DE69305829T2 - Katalysatoren aus Organo-Edelmetall-Vorläufern - Google Patents
Katalysatoren aus Organo-Edelmetall-VorläufernInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetallkatalysatoren, die zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und zur Reduktion von Stickoxiden, die im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors enthalten sind, dienen können.
- Edelmetallverbindungen werden seit einiger Zeit zur Herstellung von Oxidationskatalysatoren verwendet. Typisch werden zur Abscheidung eines Edelmetallkatalysators auf einem Trägermaterial Imprägnierungslösungen aus anorganischen Salzen solcher Edelmetalle hergestellt, zum Beispiel Lösungen von Verbindungen wie PdCl&sub2;, Pd(NO&sub3;)&sub2;, H&sub2;PtCl&sub6; und RhCl&sub3;.
- Die Verwendung solcher Salze anorganischer Säuren als Ausgangsstoffe hat einige Nachteile. Zum Beispiel können sich während des Gebrauchs des Katalysators korrosive Verbindungen wie HCl (oder HNO&sub3;) bilden, wenn die Cl&supmin; (oder NO&sub3;&supmin;)- Ionen nicht vom Trägermaterial entfernt werden. Dies kann zur Korrosion metallischer Teile stromabwärts vom Katalysator führen. Unter dem Aspekt der Anwendung in Automobilen kann die Bildung von HCl zur Korrosion des Auspuffrohrs führen. Das Entfernen von Chlorid und Nitrat durch Verfahren wie etwa Reduktion oder thermische Behandlung ist mühselig und teuer. Ein weiterer Nachteil von anorganischen Salzen als Ausgangsstoffe ergibt sich aus der Tatsache, daß sich Katalysatorträgermaterialien wie Aluminiumoxid, Al&sub2;O&sub3;, und Lanthanoxid, La&sub2;O&sub3;, in stark sauren Lösungen auflösen. Lösungen von Verbindungen wie PdCl&sub2;, H&sub2;PtCl&sub6; oder RhCl&sub3; sind naturgemäß stark sauer; üblicherweise liegt der pH dieser Lösungen unter 2,0. Wird der Edelmetallkatalysator auf dem Trägermaterial also aus solchen Lösungen anorganischer Salze hergestellt, so löst sich ein Teil des Trägermaterials auf und scheidet sich zusammen mit den gelösten Edelmetallionen wieder ab. Dies führt zu morphologischen Veränderungen des Katalysators infolge Legierungsbildung zwischen dem Edelmetall und den Metallatomen des Trägermaterials Die Erfindung zielt darauf ab, lmprägnierungslösungen löslicher Edelmetallkatalysatoren zu liefern, die die oben genannten Nachteile vermeiden.
- EP-A-O 373 665 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Edelmetallkatalysators zur Reduktion von NOx, das die Schritte des Eintauchens eines kristallinen Grundmaterials aus Aluminosilicat in eine Lösung eines organischen Edelmetallsalzes in einem organischen Lösungsmittel zwecks Ionenaustausches umfaßt. Nachdem es dem Ionenaustausch unterworfen worden ist, wird das kristalline Aluminosilicat gewaschen und, wenn nötig, bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 700ºC kalziniert.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetallkatalysatoren geliefert, die eine erhöhte katalytische Wirksamkeit bei der Reduktion von NOx und der Oxidation von Kohlenwasserstoffen aufweisen; dieses Verfahren umfaßt die Bereitstellung einer Lösung von einer Organo- Edelmetallverbindung in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Lösung im pH-Bereich von etwa 6 bis 8 liegt; das Imprägnieren eines Trägermaterials mit dieser Lösung; und das Erhitzen dieses imprägnierten Trägermatenals, um dieses Lösungsmittel zu verdampfen und die organische Gruppe durch Zersetzung zu entfernen, so daß dieses Trägermaterial mit einer Oberflächenbeschichtung dieses Edelmetalls zurückbleibt.
- Vorzugsweise wird die organische Gruppe aus Carboxylaten, die 3-19 Kohlenstoffatome umfassen, und Alkylcarbonylen ausgewählt, wobei Ethylhexanoat besonders vorzuziehen ist. Die Trägermaterialien sind vorzugsweise granuliertes γ-Aluminiumoxid, noch besser auch unter Einschluß von Lanthan(III)oxid. Das Trägermaterial wird allgemein mit dem Edelmetall in einer Menge von 0,1-5,0 Gewichtsprozenten des gesamten Katalysators, einschließlich des Trägermatenals, beladen.
- Vorzugsweise wird der Schritt des Erhitzens in zwei Phasen durchgeführt: Zuerst durch einstündiges Erhitzen auf 320ºC, dann durch vierstündiges Erhitzen auf 600ºC.
- Das aus dem Einsatz des vorliegenden Verfahrens resultierende Produkt ist ein Edelmetallkatalysator, gekennzeichnet (i) durch eine niedrigere Abbrenntemperatur für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen bei oder oberhalb 50% Konversionsleistung, und (ii) durch die verbesserte Reduktion von NOx. Bei thermischer Alterung schneiden diese Katalysatoren kontinuierlich besser ab als diejenigen, die auf konventionelle Weise als anorganische Salze dieser Edelmetalle abgeschieden worden sind. Die Verwendung von edelmetallorganischen Katalysatorvorstufen, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, hinterläßt auf der Oberfläche des Katalysatorträgermaterials mehr freies (nicht legiertes) Edelmetall und auch größere Edelmetallpartikel, wobei angenommen wird, daß beides zu den verbesserten Eigenschaften des Katalysators dieser Erfindung führt. Es wird angenommen, daß diese Vorteile teilweise aus der Tatsache resultieren, daß der pH-Wert der Lösungen der Organoverbindungen in dem im wesentlichen neutralen Bereich von etwa 6-8 liegt. Da außerdem die organische Gruppe während des Erhitzungsschrittes in CO&sub2; und H&sub2;O zerlegt wird, werden die oben genannten, der Benutzung herkömmlicher anorganischer Edelmetallsalze, wie etwa Chloride, inhärenten Nachteile vermieden.
- Die Erfindung wird nun weiter mittels Beispielen beschrieben, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:
- Abbildung 1 graphisch die Abbrenncharakteristik (Konvertierung vs. Temperatur) für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen (KW), CO und NOx aus einem simulierten Abgasstrom eines Verbrennungsmotors über einem 1% Pd/15% La&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Pd-2-ethylhexanoat hergestellt wurde, veranschaulicht.
- Abbildung 2 graphisch zwecks Vergleiches mit Abbildung 1 die Abbrenncharakteristik (Konvertierung vs. Temperatur) für die Entfernung von KW, CO und NOx aus einem simulierten Abgasstrom eines Fahrzeugs über einem aus PdCl&sub2; hergestellten 1% Pd/15% La&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator veranschaulicht.
- Abbildung 3 graphisch Redoxdaten (Konvertierung vs. Redoxverhältnis) für die Entfernung von KW, CO und NOx aus einem simulierten Abgasstrom eines Fahrzeugs über einem 1% Pd/15% La&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Pd-2-ethylhexanoat hergestellt wurde, veranschaulicht.
- Abbildung 4 graphisch zwecks Vergleiches mit Abbildung 3 Redoxdaten (Konvertierung vs. Redoxverhältnis) für die Entfernung von KW, CO und NOx aus einem simulierten Abgasstrom eines Fahrzeugs über einem aus PdCl&sub2; hergestellten 1% Pd/15% La&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator veranschaulicht.
- Abbildung 5 graphisch die Abbrenncharakteristik (Konvertierung vs. Temperatur) für die Entfernung von KW, CO und NOx aus einem simulierten Abgasstrom eines Fahrzeugs über einem 1% Pd/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Pd-2-ethylhexanoat hergestellt wurde, veranschaulicht.
- Abbildung 6 graphisch zwecks Vergleiches mit Abbildung 5 die Abbrenncharakteristik (Konvertierung vs. Temperatur) für die Entfernung von KW, CO und NOx aus einem simulierten Abgasstrom eines Fahrzeugs über einem aus PdCl&sub2; hergestellten 1% Pd/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator veranschaulicht.
- Abbildung 7 graphisch Redoxdaten (Konvertierung vs. Redoxverhältnis) für die Entfernung von KW, CO und NOx aus einem simulierten Abgasstrom eines Fahrzeugs über einem 1% Pd/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Pd-2-ethylhexanoat hergestellt wurde, veranschaulicht.
- Abbildung 8 graphisch zwecks Vergleiches mit Abbildung 7 Redoxdaten (Konvertierung vs. Redoxverhältnis) für die Entfernung von KW, CO und NOx aus einem simulierten Abgasstrom eines Fahrzeugs über einem aus PdCl&sub2; hergestellten 1% Pd/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator veranschaulicht.
- Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt die Bereitstellung einer Lösung einer Organo-Edelmetallverbindung, die in organischem Lösungsmittel gelöst ist. Diese Lösung dient zur Imprägnierung eines Trägermatenals, das vorzugsweise hauptsächlich γ-Aluminiumoxid umfaßt, wonach das imprägnierte Trägermaterial erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die organische Gruppe abzuspalten. Dies hinterläßt ein Trägermaterial mit einer Oberflächenbeschichtung aus dem Edelmetall darauf.
- Das Edelmetall kann aus Palladium, Platin oder Rhodium ausgewählt hit werden. Vorzugsweise ist das in dieser Erfindung verwendete Edelmetall Palladium. Jede Organoverbindung eines Edelmetalls, die in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und deren organische Gruppe durch Hitze abgespalten werden kann, so daß nur das Edelmetall oder das Oxid des Edelmetalls auf dem Trägermaterial verbleibt, kann in dieser Erfindung verwendet werden. Die Zersetzung der organischen Gruppe liefert CO&sub2; und H&sub2;O. In dieser Gruppe enthalten sind Edelmetallcarboxylate und Edelmetallalkylcarbonyle, wobei der organische Anteil jeweils Carboxylat und Alkylcarbonyl ist. Mischungen solcher edelmetallorganischen Verbindungen können ebenfalls benutzt werden. In der Erfindung verwendete Edelmetallcarboxylate sind vorzugsweise solche, die zwischen 3 und 1 9 Kohlenstoffatomen besitzen, wie etwa Propionat, Ethylhexanoat, Naphthoat, Benzoat, Palmitat und Stearat. Edelmetall- Alkylcarbonyle, die in der Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise 2,4- Pentandionate und Acetylacetonate von Pd, Rh und Pt. Weitere solche Organometallverbindungen sind den Fachleuten bekannt.
- Die Organo-Edelmetallverbindung wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, um eine Lösung davon herzustellen. Beispielhaft für solche organischen Lösungsmittel sind Toluol, Isopropylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Essigsäurebutylester, Heptan aus Leichtbenzin und Dimethylformamid. Die Organo- Edelmetallverbindung wird im allgemeinen nicht in reiner Form isoliert. Die Lösung der so hergestellten Organo-Edelmetallverbindung wird im allgemeinen zur Imprägnierung weiter verdünnt. Um die Katalysatorlösung zu bilden, wird die Organoverbindung im allgemeinen einfach dem Lösungsmittel beigemischt, das mit zusätzlichem organischem Lösungsmittel verdünnt werden kann. Die Lösung kann auch eine Mischung miteinander verträglicher organischer Lösungsmittel umfassen.
- Die aufgelöste Organo-Edelmetallverbindung wird nachfolgend auf Trägermaterial aufgebracht, das aus mindestens 50 Gewichtsprozent γ-Aluminiumoxid besteht und jedes der hitzebeständigen Oxidmaterialien wie etwa Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkondioxid einschließen kann, indem jenes mit der Lösung imprägniert wird. γ-Aluminiumoxid ist ein dominierender oder wesentlicher Bestandteil des Trägermaterials (mindestens 50 Gewichtsprozent), da es eine große Oberfläche, gutes Adhäsionsvermögen und eine geringe chemische Wechselwirkung Edelmetall/Trägermaterial aufweist. Das Trägermaterial kann jedoch jedes der hierin vorstehend offenbarten Materialien umfassen. Außerdem kann dieses Trägermaterial als Beimischung Materialien wie etwa Lanthanoxid, Bariumoxid oder Ceroxid umfassen.
- Der Begriff "Trägermaterial" wird hierin verwendet, um ein Material zu bezeichnen, das eine große Oberfläche je Einheitsvolumen und ein gutes Adhäsionsvermögen für das darauf aufgebrachte Edelmetall besitzt; "Träger" wird hierin verwendet, um ein Material zu bezeichnen, das eine niedrige Oberfläche je Einheitsvolumen besitzt; "Katalysator" oder "Katalysatoraufbau" wird hierin verwendet, um das Gemenge von Trägermaterial und katalytischer Verbindung, ausgenommen den Träger, zu bezeichnen. Ein mechanischer Träger besteht vorzugsweise aus einer monolithischen Magnesium-Aluminium-Silicat-Struktur (d.h. Cordierit), obgleich dessen Struktur für den Katalysator dieser Erfindung nicht kritisch ist. Das Volumen der Struktur bemißt sich nach ihren äußeren Abmessungen. Das Mikroporen-Volumen des Silicatmaterials sollte vorzugsweise relativ niedrig sein und das Makroporen-Volumen, mit Porendurchmessern von über 2000 Angstrom, mindestens 90% ausmachen. Im Gegensatz zum Material, aus dem die Struktur hergestellt wird, sollte die Oberfläche des Trägers maximiert werden, entsprechend den Begrenzungen des Druckabfalls für die spezielle Anwendung des katalytischen Systems dieser Erfindung. Die Oberfläche der monolithischen Struktur sollte, vorzugsweise gemessen über N&sub2;-Adsorption, 50-1000 Quadratmeter pro Liter Struktur liefern. Die Zelldichte sollte, entsprechend den Begrenzungen des Druckabfalls, maximiert werden, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 200-800 Zellen je Quadratzoll Querschnittsfläche der Struktur. Die Beschichtung des Trägermaterials wird ausgeführt, um vorzugsweise 0,1-5% des Edelmetallkatalysators auf dem Träger bereitzustellen. Das Trägermaterial, welches γ-Aluminiumoxid umfaßt, wird allgemein in granularer Form verwendet und hat eine Teilchengröße im Bereich von 20-100 mesh (obgleich die Teilchengröße nicht kritisch ist). Im Falle eines granularen Trägermaterials wird eine Mischung aus granularem Material und Lösung kontinuierlich bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei 75-120ºC, gerührt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das imprägnierte Trägermaterial wird dann erhitzt, damit es sich zersetzt und die organische Gruppe aus der Mischung entfernt wird, wie etwa durch einstündiges Erhitzen auf 320ºC und nachfolgendes vierstündiges Erhitzen auf 600ºC. Die organische Gruppe zersetzt sich zu H&sub2;O und CO&sub2;. Die Beschichtung kann direkt auf einen Monolithen, der mit einem Trägermaterial wie γ-Aluminiumoxid überzogen ist, aufgebracht werden.
- Um den Wirkungsgrad des modifizierten Katalysators dieser Erfindung zu ermitteln, wurden ein Katalysator mit und ohne die Eigenschaften dieser Erfindung in einem Durchflußreaktor zwecks Entfernung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxid getestet, wie in den Abbildungen gezeigt und in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
- γ-Aluminiumoxid (Alumina-C, Degussa) wird mit angesäuertem Wasser (4% HNO&sub3;) zu einem Brei aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird über Nacht bei 110ºC getrocknet und dann bei 600ºC vier Stunden lang kalziniert. Dann wird sie zerstoßen und gesiebt, und man erhält eine Fraktion mit einer Partikelgröße von 20-40 mesh. Einhundert Gramm dieses Materials werden in ein Becherglas gegeben, und eine Lösung von 39,8 Lanthannitrat in 126 ml Wasser wird unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, um die Teilchen komplett zu benetzen (Anfeuchten). Das Gemisch wird über Nacht bei 50ºC gehalten und dann vier Stunden bei 110ºC getrocknet. Es wird fünf Stunden lang bei 450ºC kalziniert und liefert ein Lanthan-Aluminiumoxid-Komposit-Trägermaterial.
- Eine Lösung von PdCl&sub2; in verdünnter Salpetersäure, die 0,1 g Pd enthält, wird mit Wasser auf 13 ml verdünnt, und 10 g des oben genannten Lanthan- Aluminium-Kompositoxids werden mit dieser Lösung nach dem Verfahren des Anfeuchtens imprägniert. Das Material wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen, bei 120ºC getrocknet und vier Stunden bei 600ºC kalziniert.
- Eine Lösung von Palladium-2-ethylhexanoat (10 Gewichtsprozent Pd) in Toluol, die 0,1 g Pd enthält, wird mit Isopropylalkohol auf 13 ml Volumen aufgefüllt. Zehn Gramm des oben beschriebenen Lanthan-/Aluminium- Kompositoxids werden mit dieser Lösung durch das Verfahren des Anfeuchtens imprägniert. Das entstehende Material wird zwei Stunden lang bei 120ºC getrocknet und eine Stunde bei 320ºC und vier Stunden bei 600ºC kalziniert. Die Katalysatoren werden in einem Durchflußreaktor ausgewertet. Die Redoxmessungen werden bei 500ºC unter Verwendung eines simulierten Abgasstroms eines Verbrennungsmotors durchgeführt, der 1000 ppm NO, 1,5% CO, 0,5% H&sub2;, 20 ppm SO&sub2;, 1000 ppm C&sub3;H&sub6;, 500 ppm C&sub3;H&sub8; und 0,6 bis 3,2% O&sub2; umfaßt. Die Abbrennexperimente werden unter Verwendung von Gas durchgeführt, das 1000 ppm NO, 1,5% CO, 0,5% H&sub2;, 1000 ppm C&sub3;H&sub6;, 20 ppm SO&sub2; und 500 ppm C&sub3;H&sub8; umfaßt. Die Temperatur wird variiert, und das Redoxverhältnis des eingespeisten Gases ist 1,02. Diese Bedingungen werden typisch verwendet, um die Situation in Autoabgasen zu simulieren. Die Abbrenndaten für die Katalysatoren A und B (R = 1.02) sind in Abb. 1 (Katalysator B - Pd-EtH) und in Abb. 2 (Katalysator A - PdCl&sub2;) gezeigt. Die Abbrenntemperatur ist diejenige Temperatur, bei der 50% Konvertierung erreicht werden. Die KW- und CO-Abbrenntemperaturen des Katalysators B der vorliegenden Erfindung (d.h. jeweils 251 ºC und 212ºC) sind wie erwünscht niedriger als diejenigen des vergleichbaren konventionellen Katalysators A (jeweils 367ºC und 343ºC). Katalysator B zeigt 50% NO-Konvertierung bei 307ºC, während Katalysator A im untersuchten Temperaturbereich keine 50% NO-Konvertierung liefert. Die Redoxdaten sind in Abb. 3 und Abb. 4 gezeigt. Das Redoxverhältnis R ist das Verhältnis von reduzierenden Komponenten zu oxidierenden Komponenten im Speisungsgas des Katalysators und daher ein Maß für das Luft-Kraftstoff- Verhältnis.
- Der unter Verwendung von Pd-EtH hergestellte Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigt eine signifikant höhere NO-Konvertierung im kraftstoffreichen (R> 1 oder netto reduzierenden) Bereich. Eine geringfügige Verbesserung der CO- und KW-Konvertierung wird ebenfalls beobachtet. Es wird beobachtet, daß die Aktivität (Konvertierung bei verschiedenen Redoxverhältnissen wie auch Abbrenntemperatur) des (aus PdEtH hergestellten) Katalysators 8 der vorliegenden Erfindung höher ist als die des vergleichbaren Katalysators A. Es wird angenommen, daß sich die Größenverteilung der Pd-Teilchen des Katalysators B von jener des Katalysators A unterscheidet. Die Unterschiede in den Größenverteilungen der Partikel können die Art der Pd-La-Wechselwirkungen beeinflussen, und dies könnte zu höherer Aktivität führen.
- A (PdCl&sub2;) und B (PdEtH) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einem Aluminiumoxidsubstrat von 20-40 mesh hergestellt. Beide Katalysatoren enthalten eine Beladung von 1 Gewichtsprozent Pd; sie werden nach dem in Beispiel 1 umrissenen Verfahren ausgewertet. Die Abbrenntemperatur und die Konvertierungen sind in den Abb. 5, 6, 7 und 8 gezeigt.
- Lanthan-Aluminium-Kompositoxid wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, indem die halbe Menge Lanthannitrat verwendet wird (19,9 g auf 100 g Aluminiumoxid). Katalysatorproben A (PdCl&sub2;) und B (Pd-2-ethylhexanoat) werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und ausgewertet. Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe ist 362ºC für Katalysator A, hingegen 249ºC für Katalysator B.
- Die in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren A und B werden 1 6 Stunden an der stehenden Luft auf 1000ºC erhitzt und wie in Beispiel 1 beschrieben auf die Oxidation von Kohlenwasserstoffen hin ausgewertet. Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe beträgt 369ºC für Katalysator A, für B hingegen 256ºC.
- In Beispiel 1 beschriebene γ-Aluminiumoxid-Partikel werden zunächst mit Bariumnitratlösung durch Anfeuchten imprägniert, um 1% Bariumoxid auf Aluminiumoxid aufzubringen. Lanthan(lll)oxid wird nachfolgend wie in Beispiel 1 beschrieben auf diesem Kompositoxid abgeschieden. Zwei Proben, A (PdCl&sub2;) und B (PdEtH) werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und ausgewertet. Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe beträgt 366ºC für Probe A und 253ºC für Probe B.
- γ-Aluminiumoxid-Partikel (20-40 mesh) werden zunächst nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durch Anfeuchten mit Cernitratlösung imprägniert, um 1,2% Cer(IV)oxid auf dem γ-Aluminiumoxid abzuscheiden. Dann wird Lanthan(III)oxid wie in Beispiel 1 beschrieben auf den Partikeln abgelagert. Zwei Katalysatorproben A (PdCl&sub2;) und B (PdEtH) werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, um 2 Gewichtsprozent Pd auf jeder Probe abzulagern. Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe beträgt 361ºC für A, für B hingegen 247ºC.
- Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied hergestellt, daß die γ-Aluminiumoxid-Partikel 5 Gewichtsprozent Titan(IV)oxid enthalten und die Palladiumbeladung beider Proben 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe beträgt 376ºC für A und 357ºC für B.
- Probe A und B werden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die Imprägnierungslösung für A zusätzlich Hexachlorplatinsäure und diejenige für B zusätzlich Platin-2-ethylhexanoat darin gelöst enthält. Beide Proben besitzen eine Palladiumbeladung von 1 und eine Platinbeladung von 0,25 Gewichtsprozenten. Die Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewertet. Die Abbrenntemperatur beträgt für Probe A 369ºC, für Probe B hingegen 252ºC.
- Rhodiumchlorid wird in der Imprägnierungslösung für Probe A aufgelöst, und Rhodium-2-ethylhexanoatlösung wird der in Beispiel 8 beschriebenen Imprägnierungslösung für Probe B zugesetzt. Die Metallbeladung in beiden Proben beträgt 1 Gewichtsprozent Pd, 0,25 Gewichtsprozent Pt und 0,1 Gewichtsprozent Rh. Die Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewertet. Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe und die NO-Konvertierung bei stöchiometrischem Redoxverhältnis betragen für Probe A 363ºC und 69%, für Probe B hingegen 249ºC und 71%.
- Eine monolithische Cordierit-Bienenwabenstruktur, die 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 3 Gewichtsprozent Lanthan(III)oxid als Deckschicht enthält, wird mit den in Beispiel 9 beschriebenen Lösungen imprägniert, um Proben A und B herzustellen. Die Metallbeladung auf beiden Proben beträgt 1 Gewichtsprozent Pd, 0,25 Gewichtsprozent Pt und 0,1 Gewichtsprozent Rh, bezogen auf die Deckschicht. Die Proben werden bei einer Raumgeschwindigkeit von 45,000 hr&supmin;¹ unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ausgewertet. Die Abbrenntemperatur und NO-Konvertierung bei stöchiometrischem Redoxverhältnis sind für Probe A jeweils 359ºC und 81%, für Probe B hingegen jeweils 248ºC und 87%.
- Katalysatoren A und B werden wie in Beispiel 1 beschrieben aus Palladiumchloridlösung und aus Palladium-2-ethylhexanoatlösung unter Verwendung von α-Aluminiumoxid (Oberfläche 10,5 m²/g) als Substrat hergestellt. Die Metallbeladung beträgt bei beiden Katalysatoren 0,5 Gewichtsprozent Pd. Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe beträgt für die Katalysatoren A und B jeweils 366ºC und 359ºC.
- Katalysatoren A und B werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber unter Verwendung von Zirkon(IV)oxid (Oberfläche 19 m²/g) als Trägermaterial Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe beträgt 365ºC für A, hingegen 250ºC für B.
- Lanthan-Aluminium-Kompositoxid wird wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 38,8 g Lanthannitrat auf 100 g Aluminiumoxid hergestellt. Katalysatorproben A (PdCl&sub2;) und B (Pd-2,4-pentandionat in DMF gelöst) werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und ausgewertet. Beide Proben enthalten 1 Gewichtsprozent Pd. Die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe betrug für die Katalysatoren A und B jeweils 361ºC und 248ºC. Die NO-Konvertierung am stöchiometrischen Punkt liegt jeweils bei 39 und 42 Prozent.
- Katalysatoren A und B werden wie in Beispiel 1 3 beschrieben hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die lmprägnierungsltsung von A Hexachlorplatinsäure und die für B Pd-2,4-pentandionat darin gelöst enthält. Beide Proben haben jeweils Pd- und Pt-Beladungen von 1 Gewichtsprozent und 0,25 Gewichtsprozent. Die Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewertet. Die Abbrenntemperaturen betragen für die Proben A und B jeweils 365ºC und 247ºC. Die NO-Konvertierung am stöchiometrischen Punkt beträgt jeweils 38 und 42 Prozent.
Claims (10)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetallkatalysatoren mit erhöhter
katalytischer Aktivität zur Reduktion von NOx und zur Oxidation von
Kohlenwasserstoffen, wobei dieses Verfahren umfaßt:
Die Bereitstellung einer Lösung einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten
Organo-Edelmetallverbindung, wobei die Lösung einen pH-Bereich von etwa 6 bis
8 besitzt;
das Imprägnieren eines Trägermaterials mit dieser Lösung; und
das Erhitzen dieses imprägnierten Trägermatenals, um dieses Lösungsmittel zu
verdampfen und die organische Gruppe durch Zersetzung zu entfernen, wodurch
auf diesem Trägermaterial eine Oberflächenbeschichtung dieses Edelmetalls
zurückbleibt.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin dieses Edelmetall irgendeines der Metalle
Palladium, Platin und Rhodium umfaßt.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die organische Gruppe aus
Carboxylaten, die 3-19 Kohlenstoffatome umfassen, und aus
Alkylcarbonylverbindungen dieser Edelmetalle ausgewählt wird.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, worin dieses Carboxylat aus Propionat,
Ethylhexanoat, Naphthoat, Benzoat, Oleat, Palmitat und Stearat ausgewählt wird,
und worin diese Alkylcarbonylgruppe aus Acetylacetonaten und 2,4-
Pentandionaten ausgewählt wird.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, worin dieses Edelmetallcarboxylat Palladium-2-
ethylhexanoat umfaßt.
6. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, worin dieses
Trägermaterial aus γ-Aluminiumoxid, Zirkon(IV)oxid, Titan(IV)oxid, Lanthan(III)oxid,
Cer(IV)oxid, Bariumoxid und Mischungen davon ausgewählt wird.
7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, worin dieses Trägermaterial mindestens 50
Gewichtsprozent γ-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von etwa 20-100 mesh
13
umfaßt.
8. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, worin dieses
Trägermaterial mit diesem Edelmetall in einer Menge von 0,1-5,0 Gewichtsprozent
des gesamten Katalysators, einschließlich dieses Trägermaterials beladen wird.
9. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, worin dieses
Erhitzen zum Verdampfen des Lösungsmittels das dreistündige Erhitzen auf eine
Temperatur von etwa 120ºC umfaßt.
10. Ein Verfahren nach irgendeinem der vorherigen Ansprüche, worin dieses
Erhitzen zum Entfernen der organischen Gruppe durch Zersetzung das einstündige
Erhitzen auf etwa 320ºC und das nachfolgende etwa vierstündige Erhitzen auf
etwa 600ºC umfaßt.
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