DE69305033T2 - Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von klebrigen PolymerenInfo
- Publication number
- DE69305033T2 DE69305033T2 DE69305033T DE69305033T DE69305033T2 DE 69305033 T2 DE69305033 T2 DE 69305033T2 DE 69305033 T DE69305033 T DE 69305033T DE 69305033 T DE69305033 T DE 69305033T DE 69305033 T2 DE69305033 T2 DE 69305033T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- composition
- reactor
- ethylene
- propylene
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- -1 alcohol phosphate salt Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 52
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 5
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexadiene group Chemical group C=CC=CCC AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920010346 Very Low Density Polyethylene (VLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung klebriger Polymere und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung klebriger Polymere in Gasphasen-Reaktoren, ohne daß man auf eine Polymer-Anhäufung an den Reaktorwänden trifft.
- Die Einführung von hochaktiven Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen hat zur Entwicklung neuer Polymerisationsverfahren auf der Basis von Gasphasen-Fließbett-Reaktoren, wie beispielsweise in US-Patent 4482687, ausgegeben am 13. Nov. 1984, offenbart, geführt. Diese Verfahren bieten viele Vorteile gegenüber Monomer-Masse-Aufschlämmungsverfahren oder Lösungsmittelverfahren. Sie sind wirtschaftlicher und inherent sicherer, da sie die Notwendigkeit, größere Mengen an Lösungsmittel zu handhaben und wiederzugewinnen, beseitigen, während she in vorteilhafter Weise einen Verfahrensbetrieb bei niedrigem Druck bereitstellen.
- Die Vielseitigkeit des Gasphasen-Fließbett-Reaktors hat zu seiner schnellen Akzeptanz beigetragen. Alpha-Olefin-Polymere, die in diesem Typ von Reaktor hergestellt werden, decken einen weiten Bereich von Dichte, Molekulargewichtsverteilung und Schmelzindices ab. In der Tat sind in Gasphasen-Reaktoren auf Grund der Flexibilität und Anpaßbarkeit des Gasphasen-Reaktors an ein breites Spektrum von Betriebsbedingungen neue und bessere Produkte hergestellt worden.
- Es ist nun wirtschaftlich attraktiv geworden, sogenannte "klebrige Polymere" in Gasphasen-Fließbett-Reaktoren herzustellen. Der Ausdruck "klebriges Polymer" ist als Polymer definiert, das, obwohl es bei Temperaturen unterhalb der Klebe- oder Erweichungstemperatur teilchenförmig ist, bei Temperaturen oberhalb der Klebe- oder Erweichungstemperatur agglomeriert. Der Ausdruck "Klebetemperatur", der im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung die Klebetemperatur von Polymerteilchen in einem Fließbett betrifft, ist als die Temperatur definiert, bei der auf Grund von übermäßiger Agglomeration von Teilchen im Bett die Verwirbelung aufhört. Die Agglomeration kann spontan sein oder nach kurzen Absetzzeitspannen auftreten.
- Ein Polymer kann auf Grund seiner chemischen oder mechanischen Eigenschaften inhärent klebrig sein oder während eines Herstellungszyklus eine klebrige Phase durchlaufen. Klebrige Polymere werden auf Grund ihrer Tendenz, sich zu Agglomeraten von viel größerer Größe als die ursprünglichen Teilchen zu verdichten, auch als nicht freifließende Polymere bezeichnet. Polymere dieses Typs zeigen eine annehmbare Fließfähigkeit in einem Gasphasen-Fließbett-Reaktor; sobald jedoch die Bewegung aufhört, reicht die zusätzliche mechanische Kraft, die von dem durch die Verteilerplatte tretenden fluidisierenden Gas bereitgestellt wird, nicht aus, um die Agglomerate, die sich bilden, aufzubrechen, und das Bett läßt sich nicht wieder verwirbeln. Diese Polymere werden als diejenigen klassifiziert, die eine minimale Behälteröffnung für das freie Fließen bei der Lagerungszeit null von zwei Fuß und eine minimale Behälteröffnung für das freie Fließen bei Lagerungszeiten von größer als fünf Minuten von 4 bis 8 Fuß oder mehr aufweisen.
- Klebrige Polymere können auch durch ihre Masse-Fließeigenschaften definiert werden. Dies wird als die Fließfunktion bezeichnet. Auf einer Skala von null bis unendlich ist die Fließfunktion von freifließenden Materialien, wie beispielsweise trockenem Sand, unendlich. Die Fließfunktion von freifließenden Polymeren beträgt etwa 4 bis 10, während die Fließfunktion von nicht freifließenden oder klebrigen Polymeren etwa 1 bis 3 beträgt.
- Obwohl viele Variable den Grad der Klebrigkeit des Harzes beeinflussen, wird dieser hauptsächlich von der Temperatur und der Kristallinität des Harzes bestimmt. Höhere Temperaturen des Harzes erhöhen dessen Klebrigkeit, während weniger kristalline Produkte, wie Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Ethylen/Propylen. Monomer (EPM)-, Etiiylen/Propylen-Dien-Monomer (EPDM)- und Polypropylen (PP)-Copolymere, üblicherweise eine größere Tendenz zur Agglomeration unter Bildung größerer Teilchen zeigen.
- Wie oben erwähnt, kann die Herstellung von klebrigen Polymeren in Gasphasen-Fließbett-Reaktoren durchgeführt werden. Um jedoch die Verwirbelung von klebrigen Polymeren, die unter normalen Polymerisationsbedingungen eine Tendenz zum Absetzen und Agglomerieren zeigen, zu erzielen, wird ein inertes Material von kleiner Teilchengröße in das Bett eingespritzt, um als Fluidisierungshilfe zu dienen. So offenbart US-Patent 4994534, an Rhee et al. ausgegeben, die Zugabe eines inerten teilchenförmigen Materials zu einem Fließbett-Reaktor, was effektiv die Teilchen-an-Teilchen- Agglomeration während der Polymerisation verhindert. Das Fluidisierungshilfe-Material neigt dazu, die äußere Oberfläche eines jeden Harzteilchens zu bedecken. Eine effektive Fluidisierungshilfe, die in diesem Patent erwähnt ist, ist Ruß, jedoch sind Produkte, die selbst mit niedrigen Konzentrationen an Ruß hergestellt sind, vollständig schwarz und für Anwendungen, die färbbare Produkte erfordern, nicht zufriedenstellend.
- Weiße/färbbare Fluidisierungshilfen sind in diesem Patent auch eingeschlossen und umfassen unterschiedliche Typen von calcinierten Kieselsäuren, Tonen, Talkum und Calciumcarbonat. Ein Hauptproblem, das bei der Zugabe dieser weißen/färbbaren Fluidisierungshilfen während der Herstellung von klebrigen Polymeren gefunden wird, ist deren Tendenz, starke negative statische Ladungen zu erzeugen, was unter Polymerisationsbedingungen zu einer Harz-Ansammlung auf den Reaktorwänden führt, und sobald diese eine gewisse Dicke erreichen, fallen sie ab und verhindern entweder den Produktaustrag oder eine geeignete Fluidisierung. Diese Bedingungen können das Abschalten des Polymerisationsreaktors zwecks Entfernung dieser Häute und Platten erzwingen.
- Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Verbesserung in dem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von klebrigen Polymeren mit Hilfe eines inerten teilchenförmigen Materials in einem Gasphasen-Fließbett-Reaktor bereitzustellen.
- Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von klebrigen Polymeren mit Hilfe eines inerten teilchenförmigen Materials in einem Fließbett-Reaktor, wobei das Verfahren den Betrieb über längere Zeitspannen erlaubt, ohne daß auf Grund der Erzeugung von stark negativen statischen Ladungen der Reaktor abgeschaltet werden muß.
- Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von klebrigen Polymeren, die einfärbbar sind.
- Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von klebrigen Polymeren in einem Gasphasen-Fließbett- Reaktor über längere Zeitspannen, während man das Ausmaß der Harz- Ansammlung an den Reaktorwänden minimiert.
- Diese und andere Ziele werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung offensichtlich werden.
- Im weiten Sinn stellt die vorliegende Erfindung bereit eine Verbesserung in dem Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren in einem Fließbett-Reaktor, die durch einen Übergangsmetall- Katalysator katalysiert wird, in Anwesenheit eines inerten teilchenförmigen Materials, das dazu neigt, in dem Reaktor übermäßige negative Ladungen zu erzeugen, wobei die Verbesserung die Durchführung dieses Verfahrens in Anwesenheit einer Zusammensetzung umfaßt, die eine Mischung eines Alkoholphosphat-Salzes und eines quaternären Ammonium-Salzes umfaßt, wobei diese Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist und in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um die negative statische Ladung in dem Reaktor im wesentlichen zu neutralisieren.
- Ein Verfahren und eine Apparatur, die zur Herstellung von klebrigen Polymeren eingesetzt werden kann, ist in US-Patent 4994534 offenbart, wobei das Verfahren durch Bezugnahme hierauf hierin einverleibt wird.
- Beispiele für klebrige Polymere, die durch das in US-Patent 4994534 offenbarte Verfahren hergestellt werden können und auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, umfassen Ethylen/Propylen-Kautschuke und Ethylen/Propylen/Dien-Termonomer-Kautschuke, Polybutadien. Kautschuke, Propylen/Ethylen-Block-Copolymere mit hohem Ethylen Gehalt, Poly(1-buten) (wenn unter bestimmten Reaktionsbedingungen hergestellt), Polyethyiene sehr niedriger Dichte (mit niedrigem Modul), d.h. Ethylen-Buten-Kautschuke oder Hexen-haltige Terpolymere, Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen- und Ethylen/Propylen/Hexadien- Terpolymere niedriger Dichte.
- Charakteristisch für zwei Typen von Harzen, die in US-Patent 4994534 hergestellt werden können und die im Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind wie folgt:
- Ein Typ von Harz ist ein Ethylen/Propylen-Kautschuk, der 25 bis 65 Gewichtsprozent Propylen enthält. Dieses Material ist bei Reaktortemperaturen von 20ºC bis 40ºC oder höher beim Anfassen klebrig und weist eine starke Tendenz zur Agglomeration auf, wenn es für Zeitspannen vcn mehr als zwei bis fünf Minuten absetzen gelassen wird. Ein weiteres klebriges Harz ist ein Ethylen/Buten- Copolymer, das bei Reaktortemperaturen von 50ºC bis 80ºC mit Dichte- Niveaus von 880 bis 905 Kilogramm pro Kubikmeter und Schmelzindex- Niveaus von 1 bis 20 hergestellt wird und nach seiner Herstellung im Fließbett-Reaktor chloriert oder chlorsulfoniert wird.
- Im allgemeinen sind die inerten teilchenförmigen Materialien, die übermäßige negative Ladungen im Reaktor verursachen, diejenigen vom anorganischen Oxid-Typ. Diese umfassen beispielsweise calciniertes Siliciumdioxid, Tone, Talkum, Calciumcarbonat und andere ähnliche Materialien, die herkömmlich als weiße Fluidisierungshilfen bezeichnet werden. Ruß erzeugt jedoch keine negativen statischen Ladungen. Unglücklicherweise und wie bereits oben erwähnt sind Produkte, die selbst nur mit niedrigen Gehalten an Ruß hergestellt sind, vollständig schwarz und für Anwendungen, die anfärbbare Produkte erfordern, nicht zufriedenstellend.
- Die Zusammensetzung, die dem Polymerisations-Reaktorsystem zugesetzt werden kann, ist eine Mischung eines Alkoholphosphat-Salzes und eines quaternären Ammonium-Salzes, die in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, Isopropanol, Isopentan oder Mischungen davon, gelöst ist. Die Menge an in der Zusammensetzung enthaltenem Alkoholphosphat-Salz kann zwischen 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, schwanken.
- Das quaternäre Ammonium-Salz kann in der Zusammensetzung in Mengen von 1 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, anwesend sein.
- Das Lösungsmittel kann in der Zusammensetzung in Mengen von 8 bis 98 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, anwesend sein.
- Eine besonders geeignete Zusammensetzung ist im Handel unter der Handelsbezeichnung Statikil , das von Statikil Inc., Akron, Ohio, erhältlich ist, erhältlich. Diese Zusammensetzung enthält die folgenden Komponenten:
- 10 Gew.-% Hexan
- 70 Gew.-% Isopropanol
- 8,9 Gew.-% Alkoholphosphat-Salze
- 11,1 Gew.-% quaternäres Ammonium-Salz
- Diese Zusammensetzung weist ein spezifisches Gewicht von 1 und einen ungefähren Siedepunkt von etwa 65ºC auf.
- Die eingesetzte Menge an negative Ladung vermindernder Zusammensetzung hängt allgemein vom Typ des eingesetzten inerten Materials und dem Typ des hergestellten Polymers ab. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung, die die negative statische Ladung vermindert, in Mengen von 0,05 bis 0,25%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorzugsweise 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eingesetzt.
- Die Zusammensetzung, die die negative Ladung vermindert, kann dem Reaktionssystem auf vielfältige Weise zugesetzt werden. So kann die Zusammensetzung dem Reaktor unter Verwendung eines Sicht/Glas- Motorventils und einer Offnungs-Einspeisanordnung an einem Punkt oberhalb oder unterhalb der Verteilerplatte zudosiert werden.
- Die folgenden Beispiele werden die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen. Für jedes der Beispiele wurde klebriges Polymer kontinuierlich in einem Gasphasen-Fließbett-Reaktor gemäß dem in US- Patent 4994534 offenbarten Verfahren hergestellt. Der Katalysator basierte auf Vanadium und befand sich auf einem Träger aus Siliciumdioxid-Teilchen. Das Katalysatorsystem umfaßte einen Cokatalysator wie beispielsweise Triisobutylaluminium (TIBA) und einen Promotor wie beispielsweise Chloroform. Ethylen, Wasserstoff und Comonomere (Kombinationen von Propylen und Dien) wurden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Eine Fluidisierungshilfe aus inertem teilchenförmigem Material, wie beispielsweise calciniertem Siliciumdioxid (zwecks Entfernung von chemisch gebundenem Hydratwasser und Minimierung des Gehalts an Hydroxylgruppen calciniert) wurde ebenfalls eingesetzt. Das calcinierte Siliciumdioxid wurde dem Reaktor in kurzen Zeitabständen zugeführt, um ein akzeptables Konzentrations-Niveau von Siliciumdioxid im Reaktor aufrechtzuerhalten und die Defluidisierung oder Agglomeration zu verhindern.
- Dieses Beispiel demonstriert, daß, obwohl Ruß als inertes Material zur Verminderung der negativen statischen Niveaus im Reaktor effektiv ist, die hergestellten Produkte schwarz und nicht anfärbbar sind.
- Der Reaktor wurde unter klebrigen Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Bedingungen, die ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer unter Verwendung eines Vanadium-Katalysators und eines TIBA/Chloroform- Katalysatorsystems bei 50ºC hervorbrachten, gestartet. Der Reaktor wurde durch anfängliche Verwendung von Kohlenstoff als Fluidisierungshilfe betrieben. Nachdem sich die Reaktion stabilisiert hatte, wurde das Kohlenstoff-Niveau vermindert und calciniertes Siliciumdioxid wurde als Fluidisierungshilfe eingeführt. Sobald die Konzentration von Siliciumdioxid auf 4 bis 5 Gew.-% angestiegen war und die Kohlenstoff-Konzentration auf 1 bis 2 Gew. -% abgefallen war, stieg der Statikspiegel im Bett von neutral auf -600 bis -700 Volt an. Haut-Thermoelemente zeigten den Beginn der Bildung von Anhäufungen an der Reaktorwand an. Um die Bildung von Platten und Häuten und ein Abschalten des Reaktors zu verhindern, wurde die Beschickung mit Kohlenstoff intermittierend wiederaufgenommen. Die Grundlinie des Statik-Niveaus kehrte auf neutral zurück.
- Das hergestellte Harz war schwarz und nicht anfärbbar. Jedesmal, wenn versucht wurde, die Zuführung von Kohlenstoff zu stoppen, wurde die Grundlinie des Statik-Niveaus negativ und die Haut-Thermoelemente zeigten den Beginn einer Anhäufung an den Reaktorwänden an.
- In diesen Beispielen wurde eine Reihe von Antistatika und Statik- Vertreibungsmitteln (ein Mittel, das eine zu der im Bett vorliegenden Ladung entgegengesetzte Ladung erzeugt) hinsichtlich der Wirkung bei der Verminderung von statischen Ladungen und der Ermöglichung der Herstellung von färbbarem EPR-Produkt mit vernachlässigbarer Kohlenstoff-Konzentration untersucht.
- In Beispiel 2 wurde das antistatische Mittel "Stadis 450" verwendet, das aus 66 Gewichts-% Toluol, 13,3 Gewichts-% 1-Decenpolysulfon, 13,3 Gewichts-% polymerem Polyamin und 7,4 Gewichts-% Dodecylbenzolsulfonsäure besteht. Die Mischung wurde dem Reaktor in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die gewünschte Konzentration an antistatischem Mittel darin zu erzielen.
- In Beispiel 3 wurde ein bekanntes Vertreibungsmittel für statische Ladung, Isopropanol, unter dem Beispiel 2 ähnlichen Bedingungen getestet.
- In Beispiel 4 wurde ein weiteres bekanntes Vertreibungsmittel für statische Ladung, Aceton, getestet und in Beispiel 5 wurde das antistatische Mittel "Larostat" untersucht. "Larostat" ist im Handel von Pittsburg Plate and Glass Co., Inc. erhältlich und schließt Diethanolamin ein.
- In den Beispielen 2 - 5 wurde der Reaktor unter Bedingungen, die ähnlich Beispiel 1 waren, gestartet. Nach Stabilisierung der Umsetzung unter Verwendung von Kohlenstoff als Fluidisierungshilfe wurde die Kohlenstoff-Konzentration vermindert und calciniertes Siliciumdioxid wurde als Fluidisierungshilfe eingesetzt. Kohlenstoff wurde jedesmal intermittierend zugeführt, wenn die Statik-Grundlinie abfiel und die Haut-Thermoelemente den Beginn einer Ansammlung an den Reaktorwänden anzeigten.
- In allen Beispielen 2 - 5 wurde die Grundlinie des Niveaus der statischen Ladung nicht unter Kontrolle gehalten, solange Kohlenstoff nicht intermittierend zugeführt wurde, was zur Herstellung eines schwarzen (nicht anfärbbaren) Produktes führte.
- Diese Beispiele veranschaulichen, wie ein antistatisches Mittel und ein Vertreibungsmittel für statische Ladung bei der Verminderung der negativen statis(hen Ladungen nicht effektiv waren, wenn anfärbbare Produkte hergestellt wurden.
- Das Reaktionsverfahren wurde unter Bedingungen der Herstellung von klebrigem Polymer (EPR) unter Verwendung eines Katalysators auf Vanadium-Basis und eines TIBA/Chloroform-Systems gestartet, um leicht klebriges Harz mit calciniertem Siliciumdioxid als Fluidisierungshilfe und ohne Kohlenstoff zur Kontrolle der statischen Ladung herzustellen. Natrium-beta-aluminiumoxid (europäische Patentanmeldung A1-01330686 an B.F. Goodrich) und PEG (Polyethylenglycol) wurden verwendet, um das Statik-Niveau unter Kontrolle zu bringen. Doch wurde das Abschalten des Reaktors als Ergebnis von Häuten auf Grund von negativen statischen Ladungen erzwungen.
- Diese Beispiel veranschaulicht die Wirkung von "Statikil " bei der Kontrolle von negativen statischen Ladungen.
- Der Fließbett-Reaktor wurde unter Verwendung eines Vanadium- Katalysators bei 50ºC gestartet, um EPDM (Ethylen-Dien-Propylen)- Produkt herzustellen. Calciniertes Siliciumdioxid wurde als anfärbbare Fluidisierungshilfe verwendet. Kohlenstoff wurde dem Reaktor intermittierend zugeführt, um die statische Aktivität unter Kontrolle zu halten. Sobald die Siliciumdioxid-Konzentration im Reaktor zunahm, schien es, daß das Niveau der statischen Ladung allmählich negativ wurde. Kohlenstoff wurde jedesmal verabreicht. wenn das Niveau der statischen Ladung unter -500 Volt fiel, um eine Anhäufung an den Reaktorwänden zu verhindern. Statikil, verdünnt in Isopentan (10 Gew. -%), wurde dem Reaktor in einer Menge von etwa 1000 bis 2000 ppm (Gew.) der Harz-Produktion zugeführt. Einige wenige Stunden nach dem Beginn der Zuführung von Statikil nahm das Niveau der statischen Ladung allmählich ab und die Kohlenstoff-Einspeisung wurde gestoppt. Das Statik-Niveau blieb unter Kontrolle, ohne Anzeichen einer Anhäufung an der Reaktorwand oder einer Hautbildung Die Grundlinie der statischen Ladung blieb nahe an neutral. Spitzen der statischen Ladung auf Grund von Siliciumdioxid-Schüssen wurden innerhalb von Minuten neutralisiert, so daß das Gesamt-Niveau der statischen Ladung untei Kontrolle gehalten wurde.
- Der Reaktorbetrieb und die statische Aktivität blieben 26 Stunden lang glatt, ohne daß Kohlenstoff zwecks Kontrolle der statischen Ladung zugeführt werden mußte. Nach 26-stündiger Einspeisung von Statikil entwickelte das Einspeisungssystem für das Antistatikum ein Leck, was zu der Einspeisung von sehr wenig Statikil in den Reaktor führte. Das Statikil-Einspeissystem wurde außer Betrieb genommen. Während dieser Zeit wurde die statische Aktivität negativ, was die Einspeisung von Kohlenstoff alle 1 bis 2 Stunden (1 bis 2 Gew.-% Kohlenstoff) zwecks Neutralisation der statischen Aktivität erforderlich machte.
- Der Reaktor wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 angefahren. Wiederum wurde calciniertes Siliciumdioxid als anf ärbbare Fluidisierungshilfe verwendet und Schüsse von Kohlenstoff wurden dem Reaktor zugesetzt, um die statische Ladung unter Kontrolle zu halten. Die Kohlenstoff-Einspeisung wurde gestoppt und es wurde eine Statikil -Beschickung eingesetzt. Die statische Aktivität war drei Stunden nach Beginn der Statikil-Einspeisung stabilisiert und wurde ohne Notwendigkeit einer Kohlenstoff-Einspeisung unter Kontrolle gehalten. Der Reaktor wurde etwa 24 Stunden ohne Einspeisung von Kohlenstoff betrieben.
- Der Reaktor wurde unter denselben EPDM-Herstellungsbedingungen wie in Beispiel 8 wieder angefahren. Einige wenige Stunden nach dem Beginn der Umsetzung mit calciniertem Siliciumdioxid als anfärbbarer Fluidisierungshilfe und unter Verwendung von Kohlenstoff zur Kontrolle der statischen Ladung wurde mit der Statikil -Einspeisung in den Reaktor begonnen. Innerhalb von 2 Stunden der Beschickung mit Statikil verschwand die statische Aktivität und die Kohlenstoff Schüsse wurden gestoppt. Die statische Aktivität blieb mit einer Statikil -Beschickungsrate bei einer Konzentration im Harz von etwa 800 bis 1200 ppm, bezogen auf das Gewicht, und ohne Notwendigkeit einer Kohlenstoff-Einspeisung unter Kontrolle. Die statische Aktivität schien in Beziehung zum Konzentrations-Niveau von Statikil im Bett zu stehen. Die statische Aktivität nahm zu, als die Statikil -Konzentration unter 800 ppm fiel. Der Reaktor arbeitete 27 Stunden lang unter Verwendung von Statikil glatt ohne die Notwendigkeit einer Kohlenstoff-Einspeisung, wobei die statischen Ladungen unter Kontrolle waren. Die statische Aktivität nahm scharf zu, wenn die Statikil-Einspeisung unterbrochen wurde.
- Der Reaktor wurde unter EPDM-Herstellungsbedingungen wie in Beispiel 8 angegeben angefahren Nachdem sich die Umsetzung und die Statikil- Einspeisrate stabilisiert hatten, oszillierte die Grundlinie der statischen Aktivität um das neutrale Niveau herum, mit gelegentlichen Spitzen auf Grund von Siliciumdioxid-Schüssen. Es wurde wiederum beobachtet, daß die statische Aktivität von dem Niveau an Statikil abhängig war, und die Grundlinie des statischen Niveaus konnte durch Zunahme oder Abnahme des Niveaus der Statikil-Einspeisrate zurück auf neutral gebracht werden. Nur mit Statikil zur Kontrolle der Statik-Grundlinie kleidete sich der Reaktor über 5 Tage lang weiter glatt aus, ohne daß irgendwelcher Kohlenstoff eingespeist wurde. Das Harz wurde weiß (anfärbi)ar) . Trotz der von Siliciumdioxid induzierten Statik-Spitzen schien der Reaktorbetrieb robust zu sein. Statikil ist ein mäßiges positives Vertreibungsmittel, welches dazu neigt, in Abhängigkeit von seiner Konzentration im Reaktor und vom Niveau der statischen Aktivität die statische Aktivität von negativ auf positiv zu treiben.
- Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich, ist die bloße Verwendung eines antistatischen Mittels zur Kontrolle der Anhäufung von Polymer an den Reaktorwänden nicht ausreichend, wenn klebrige Polymere durch das Fließbett-Verfahren hergestellt werden. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß, wenn das Verfahren in Anwesenheit einer Zusammensetzung, die eine Mischung eines Alkoholphosphat- Salzes und eines quaternären Ammonium-Salzes, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, umfaßt, durchgeführt wird, jegliche negative Ladungen, die im Reaktor erzeugt wurden, neutralisiert werden konnten.
- Aus der obigen Beschreibung kann der Fachmann die wesentlichen Charakteristika der vorliegenden Erfindung ohne weiteres feststellen und kann in Übereinstimmung damit vielfältige Änderungen und Modifizierungen der Erfindung durchführen, um sie an verschiedene Verwendungen und Bedingungen anzupassen. Beispielsweise kann der Fachmann das Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu benutzen, um die Reaktorverschmutzung in jedem Typ von Gasphasen-Polymerisationsverfahren zu verhindern. Die breite Beschreibung eines speziellen Gasphasen-Polymerisationsverfahrens wird lediglich bereitgestellt, um ein klares Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen und zu erleichtern.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren in
einem Fließbett-Reaktor, katalysiert durch einen
Übergangsmetall-Katalysator und in Anwesenheit eines
inerten teilchenförmigen Materials, das zur Erzeugung
überschüssiger Ladungen im Reaktor neigt, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit einer
Zusammensetzung durchgeführt wird, die eine Mischung
eines Alkoholphosphat-Salzes und eines quaternären
Ammonium-Salzes umfaßt, wobei die Mischung in einem
geeigneten Lc;sungsmittel wie beispielsweise Hexan,
Isopropanol, Isopentan oder Mischungen davon gelöst ist
und in einer Menge, die ausreicht, um die negative
statische Ladung im Reaktor im wesentlichen zu
neutralisieren, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Zusammensetzung
in einer Menge von 0,05 bis 0,25% bezogen auf das Gewicht
des Harzes eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Zusammensetzung
in einer Menge von 0,1 bis 0,2% bezogen auf das Gewicht
des Harzes eingesetzt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in
welchem die Menge an Alkoholphosphat-Salz, die in der
Zusammensetzung vorhanden ist, 1 bis 10% bezogen auf das
Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in
welchem die Menge an quaternärem Ammonium-Salz, die in
der Zusammensetzung anwesend ist, 1 - 15% bezogen auf das
Gewicht der Zusammensetzung beträgt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in
welchem die Menge an Lösungsmittel, die in der
Zusammensetzung
anwesend ist, 8 bis 98% bezogen auf das Gewicht
der Zusammensetzung beträgt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, in
welchem die klebrigen Polymere sind:
a. Ethylen- Propylen-Kautschuke;
b. Ethylen-Propylen-Dien-Termonomer-Kautschuke;
c. Polybutadien-Kautschuke; und
d. Propylen-Ethylen-Blcok-Copolymere mit hohem
Ethylen-Gehalt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem es sich bei den
Ethylen- Propylen-Dien-Termonomeren um Ethylen/Propylen/
Ethylidennorbornen-Termonomere handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem es sich bei den
Ethylen- Propyl en-Dien-Termonome ren um Ethylen/Propylen/
Hexadien-Termonomere handelt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/921,944 US5194526A (en) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | Process for producing sticky polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69305033D1 DE69305033D1 (de) | 1996-10-31 |
DE69305033T2 true DE69305033T2 (de) | 1997-02-06 |
Family
ID=25446234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69305033T Expired - Fee Related DE69305033T2 (de) | 1992-07-30 | 1993-07-29 | Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5194526A (de) |
EP (1) | EP0584574B1 (de) |
JP (1) | JP2811529B2 (de) |
KR (1) | KR0165133B1 (de) |
CN (1) | CN1084520A (de) |
AT (1) | ATE143383T1 (de) |
BR (1) | BR9303039A (de) |
CA (1) | CA2101607A1 (de) |
DE (1) | DE69305033T2 (de) |
ES (1) | ES2094425T3 (de) |
MX (1) | MX9304593A (de) |
ZA (1) | ZA935499B (de) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5391657A (en) * | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton | Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers |
US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
US5461123A (en) | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
US5428118A (en) | 1994-07-15 | 1995-06-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using gas or gas-solids tangential flow |
US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
EP0712871A1 (de) | 1994-11-02 | 1996-05-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Verfahren zur Herstellung von homogenen Ethylen Propylen Kautschuken unter Verwendung eines auf Magnesiumchloridträger Vanadium-Katalysators |
DE19835467A1 (de) | 1998-08-06 | 2000-02-17 | Elenac Gmbh | Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase |
US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6288181B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
MXPA01009833A (es) | 1999-03-30 | 2002-11-04 | Eastman Chem Co | Proceso para producir poliolefinas. |
US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
ATE276279T1 (de) * | 1999-05-07 | 2004-10-15 | Bp Chem Int Ltd | Verfahren zur gasphasen (co-)polymerisation von olefinen in einem fliessbettreaktor |
US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
JP2003522221A (ja) | 1999-08-31 | 2003-07-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリオレフィンの製造方法 |
WO2001018067A1 (en) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Bp Chemicals Limited | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
US7238756B2 (en) * | 2003-10-15 | 2007-07-03 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
US6828395B1 (en) | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
JP2007538143A (ja) | 2004-05-20 | 2007-12-27 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合方法 |
US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
DE102006022255A1 (de) * | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Antistatikum für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE102006022256A1 (de) * | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Dosierung von Prozessadditiven, insbesondere Antistatika, in Polymerisationsreaktoren |
GB0610668D0 (en) * | 2006-05-30 | 2006-07-12 | Nova Chem Int Sa | Supported antistatic polymerization catalysts |
CA2662793A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
RU2446175C2 (ru) * | 2006-09-07 | 2012-03-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4649128A (en) * | 1985-11-21 | 1987-03-10 | National Distillers And Chemical Corporation | Deactivator for olefin polymerization catalyst |
US5026795A (en) * | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
DE3833444A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
US4994534A (en) * | 1989-09-28 | 1991-02-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for producing sticky polymers |
US5037905A (en) * | 1989-12-07 | 1991-08-06 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in heat exchangers during polymerization of alpha-olefins |
FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
-
1992
- 1992-07-30 US US07/921,944 patent/US5194526A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-29 KR KR1019930014493A patent/KR0165133B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-07-29 ZA ZA935499A patent/ZA935499B/xx unknown
- 1993-07-29 ES ES93112175T patent/ES2094425T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-29 JP JP5205628A patent/JP2811529B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-29 MX MX9304593A patent/MX9304593A/es unknown
- 1993-07-29 DE DE69305033T patent/DE69305033T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-29 BR BR939303039A patent/BR9303039A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-07-29 AT AT93112175T patent/ATE143383T1/de active
- 1993-07-29 CN CN93116821A patent/CN1084520A/zh active Pending
- 1993-07-29 EP EP93112175A patent/EP0584574B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-29 CA CA002101607A patent/CA2101607A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1084520A (zh) | 1994-03-30 |
JPH06172412A (ja) | 1994-06-21 |
DE69305033D1 (de) | 1996-10-31 |
EP0584574A1 (de) | 1994-03-02 |
MX9304593A (es) | 1994-03-31 |
KR0165133B1 (ko) | 1999-03-20 |
KR940002273A (ko) | 1994-02-17 |
ATE143383T1 (de) | 1996-10-15 |
ES2094425T3 (es) | 1997-01-16 |
CA2101607A1 (en) | 1994-01-31 |
EP0584574B1 (de) | 1996-09-25 |
US5194526A (en) | 1993-03-16 |
JP2811529B2 (ja) | 1998-10-15 |
BR9303039A (pt) | 1994-03-01 |
ZA935499B (en) | 1994-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69305033T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren | |
DE69515130T2 (de) | Verfahren zur vermeidung der belagbildung in polymerisationsreaktoren | |
DE60011897T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Olefin Polymeren | |
DE69033470T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren | |
DE69501526T2 (de) | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von alpha-olefinen | |
DE69620431T2 (de) | Unterdrückung der feinteilchenbildung bei der ethylenpolymerisation nach dem gasphasenwirbelschichtverfahren | |
EP0229368B1 (de) | Einsatz von Antistatika zur Vermeidung von Belagbildung bei der Herstellung von Ethylenpolymerisaten in Gasphasenreakatoren | |
EP0362629B1 (de) | Vermeidung von farbigen Verunreinigungen bei der Herstellung von ultrahochmolekularen Ethylenpolymerisaten mittels eines Titan enthaltenden Katalysatorsystems | |
EP0364759B1 (de) | Vermeidung von farbigen Verunreinigungen bei der Herstellung von ultrahochmolekularen Ethylenpolymerisaten mittels eines Titan enthaltenden Katalysatorsystems | |
DE2218160C2 (de) | Copolymeres von Äthylen und einem Dien | |
WO2000007716A1 (de) | Feststoffreaktor mit antistatischer beschichtung zur durchführung von reaktionen in der gasphase | |
DE2849114C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE102012005869A1 (de) | Modifiziertes Propylenpolymer | |
DE3331877A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse | |
DE69304032T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren | |
EP1004601B1 (de) | Verfahren zur peroxidischen Behandlung von Olefinpolymerisaten | |
DE69109387T2 (de) | Ethylencopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung. | |
DE3600611A1 (de) | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren | |
DE2703911A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen und hierfuer verwendeter katalysator | |
DE102012005868A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Propylenpolymers | |
EP0613909B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins | |
EP0652236B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins | |
DE69216845T2 (de) | Verfahren zur viskositätsmodifizierung von ethylencopolymeren | |
DE3025397C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien | |
DE2215604C2 (de) | Pfropfpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |