DE69302049T2

DE69302049T2 - Herstellung von polycarbonaten

Info

Publication number: DE69302049T2
Application number: DE69302049T
Authority: DE
Inventors: Gaylord Kissinger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1992-01-21
Filing date: 1993-01-04
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2013-01-05
Also published as: ES2085764T3; EP0576658A1; WO1993014143A1; US5225518A; JP2619212B2; DE69302049D1; JPH06500600A; EP0576658B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonatpolymerharze.

Kurze Beschreibung des Standes der Technik

Aromatische Carbonatpolymere sind die Polymerisationsprodukte aus einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer wie einem Carbonylhalogenid. Diese Polycarbonate und ihre Herstellung sind bekannt und sind beispielsweise in den US-Patenten 3,028,365; 3,334,154; 3,275,601 und 3,915,926 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des (Grenzflächen) Polymerisationsverfahrens,welches die Handhabung gewisser Reagenzien erleichtert und Energie einspart.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung umfaßt im Falle des Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens von Bisphenol-A mit einem Carbonatvorläufer die Verbesserung, welche die Zugabe von Bisphenol-A zur Reaktionsmischung in Form einer Flüssigkeit, die mit Wasser gesättigt ist, umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

Im allgemeinen umfaßt das Verfahren der Grenzflächen-Polymerisation die Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonylhalogenid (dem Carbonatvorläufer).
Obgleich die Reaktionsbedingungen des Herstellungsverfahrens variieren können, so umfassen doch verschiedene Verfahren typischerweise die Auflösung oder die Dispersion von Flocken, Kristallen oder Sprühkristallen der Diphenol-Reaktionsbestandteile in wäßrigem Alkali, die Zugabe der resultierenden Mischung zu einem geeigneten Wasser unmischbaren Lösungsmittelmedium und die Inkontaktbringung der Reaktionsbestandteile mit dem Carbonatvorläufer wie Phosgen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators und unter gesteuerten pH-Bedingungen. Die üblicherweise am meisten benutztenwasser unlöslichen Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, 1,1-Dichloräthan, Chlorbenzol, Toluol und dergleichen.
Der verwendete Katalysator beschleunigt die Polymerisationsrate des zweiwertigen Phenol-Reaktionsbestandteils mit dem Carbonatvorläufer. Repräsentative Katalysatoren umfassen, ohne indessen eine Beschränkung aufzuerlegen, tertiäre Amine wie Triäthylamin, quaternäre Phosphonium-Verbindungen, quaternäre Ammonium-Verbindungen und dergleichen. Das bevorzugte Verfahren für die Herstellung von Polycarbonatharzen der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Phosgenierungsreaktion. Die Temperatur bei der die Phosgenierungsreaktion voranschreitet kann von unter 0ºC bis über 100ºC variieren. Die Phosgenierungsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur (25ºC) bis 50ºC durchgeführt. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann die Zugaberate des Phosgens zur Steuerung der Reaktionstemperatur benutzt werden. Die Menge des erforderlichen Phosgens hängt im allgemeinen von der Menge des zweiwertigen Phenols und der Menge von ebenfalls anwesenden Dicarbonsäuren ab.
Die zweiwertigen Phenole, die für die Herstellung aromatischer Carbonatpolymerer verwendet werden, sind bekannt. Das kommerziell wertvolle zweiwertige Phenol, welches häufig verwendet wird, ist 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (häufig als "Bisphenol-A" bezeichnet).
Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishalogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide umfassen Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Die Bishalogenformiate, die für die Verwendung geeignet sind, umfassen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen wie Bischlorformiate von 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Hydrochinon und dergleichen oder Bishalogenformiate von Glycolen wie Bishalogenformiate von Äthylenglycol und dergleichen. Obgleich alle vorerwähnten Carbonatvorläufer brauchbar sind, so werden doch Carbonylchloride, die auch als Phosgen bezeichnet werden, bevorzugt.
Vom Bereich der vorliegenden Erfindung werden ebenfalls Preparationen aus hochmolekularen thermoplastischen willkürlich verzweigten Polycarbonaten umfaßt. Diese willkürlich verzweigten Polycarbonate werden durch Koreaktion einer polyfunktionellen organischen Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer hergestellt. Einige dieser polyfunktionellen organischen Verbindungen, die für die Herstellung verzweigter Polycarbonate geeignet sind, ergeben sich aus den US-Patenten 3,635,895 und 4,001,184. Diese polyfunktionellen Verbindungen sind im allgemeinen aromatisch und enthalten im allgemeinen wenigstens drei funktionelle Gruppen, welche die Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylsäureanhydrid, Halogenformyl oder Mischungen derselben sind. Einige nicht beschränkende Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen umfassen Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-äthan und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre Halogenformyl-Derivate oder die Triphenole. Ebenfalls umfaßt werden Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.
Die Bezeichnung "Polycarbonat", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfaßt Copolyester-Polycarbonate, d.h. Harze, welche zusätzlich zu den wiederkehrenden Polycarbonat-Ketteneinheiten der Formel
worin D ein zweiwertiger aromatischer Rest des Bisphenol-A ist, welches in der Polymerisationsreaktion verwendet wird, sich wiederholende oder wiederkehrende Carboxylateinheiten aufweist, beispielsweise mit der Formel:
worin R² die nachfolgend gegebene Definition besitzt.
Die Copolyester-Carbonatharze werden ebenfalls durch eine Grenzflächen-Polymerisationstechnik hergestellt, die dem Fachmann wohlbekannt ist; siehe zum Beispiel die US-Patente 3,169,121 und 4,487,896.
Im allgemeinen werden die Copolyester-Carbonatharze hergestellt, wie es vorstehend für die Herstellung von Polycarbonat-Homopolymeren beschrieben ist, indessen durch die zugegebene Anwesenheit einer difunktionellen Carbonsäure (Estervorläufer) in dem in Wasser unmischbaren Lösungsmittel.
Im allgemeinen können beliebige difunktionelle Carbonsäuren (Dicarbonsäure), die üblicherweise für die Herstellung linearer Polyester verwendet werden, für die Herstellung der Copolyester-Carbonatharze der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen umfassen die difunktionellen Carbonsäuren, die Verwendung finden können, die aliphatischen Carbonsäuren, die aromatischen Carbonsäuren und die aliphatisch-aromatischen Carbonsäuren. Diese Säuren sind wohlbekannt und sind beispielsweise im US-Patent 3,169,121 offenbart. Repräsentative Beispiele solcher difunktionellen Carbonsäuren sind difunktionelle Carbonsäuren der Formel:
worin R² eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe, eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Gruppe wie Phenylen, Biphenylen und dergleichen darstellt, zwei oder mehr aromatische Gruppen, welche durch eine nicht aromatische Bindung verbunden sind wie Alkylen oder Alkyliden-Gruppen, und ein zweiwertiger Aralkylrest wie Tolylen, Xylylen und dergleichen. R¹ ist entweder eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe. Der Buchstabe q repräsentiert eine solche Gruppe, in der R¹ eine Hydroxylgruppe ist und entweder Null oder eine Gruppe bezeichnet, in der R¹ eine Carboxylgruppe ist.
Bevorzugt verwendete difunktionelle Carbonsäuren sind die aromatischen Dicarbonsäuren. Besonders brauchbare aromatische Dicarbonsäuren sind solche, die durch die allgemeine Formel:
repräsentiert werden, worin j eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich darstellt und jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, vorzugsweise niederen Alkylresten (enthaltend 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome).
Mischungen dieser difunktionellen Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden wie auch eine einzelne Säure. Wenn daher die Bezeichnung difunktionelle Carbonsäure in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, dann ist dies so zu verstehen, daß diese Bezeichnung Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen difunktionellen Carbonsäuren sowie individuellen Carbonsäuren umfaßt.
Die am meisten bevorzugten aromatischen Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäuren und Mischungen derselben. Eine besonders bevorzugte difunktionelle Carbonsäure umfaßt eine Mischung aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, in der das Gewichtsverhältnis der Terephthalsäure zur Isophthalsäure im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 0,2:9,8 liegt.
Anstatt der Benutzung der difunktionellen Carbonsäure selbst ist es möglich und zuweilen bevorzugt die reaktionsfähigen Derivate dieser Säure zu verwenden. Beispiele dieser reaktionsfähigen Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säure-Dichloride und die Säure-Dibromide. Anstatt daher Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen derselben zu verwenden ist es möglich, Isophthaloyl-Dichlorid, Terephthaloyl-Dichlorid und Mischungen derselben zu benutzen.
Die Anteile der Reaktionsbestandteile, die für die Herstellung der Copolyester-Carbonatharze der Erfindung verwendet werden, variieren daher mit der vorgesehenen Verwendung des erzeugten Harzes. Der Fachmann kennt die brauchbaren Anteile, wie sie beispielsweise in den vorerwähnten US-Patenten beschrieben sind. Im allgemeinen beträgt die Menge der Esterbindungen von etwa 5 bis etwa 90 Mol-%, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 80 Mol-%, relativ zu den Carbonatbindungen. So können beispielsweise 5 Mol Bisphenol-A vollständig mit 4 Molen Isophthaloyl-Dichlorid und 1 Mol Phosgen umgesetzt werden, um ein Copolyester-Carbonat mit 80 Mol-% Esterbindungen zu ergeben.
In den konventionellen Grenzflächen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten wird im allgemeinen ein Molekulargewichts-Regulator (ein Kettenabbruchmittel) der Reaktionsmischung vor oder während des Kontaktes mit einem Carbonatvorläufer zugegeben. Brauchbare Molekulargewichts-Regulatoren umfassen, ohne indessen zu beschränken, einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, Paratertiärbutylphenol, p-Cumylphenol, Isooctylphenol und dergleichen. Die Verfahrenstechniken für die Steuerung des Molekulargewichtes sind bekannt und werden für die Steuerung des Molekulargewichtes der nach dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung der aromatischen Carbonatpolymere umfaßt bei Verwendung von Phosgen das Einleiten des Phosgens in die Reaktionsmischung, welche das zweiwertige Phenol und einen Säure-Akzeptor enthält.
Ein geeigneter Säure-Akzeptor kann entweder organischer oder anorganischer Natur sein. Repräsentative Beispiele eines organischen Säure-Akzeptors sind ein tertiäres Amin wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin und dergleichen. Der anorganische Säure-Akzeptor kann ein solcher sein, der entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat ist, oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid. Die Menge des erforderlichen Phosgens hängt im allgemeinen von der Menge des anwesenden zweiwertigen Phenols ab. Allgemein gesprochen reagiert ein Mol Phosgen mit einem Mol des zweiwertigen Phenols, um so ein Polymer und zwei Mole HCl zu ergeben. Zwei Mole HCl werden ihrerseits durch den anwesenden Säure-Akzeptor gebunden. Das Vorstehende betrifft hiermit die stöchiometrischen oder theoretischen Mengen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beginnt mit der Beschaffung einer flüssigen Form des Bisphenol-A, die mit Wasser gesättigt ist für die Zugabe der anderen herkömmlichen Reaktionsbestandteile und des Reaktionsmediums für die Grenzflächen- Polymerisationsreaktion. Bisphenol-A in relativ reiner Form liegt in Form von Kristallen oder Flocken vor mit einem Schmelzpunkt (Verfestigungsbereich) von etwa 150º bis 155ºC. Der Feststoff ist praktisch unlöslich in Wasser.
In Anwesenheit von wenigstens einem äquimolaren Anteil Wasser (7,3 Gew.-%) wird der Schmelzpunkt des Bisphenol-A auf etwa 96ºC gesenkt. Bei dieser Temperatur bildet das Bisphenol-A ein "Öl", welches schwerer ist und ebenfalls mit Wasser unmischbar ist. Eine separate Schicht wird jedoch in der Mischung nicht gebildet, bis der Wassersättigungsgrad überschritten ist.
Vorteilhafterweise liegt die Menge des Wassers, die von der Mischung mit dem "Öl" oder dem geschmolzenen Bisphenol-A umfaßt wird, im Bereich von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% der Gesamtmischung. Dieser Bereich repräsentiert 17 bis 45 Prozent des Wassers, welches herkömmlicherweise in dem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren vorhanden ist. Demzufolge kann das Wasser, welches mit dem Bisphenol-A durch die Mischung zugesetzt wird, als ein Teil des gesamten Wassers angesehen werden, welches normalerweise in der Phosgenierung vorhanden ist. Das Verhältnis Bisphenol-A/Wasser "Öl" kann auf einer Temperatur von zirka 98ºC unter Atmosphärendruck gehalten werden (vorzugsweise bei einem erhöhten Druck von etwa 703 bis 7030 kg m² Gauge (1 bis 10 PSIG)).
Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch Zugabe der Bisphenol-A/Wasser-Mischung(bei einer Temperatur von zirka 98ºC bis 105ºC) vorzugsweise unter einem geringen Druck wie vorerwähnt zu einer Methylenchlorid/Wasser-Mischung des unmischbaren Lösungsmittels unter Rühren durchgeführt werden. Die Kristallisation des Bisphenol-A in diesem gemischten Lösungsmittelmedium führt zu einer Mischung von Nadeln und orthorhombischen Kristallformen, die in einem Größenbereich von etwa 50 bis 350 Mikron Länge liegen, mit einem Anteil von 7 bis 10 Nadeln und 1 bis 2 orthorhombischen Kristallen. Die kleinere Größe und die größere Oberfläche dieser Kristalle verbessert die Auflösungszeit und daher die Reaktionskinetik gegenüber den Bisphenol-A-Flocken. Nach der Zumischung der flüssigen Form des Bisphenol-A zu dem Reaktionsmedium wird die Phosgenierung unter normalen Bedingungen, wie sie als Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt. Des weiteren kann dieses Verfahren der Zuführung von BPA in einem kontinuierlichen Reaktionsverfahren Anwendung finden.
Die nachfolgenden Beispiele und Herstellungsverfahren beschreiben die Art und das Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung und stellen die beste Verfahrensweise dar.

Beispiel 1

91 kg (200 lb) Bisphenol-A (BPA) wurden zusammen mit 39,7 l (10,5 Gal) Wasser (30,3% H&sub2;O/69,7% BPA) einer BPA/Wasser- Schmelzvorrichtung zugegeben. Die BPA/Wasser-Mischungstemperatur wurde auf 104,4ºC (220ºF) gesteigert, wobei eine N&sub2;- Abdeckung auf der Schmelzvorrichtung von 3515 kg m&supmin;² Gauge (5 psig) vorgesehen war, und die Mischung wurde mittels einer Umlaufpumpe durch die Schmelzvorrichtung zirkulieren gelassen. Die Bildung dieser BPA/Wasser-Mischung kann kontinuierlich durch Mischen des geschmolzenen BPA bei ungefähr 176,7ºC (350ºF) durchgeführt werden mittels Wasser bei 85ºC (185ºF) in einer Mischung unter einem Staudruck von 7030 kg m&supmin;² Gauge bis 10545 kg m&supmin;² Gauge (10-15 psig).
Separat dazu wurden 196,8 l (52 gal) Methylenchlorid zusammen mit 56,8 l (15 gal) Wasser zu einem Formulierungsbehälter gegeben. Die BPA/Wasser "Öl"- Mischung wurde dann aus dem umlaufenden Schmelzbehälter in die CH&sub2;Cl&sub2;/Wasser-Mischung gegeben, die in dem Formulierungsbehälter kontinuierlich gerührt wurde. Die Zugabe wurde innerhalb einer Zeitspanne von 10 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur des Formulierungsbehälters auf 40ºC (104ºF) gesteigert wurde, wobei die CH&sub2;Cl&sub2;/Wasser-Mischung am Rückfluß kondensierte. Aus dieser Zugabestufe wurde das kristalline BPA hauptsächlich in Nadelkristallform (dendritic) mit geringeren Mengen orthorhombischer Kristalle gebildet. 37,9 l (10 gal) Wasser wurden dann zusammen mit 56,85 l (15 gal.) Methylenchlorid, 7,0 kg (15,5 lb) eines Amin-Katalysators und 1,6 kg (3,6 lb) Kettenabbruchmittel (Phenol) zu einem Phosgen-Reaktor gegeben. Die Mischung, welche die gemischten Kristalle in einem Wasser/CH&sub2;Cl&sub2; gemischten Lösungsmittel enthielt, wurde dann in den beschickten Phosgen-Reaktor gepumpt.
Mit allen beschriebenen Komponenten im Phosgen-Reaktor wurden demselben 52,2 kg (115 lb) Phosgen innerhalb von 28 Minuten zugesetzt, wobei 58,7 l (15,5 gal) 50%ige wäßrige Natronlauge (NaOH) während derselben Zeitspanne zugesetzt wurden, wobei der pH-Wert der Reaktion gesteuert wurde, wobei die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 7-9 beendet wurde.
Die Durchschnittswerte für das bei der Phosgenierung erhaltene Polymer lagen im erwarteten Bereich. Sie waren wie folgt: Grundmolare Viskosität (dl/g) Diaryl-Carbonate (ppm) Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Zahlengemitteltes Molekulargewicht MW/MN-Verhältnis
Das Verfahren zur Formulierung der geschmolzenen BPA/Wasser- Mischung kann in einem separaten Formulierungsgefäß durchgeführt werden, gefolgt von der Phosgenierung in einem Reaktionsgefäß, oder die Formulierung und die Phosgenierung können im gleichen Reaktor durchgeführt werden.

Claims

1. Die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol-A mit einem Carbonatvorläufer zur Erzielung eines aromatischen Carbonatpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe des Bisphenol-A zu der Reaktionsmischung in einer geschmolzenen Form als Flüssigkeit, gemischt mit Wasser, umfaßt.

2. Polymerisation nach Anspruch 1, worin das Wasser 20 - 40 Gewich:s-% des gesamten in der Reaktionsformulierung erforderlichen Wassers umfaßt.

3. Polymerisation nach Anspruch 1, worin das flüssige Bisphenol-A mit Wasser gesättigt ist.