z-
Resten, die von einem alphatischen Diol abgeleitet sind, worin
z eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 4 bis 12
darstellt, besteht; wobei beide genannten Reste vorliegen;
wobei die Menge an (c) bezogen auf das Gesamtgewicht an (b) +
(c) außerdem innerhalb des Bereichs von 30 bis 60 Gew.-% liegt;
und das molare Verhältnis von [(b) + (c)]/(a) innerhalb des
Bereichs von 1,03 bis 1,3 liegt.
2. Copolyester-diolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel ihres Molekulargewichts
innerhalb des Bereichs von 1500 bis 3000 liegt, der Wert n in der
vorstehenden Formel (I) innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,5
liegt, das Verhältnis der von Neopentylglykol abgeleiteten
Reste zu den von dem aliphatischen Diol -(CH&sub2;)z- abgleiteten
Resten in Komponente (c) innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 2,5
liegt und die Menge der Komponente (c) bezogen auf das
Gesamtgewicht von (b) + (c) innerhalb des Bereichs von 30 bis 40
Gew.-% liegt.
3. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Komponente (a) aus der Gruppe ausgewählt
wird, die aus Dialkylcarbonaten, Dialkylencarbonaten,
Cycloalkylencarbonaten und Diarylcarbonaten besteht.
4. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische Carbonat Diallylcarbonat oder
Diphenylcarbonat ist.
5. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Komponente (b) Hexandiol-1,6 ist.
6. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, das Komponente (c) ein Reaktionsprodukt von einer
aliphatischen Bicarbonsäure
HOOC-(CH&sub2;)y-COOH
worin y eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 2 bis 10
ist, Neopentylglycol und mindestens einem aliphatischen Diol
HO-(CH&sub2;)z-OH
ist, worin z eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 4 bis
12 ist mit einem molaren Verhältnis des Diols zu der
Bicarbonsäure innerhalb des Bereichs von 1,25 bis 2 wobei in der
Gegenwart eines Katalysators, der aus einer organometallischen
Zinnoder Bleiverbindung besteht, bei einer Temperatur gearbeitet
wird, die von 100ºC auf 250ºC steigt, wobei Wasser als
Reaktionsnebenprodukt entfernt wird.
7. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die aliphatische Bicarbonsäure aus
Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecansäure ausgewählt
wird und vorzugsweise Sebacinsäure ist und daß das aliphatische
Diol aus Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8 und Decandiol-1,10
ausgewählt wird.
3. Copolyesterdiolpolycarbonate nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umesterungsreaktion in der Gegenwart
eines Umesterungskatalysators bei einer von 80 bis auf 200ºC
steigenden Temperatur durchgeführt wird, wobei das Alkohol-,
das Glykol- oder das Phenolreaktionsnebenprodukt entfernt wird.
9. Verwendung von Copolyesterdiolpolycarbonaten nach Anspruch 1
bis 8 bei der Chemie von Polyurethanen und auf dem Gebiet von
Dichtungsmassen, Klebstoffen und Farben.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8822295A IT1227136B (it) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68925667D1 DE68925667D1 (de) | 1996-03-28 |
| DE68925667T2 true DE68925667T2 (de) | 1996-08-22 |
Family
ID=11194318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE68925667T Expired - Fee Related DE68925667T2 (de) | 1988-10-14 | 1989-10-11 | Copolyester-Diol-Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5116929A (de) |
| EP (1) | EP0364052B1 (de) |
| JP (1) | JP3030779B2 (de) |
| AT (1) | ATE134202T1 (de) |
| DE (1) | DE68925667T2 (de) |
| ES (1) | ES2083377T3 (de) |
| IT (1) | IT1227136B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017115591A1 (de) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | Voith Patent Gmbh | Pressmantel, Schuhpresse und Verwendung eines solchen |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3932949A1 (de) * | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Elasthanfasern hoher dehnbarkeit und festigkeit und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| CA2037606C (en) * | 1990-03-13 | 2002-06-04 | Yukiatsu Komiya | Polyurethane, elastic polyurethane fiber and polyesterpolycarbonatediol used for the same |
| IT1251489B (it) * | 1991-09-17 | 1995-05-15 | Enichem Sintesi | Policarbonati dioloterminati |
| IT1283315B1 (it) * | 1996-03-28 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Processo a due stadi per la preparazione di policarbonati copolieteridioli. |
| IT1283314B1 (it) * | 1996-03-28 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di policarbonati copolieteri polioli |
| DE19619237A1 (de) | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Bayer Ag | Hydroxyfunktionelle Polyurethancarbonate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| ZA978537B (en) | 1996-09-23 | 1998-05-12 | Focal Inc | Polymerizable biodegradable polymers including carbonate or dioxanone linkages. |
| IT1290857B1 (it) * | 1996-12-19 | 1998-12-14 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di policarbonati copoliesteri dioli |
| DE19900554A1 (de) * | 1999-01-09 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen aus Dimethylcarbonat und aliphatischen Diolen |
| DE10027907A1 (de) | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbanatdiolen |
| DE10130882A1 (de) | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen |
| US7112693B2 (en) * | 2001-06-27 | 2006-09-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing aliphatic oligocarbonate diols |
| DE10156896A1 (de) * | 2001-11-20 | 2003-05-28 | Bayer Ag | Verwendung von Katalysatoren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen |
| US7521521B2 (en) * | 2003-09-12 | 2009-04-21 | Basf Aktiengesellschaft | Highly functional highly branched or hyperbranched polycarbonates and the production and use hereof |
| DE102005009166A1 (de) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Basf Ag | Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung und Verwendung |
| DE102005011448A1 (de) * | 2005-03-12 | 2006-09-21 | Bayer Materialscience Ag | Poly(urethancarbonat)polyole |
| DK2812371T3 (da) * | 2012-02-06 | 2016-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Fremgangsmåde til fremstilling af polyester-cocarbonat-polyoler i en enkelt beholder |
| TWI761404B (zh) | 2016-12-19 | 2022-04-21 | 德商科思創德意志股份有限公司 | 製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法 |
| CN106800646A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-06 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种制备高收率高羟基封端率的聚碳酸酯多元醇的工艺方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1694135B2 (de) * | 1967-02-28 | 1975-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen |
| DE1921866A1 (de) * | 1969-04-29 | 1970-11-12 | Union Carbide Corp | Haertbare Polyesteroligomere |
| DE1964998C3 (de) * | 1969-12-24 | 1979-02-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren |
| DE2837526A1 (de) * | 1978-08-28 | 1980-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polymeren mit diphenolcarbonat-endgruppen |
| US4267120A (en) * | 1979-12-14 | 1981-05-12 | Texaco Development Corp. | Polyester polycarbonates |
| US4468483A (en) * | 1983-05-05 | 1984-08-28 | Texaco Inc. | Aromatic polyester polycarbonates from polyols derived from recycled polyethylene terephthalate |
| DE3322667A1 (de) * | 1983-06-23 | 1985-01-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyestercarbonate |
| IT1227361B (it) * | 1988-11-18 | 1991-04-08 | Enichem Sintesi | Composizione di hot melt reattivo. |
-
1988
- 1988-10-14 IT IT8822295A patent/IT1227136B/it active
-
1989
- 1989-10-10 US US07/420,769 patent/US5116929A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-11 EP EP89202567A patent/EP0364052B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-11 DE DE68925667T patent/DE68925667T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-11 ES ES89202567T patent/ES2083377T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-11 AT AT89202567T patent/ATE134202T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-13 JP JP1265358A patent/JP3030779B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017115591A1 (de) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | Voith Patent Gmbh | Pressmantel, Schuhpresse und Verwendung eines solchen |
| WO2019011558A1 (de) | 2017-07-12 | 2019-01-17 | Voith Patent Gmbh | Pressmantel und dessen verwendung sowie presswalze und schuhpresse |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5116929A (en) | 1992-05-26 |
| ATE134202T1 (de) | 1996-02-15 |
| JP3030779B2 (ja) | 2000-04-10 |
| JPH02145619A (ja) | 1990-06-05 |
| ES2083377T3 (es) | 1996-04-16 |
| IT8822295A0 (it) | 1988-10-14 |
| EP0364052A3 (de) | 1992-01-02 |
| EP0364052A2 (de) | 1990-04-18 |
| EP0364052B1 (de) | 1996-02-14 |
| DE68925667D1 (de) | 1996-03-28 |
| IT1227136B (it) | 1991-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68925667T2 (de) | Copolyester-Diol-Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
| DE68927281T2 (de) | Polycarbonatdiolzusammensetzung und Polyurethankunststoff | |
| DE69109679T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Polycarbonat und Poly(1,4-cyclohexandimethylolterephthalat) mit verminderter Vergilbung. | |
| DE69513159T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten mit hydroxylendgruppen | |
| EP1477508B1 (de) | Ytterbium(III)acetylacetonat als Katalysator zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen | |
| DE1745695A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen,thermoplastischen Mischpolyestern mit Erweichungstemperaturen ueber 100 deg.C | |
| DE2651639A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern von polyesterpolyolen | |
| DE2947978A1 (de) | Verfahren zur herstellung von lacton- polyestern | |
| DE2712435C2 (de) | ||
| DE1301552B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern | |
| WO2005066111A1 (de) | Zwischenprodukt bestehend aus einer mischung von organischen carbonaten und carbamaten und ein verfahren zu seiner herstellung | |
| DE1745571B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIyol-Polymerisaten und deren Verwendung | |
| DE3504336A1 (de) | Polymerisierbare, hydroxylgruppen tragende carbamoyloxyalkyldicarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| DE68920641T2 (de) | Polyol-Polycarbonate und Methode zu ihrer Herstellung. | |
| EP0064971B1 (de) | Hochmolekularer aromatischer Polyester, Verfahren zur Herstellung von Folien aus diesen Polyestern und Folie aus diesen Polyestern, ein elektrischer Leiter mit einer Isolierung aus diesen Polyestern und Verfahren zur Herstellung solcher Isolierungen | |
| EP0000510B1 (de) | Carbonatgruppen enthaltende Polyester | |
| WO2005028414A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organischen carbonaten | |
| EP0837893B1 (de) | Herstellung und verwendung flüssiger oligocarbonate aus dimerdiol | |
| DE1945594C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserbildenden aromatischen Polyestern | |
| DE2115072A1 (de) | Herstellung von Mischpolyestern auf Caprolacton-Basis | |
| EP0057825B1 (de) | Verfahren zur Herstellung aliphatischer cyclischer Kohlensäureester | |
| EP0166958B1 (de) | Modifizierte Polyethylenglykole | |
| EP0360087B1 (de) | Neue Estergruppen gebunden enthaltende Dihydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0131164B1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyestercarbonate | |
| DE2146055A1 (de) | Glasklare, lineare, thermoplastische copolyester und verfahren zu ihrer herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |