DE69304720T2 - Kohlenstoffhaltiges Material und eine Zelle, die dieses verwendet - Google Patents

Kohlenstoffhaltiges Material und eine Zelle, die dieses verwendet

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kohlenstoffhaltiges Material und eine Sekundärzelle, die dieses verwendet.
  • Sekundärzellen sind auf der ganzen Welt verwendet worden, und Elektroden von Sekundärzellen wurden eingehend untersucht, um Zellen mit hoher Energiedichte und hoher Leistung bereitzustellen. Beispielsweise sind als aktive Anodenmaterialien Übergangsmetalloxide oder Übergangsmetallchalkogenate (z. B. TiS&sub2;, MoS&sub2;, CoO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, FeS&sub2;, NbS&sub2;, ZrS&sub2;, NiPS&sub3;, VSe&sub2;, MnO&sub2; usw.), Hitzepolymerisate organischer Materialien (z. B. eindimensionales Graphitisat, fluorierter Kohlenstoff, Graphit usw.) und elektrisch leitende Polymere (z. B. Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polyazulen usw.) vorgeschlagen worden. Auch sind wasserstoffreie Zellen oder Kondensatoren, die Lithium, Lithiumlegierung oder Graphit als Kathode verwenden, vorgeschlagen worden, da sie Zellen mit leichtem Gewicht und hoher Energiedichte verglichen mit herkömmlichen Zellen bereitstellen.
  • Wird jedoch Lithiummetall als Kathode verwendet, löst sich das metallische Lithium bei Entladung als Lithiumionen in dem Elektrolyten, und bei Aufladung lagert sich das Lithiumion wiederum an der Kathode ab. Wird dieser Auflade- und Entladezyklus viele Male wiederholt, wächst das abgelagerte Lithiummetall als Dendritform und kann die Anode erreichen und einen Kurzschluß verursachen. Der Kurzschluß verkürzt oft die Auflade- und Entladezyklen. Es sind viele Lösungen zur Überwindung dieses Problems vorgeschlagen worden.
  • Beispielsweise schlägt die Japanische Kokai-Veröffentlichung 62-243247 vor, für die Sekundärzellen eine zwischen zwei Aluminiumplatten gelegte Lithiummetallplatte als Kathode zu verwenden. Das verringert die Dendritenerzeugung, aber die Oberfläche der Kathode ist verkleinert und die Auflade- und Entladekapazität verringert sich ebenfalls. Die Japanische Kokai-Veröffentlichung 1-63268 offenbart, daß eine poröse Li-Al-Legierung mit einer Porengröße von 5µ oder mehr als Kathode verwendet wird, um die Oberfläche der Kathode zu vergrößern. Die Porengröße der porösen Li-Al-Legierung ist jedoch groß genug, daß sie eine schlechte mechanische Festigkeit hat und die Legierung beim Einbau in die Zellen leicht bricht.
  • Es wird auch vorgeschlagen, daß Lithium in ein kohlenstoffhaltiges Material dotiert wird, um eine Kathode herzustellen. Beispielsweise schlagen die Japanischen Kokai-Veröffentlichungen 62-122066 und 62-90863 ein kohlenstoffhaltiges Material vor, das durch Carbonisierung eines organischen Materials erhalten wird. Das kohlenstofthaltige Material wird mit Lithium dotiert, um eine Elektrode herzustellen, die jedoch keine ausreichende Dotiermittelmenge besitzt und eine schlechte Leistung hat. Zur Verbesserung der vorstehenden Probleme liefert die Japanische Kokai-Veröffentlichung 3-13710 ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenelektrode, wobei ein durch Carbonisierung eines Furanharzes, zu dem eine Phosphorverbindung zugegeben wird, hergestelltes kohlenstoffhaltiges Material pulverisiert und in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit Poly(vinylidenfluorid)-Pulver dispergiert wird, was dann unter Entfernen des organischen Lösungsmittels auf nichtrostenden Stahl geschichtet und formgepreßt wird. Die so erhaltene Elektrode hat jedoch keine ausreichende Leistung.
  • Die Japanische Kokai-Veröffentlichung 61-277165 offenbart einen Graphit, der durch Hitzebehandeln eines aromatischen Polyimids bei einer Temperatur von 2000 bis 8000ºC in einer inerten Atmosphäre erhalten wird. Es wird vorgeschlagen, daß der Graphit als mindestens eine Elektrode einer Sekundärzellen verwendet werden soll. Der Graphit hat jedoch geringe Lede-/Entladekapazität sowie einen geringen Coulomb-Wirkungsgrad.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kohlenstoffhaltiges Material, das für eine Elektrode einer Sekundärzelle geeignet ist. Demgemäß wird in der erfindungsgemäßen Zelle ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet, das eine mit dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g und ein Gewichtsverhältnis von Stickstoff- zu Kohlenstoffatomen von 0,15 bis 0,01 hat und erhalten wird durch Wärmebehandeln eines Polyimidpolymers mit Struktureinheiten, dargestellt durch:
  • wobei R einen vierwertigen aromatischen Rest mit mindestens einem aromatischen Ring darstellt, von dem jeweils 2 Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem aromatischen Ring gebunden sind, R' einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen darstellt und n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
  • Das Polyimidpolymer hat die durch die Formel (I) dargestellte Struktureinheit, wobei n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 10 bis 500, stärker bevorzugt 30 bis 300 ist. In der Formel (I) stellt R einen 4-wertigen aromatischen Rest mit mindestens einem aromatischen Ring dar, von dem jeweils zwei Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem aromatischen Ring gebunden sind, zum Beispiel
  • R' stellt einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen dar, zum Beispiel Vorzugsweise ist R und ist R'
  • Es ist bevorzugt, daß das Polyimidpolymer zuerst in ein Pulver, eine Faser, einen Film, eine Platte oder in einen Verbundwerkstoff davon geformt und dann hitzebehandelt wird.
  • Das in der erfindungsgemäßen Zelle verwendete kohlenstoffhaltige Material kann erhalten werden, indem das Polyimidpolymer schrittweise auf 400 bis 1400ºC, vorzugsweise auf 500 bis 1200ºC in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder unter Vakuum erhitzt wird. Die nicht-oxidierende Atmosphäre kann in einem nicht-oxidierenden Gas, wie Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas, Neongas, Kohlendioxidgas und dergleichen, erhalten werden. Es ist bevorzugt, unter Vakuum hitzezubehandeln.
  • Das kohlenstoffhaltige Material hat ein Gewichtsverhältnis von Stickstoff- zu Kohlenstoffatomen von 0,15 bis 0,01 und hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g, vorzugsweise mindestens 100 m²/g, stärker bevorzugt mindestens 200 m²/g, weiter stärker bevorzugt mindestens 300 m²/g, am stärksten bevorzugt mindestens 400 m²/g. Liegt das Material außerhalb des vorstehenden Bereichs, hat es eine schlechte Leistung als Elektrode. Das Pulver des kohlenstofthaltigen Materials hat eine mittlere Teilchengröße von 500 µm oder weniger, vorzugsweise 100 µm oder weniger. Ist die Teilchengröße größer als 500 µm, neigt das Material zu einer schlechten Leistung als Elektrode. Das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Material hat vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,20 ml/g, stärker bevorzugt mindestens 0,30 ml/g. Das Gesamtporenvolumen wird mit dem BET-Verfahren bestimmt. Ist das Gesamtporenvolumen geringer als 0,20 ml/g, neigt die so erhaltene Elektrode zu einer schlechten Leistung.
  • Das kohlenstofthaltige Material kann mit thermoplastischen Polymeren (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Teflon , Polyvinylidenfluorid usw.) gemischt und zu einer Elektrode einer Sekundärzelle geformt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt also eine Sekundärzelle bereit, die im wesentlichen aus einer Anode, einer Kathode und einer Elektrolytlösung besteht. Zwischen den beiden Elektroden kann ein Trennelement vorhanden sein. Die Elektrolytlösung besteht gewöhnlich aus einem Lösungsmittel und einem Elektrolyten, kann aber fest sein.
  • Es ist möglich, daß eine oder beide Elektroden, beispielsweise die Kathode, aus dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten kohlenstoffhaltigen Material hergestellt sind. Die Anode kann als aktives Anodenmaterial Übergangsmetalloxide oder Übergangsmetallchalkogenate (z. B. TiS&sub2;, MoS&sub2;, CoO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, FeS&sub2;, NbS&sub2;, ZrS&sub2;, NiPS&sub3;, VSe&sub2;, MnO&sub2; usw.), Lithium-Verbundoxide (z. B. LiCoO&sub2;), Hitzepolymerisate organischer Materialien (z. B. eindimensionales Graphitisat, fluorierter Kohlenstoff, Graphit usw.) und elektrisch leitende Polymere (z. B. Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polyazulen usw.) enthalten.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kohlenstoffhaltige Material ist in der Kathode der Sekundärzelle enthalten. Die Kathode wird vorzugsweise hergestellt, indem das kohlenstoffhaltige Material mit anderen elektrisch leitenden Materialien gemischt wird. Die anderen elektrisch leitenden Materialien sind solche, die nicht die Elektrodenreaktion der Kathode hemmen und in der Elektrolytlösung unlöslich sind. Es ist bevorzugt, daß die anderen elektrisch leitenden Materialien eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10&sup0; S/cm, vorzugsweise mindestens 10¹ S/cm haben, was zum Beispiel Metalle (z. B. Nickel Titan, Kupfer, Platin und Gold), Legierungen (z. B. nichtrostenden Stahl), anorganische Metalloxide (z. B. SnO&sub2; und Ti&sub2;O&sub3;), Ruß (z. B. Acetylenruß), Kohlenstoffmaterialien (z. B. Koks, Kohlenstoffaser, elektrisch leitenden Kohlenstoff und Graphit) und dergleichen einschließt. In Hinblick auf die elektrische Leitfahigkeit und die Stabilität sind Kupferpulver und Kohlenstoffmaterialien (z. B. elektrisch leitender Kohlenstoff und Graphit) bevorzugt. Das Kohlenstoffmaterial kann entweder ein aktives Elektrodenmaterial mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 1 S/cm oder einfaches elektrisch leitendes Material sein. Es ist bevorzugt, daß das aktive Elektrodenmaterial eine Kristallregelmäßigkeit hat, d. h. d&sub0;&sub0;&sub2; von 3,37 bis 3,6 Å, Lc von mindestens 20 Å und La von 100 Å. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kohlenstofthaltige Material kann diese Regelmäßigkeit zeigen, wenn es bei einer Temperatur von mehr als 800ºC gesintert wird. Als aktives Kathodenmaterial ist jedoch das kohlenstofthaltige Material, das durch Sintern bei weniger als 800ºC hergestellt wird, aufgrund von Zykluseigenschaften bevorzugt. Eine Menge des anderen elektrisch leitenden Materials kann 5 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 70, stärker bevorzugt 33 bis 60 Gewichtsteile sein bezogen auf 100 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials. Mengen von weniger als 5 Gewichtsteilen beeinträchtigen die elektrische Leitfähigkeit der Kathode, und Mengen von mehr als 70 Gew.-% verringern die Entladekapazität der Kathode.
  • In der erfindungsgemäßen Sekundärzelle hat die Kathode vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10&supmin;³ S/cm, vorzugsweise mindestens 10&supmin;² S/cm. Die Zelle hat vorzugsweise ein Verhältnis der wiederaufiadbaren Kapazität von Anode zu Kathode von mindestens 1,2fach, stärker bevorzugt mindestens 1,5fach und beschränkt bis zu 2fach. Hat die Kathode eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10&supmin;³ S/cm, ist die elektrische Leitfähigkeit ähnlich der der Elektrolytlösung, und daher vollzieht sich die Elektrodenreaktion gleichmäßig um die Kathode. Daher wird die Innenimpedanz niedrig gehalten, und Ladung und Entladung können bei einer hohen elektrischen Stromdichte durchgeführt werden. Ist die wiederaufladbare Kapazität innerhalb des vorstehenden Bereichs, hat die Anode bei üblichen Lade- und Entladezyklen immer überschüssige elektrische Kapazität, und daher kann die Anodenspannung sogar dann innerhalb des erlaubten Spannungsbereich gehalten werden, wenn es schwierig ist, eine geeignete Lade- oder Entlade-Endspannung festzusetzen. Folglich tritt an der Anode keine Überladung oder keine Überentladung auf, und daher sind ihre Wiederverwendungseigenschaften ausgezeichnet. Die elektrische Kapazität kann kontrolliert werden, indem die Ionenabsorptionskapazität der Anode und der Kathode eingestellt werden. Sie wird insbesondere erhalten als ein Verhältnis der Kohlenstoffenergiedichte an einem Entladeende 1,0VVSLi/Li&spplus; gegenüber einem Ledeende 0VVSLi/Li&spplus; zur Anodenenergiedichte, das mit Lithium als Kathode erhalten wird.
  • Der in der erfindungsgemäßen Sekundärzelle verwendete Elektrolyt (das Dotierungsmittel) beinhaltet als Anion ein halogeniertes Anion von VB-Atomen im Periodensystem (z. B. PF&sub6;-, SbF&sub6;-, AsF&sub6;-, SbCl&sub6;-), ein halogeniertes Anion von IIIa-Atomen im Periodensystem (z. B. BF&sub4;-, BR"&sub4;-, wobei R" einen Phenylrest oder einen Alkylrest darstellt), ein Perchloratanion (z. B. ClO&sub4;-), ein Halogenanion (z. B. Cl-, Br-, I-), Trifluormethansulfonsäure; als Kation ein Alkalimetallkation (z. B. Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;), (R'"&sub4;N)&spplus;, wobei R'" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und dergleichen.
  • Beispiele der Verbindungen, die das vorstehend erwähnte Dotierungsmittel bereitstellen, sind LiPF&sub6;, LiSbF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiClO&sub4;, KPF&sub6;, NaClO&sub4;, KI, KSBF&sub6;, KAsF&sub6;, KClO&sub4;, [(n-Bu)&sub4;N]&spplus;AsF&sub6;-, [(n-Bu)&sub4;N]+BF&sub4;-, LiAlCl&sub4;, LiBF&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3; und dergleichen. Bevorzugt sind LiClO&sub4;, LiPF&sub6; und LiBF&sub4;.
  • Die in der Elektrolytlösung enthaltenen Lösungsmittel sind nicht beschränkt, aber ein Lösungsmittel mit einer vergleichsweise hohen Polarität ist bevorzugt. Beispiele der Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Benzonitril, Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, τ-Butyllacton, Dioxolan, Triethylphosphit, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dimethoxyethan, Polyethylenglycol, Sulfolan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Gemische davon und dergleichen. Bevorzugt sind Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethoxyethan und Gemische davon.
  • Das Trennelement kann eines sein, das keinen Widerstand gegenüber dem Ionenübergang in die Elektrolytlösung zeigt und in dieser stabil ist. Beispiele der Trennelemente sind Glasfaserfilter; Polymerporenfilter (z. B. Polyester, Teflon , Polyfulon, Polypropylen); Vliesstoff aus Glasfasern sowie aus dem vorstehenden Polymer und dergleichen.
  • Anstelle der Elektrolytlösung und des Trennelementes kann ein fester Elektrolyt für die erfindungsgemäße Zelle verwendet werden. Beispiele solcher festen Elektrolyte sind Metallhalogenide (AgCl, AgBr, AgI, LiI); PbAg&sub4;I&sub5;, PbAg&sub4;I&sub4;CN; ein Verbund aus einer Polymermatrix (z. B. Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylamid) mit den vorstehend erwähnten Elektrolytsalzen; gelierte Artikel davon; feste Polymerelektrolyte, die durch Pfropfen eines Polymergrundgerüsts mit Ionen-freisetzenden Gruppen (z. B. niedermolekulares Polyethylenoxid, Kronenether) hergestellt werden; und dergleichen.
  • Sekundärzellen können in eine Vielzahl von Typen unterteilt werden, wie Münzentyp, Plattentyp, Zylindertyp, Gemmentyp und dergleichen, aber die erfindungsgemäßen Zellen können als alle diese Zellen verwendet werden.
  • Fig. 1 ist ein Aufriß einer Probenzelle aus Beispiel 8.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.
    • Beispiel 1
  • Ein Film aus aromatischem Polyimid (erhältlich von Toray Dupont Company als Captone, der durch Kondensationsreaktion von Pyromellithsäureanhydrid und Diaminodiphenylether erhalten wird) wurde in einen Vakuumofen (erhältlich von Fuji Denpa Kogyo K. K.) gelegt und bei einer Heizgeschwindigkeit von ungefähr 30ºC/Zeiteinheit auf eine in Tabelle 1 gezeigte, festgelegte Temperatur erhitzt. Er wurde dann bei der festgelegten Temperatur 3 Stunden lang hitzebehandelt, um die kohlenstoffhaltigen Materialien 1 bis 4 zu erhalten.
  • Das Gewichtsverhältnis von Stickstoff- zu Kohlenstoffatomen und die spezifische Oberfläche der so erhaltenen Materialien wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • *Gemessen durch Bel Sorp 28 (erhältlich von Nippon Bel Company).
    • Beispiel 2 Herstellung von aktiver Elektrodenmaterial
  • Ein Ein-Liter-Dreihalskolben wurde mit 500 g 5,5 N verdünnter Schwefelsäure beschickt, in der 20 g Anilin gelöst wurde. Zu dem Inhalt wurde eine Lösung aus 200 g Wasser und 20 g Ammoniumpersulfat tropfenweise bei 5ºC während 30 Minuten zugegeben und dann weitere 2 Stunden lang bei 5ºC gemischt. Der so erhaltene dunkelgrüne Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methanol gespült, gefolgt von Vakuumtrocknen bei 30ºC während 12 Stunden, um 8 g Polyanilinpulver zu erhalten.
    • Herstellung der Elektrode aus elektrisch leitendem Polymer
  • Zehn Liter Wasser wurden 5 Minuten lang mit 5 g der erhaltenen aktiven Elektrodenmasse, 1 g Glaskohlenstoff (erhältlich von Unitika Ltd. als GCP-10H) und 0,5 g Polyesterfaser gemischt und mit einer Plattenmaschine (erhältlich von Kumagai Riki Kogyo K. K.) in eine Platte geformt. Die so erhaltene Platte wurde 12 Stunden lang bei 30ºC vakuumgetrocknet und dann bei 120ºC und 100 kg/cm² 60 Sekunden lang formgepreßt um eine Elektrode aus elektrisch leitendem Polymer mit einer Dicke von 0,8 mm, einer Biegefestigkeit von 6 kg/cm², einer Porenrate von 75 % und einem Druckverlust von 260 mmH&sub2;O zu erhalten.
    • Herstellung einer Lithium-Sekundärzelle
  • Es wurde eine Lithium-Sekundärzelle vom Typ CR-2016 hergestellt, wobei als Kathode das in Beispiel 1 erhaltene kohlenstoffhaltige Material, als Anode die vorstehende Polymerelektrode und als Elektrolytlösung eine Propylencarbonat-(PC-) Lösung, die ein M LiClO&sub4; enthielt, verwendet wurde. Die Leistung der Zelle wurde durch Laden und Entladen bei 2,5 bis 3,7 Volt und 1 mA bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    • Herstellungsbeispiel 1
  • Es wurden fünfzehn Gramm 4,4'-Diaminodiphenylether in 300 ml DMAc (Dimethylacetamid) gelöst, wozu 16,4 g Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben und bei 30ºC eine Stunde lang gemischt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde zu 1000 ml Chloroform gegeben, um Polyamidsäurepulver zu fällen. Es wurde filtriert und dreimal mit 1000 ml Methanol gespült und dann unter verringertem Druck bei 35ºC getrocknet, um 29,9 g Polyamidsäurepulver zu erhalten. Es wurde 24 Stunden lang bei 200ºC gehärtet, um 20 g Polyimidpolymerpulver zu erhalten.
    • Beispiel 3
  • Das Polyimidpolymerpulver aus Herstellungsbeispiel 1 wurde in einen Vakuumofen (erhältlich von Fuji Denpa Kogyo K. K.) gelegt und bei einer Reizgeschwindigkeit von ungefahr 30ºC/Zeiteinheit auf eine in Tabelle 3 gezeigte, festgelegte Temperatur erhitzt. Es wurde dann bei der festgelegten Temperatur 5 Stunden lang hitzebehandelt, um die kohlenstoffhaltigen Pulver 5 bis 8 zu erhalten.
  • Das Gesamtporenvolumen, die spezifische Oberfläche und die mittlere Teilchengröße des so erhaltenen Pulvers wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Polymerpulver aus Herstellungsbeispiel 1 wurde erhitzt, wie allgemein in Beispiel 3 beschrieben, um die kohlenstoffhaltigen Pulver 9 und 10 zu erhalten. Tabelle 3
  • Das Gesamtporenvolumen und die spezifische Oberfläche wurden durch Bel Sorp 28 (erhältlich von Nippon Bel Company) bestimmt.
  • Die mittlere Teilchengröße wurde bestimmt, indem 100 Teilchen auf einer mikroskopischen Photographie des Pulvers betrachtet wurden und die mittlere Teilchengröße berechnet wurde.
    • Beispiel 4
  • Neun Gramm des in Beispiel 3 erhaltenen kohlenstoffhaltigen Pulvers wurden mit einem g Polypropylenpulver in Pulverform gemischt und in eine Form gepackt, die dann bei 180ºC und 100 kg/cm² 10 Minuten lang formgepreßt wurde, um einen Formgegenstand zu erhalten.
  • Es wurde eine Lithium-Sekundärzelle vom Typ CR-2016 hergestellt, wobei als Kathode der vorstehende Formgegenstand, als Anode die in Beispiel 2 erhaltene Polymerelektrode und als Elektrolytlösung eine Polycarbonat- (PC-) Lösung, die ein M LiClO&sub4; enthielt, verwendet wurde. Die Leistung der Zelle wurde durch Laden und Entladen bei 2,5 bis 3,7 Volt und 1 mA bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    • Beispiel 5
  • Das in Beispiel 3 erhaltene kohlenstofffialtige Pulver Nr.7 wurde mit Graphit und Teflon in einem Mengenverhältnis von kohlenstoffhaltigem Pulver/Graphit/Teflon von 6/3/1 gemischt und bei einem Druck von 2 t/cm² geformt, um eine Kathode herzustellen.
  • Die Kathode hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 4 X 10&supmin;³ S/cm. Die Kathode wurde an einem 200-Mesh-SUS-304-Metallnetz angebracht und als Entladungselektrode verwendet. Lithium wurde als Kathode und Bezugselektrode eingesetzt, und eine 3M LiClO&sub4;/Propylencarbonat-Lösung wurde als Elektrolytlösung verwendet. Dann wurde die Entladekapazität der Kathode gemessen. Das Leden wurde 10 Stunden lang bei 0,1 Volt durchgeführt, und das Entladen wurde bis auf 2,5 Volt bei 0,2 mA/cm² durchgeführt. Die Entladekapazität pro Einheitsgewicht der Kathode war 290 mAh/g.
    • Beispiel 6
  • Die Elektrode aus Beispiel 5 wurde an einem 200-Mesh-SUS-304-Metallnetz angebracht und als Kathode verwendet. LiCoO&sub2;, Graphit und Teflon wurden in einem Mengenverhältnis von 7:2:1 gemischt und dann bei 2 t/cm² geformt und dann an einem 200- Mesh-SUS-304-Metallnetz angebracht und als Anode verwendet. Eine Elektrolytlösung war 3,5 M LiClO&sub4;/(Propylencarbonat + Dimethoxyethan im Volumenverhältnis 7:3) und ein Trennelement war mikroporöses Polypropylen. Unter Verwendung des Vorstehenden wurde eine Münzenzelle von Typ 2016 hergestellt. Eine Entladekapazität wurde gemessen, indem bei 2 bis 4,1 Volt und 0,5 mA geladen und entladen wurde. Die Entladekapazität war 14,8 mAh, und die Zelle zeigte gute Zykluseigenschaften.
    • Beispiel 7
  • Eine Münzenzelle vom Typ 2016 wurde hergestellt, wie allgemein in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Anode eine solche war, die durch Mischen von Polyanilin und 20% Graphit hergestellt und dann an einem 200-Mesh-SUS-304-Metallnetz bei einem Druck von 2 t/cm² angebracht worden war. Eine Entladekapazität wurde gemessen, indem bei 2 bis 4,1 Volt und 0,5 mA geladen und entladen wurde. Die Entladekapazität war 6,2 mAh, und die Zelle zeigte gute Zykluseigenschaften. Beispiel 8
  • * 1 30J, erhältlich von Mitsui Dupont Chemical Company.
  • Die vorstehenden Inhaltsstoffe wurden gemischt und bei 2 t/cm² geformt und dann an einem 200-Mesh-SUS-304-Metallnetz angebracht. Der so erhaltene Formgegenstand wurde zu einem Kreis mit 16 mm Durchmesser geschlossen und als Kathode verwendet.
  • Separat wurden Polyanilin und 20% Graphit gemischt und bei 2 t/cm² geformt und an einem 200-Mesh-SUS-304-Metallnetz angebracht. Es wurde dann zu einem Kreis mit 16 cm Durchmesser geschlossen und als Anode verwendet.
  • Die vorstehende Kathode und Anode wurden wie in Fig. 1 gezeigt zu einer Probenzelle geformt, wobei eine Elektrolytlösung 3,5 M LiClO&sub4;/(Propylencarbonat + Dimethoxyethan im Volumenverhältnis 7:3) war und ein Trennelement mikroporöses Polypropylen war. Unter Verwendung der Zelle wurde eine Entladekapazität gemessen, indem bei 1,8 bis 3,6 Volt und 0,5 mA geladen und entladen wurde. In Fig. 1 ist 1 die Anode, ist 2 die Kathode, ist 3 ein Anodenpol, ist 4 ein Kathodenpol, ist 5 das Trennelement und ist 6 Fluorharz.

Claims (7)

1. Sekundärzelle, die als Kathode ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet, das ein Kation absorbiert oder freisetzt, wobei das kohlenstofthaltige Material, das eine mit dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche von mindestens 10 m²/g und ein Gewichtsverhältnis von Stickstoff- zu Kohlenstoffatomen von 0,15 bis 0,01 hat, erhalten wird durch Wärmebehandeln eines Polyimidpolymers mit Wiederholungseinheiten, dargestellt durch:
wobei R einen 4-wertigen aromatischen Rest mit mindestens einem aromatischen Ring darstellt, von dem jeweils zwei Valenzen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem aromatischen Ring gebunden sind, R' einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen darstellt und n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
2. Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei ein Verhältnis der wiederaufladbaren elektrischen Kapazität von Anode zu Kathode 1,2fach oder mehr ist.
3. Sekundärzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anode aus einem elektrisch leitenden Polymermaterial hergestellt ist.
4. Sekundärzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das kohlenstoffhaltiges Material eine elektrische Leitfahigkeit von 10&supmin;³ S/cm oder mehr hat.
5. Sekundärzelle nach Anspruch 4, wobei die Kathode aus 100 Gewichtsteilen des kohlenstoffhaltigen Materials und 5 bis 70 Gewichtsteilen anderer elektrisch leitender Materialien hergestellt wird.
6. Sekundärzelle nach Anspruch 3, wobei die Anode LiCoO&sub2; ist.
7. Sekundärzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das kohlenstoffhaltige Material durch schrittweises Erhitzen des Polyimidpolymers auf 400 bis 1400ºC in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder unter Vakuum erhalten wird.
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