DE69304578T2 - Verfahren zur Herstellung einer Alpha, Beta-ungesättigten Carbonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Alpha, Beta-ungesättigten CarbonsäureInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines verbesserten festen sauren Katalysators.
- α,ß-ungesättigte Carbonsäuren eignen sich als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Carbonsäureestern. Methacrylsäure ist z.B. ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methylmethacrylat, aus dem man Poly(methylmethacrylat) mit hoher Witterungsbeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit erzeugen kann, weshalb sie für die Industrie von großem Nutzen ist.
- Es gibt dazu bekannte Verfahren zur Herstellung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren; JP-A- 63-10940 (US-A-4.464.539) offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, umfassend das In-Kontakt-bringen von Wasser und eines α-Hydroxycarbonsäureamids, das durch Hydratisierung eines Cyanhydrins gebildet wurde, mit einem festen sauren Katalysator. In diesem Fall kann typischerweise als fester saurer Katalysator ein Katalysator verwendet werden, der ein Phosphorsäuresalz wie z.B. Lanthanphosphat, Cerphosphat u.dgl. enthält.
- Als Folge kann durch Verwendung eines Seltenerdmetallphosphats, das eine Struktur im hexagonalen System aufweist, das durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wird, als fester saurer Katalysator Methacrylsäure in einer Ausbeute von 75 bis 85 Mol-% aus einer 4,8 Mol-%igen wäßrigen Lösung von α-Hydroxyisobutyramid bei einer auf Stunden bezogenen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LSHV) von 0,2-1,3 h&supmin;¹ und einer Reaktionstemperatur von 300-400ºC erhalten werden.
- Für die industrielle Produktion wird jedoch die durch das obige Verfahren erhaltene α,ß-ungesättigte Carbonsäure kontinuierlich als Ausgangsmaterial für einen α,ß- ungesättigten Carbonsäureester verwendet; daher ist ein fester saurer Katalysator notwendig, der eine hohe katalytische Aktivität bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur über einen langen Zeitraum unter hoher katalytischer Belastung aufrechterhalten kann.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure in guter Ausbeute aus einem α-Hydroxycarbonsäureamid bereitzustellen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer α,ß- ungesättigten Carbonsäure bereitgestellt, umfassend das katalytische Umsetzen eines α- Hydroxycarbonsäureamids der Formel (1)
- worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von R&sub1; und R&sub2; die Alkylgruppe ist, mit Wasser in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, der ein Seltenerdphosphatanhydrid mit großer Oberfläche enthält, das eine Struktur im monoklinen System aufweist, die durch Erhitzen eines Seltenerdphosphats mit einer Struktur im hexagonalen System bei 60ºC bis 200ºC in einer Lösung aus zumindest einer Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, Salzen anorganischer Säuren und Estern anorganischer Säuren ausgewählt ist, hergestellt werden kann, worin das Molverhältnis der anorganischen Säurekomponente zum Seltenerdphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System 0,5 bis 400 beträgt.
- Es werden weiter unten Ausführungsformen der Erfindung durch Beispiele unter Bezugnahme auf die einzige Figur (Fig.1) beschrieben, die eine schematische Querschnittansicht des in den Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen verwendeten Reaktors ist.
- Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein α- Hydroxycarbonsäureamid der Formel (1)
- verwendet, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von R&sub1; und R&sub2; die Alkylgruppe ist.
- Geeignete Beispiele für α:-Hydroxycarbonsäureamide umfassen Lactamid, α-Hydroxybutyramid, α-Hydroxyisobutyramid, α-Hydroxyvaleramid, α-Hydroxyisovaleramid, α- Methyi-α-hydroxybutyramid u.dgl.
- Diese α-Hydroxycarbonsäureamide können leicht in hoher Ausbeute hergestellt werden, z.B. durch Hydratisieren von Cyanhydrinen in Gegenwart eines Mangandioxid- Katalysators (wie in US-A-3.366.639 geoffenbart).
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Seltenerdphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System kann ungeachtet des Zustands und der Konzentration durch bekannte Verfahren gebildet werden. Die Reaktion in einem Lösungsmittel ist jedoch vorzuziehen, um ein Phosphat mit großer Oberfläche zu erhalten.
- Die Herstellung kann z.B. gemäß dem Verfahren, das in W.L. Jolly, Preparative Inorganic Reactions, Bd.2, S. 139-167 (1965), Interscience Publishers beschrieben ist, durchgeführt werden, wie dies weiter unten dargestellt wird.
- Eine wäßrige Lösung eines Seltenerdnitrats wird mit Phosphorsäure in einer fast äquimolaren Menge mit diesem Nitrat vermischt, um eine Reaktion zu bewirken; eine einen Niederschlag enthaltende Aufschlämmung wird erhalten. Diese Aufschlämmung wird sofort oder nach dem Neutralisieren mit wäßrigem Ammoniak altern gelassen. Der resultierende Niederschlag wird durch ein Dekantierverfahren o.dgl. mit Wasser gewaschen und sofort oder nach Filtration getrocknet oder kalziniert, um ein Seltenerdphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System zu erhalten.
- Als anorganische Verbindungen in der Lösung, die zum Erhitzen des Seltenerdphosphats mit einer Struktur im hexagonalen System in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können anorganische Säuren wie z.B. Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure u.dgl.; Salze anorganischer Säuren wie z.B. Ammoniumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz der obigen anorganischen Säuren u.dgl.; sowie Estern anorganischer Säuren wie z.B. Trimethylphosphat, Triethyl phosphat u.dgl. verwendet werden.
- Die anorganische Säure, das Salz der anorganischen Säure und/oder der Ester der anorganischen Säure können als Lösung in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, vorzugsweise als Lösung in Wasser, verwendet werden.
- Cemäß der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis (HA/RPO&sub4;) der anorganischen Säurekomponente in der Lösung der anorganischen Säure, des Salzes der anorganischen Säure und/oder des Esters der anorganischen Säure, die zum Erhitzen des Seltenerdphosphats mit einer Struktur im hexagonalen System (HA) verwendet wird, zum Seltenerdphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System (RPO&sub4;) vorzugsweise 0,5-400.
- Wenn das Verhältnis unter 0,5 liegt, ist die Wärmebehandlung sehr zeitaufwendig. Wenn das Verhältnis 400 übersteigt, ist die Abtrennung des Seltenerdphosphats in der späteren Behandlung schwierig.
- Die Lösungstemperatur für die Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 60ºC-200ºC. Bei einer Temperatur von unter 60ºC dauert die Wärmebehandlung sehr lange, während bei einer Temperatur über 200ºC die Temperatur der Lösung selbst bei atmosphärischem Druck manchmal über den Siedepunkt steigt, obwohl dies je nach der Art der Lösung und ihrer Konzentration variiert, sodaß die Handhabung unpraktisch wird.
- Die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeit ist üblicherweise 0,2 Stunden oder mehr, obwohl dies je nach Temperatur und Konzentration der Lösung unterschiedlich ist. Bei einer Erwärmungszeit von weniger als 0,2 Stunden, reicht die Wärmebehandlung nicht aus, sodaß das Endprodukt, das Seltenerdphosphat, das die Struktur im monoklinen System aufweist, nicht erhalten werden kann.
- In der vorliegenden Erfindung ist das "Seltenerdphosphatanhydrid" ein Phosphat, das zumindest ein aus Seltenerdlementen ausgewähltes Element und kein Kristallisationswasser enthält und das eine Struktur im monoklinen System aufweisendes Kristallsystem umfaßt.
- Der feste saurer Katalysator, der ein Seltenerdphosphatanhydrid enthält, ist das Seltenerdphosphatanhydrid selbst oder das Seltenerdphosphatanhydrid, das mit einem Träger, wie z.B. Oxide, Sulfate, Phosphate mit Ausnahme von Seltenerdphosphaten u.dgl., vermischt bzw. auf diesem aufgetragen wird
- Das Oxid ist z.B. Siliciumoxid, das Sulfat ist Aluminiumsulfat und das Phosphat Magnesiumphosphat, doch diese Auflistung ist nicht einschränkend.
- Das Misch- oder Trägerverfahren kann jedes sein, das bei herkömmlichen Katalysatorherstellungsverfahren zur Anwendung kommt, z.B. Kneten, Co-Fällen, Tränken, chemische Dampfablagerung u.dgl.
- Die Mengen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind nicht entscheidend. Wasser wird jedoch üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 200 Mol, vorzugsweise 1-50 Mol, bezogen auf 1 Mol α-Hydroxycarbonsäureamid, verwendet.
- Das in der vorliegenden Erfindung angewendete Reaktionsverfahren kann ein Dampfphasen- oder ein Flüssigphasenverfahren und vorzugsweise ein Dampfphasenverfahren oder ein Dampf- und Flüssig-Mischphasenverfahren sein und die Reaktion kann in einem System nach Wahl erfolgen, wie z.B. in einem Festbettsystem, einem Wirbelbettsystem u.dgl.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur üblicherweise 150- 500ºC, vorzugsweise 200ºC-450ºC. Der Reaktionsdruck kann üblicherweise atmosphärischer Druck sein. Die Reaktion kann jedoch auch bei einem Druck erfolgen, der über oder unter atmosphärischem Druck liegt.
- Die Zufuhrrate eines Ausgangsmaterials, α-Hydroxycarbonsäureamid, kann stark variieren und hängt von der Art des Katalysators, der Reaktionstemperatur u.dgl. ab. Eine Zufuhrrate von 0,005 - 10 h&supmin;¹ (ausgedrückt als auf Stunden bezogene Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) reicht üblicherweise aus.
- Während des Reaktionsverfahrens kann das Ausgangsmaterial mit der Katalysatorschicht gemeinsam mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoffgas u.dgl. in Kontakt gebracht werden.
- Ammoniak oder wäßriger Ammoniak kann der Katalysatorschicht als Vorbehandlungsschritt zugeführt werden, bevor die Reaktion gestartet wird; eine solche Vorbehandlung ist jedoch nicht immer notwendig.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die α,- ß-ungesättigte Carbonsäure in guter Ausbeute aus dem α-Hydroxycarbonsäureamid hergestellt werden. Es ist auch möglich, unter den Bedingungen einer hohen katalytischen Belastung, einer geringen Reaktionstemperatur, einer langen Dauer und/oder einer kontinuierlichen Produktion eine gute Ausbeute zu erzielen.
- Es folgt eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele.
- In allen diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde ein Rohrreaktor 5 mit einer Katalysatorschicht 4 verwendet (siehe Fig.1). Im folgenden sind "%" Gew.-%, soferne nicht anders angegeben. Hinsichtlich der hergestellten Seltenerdphosphate wurde das Röntgenbeugungsdiagramm mittels eines Röntgendiffraktometers (XD-D1, Handelsname, hergestellt von Shimadzu Corporation), die spezifische Oberfläche mittels einer Oberflächenmeßvorrichtung (Flowsorb II-2300, Handelsname, hergestellt von Micromeritics Co.) und die Thermoanalyse mittels eines Thermoanalysegeräts (DTA - 50, TGA - 50, Handelsname, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen.
- 50,0 g (0,115 Mol) Lanthannitrat [La(NO&sub3;)&sub3; . 6H&sub2;O] wurden in 200 ml Wasser aufgelöst. Der resultierenden Lösung wurde 17,0 g (entspricht 0,147 Mol) einer 85%-igen Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) zugetropft, unter Rühren mit 20 ml Wasser verdünnt; es bildete sich ein weißer Niederschlag. Die den weißen Niederschlag enthaltende resultierende Lösung wurde auf 60ºC erwärmt, 1 Stunde lang unter Rühren gealtert und dann mit 54,2 g (entspricht 0,478 Mol) 15%-igen wäßrigen Ammoniaks neutralisiert.
- Nach 3-stündigem Altern wurde der weiße Niederschlag durch ein Dekantierverfahren ausreichend mit Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 120ºC getrocknet, um Lanthanphosphat zu erhalten.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Lanthanphosphats ähnelte Lanthanphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System. Tabelle 1 zeigt die Beziehung von 2θ (θ: Beugungswinkel) eines Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms durch CuKα:-Röntgen des oben erhaltenen Lanthanphosphats und der relativen Intensität.
- Diese relative Intensität (%) ist durch Heranziehung des stärksten Beugungsstrahls (2θ = 31,09º) als Standard ausgedrückt. Dieser Wert ist nicht absolut, da er vom Kristallisationsgrad abhängt.
- 26,3 g (0,104 Mol) des im obigen Herstellungsbeispiel erzeugten Lanthanphosphats wurde in 106 g (0,54 Mol) einer 50%-igen Phosphorsäure als anorganische Säure bei einer Flüssigkeitstemperatur von 110ºC 21 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Das Molverhältnis von HA/RPO&sub4; betrug 5,2.
- Dann wurde das resultierende Gemisch ausreichend dekantiert, bis die Überstandlösung neutral wurde, durch Filtration getrennt und mit Wasser gewaschen.
- Der resultierende weiße Niederschlag wurde 24 Stunden lang bei 120ºC getrocknet, in Luft 4 Stunden lang bei 500ºC kalziniert und zu Teilchen von 10 - 16 Mesh geformt, um Lanthanphosphatanhydrid zu bilden, das die Struktur im monoklinen System aufweist.
- Das resultierende Lanthanphosphatanhydrid wie eine spezifische Oberfläche von 72,2 m²/g auf, wobei sein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm jenem von Lanthanphosphat mit einer Struktur im monoklinen System ähnelte.
- Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen 2θ (θ: Beugungswinkel) des Pulver- Röntgenbeugungsdiagramms durch CuKα:-Röntgen des obigen Lanthanphosphats und der relativen Intensität. Die relative Intensität (%) wird unter Heranziehung des stärksten Beugungsstrahls (2θ = 30,91º) als Standard ausgedrückt. Dieser Wert ist nicht absolut, da er vom Kristallisationsgrad abhängt.
- Die Thermoanalyse zeigte weder eine Gewichtsabnahme aufgrund der Freisetzung von Kristallisationswasser noch ein endothermes Phänomen.
- Bezugnehmend auf Fig.1 wurden eine Katalysatorschicht 4 in einem Pyrex- Glasrohrreaktor 5 mit 12 mm Innendurchmesser mit 5 ml des wie oben hergestellten Lanthanphosphatanhydrid- (LAPO&sub4;) Katalysators und ein Verdampfungsteil 3 mit Aluminiumschmelzoxidkugeln mit 3 mm Durchmesser gepackt.
- Das Rohrreaktor 5 wurde an einem Elektroofen befestigt, der die Temperatur der Katalysatorschicht 4 regulieren konnte, und mit einem Reaktionsflüssigkeitsaufnahmebehälter 6 verbunden, der durch eine Trockeneisfalle 7 gekühlt wurde.
- Dann wurde der Katalysatorschicht 4 Stickstoffgas mit einer Rate von 10 ml/min (auf Stunden bezogene Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV), 120 h&supmin;¹) durch ein Trägergaszufuhrrohr 2 im oberen Teil des Rohrreaktors 5 zugeführt und die Temperatur der Katalysatorschicht 4 auf 280ºC eingestellt.
- Dann wurde eine 9,0 Mol-%-ige wäßrige Lösung von α-Hydroxyisobutyramid (Molverhältnis von α-Hydroxyisobutyramid zu Wasser 1:10) durch ein Ausgangsmaterialzufuhrrohr 1 mit einer Rate von 4,8 ml/h zugeführt (LHSV, 0,96 h&supmin;¹).
- Eine Reaktionsflüssigkeitsfraktion während einer Stunde zwischen 1 und 2 Stunden nach dem Beginn der Zufuhr des Ausgangsmaterials und jene zwischen 240 und 241 Stunden nach Beginn der Zufuhr des Ausgangsmaterials wurden in der Trockeneisfalle 7 gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Ausbeuten an Methacrylsäure (nachstehend als "MAA" bezeichnet) bezogen auf das Ausgangsmaterial α- Hydroxyisobutyramid betrugen 93,5 Mol-% bzw. 92,4 Mol-%.
- Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
- Die erste Hälfte der Vorgangsweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 1000 g (7,14 Mol, HA/RPO&sub4; = 68,7) einer 700%-igen Phosphorsäure als anorganische Säure verwendet wurde, und Lanthanphosphatanhydrid mit einer Struktur im monoklinen System wurde erhalten.
- Das resultierende Lanthanphosphatanhydrid wies eine spezifische Oberfläche von 65,4 m²/g auf und sein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ähnelte jenem von Lanthanphosphat mit einer Struktur im monoklinen System.
- Als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man weder ein endothermes Phänomen noch eine Gewichtsabnahme aufgrund der Freisetzung von Kristallisationswasser beobachten. Eine Reaktion erfolgte nach der zweiten Hälfte der Vorgangsweise von Beispiel 1 unter Verwendung dieses Lanthanphosphatanhydrid- (LaPO&sub4;) Katalysators, wobei MAA gebildet wurde.
- Das Ergebnis sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
- Die Vorgangsweise des Herstellungsbeispiels wurde wiederholt, außer daß Lanthannitrat durch Cernitrat ersetzt und Cerphosphat erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produkts ähnelte jenem von Cerphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System.
- Die Vorgangsweise der ersten Hälfte von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Lanthanphosphat durch das obige Cerphosphat ersetzt wurde, und Cerphosphatanhydrid mit einer Struktur im monoklinen System erhalten.
- Das so erhaltene Cerphosphatanhydrid wies eine spezifische Oberfläche von 72,5 m²/g auf, wobei das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm jenem von Cerphosphat mit einer Struktur im monoklinen System ähnelte.
- Als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man weder eine Gewichtsabnahme aufgrund der Freisetzung von Kristallisationswasser noch ein endothermes Phänomen beobachten.
- Weiters wurden 5 ml des resultierenden Cerphosphatanhydrid- (CePO&sub4;) Katalysators verwendet, um die zweite Hälfte der Vorgangsweise aus Beispiel 1 zu wiederholen, und MAA erhalten. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
- Die Vorgangsweise des Herstellungsbeispiels wurde wiederholt, außer daß Lanthannitrat durch Neodymnitrat ersetzt, und Neodymphosphat erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produkts ähnelte jenem von Neodymphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System.
- Die Vorgangsweise der ersten Hälfte von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Lanthanphosphat durch das obige Neodymphosphat ersetzt wurde, und Neodymphosphatanhydrid mit einer Struktur im monoklinen System erhalten.
- Das so erhaltene Neodymphosphatanhydrid wie eine spezifische Oberfläche von 70,4 m²/g auf, wobei das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm jenem von Neodymphosphat mit einer Struktur im monoklinen System ähnelte.
- Als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man weder eine Gewichtsabnahme aufgrund der Freisetzung von Kristalsationswasser noch ein endothermes Phänomen beobachten.
- Weiters wurden 5 ml des resultierenden Neodymphosphatanhydrid- (NdPO&sub4;) Katalysators verwendet, um die zweite Hälfte der Vorgangsweise aus Beispiel 1 zu wiederholen, und MAA erhalten. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
- Die Vorgangsweise des Herstellungsbeispiels wurde wiederholt, außer daß Lanthannitrat durch Praseodymnitrat ersetzt und Praseodymphosphat erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produkts ähnelte jenem von Praseodymphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System.
- Die Vorgangsweise der ersten Hälfte von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Lanthanphosphat durch das obige Praseodymphosphat ersetzt wurde und Praseodymphosphatanhydrid mit einer Struktur im monoklinen System erhalten wurde.
- Das so erhaltene Praseodymphosphatanhydrid wie eine spezifische Oberfläche von 65,4 m²/g auf, wobei das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm jenem von Praseodymphosphat mit einer Struktur im monoklinen System ähnelte.
- Als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man weder eine Gewichtsabnahme aufgrund der Freisetzung von Kristallisationswasser noch ein endothermes Phänomen beobachten.
- Weiters wurden 5 ml des resultierenden Praseodymphosphatanhydrid- (PrPO&sub4;) Katalysators verwendet, um die zweite Hälfte der Vorgangsweise aus Beispiel 1 zu wiederholen, und MAA erhalten. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
- Die Vorgangsweise des Herstellungsbeispiels wurde wiederholt, außer daß Lanthannitrat durch ein Gemisch aus Seltenerdnitraten ersetzt wurde, und ein Gemisch aus Seltenerdphosphaten erhalten.
- Das Gemisch aus Seltenerdnitraten wurde wie folgt hergestellt.
- 19 g (0,058 Mol) eines im Handel erhältlichen Gemisches aus Seltenerdoxiden (Reinheit der seltenen Erden 98%: La 25%, Ce 51%, Nd 17%, Pr 5%) wurden in 36,3 g (0,35 Mol) 60%-iger Salpetersäure bei Raumtemperatur aufgelöst und eine wäßrige Lösung der gemischten Seltenerdnitraten erhalten.
- Die Vorgangsweise der ersten Hälfte von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Lanthanphosphat durch das wie oben erhaltene Gemisch der Seltenerdphosphate ersetzt wurde, und ein Gemisch aus Seltenerdphosphatanhydriden mit einer Struktur im monoklinen System erhalten.
- Das Gemisch aus Seltenerdphosphatanhydriden wies eine spezifische Oberfläche von 69,2 m²/g auf.
- Als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man weder eine Gewichtsabnahme aufgrund der Freisetzung von Kristallisationswasser noch ein endothermes Phänomen beobachten. Weiters wurden 5 ml des resultierenden Gemisches aus Seltenerdphosphatanhydride verwendet, um die zweite Hälfte der Vorgangsweise aus Beispiel 1 zu wiederholen, und MAA erhalten. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
- Die Vorgangsweise aus Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß sich das verwendete im Handel erhältliche Gemisch aus Seltenerdoxiden von jenem aus Beispiel 6 hinsichtlich Reinheit der seltenen Erden und der Komponenten unterschied, und ein Gemisch aus Seltenerdphosphatanhydriden mit einer Struktur im monoklinen System erhalten.
- Weiters wurden 5 ml des resultierenden Gemisches aus Seltenerdphosphatanhydriden verwendet, um die Vorgangsweise der zweiten Hälfte aus Beispiel 1 zu wiederholen, und MAA erhalten. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
- Es wurden 1,05 g des in der ersten Hälfte des Verfahrens von Beispiel 1 erhaltenen Lanthanphosphats und 20 g Siliciumoxid (SILICA 951 W, Markenname, hergestellt von Fuji Davison Co.) geknetet, einer fünfstündigen Wärmebehandlung bei 1000ºC ausgesetzt und das solcherart geknetete Gemsich in Luft 4 Stunden lang bei 500ºC kalziniert, um ein Siliciumoxid zu erhalten, das 5% Lanthanphosphat aufweist.
- Weiters wurden 5 ml des mit Lanthanphosphat versetzteb Siliciumoxides dazu verwendet, die zweite Hälfte des Verfahrens aus Beispiel 1 durchzuführen, und MAA erhalten. Das Ergebnis ist aus Tabelle 3 ersichtlich.
- 26,3 g (0,104 Mol) des im Herstellungsbeispiel erhaltenen Lanthanphosphats wurde 4 Stunden lang in Luft bei 800ºC kalziniert und zu Teilchen von 10-16 Mesh geformt, um ein Lanthanphosphatanhydrid mit einer Struktur im monoklinen System zu erzeugen.
- Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wies eine starke Ähnlichkeit mit jenem von Lanthanphosphat mit einer Struktur im monoklinen System auf; als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man weder ein endothermes Phänomen noch eine Gewichtsabnahme aufgrund der Freisetzung von Kristallisationswasser beobachten. Die spezifische Oberfläche betrug jedoch nur 12,1 m²/g.
- Weiters wurden 5 ml des resultierenden Lanthanphosphatanhydrid- (LaPO&sub4;) Katalysators verwendet, um die zweite Hälfte der Vorgangsweise von Beispiel 1 zu wiederholen, und MAA erhalten. Das Ergebnis ist aus Tabelle 3 ersichtlich.
- Die Vorgangsweise der ersten Hälfte von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Flüssigkeitstemperatur 30ºC und nicht 110ºC betrug, und Lanthanphosphat erhalten.
- Das resultierende Lanthanphosphat besaß eine spezifische Oberfläche von 69,5 m²/g, doch sein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wies eine starke Ähnlichkeit mit jenem von Lanthanphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System und keine Merkmale der Struktur im monoklinen System auf.
- Als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man eine Gewichtsabnahme bei etwa 220º und ein auf die Freisetzung von Kristallisationswasser zurückzuführendes endothermes Phänomen beobachten.
- Weiters wurden 5 ml des resultierenden Lanthanphosphatkatalysators dazu verwendet, das Verfahren der zweiten Hälfte von Beispiel 1 durchzuführen, und MAA erhalten. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
- Die Vorgangsweise der ersten Hälfte von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 100 g (0,02 Mol) einer 2%-igen Phosphorsäure als anorganische Säure verwendet wurde und das Molverhältnis von HA/RPO&sub4; 0,2 betrug, und Lanthanphosphat erhalten.
- Das resultierende Lanthanphosphat besaß eine spezifische Oberfläche von 70,4 m²/g, doch sein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm wies eine starke Ähnlichkeit mit jenem von Lanthanphosphat mit einer Struktur im hexagonalen System und keine Merkmale einer Struktur im monoklinen System auf.
- Als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man eine Gewichtsabnahme bei etwa 220º und ein auf die Freisetzung von Kristalsationswasser zurückzuführendes endothermes Phänomen beobachten.
- Weiters wurden 5 ml des resultierenden Lanthanphosphatkatalysators dazu verwendet, das Verfahren der zweiten Hälfte von Beispiel 1 durchzuführen, und MAA erhalten. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis.
- Die Vorgangsweise der ersten Hälfte von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Art, Konzentration, Menge und Temperatur der Lösung zum Erhitzen von Lanthanphosphat anders als in Beispiel 1 waren, und Lanthanphosphatanhydrid mit einer Struktur im monoklinen System erhalten.
- Tabelle 4 zeigt die Art, Konzentration, Temperatur und HA/RPO&sub4;. Die Menge der Lösung war in jedem Beispiel 100 g.
- Das Pulver-Röntgen beugungsdiagramm des resultierenden Lanthanphosphatanhydrids ähnelte jenem von Lanthanphosphat mit einer Struktur im monoklinen System.
- Als Ergebnis der Thermoanalyse konnte man weder eine Gewichtsabnahme aufgrund der Freisetzung von Kristallisationswasser noch ein endothermes Phänomen beobachten.
- Dann wurde 5 ml des resultierenden Lanthanphosphatanhydrid- (LaPO&sub4;) Katalysators verwendet, um das Verfahren der zweiten Hälfte von Beispiel 1 durchzuführen, und MAA erhalten. Tabelle 4 zeigt die Ergbnisse.
- Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Art des Reaktionsausgangsmaterials, α-Hydroxycarbonsäureamid, und die Reaktionstemperaturen anders als in Beispiel 1 waren. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 3 (Forsetzung)
- *1 Reinheit der seltenen Erden 98%: La 25%, Ce 51%, Nd 17%, Pr 5%
- *2 Reinheit der seltenen Erden 99%: La 54%, Nd 34%, Pr 11%
- *3 Reinheit der seltenen Erden 97%: La 18%, Nd 61%, Pr 18%
- *4 "Produktivität des Katalysators" ist das Gesamtgewicht des erzeugten MAA pro Gewichtseinheit des Katalysators (g/g-Katalysator) nach 241 Stunden ab Beginn der Zufuhr des Ausgangsmaterials. Tabelle 4 Tabelle 5
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, umfassend das
katalysierte Umsetzen eines α-Hydroxycarbonsäureamids der Formel (1)
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff
und C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von R&sub1;
und R&sub2; die Alkygruppe ist, mit Wasser in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators,
der ein Seltenerdphosphat-anhydrid mit großer Oberfläche enthält, das eine Struktur im
monoklinen System aufweist, die durch Erhitzen eines Seltenerdphosphats mit einer
Struktur im hexagonalen System auf 60ºC bis 200ºC in einer Lösung aus zumindest
einer Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren, Salzen
anorganischer Säuren und Estern anorganischer Säuren ausgewählt ist, hergestellt
werden kann, worin das Molverhältnis der anorganischen Säurekomponente zum
Seltenerdphosphat mit der Struktur im hexagonalen System 0,5 bis 400 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Seltenerdphosphat mit der Struktur im
hexagonalen System Lanthanphosphat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Seltenerdphosphat mit der Struktur im
hexagonalen System Cerphosphat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Seltenerdphosphat mit der Struktur im
hexagonalen System Neodymphosphat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Seltenerdphosphat mit der Struktur im
hexagonalen System Praseodymphosphat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Seltenerdphosphat mit der Struktur im
hexagonalen System aus zumindest zwei Phosphaten besteht, die aus der Gruppe
bestehend aus Lanthan-, Cer-, Neodym- und Praseodymphosphaten ausgewählt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Seltenerdphosphat mit der Struktur im
hexagonalen System zumindest ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Lanthan- und Lanthanoidphosphaten, ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die anorganische
Säure zumindest einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die anorganische Säure Phosphorsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die anorganische Säure Salpetersäure ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, worin die anorganische Säure Salzsäure ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, worin die anorganische Säure Schwefelsäure ist.
13. Verfahren nach Anspruch 8, worin die anorganische Säure ein Säuregemisch aus
Phosphorsäure und Salpetersäure ist.
14. Verfahren nach Anspruch 8, worin die anorganische Säure ein Säuregemisch aus
zumindest zwei Säuren ist, die aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure,
Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure ausgewählt sind.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Lösung des
Salzes einer anorganischen Säure zumindest einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Phosphatlösungen, Nitratlösungen, Chloridlösungen und Sulfatösungen,
enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Lösung des Salzes einer anorganischen
Säure eine Phosphatlösung ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Lösung des Salzes einer anorganischen
Säure eine Nitratlösung ist.
18. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Lösung des Salzes einer anorganischen
Säure eine Chioridlösung ist.
19. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Lösung des Salzes einer anorganischen
Säure eine Sulfatlösung ist.
20. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Lösung des Salzes einer anorganischen
Säure ein Gemisch aus einer Phosphat- und einer Nitratlösung ist.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Lösung des
Esters einer anorganischen Säure eine Phosphorsäureester-Lösung ist.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das
α-Hydroxycarbonsäureamid α-Hydroxyisobutyramid ist.
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